PL113397B2 - Method of manufacture of acid disazo dyes mixtures - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania mieszanin kwasowych barwników disazowych o cechach mieszanin jednolitych, zawierajacych barwniki o ogól¬ nych wzorach 1, 2 i 3, w których Ri i R2 moga byc jednakowe lub rózne i oznaczaja atom wodoru, atom chlorowca lub grupe alkilowa, alkoksylowa albo nitrowa, a grupa sulfonowa usytuowanajestwpolozeniu meta lub para w stosunku do grupy azowej, X oznacza atom wodoru, grupe alkilowa zawierajaca 1-4 atomów wegla, ewentualnie podstawiona w polozeniach fi lub 7 lancucha weglowego grupa hydroksylowa albo reszte kwasu benzenosulfonowego,podstawionaewentualniew pierscieniu benzenowym atomem chloru lubgrupa mety¬ lowa albo nitrowa, A oznacza p-fenylen lub p-naftylen, zawierajacy ewentualniejeden do dwóch podstawników takich, jak grupa alkilowa, alkoksylowa lub sulfonowa albo atom chlorowca, a M oznacza atom wodoru,metalu alkalicznego lub metalu ziemi alkalicznej badz grupe amonowa oraz ewentualnie barwniki o ogólnych wzo¬ rach 4 i/lub 5,W których R3 i R4 oznaczaja równoczesnie atomy wodoru lub równoczesnie grupy metylowe, a pozostale symbole maja wyzej podane znaczenia.Omawiane mieszaniny barwników uzyskuje sie sposo¬ bem wedlug wynalazku,stosujac skladniki bierne dowyt¬ worzenia barwników disazowych, wchodzacych w sklad mieszaniny, w postaci mieszaniny izomerów metylopo- chodnych fenolu, otrzymywanej w wyniku rozfrakcjono- wywania kwasu karbolowego, uzyskanego z przerobu smoly pogazowej lub z fenolanów z wód sciekowych, zawierajacej mieszanine o-, m- i p-krezoli z domieszka ksylenoli i ewentualnie fenolu, znanej pod nazwa Trój- krezolu albo w postaci mieszaniny izomerów metylopo- chodnych fenolu, zawierajacej o-, m- i p-krezole.Indywidualne barwniki o ogólnych wzorach 1, 2, 3,4 i 5 sa znane — nieznane sa natomiast wskazane wyzej mie¬ szaniny tych barwników. W syntezie barwników kwaso¬ wych nie stosowano dotychczas okreslonych wyzej mieszanin izomerów metylopochodnych fenolu.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze okreslone wyzej mie¬ szaniny kwasowych barwników disazowych charaktery¬ zuje wyzsza wydajnosc kolorystyczna w porównaniu z wydajnoscia kolorystyczna indywidualnych barwników sposród barwników wchodzacych w sklad omawianych mieszanin.Sposobem wedlug wynalazku poddaje sie barwnik monoazowy o ogólnym wzorze 6, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia, reakcji dwuazowania i sprzega wytworzony zwiazek dwuazoniowy, po ewen¬ tualnym wyodrebnieniu z masy poreakcyjnej, z jedna z wskazanych wyzej mieszanin izomerów metylopochod¬ nych fenolu, po czym poddaje sie produkt sprzegania ewentualnie reakcji estryfikacji lub eteiyfikacji.Korzystnym jest stosowanie mieszanin izomerów metylopochodnych fenolu, zawierajacych nie mniej niz 36% molowych m-krezolu.Ponadto stwierdzono równiez nieoczekiwanie, ze zwiazki dwuazoniowe barwników monoazowych o ogól¬ nym wzorze 6, w którym symbole maja wyzej podane3 113 3*7 4 znaczenia, sprzegajaznacznie szybciej z o- i m-krezolami niz z p-krezolem, gdy reakcje sprzegania prowadzi sie z mieszanina tych trzech izomerów. Zjawisko to wykorzy¬ stano w sposobie wedlug wynalazku do sterowania prze¬ biegiem reakcji sprzegania, prowadzonej przy uzyciu mieszaniny izomerów metylopochodnych fenolu, otrzy¬ mywanej w wyniku rozfrakcjonowywania kwasu karbo¬ lowego. Prowadzac bowiem reakcje sprzegania przy uzyciu wyzej wymienionej mieszaniny skladników bier¬ nych w nadmiarze w ilosci do 2 moli, korzystnie 1,3-1,4 mola skladników sprzegajacych na 1 mol zdwuazowa- nego barw^iifca monoazowego o ogólnym wzorze 6, uzy¬ skuje sie mieszaniny barwników, dajace na wlóknach poliamidowych i proteinowych oraz skórze wybarwienia bardziej jaskrawe, niz; wybarwienia uzyskiwane za pomoca mieszanin tych samych barwników wytwarza¬ nych przy uzyciu skladników biernych wilosciach odpo¬ wiadajacych stechiometrycznym ilosciom tych skladni¬ ków.Jako srodki estryfikujacestosujesiewsposobie wedlug wynalazku benzeno-, o- lub p-tolueno-, o- lub p- chlorobenzeno-, o- lub p-nitrobenzenosulfochlorki, a jako srodki eteryfikujace — siarczany dwumetylowy lub dwuetylowy, ester metylowy kwasu benzenosulfono- wego, chlorek etylowy, etylenochlorohydryne badz tlenki etylenu, propylenu albo 1,2-butyknu. Mieszaniny barwników otrzymywane sposobem wedlug wynalazku barwia w dowolnym stadium przerobu wlókna poliami¬ dowe i proteinowe orazskórena drodze wyczerpywania z obojetnych lub slabo kwasnych kapieli na kolor zólty o odcieniu czerwonym, oranzowy i szkarlatny, a wybarwie¬ nia odznaczaja sie bardzo dobrymi trwalosciami na czyn¬ niki mokre, tarcie i swiatlo. Mieszaniny barwników otrzymywane sposobem wedlug wynalazku wykazuja ponadto przydatnosc do barwienia cisnieniowego i druku wyrobów z wlókien poliamidowych.Wynalazek ilustruja, nie ograniczajac jego zakresu, nastepujaceprzyklady, w których czesci i procenty ozna¬ czaja czesci i procenty wagowe, a stopnie temperatury podano w stopniach Celsjusza: Przyklad I. 30,7 czesci barwnika monoazowego, bedacego produktem sprzeganiaz dwuazowanegokwasu metanilowego z o-anizydyna, rozpuszcza sie w 900 czes¬ ciach wody z dodatkiem lugu sodowego do pH = 8-9, a nastepnie powoli dodaje sie chlorek sodowy w takiej ilosci, aby sól sodowa barwnika przeszla calkowicie w osad. Do zawiesiny wlewa sie roztwór 8,3 czesci azotynu sodowego w 30czesciach wody,anastepnie w temperatu¬ rze 10-12°40czesci 50% kwasu siarkowego. Zawiesine dwuazozwiazku miesza sie w ciagu 3-4 godzin i osad odfiltrowuje. Uzyskana paste rozprowadza sie w 80 czes¬ ciach wody z dodatkiem 50czesci lodu i otrzymana sus- pensje dodaje w temperaturze 0-5° do mieszaniny 14,5 czesci Trójkrezolu, zawierajacego 54% m-krezolu, 17,9 czesci lugu sodowego, 500czesci wody, 20czesci sody i 250czesci lodu. Powstala meiszanine barwników wyodrebnia sie z masy poreakcyjnej po wysoleniu chlor¬ kiem sodowym przez odfiltrowanie. Otrzymany produkt barwi wlókna poliamidowe i proteinowe oraz skóre na kolor zólty o odcieniu silnie czerwonym.Przyklad II. Postepuje sie sposobem opisanym w przykladzie I, przy uzyciu zamiast 14,5 czesci Trójkre¬ zolu o zawartosci 54% m-krezolu i 17,9czesci 30%lugu sodowego odpowiednio 11 czesci Trójkrezoluo zawar¬ tosci 54% m-krezolu i 13,3 czesci 30% lugu sodowego.Otrzymuje sie mieszanine barwników, barwiaca wlókna poliamidowe i proteinowe oraz skóre na kolor zólty o odcieniu silnie czerwonym. Uzyskane wybarwienia sa mniej jaskrawe w porównaniu z wybarwieniami produk¬ tem otrzymanym sposobem opisanym w przykladzie I.Przyklad III. Postepuje sie sposobem opisanym w przykladzie I i uzyskana paste mieszaniny barwników rozprowadza sie w mieszaninie 250 czesci 95% etanolu, 100czesci wody i 13,5czesci 30%lugu sodowego. Dodaje sie 35 czesci sody i 25 czesci chlorku etylowego, a nastep¬ nie calosc ogrzewa w autoklawie w temperaturze 108-112° w ciagu 20 godzin. Potem ochladza sie mase poreakcyjna do temperatury otoczenia, ewentualnie roz¬ ciencza wodado podwójnej objetosci i odfiltrowuje osad produktu. Otrzymana mieszanina barwników barwi poliamid, welne, jedwab naturalny oraz skóre na kolor zólty o odcieniu czerwonym.Przyklad IV. Postepuje sie sposobem opisanym w przykladzie III, uzywajac zamiast 30,7czesci barwnika monoazowego, bedacego produktem sprzegania zdwua- zowanego kwasu metanilowego z o-anizydyna, 32,7 czes¬ ci produktu sprzegania zdwuazowanego kwasu metani¬ lowego z 1-naftyloamina. Otrzymuje sie mieszanine barwników, barwiaca wlókna poliamidowe i proteinowe oraz skóre na kolor oranzowy o odcieniu czerwonym.Przyklad V. 30,5 czesci barwnika monoazowego, powstajacego w wyniku sprzegania zdwuazowanego kwasu 2-metylo-5-anilinosulfonowego z m-toluidyna, dwuazuje sie i sprzega otrzymany zwiazek dwuazoniowy z Trójkrezolem sposobem opisanym w przykladzie I.Produkt wyodrebnia sie z masy poreakcyjnej po wysole¬ niu chlorkiem sodowym przez odfiltrowanie i poddaje reakcji eteryfikacji sposobem opisanym w przykladzie III, stosujac zamiast 25czesci chlorku etylowego 35czesci etylenochlorohydryny. Otrzymuje sie miesza¬ nine barwników, barwiacawlókna poliamidowe i protei¬ nowe oraz skóre na kolor zólty o odcieniu czerwonym.Mieszanine barwników o takim samym skladzie uzy¬ skuje sie uzywajac zamiast 35czesci etylenochlorohyd¬ ryny 18czesci tlenku etylenu.Przyklad VI. 44,1 czesci barwnika monoazowego, bedacego produktem sprzegania zdwuazowanego kwasu 4-chloro-3-anilino-5ulfonowego z kwasem 1-aminonaf- tyIo-6-sulfonowym, dwuazuje sie sposobem opisanym w przykladzie I i sprzega otrzymany dwuazozwiazek z 10,8czesciami mieszaniny, zawierajacej 40% o-krezolu, 40% m-krezolu i 20% p-krezolu, przy pH =8,5-9,5 w temperaturze ponizej 5°. Nastepnie dodaje sie 26,7 czesci 30% lugu sodowego, ogrzewa do temperatury 60° i powoli dodaje 19czesci siarczanu dwumetylowego. Mie¬ sza sie 2-3godzin i wyodrebnia produkt,po zalkalizowa- niu dodatkiem lugu sodowego, do pH= 10,5-11,5 i ewentualnym wysoleniu dodatkiem chlorku sodowego, przez odfiltrowanie. Otrzymana mieszanina barwników barwi welne, jedwab, poliamid i skóre na kolor szkarlatny.5 113 397 6 Mieszanine o takim samym skladzie otrzymuje sie, stosujac zamiast 19czesci siarczanu dwumetylowego 25,8 czesci estru metylowego kwasu benzenosulfonowe- Przyklad VII. Paste mieszaniny barwników, otrzy¬ mana sposobem opisanym wprzykladzie Iprzezsprzega¬ nie zdwuazowanych 33,7czesci barwnika, bedacego produktem sprzegania zdwuazowanego kwasu metanilo- wego z p-krezydyna, z 10,8 czesciami mieszaniny, zawie¬ rajacej 10% o-krezolu, 60%m-krezolu i 30% p-krezolu, rozprowadza sie w 800czesciach wody, dodaje 13,5 czesci 30% lugu sodowego, ogrzewa do temperatury 70° i dodaje 17czesci tlenku 1,2-butylenu. Calosc miesza siew ciagu 8godzin, utrzymujac temperature 70°, a nastepnie dodaje malymi porcjami jeszcze okolo 10czesci tlenku 1,2-butylenu, do zakonczenia reakcji eteryfikacji, po czym mase poreakcyjna schladza sie i wyodrebnia pro¬ dukt, po ewentualnym wysoleniu chlorkiem sodowym, przez odfiltrowanie. Otrzymana mieszanina barwników barwi wlókna poliamidowe i proteinowe oraz skóre na kolor oranzowy.Przyklad VIII. 29,7 czesci barwnika, otrzymanego w wyniku sprzegania zdwuazowanego kwasu 2-metoksy- 5-anilinosulfonowego z anilina dwuazuje sie w sposób opisany w przykladzie I i sprzega z 11 czesciami Trójkre- zolu, zawierajacego 38% m-krezolu, w sposób opisany w przykladzie II. Do otrzymanej zawiesiny dodaje sie 19,2 czesci 30% lugu sodowego, ogrzewa do temperatury 80-85° i wsypuje 23czesci p-toluenosulfochlorku. Calosc miesza sie w ciagu 1 godziny w temperaturze 80° i wyod¬ rebnia produkt, po wysoleniu chlorkiem sodowym i schlodzeniu, przez odfiltrowanie. Otrzmanamieszanina barwników barwi poliamid, welne, jedwab i skóre na kolor zólty o odcieniu silnie czerwonym.Postepujac sposobem opisanym w przykladzie VIII, lecz uzywajac zamiast 23 czesci p-toluenosulfochlorku równowazna molowo ilosc benzeno-, o- lub p- chlorobenzeno- albo o- lub p-nitrobenzenosulfochlorku, otrzymuje sie produkty, barwiace wlókna poliamidowe i proteinowe oraz skóre na kolor zólty o odcieniu silnie czerwonym.Postepujac sposobami opisanymi w przykladach I-VIII, mozna zamiast weglanu, chlorku i wodorotlenku sodowego stosowac równowazne ilosci weglanu,chlorku i/lub wodorotlenku amonu, badz weglanów, chlorków, siarczanów, tlenków i/lub wodorotlenków potasowego, litowego i/lub magnezowego.Przyklad JX. 100 czesci dzianiny poliamidowej, uprzednio wyplukanej w wodzie z dodatkiem srodków pioracych, wprowadza sie do 3000czesci kapieli wodnej, ogrzanej do temperatury 40-45° i zawierajacej 0,8czesci mieszaniny barwników otrzymanej sposobem opisanym w przykladzieIII, 2,0czesci srodka odzialaniuwyrównu¬ jacym, np. Polanolu S oraz 2,4czesci 60% kwasu octo¬ wego i 3,6 czesci octanu sodowego. Miesza sie 15 minut, ogrzewa w ciagu 30-40minut do temperatury wrzenia i kontynuuje barwienie w tej temperaturze w ciagu 40-60 minut. Nastepniedzianinepluczesie i suszy.Otrzy¬ muje sie wybarwienie w kolorze zóltym o odcieniu czerwonym.Przyklad X. 100 czesci tkaniny welnianej, uprzed- , nio wyplukanej w wodzie z dodatkiem srodków piora¬ cych, wprowadza sie do 3000 czesci kapieli ogrzanej do temperatury 45° i zawierajacej 0,8 czesci mieszaniny barwników, otrzymanej sposobem opisanym w przykla¬ dzie III, 1,5czesci Lodegalu KLN, 2,0czesci 80% kwasu mrówkowego i 15,0 czesci siarczanu sodowego. Miesza sie 15 minut, ogrzewa w ciagu 30-40 minut do tempera¬ tury wrzenia i kontynuuje barwienie wtej temperaturze w ciagu 45-60minut. Tkanine plucze siei suszy.Otrzymuje sie wybarwienie w kolorze zóltym o odcieniu czerwonym.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania mieszanin kwasowych barw¬ ników disazowych, zawierajacych barwniki o ogólnych wzorach 1, 2 i 3, w których Ri i R2 moga bycjednakowe lub rózne i oznaczaja atom wodoru, atom chlorowca lub grupe alkilowa, alkoksylowa albo nitrowa,agrupa sulfo¬ nowa usytuowana jest w polozeniu meta lub para w stosunku do grupy azowej, X oznacza atom wodoru, grupe alkilowazawierajaca 1-4atomów wegla, ewentual¬ nie podstawiona w polozeniach fi lub ylancucha weglo¬ wego grupa hydroksylowaalbo resztekwasubenzenosul- fonowego, podstawiona ewentualnie w pierscieniu benzenowym atomem chloru lub grupa metylowa albo nitrowa, A oznacza p-fenylen lub p-naftylen, zawierajacy ewentualnie jeden do .dwóch podstawników takich, jak ^ grupa alkilowa, alkoksylowa lub sulfonowa albo atom chlorowca, a M oznacza atom wodoru, metalu alkali¬ cznego lub metaluziemialkalicznejbadzgrupe amonowa oraz ewentulanie barwniki o ogólnych wzorach 4 i/lub 5, wktótychRjilUozoaczajarównoczcsiikalomwodoru lub równoczesnie grupe metylowa a pozostale symbole maja wyzej podane znaczenia, znamienny tym, ze barw¬ nik monoazowy o ogólnym wzorze 6, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia, poddaje sie reakcji dwu- azowania i sprzega wytworzona zwiazek dwuazoraowy,. po ewentualnym wyodrebnieniu gozmasy poreakcyjnej, z mieszanina izomerów metylopochodnych fenolu, otrzymywana w wyniku rozfrakcjonowywania kwasu karbolowego, uzyskiwanego z przerobu smoly surowej lub z fenolanów z wód sciekowych, zawierajaca miesza¬ nine o-, m-i p-krezoli zdomieszka ksylenoli i ewentualnie fenolu albo z mieszanina metylopochodnych fenolu, zawierajaca o-, m- i p-krezole, po czym poddaje sie pro¬ dukt sprzegania ewentualnie reakcji estryfikacji lub eteryfikacji. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny rym, ze stosuje sie mieszanine izomerów metylopochodnych fenolu, zawierajaca nie mniej, niz 36% molowych m-krezolu. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze miesza¬ nine izomerów metylopochodnych fenolu stosuje sie w ilosci odpowiadajacej 1-2 molom skladników sprzegaja¬ cych na 1 mol barwnika monoazowego o ogólnym wzo¬ rze 6, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako srodki estryfikujace stosuje sie benzeno-, o- lub p- tolueno-, o- lub p-nitrobenzeno- wzglednie o- lub p- chorobenzenosulfochlorki.Ml 397 7 8 5. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako wego, chlorek etylowy, etylenochlorohydryne albotlenki srodki eteryfikujace stosuje sie siarczany dwumetylowy etylenu, propylenu badz 1,2-butylenu. lub dwuetylowy, ester metylowy kwasu benzenosulfono- R« wmot i N-N-A-N-N-(C 0X MA$ * w«ór 2 N-N-A-N-N-^ w*or3 R< 0X * wzorA M035i M035j O-N-N-A-N-Nh % ¦ r wicr j R< QhN-N-A-NHa Kj wzór 5 1 $¦« K« Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120+ ] 8 Cena 45 zl PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania mieszanin kwasowych barw¬ ników disazowych, zawierajacych barwniki o ogólnych wzorach 1, 2 i 3, w których Ri i R2 moga bycjednakowe lub rózne i oznaczaja atom wodoru, atom chlorowca lub grupe alkilowa, alkoksylowa albo nitrowa,agrupa sulfo¬ nowa usytuowana jest w polozeniu meta lub para w stosunku do grupy azowej, X oznacza atom wodoru, grupe alkilowazawierajaca 1-4atomów wegla, ewentual¬ nie podstawiona w polozeniach fi lub ylancucha weglo¬ wego grupa hydroksylowaalbo resztekwasubenzenosul- fonowego, podstawiona ewentualnie w pierscieniu benzenowym atomem chloru lub grupa metylowa albo nitrowa, A oznacza p-fenylen lub p-naftylen, zawierajacy ewentualnie jeden do .dwóch podstawników takich, jak ^ grupa alkilowa, alkoksylowa lub sulfonowa albo atom chlorowca, a M oznacza atom wodoru, metalu alkali¬ cznego lub metaluziemialkalicznejbadzgrupe amonowa oraz ewentulanie barwniki o ogólnych wzorach 4 i/lub 5, wktótychRjilUozoaczajarównoczcsiikalomwodoru lub równoczesnie grupe metylowa a pozostale symbole maja wyzej podane znaczenia, znamienny tym, ze barw¬ nik monoazowy o ogólnym wzorze 6, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia, poddaje sie reakcji dwu- azowania i sprzega wytworzona zwiazek dwuazoraowy,. po ewentualnym wyodrebnieniu gozmasy poreakcyjnej, z mieszanina izomerów metylopochodnych fenolu, otrzymywana w wyniku rozfrakcjonowywania kwasu karbolowego, uzyskiwanego z przerobu smoly surowej lub z fenolanów z wód sciekowych, zawierajaca miesza¬ nine o-, m-i p-krezoli zdomieszka ksylenoli i ewentualnie fenolu albo z mieszanina metylopochodnych fenolu, zawierajaca o-, m- i p-krezole, po czym poddaje sie pro¬ dukt sprzegania ewentualnie reakcji estryfikacji lub eteryfikacji.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny rym, ze stosuje sie mieszanine izomerów metylopochodnych fenolu, zawierajaca nie mniej, niz 36% molowych m-krezolu.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze miesza¬ nine izomerów metylopochodnych fenolu stosuje sie w ilosci odpowiadajacej 1-2 molom skladników sprzegaja¬ cych na 1 mol barwnika monoazowego o ogólnym wzo¬ rze 6, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako srodki estryfikujace stosuje sie benzeno-, o- lub p- tolueno-, o- lub p-nitrobenzeno- wzglednie o- lub p- chorobenzenosulfochlorki.Ml 397 7 8
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako wego, chlorek etylowy, etylenochlorohydryne albotlenki srodki eteryfikujace stosuje sie siarczany dwumetylowy etylenu, propylenu badz 1,2-butylenu. lub dwuetylowy, ester metylowy kwasu benzenosulfono- R« wmot i N-N-A-N-N-(C 0X MA$ * w«ór 2 N-N-A-N-N-^ w*or3 R< 0X * wzorA M035i M035j O-N-N-A-N-Nh % ¦ r wicr j R< QhN-N-A-NHa Kj wzór 5 1 $¦« K« Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120+ ] 8 Cena 45 zl PL