Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania zywic aminoamidowych, wykorzystywanych do utwar¬ dzania zywic epoksydowych.Znany jest z polskiego opisu patentowego nr 82826 sposób wytwarzania zywic aminoamidowych, polegaja¬ cy na kondensacji poliamin z mieszanina estrów i kwasów, powstala jako produkt uboczny w procesie utlenianiai cykloalkanów. Wedlug tego sposobu produkty uboczne utleniania cykloheksanu ekstrahuje sie wodnym roztwo¬ rem lugu, a nastepnie warstwe wodna, po rozlozeniu soli sodowej kwasem siarkowym ekstrahuje sie rozpuszczalni¬ kiem, po odpedzeniu którego otrzymuje sie produkt stosowany do otrzymywania zywic aminoamidowych, zawierajacy obok kwasów dwukarboksylowych i ich estrów równiez kwasy monokarboksylowe.W znanym sposobie produkt wyjsciowy, stosowany do syntezy zywic aminoamidowych, zawiera 25—30% kwasów monokarboksylowych obok kwasów dwukarboksylowych. Reakcja syntezy zywicy aminoamidowej pro¬ wadzona jest przy nadmiarze poliaminy w ilosci 2 i wiecej moli na jeden równowaznik grup karboksylowych, przy czym nadmiar poliaminy oddestylowywany jest, jak to wynika z przykladów, pod cisnieniem 0,2 mm Hg, co wymaga szczelnej aparatury i wydajnych pomp.Zywice aminoamidowe, otrzymywane powyzszym sposobem, utwardzaja zywice epoksydowe przez 12 godzin w temperaturze pokojowej i 4godziny w temperaturze 120°C lub przez 12 godzin w temperaturze 120°C, przy czym utwardzone zywice wykazuja wytrzymalosc na uderzenie wyzsza, niz zywice epoksydowe utwardzone czystymi poliaminami.Sposób wytwarzania zywic aminoamidowych wedlug wynalazku, z mieszaniny kwasów i estrów, powstalej jako produkt uboczny w procesie utleniania cykloheksanu, zawierajacej glównie alifatyczne kwasy dwukarboksy- lowe, jak bursztynowy, glutarowy czy adypinowy, polega na tym, ze mieszanine wyjsciowa poddaje sie reakcji kondensacji z poliaminami zawierajacymi dwie pierwszorzedowe i co najmniej jedna drugorzedowa grupe amino¬ wa, w takiej ilosci, aby na 1 równowaznik grupy karboksylowej przypadalo mniej niz 2 pierwszorzedowe grupy aminowe, korzystnie jedna pierwszorzedowa grupa aminowa.Stosowany w sposobie wedlug wynalazku produkt uboczny procesu utleniania cykloheksanu poddawany jest uprzednio wstepnemu odpedzeniu cykloheksanu, a nastepnie destylacji z para wodna w celu kwasnego4 2 113 743 zhydrolizowania estrów cykloheksylowych. Otrzymany w ten sposób produkt zawiera glównie kwasy dwukarbo- ksylowe i produkty nielotne z para wodna, pozbawiony jest natomiast kwasów monofunkcyjnych.Nizsze stezenie grup karboksyIowyeh w jednostce masy mieszaniny estrów i kwasów dwukarboksyIowyeh umozliwia stosowanie mniejszej ilosci poliaminy w porównaniu ze znanym sposobem.W sposobie wedlug wynalazku reakcja kondensacji opisanych wyzej produktów utleniania z poliamina polega na ogrzewaniu w atmosferze powietrza lub gazu obojetnego w temperaturze 100-200°C, przy cisnieniu nie wiekszym niz cisnienie atmosferyczne w czasie 1—6 godzin. W czasie ogrzewania w sposobie wedlug wynalaz¬ ku zostaja oddestylowane lotne produkty, zas pozostalosc stanowia rozpuszczalne w wodzie zywice aminoamido- we, których wlasciwosci zaleza od rodzaju zastosowanej aminy, skladu ilosciowego substratu oraz warunków prowadzenia kondensacji.Sposób otrzymywania zywic aminoamidowych wedlug wynalazku, dzieki zastosowaniu produktu uboczne¬ go z procesu utleniania cykloheksanu, pozbawionego kwasów monokarboksylowych, pozwala na uzycie mniejszej ilosci poliaminy, szczególnie ilosci równomolowej w stosunku do grup karboksylowych, a co za tym idzie, pozwa¬ la wyeliminowac klopotliwy proces destylacji nadmiaru poliaminy pod cisnieniem ponizej 1 mm Hg.Zywice aminoamidowe, wytworzone sposobem wedlug wynalazku sa dobrymi utwardzaczami zywic epo¬ ksydowych, utwardzaja bowiem w temperaturze 100-120°C juz w stosunkowo krótkim czasie 2 godzin, w po¬ równaniu z kilkunastogodzinnym czasem utwardzania zywic epoksydowych zywicami aminoamidowymi, otrzy¬ manymi znanym sposobem. Zywice epoksydowe utwardzone zywicami aminoamidowymi, otrzymanymi sposo¬ bem wedlug wynalazku, wykazuja dobra twardosc oraz wytrzymalosc na uderzenie nie gorsza, niz w znanym sposobie.Zywice aminoamidowe, wytworzone sposobem wedlug wynalazku moga takze sluzyc do impregnacji tkanin, wlókien szklanych lub papieru. Lotne produkty, otrzymywane w procesie destylacji z mieszaniny reak¬ cyjnej, charakteryzuja sie przyjemnym zapachem i moga znalezc zastosowanie jako srodki zapachowe.Nizej podane przyklady ilustruja blizej sposób wedlug wynalazku.Przyklad I. 2000 g mieszaniny kwasów i estrów o zawartosci grup karboksylowych i estrowych wynoszacej 3,82* 10"3 mol/g, (7,64 gramorównowaznika) powstalej jako produkt uboczny w procesie utleniania cykloheksanu, zawierajacej kwasy dwukarboksylowe jak: adypinowy, glutarowy, bursztynowy oraz ich estry, ogrzano do temperatury 160°C, a nastepnie w trakcie intensywnego mieszania wkroplono w ciagu 10 minut 296 g (2,82 mola) dwuetylenotrójaminy tak, aby [COOH + COOR] : [NH2] = 1,3:1. Po wkropleniu aminy zmniejszono cisnienie w reaktorze do 50 mm Hg i kontynuowano ogrzewanie mieszaniny reakcyjnej podczas intensywnego mieszania w ciagu 6 godzin w temperaturze 160°C. Podczas ogrzewania oddestylowaly ze srodowi¬ ska reakcji woda oraz bezbarwne, rozpuszczalne w wodzie produkty lotne o przyjemnym, kwiatowo-owocowym zapachu. Pozostalosc stanowila ciekla zywica o zabarwieniu ciemnobrunatnym, zawierajaca pierwszorzedowe grupy aminowe w ilosci 0,33-10"3 mol/g, drugorzedowe grupy aminowe w ilosci 3,23-10"3 mol/g o liczbie aminowej 181 mg KOH na 1 g produktu. 80,8 g tak otrzymanej zywicy aminoamidowej zmieszano w temperaturze 60°C z 60 g zywicy epoksydowej (Epidianu 5) o liczbie epoksydowej 0,48 na 100 g zywicy. Utwardzenie przeprowadzono w czasie 2 godzin w temperaturze 120°C Utwardzone próbki wykazywaly udarnosc wedlug PN-68/C-89029 równa 14,6 kGcm/cm2 i twardosc Brinella wedlug PN-68/C-89030 równa 49 kG/cm2.Przyklad II. 3000 g mieszaniny kwasów i estrów o zawartosci grup karboksylowych i estrowych wynoszacej 2,85*10" *' mol/g, {6,55 gramorównowaznika) otrzymanej jak w przykladzie I, ogrzewano do tempe¬ ratury 130°C a nastepnie intensywnie mieszajac w czasie 15 minut wkroplono 294g (2,85 mola) dwuetylenotrój¬ aminy tak, by [COOH + COOR] : [NH2] = 1,5:1. Po wkropleniu poliaminy mieszanine reakcyjna ogrzewano w temperaturze 160°C pod cisnieniem atmosferycznym intensywnie mieszajac w czasie 3 godzin. Podczas ogrze¬ wania mieszaniny reakcyjnej oddestylowywala woda oraz bezbarwne, rozpuszczalne w wodzie produkty lotne o-przyjemnym, kwiatowo-owocowym zapachu. Pozostalosc po oddestylowaniu skladników lotnych stanowila ciekla, ciemnobrunatna zywica, zawierajaca pierwszorzedowe grupy aminowe w ilosci 5,13- 1Ó"3 mol/g i drugo¬ rzedowe grupy aminowe w ilosci 5,20* 10"3 mol/g, o liczbie aminowej 579 mg KOH na 1 g produktu. 37,2 g tak otrzymanej zywicy aminoamidowej zmieszano w temperaturze 60°C z 120g zywicy epoksydo¬ wej (Epidianu 5) o liczbie epoksydowej 0,48 na 100 g zywicy. Utwardzanie przeprowadzono w czasie 2 godzin w temperaturze 120°C. Utwardzone próbki wykazywaly udarnosc wedlug PN-68/C-89029 równa 24,5 kGcm/cm2 i twardosc Brinella wedlug PN-68/C-89030 równa 58 kG/cm2.Przyklad III. 3000 g mieszaniny kwasów i estrów, jak w przykladzie II, ogrzewano do temperatury 160ÓC, a nastepnie podczas intensywnego mieszania wkroplono w ciagu 20 minut 1156 g (4,27 mola) dwuetyle¬ notrójaminy. Po wkropleniu poliaminy kontynuowano ogrzewanie mieszaniny reakcyjnej w temperaturze 160°113743 3 przy intensywnym mieszaniu w ciagu 3 godzin. Pozostalosc po oddestylowaniu wody i produktów lotnych stanowi lepko plynna zywice o ciemnobrunatnym zabarwieniu, zawierajaca pierwszorzedowe grupy aminowe w ilosci 2,69* 10"3 mola/g i drugorzedowe grupy aminowe w ilosci 1,38-10"3 mola/g, o liczbie aminowej 228 mg KOH na 1 g produktu. 64,5 g tak otrzymanej zywicy aminoamidowej zmieszano w temperaturze 60°C z 60 g zywicy epoksydowej (Epidianu 5) o liczbie epoksydowej 0,48 na 100 g zywicy. Utwardzenie przeprowadzono w czasie 2 godzin w temperaturze 100°C. Utwardzone próbki wykazywaly udarnosc wedlug PN-68/C-89029 równe 22,5 kGcm/cm2 i twardosc Brinella wedlug PN-68/C-89030 równa 48 kG/cm2.Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania zywic aminoamidowych w reakcji kondensacji produktów ubocznych, powstalych w procesie utleniania cykloheksanu, z poliaminami zawierajacymi dwie pierwszorzedowe grupy aminowe i co najmniej jedna drugorzedowa, prowadzonej w atmosferze powietrza lub gazu obojetnego w temperaturze 100-200°C, przy cisnieniu nie wiekszym niz cisnienie atmosferyczne, w czasie 1-6 godzin, znamienny tym, ze produkty uboczne zawierajace glównie kwasy dwukarboksylowe jak bursztynowy, glutarowy i adypinowy i ich estry oraz produkty nielotne z para wodna kondensuje sie z poliaminami w takim stosunku, ze na jeden równo¬ waznik grupy karboksylowej stosuje sie mniej niz dwie pierwszorzedowe grupy aminowe, korzystnie jedna pierwszorzedowa grupe aminowa. PL