Przedmiotem wynalazku jest srodek klejacy zdolny do pochlaniania a pi^zepuszczainia pary wod¬ nej, zawierajacy fcoza typowymi' stoadnikalmii kle- jacymi dodaitek hydrojfilowego polimeru.Podczas nanoszenia srodka klejacego na substrait i nastepnego sklejania z dirugim tlaikim salmym luib innym sufostrateim powstaje najiczescuej pomiedzy obydwoma sufostraltami nie przepuszczajaca pary wodnej zapora spowodowania utworzeniem blony (filmu) z srodka- klejacegoi Zwlaszcza przy wy- twarzaniuj i olbrófoce, warstwowych maiterilailów tekstylnych, np. w przypadku odziezy przeciw- deszczowej luib plótna namiotowego, oraznatiuriallnej i syntetycznej skóry, np. w przypadku cholewek do obuwia., wykladzin obuwniczych, pokrowców tapicerskich i odziezy wierzchniej, jednym z decy¬ dujacych wymagan odnosnie materialu jest 'to, afty matetiai ten byl zdolny do pochlaniania i .przepusz¬ czania/ pary wodnej,, wf celu stworzenia orgianizimowa wygody w noiszeniu i doibrego klimatu w uzytko¬ waniu. Koniecznosc stosowania srodków klejacych przy wytwarzaniu i obróbce tych materialów pro¬ wadzi wiec do okreslonych niekorzystnych zjawisk uwarunkowanych wymienionymi wlasciwoisciami.Prowadzi sie wiec liczne doswiadczenia w celu usuniecia tych wad.Zasadniczo zrane sa cztery (sposoby uzyskiwania tych pozadanych /wlasciwosci: .1. Pelrfoirowanie warstwy srodka klejacego przez wprowadzanie do warstwy Imalutkich otworów. 10 15 25 Przeipuiszczainosc warstwy klejacej (dla ,pary wod¬ nej je&t wówczas jednlak ogiraoiczona jedylmie do perforowanych czesci watrstwy, ia pozostale czesci wiartstwy pozostaja nieprzepuszczalne, .ponadto .spo¬ sób ten inlie wplywa lufo rw[plywa tyljko w nie¬ wielkim stopniu na zdolnosc pokMahlianiJa pary wodnej przez waristwe. 2. Nanoszenie srodka klejacego, ma isiulbstrat w ten sposób, ze srodek ten pokrywa siubstnat tnie calko¬ wicie, np. w polsltacii pojedynczych jflalna, piasm lujb piunktów. Sposób (ten wplywa jedin-ak niekorzy¬ stnie nla wytrzymalosc sklejenia dwóch suibstratów tak, ze sposób ten mozna stosowac tylko tw ograi- niczonym zakresie. Ponadto wyistepuja tu takze omówione wyzej wady dotyczace miejsc pofcrytyich klejem.. 3. W przypadku stosowania srodków klejacych zawieraj acyich rozpuszczalnik, irozpuiszczalnliik ten moznia lulsunac z warstwy Ifllejacej w takli spolsób, ze uzylsikuje sie waristwe o okreslonej porowatosci.W wyniku tego isposolbu postepowania uzylsikuje sie co pnawida w pewnym zakresie warstwy kleijace przepuszczajace pare wodna, jednak proces ten za¬ chodzi ,w zaidofwiallajacy sposób tyliko przy doklad¬ nym piTzeproiwiadJzeniu postepowania!, przy czym w wyniku uzyisjkuje siie czejsto watrstwy nierówno¬ mierne tak, ze wytaytmiaitosc sklejenia dwóch siub- stratów moze byc nierówma. Ponadto zdolnosc do pochlaniiainia pary wodnelj równijez i tych iwainsitw jest bardzo ograniczona. 112 854 v3. 4, Ze srodkiem klejacym miesza teie hydnofidowy polimeia kjtóry powinien wplywac ma uzyskanie zadanych wlasciwosci w srodku klejacym. Sposób ten jednak ograinliczony ijeisit dio okreslonych typów klejów, przy czyim uzyskujac dobre wyniki w za¬ kresie parzepUBaczaimosci pary wodnej, nlie daje jednak zadowaiLaJjajcych rezultatów odnosnie po¬ chlaniania pary iwodinej.W opilsie patentowym iRFN nr 1006558 opisany jest grodek klejacy z kc^inieru (butadienowego (kopolimer butadienu z ketonem meltylo-izopirope- nylowym) i pochodnej celulozy. Jako odpowiednie pochodne €(^ae^my^cnexim sie eteifery celulozy, taMe jalk azotan fetj octan celulozy, a takze etery celulozy," takie jak benzyloceluiloza). Ilosc wymie¬ nionych, tworzacych 'Ublome pochodnych celulozy po¬ winna, wynosic 2^715^/0 wagowych kc^imeru, pipzy czym wytworzone w ten sposób srodki klejace niaja wykazywac duza siiile wiazaca.W sposobie wytwarzania srodków klejacych ma podstawie rozpuszczalnych w wodzie, wysoko spo- limeryzowamych subsifcancjiii zawieraliacyeh ©ropy hydmoksyjbowe wedlug opiiisu patentowego DA&RFN nr '\L ÓT7)5i 7,73, substancje te iw postaci isubtelmlie roz- drojbnionej poddaje sie reakcji z sieciujacym alde¬ hydem lub ketonem .tak dlugo, ap stanie stie ona nienozpiisizczallna iw wodzie lub tez bedzie isde w wodzie wolniej rozpuszczac, lecz jeszcze wyka¬ zuje zdolrioscpeczniemdarwjw^ mniejsza czesc Itak potraktowanej suibstancjii mieszal sde z wieksza czescia srodka klejacego na podjslt&wiie rozpuszczalnych w wodzie pochodnych celulozy.W sposobie tym stosuje siie korzyistnie pochodne celulozy, zwlaszcza etery celulozy, modyfikowana skrobie, gume (roslinna lub (alkohol poliwinylowy.Jako korzystne wlasciwosci uzytkowe wymienia Jstie polepszenie zdolnosci do powlekania i wlaisciwoscd antyadhezyjnych.Z opisu iRFN DOS nir 1 809/124 analny jest srodek klejacy zawierajacy irozpuszczalny w wodzie lub zdolny do peaznliiBnia w wodzie hydnokoloid albo - mieszanine takich hydrokoloidów oraz nierozpusz- czailny w wodzLe, o duzej lepkosci, naturalny luib syntetyczny srodek wiazacy w rodzaju kauczuku.Jako odpowiednie hydirokoioidy wyirnieniai Isiie alkohol poliwinylowy, pektyne, gume amaltoska, ze¬ latyne, alginiany, kair^oksynietylolceluloze, glikole polietylenowe;, kairbofcsypollilm^ i poldotósy- etyieny. Ta imalsa klejajoa powinna niaitymiiast przy¬ wierac do najrózniejszych mokrych powierzchni i nie powinna tracic (siwych wlasciwosci klejacych równiez wtedy, gdy smehe powierzchnie sklejone ta majsa zostana zwilzone.IW opisie patentowym DlAS RFiN nir 2 304125 opisana jest wrazliwa ma cisnienie maesaainina klejaca skladajaca sie z 00^-09 czesci wagowych lepkiego kopolimeru z akrylami alkilowego, w któ¬ rym grupa alkilowa zawiera 1^14 laltomów wegla; pirfcy czyni srednia ilosc atomów wegla wynosi 4MU^ oraz z zawierajacego podwójne wiazanie monomeru zdolnego do fcopolimeryzacji z nim oraz 10—Jl czesci wagowych hyd dziedzine zastosowania tej mieiszafoiny klejacej wy¬ mienia sie przepuszczajjace gaz i wilgoc warstwy klejace na przejyusaczaSacym gaz i .wilgoc substaa- 1854 4 cie w celu oltozymamiia wrazliwych na cisnienie, zdolnych do oddychania Itasm klejacych oraz kleja¬ cych materialów w postaci arkuszy.Celem wynalazku jest znalezienie ulepszonego s w stosunku do sitanu techniki, zdolnego do po¬ chlaniania i przepuszczania pary wodnej srodka fclejacegoy który moze zawierac nafltrozmadtsze srodki wiazace w róznych ukladialch klejacych.Wynalazekdotyczy zdolnego do; pochlaniania ai.prze- io puszczaniia pary wodnej srodka 'klejacego, zawie¬ rajacego przynajmniej jeden organiczny, nieroz- puJszczailny w iwodzie srodek wiazacy, dodatek przy¬ najmniej jednego hydroifilowego polimeru i ewen¬ tualnie rozpuszczalnik organiczny i/lub wode. 15 Srodek klejacy wedlug wynalazku charaktery¬ zuje sie tym, ze zawiera drobrioczajsteczfcowe, zdol¬ ne do pecznienia.zmodyfikowane etery iskrobi albo celulozy. Pod pojeciem eterów skrobi albo celulozy zdolnyteh do pecznienia nalezy rozumiec etefy 20 peczniejace w uwodnionych cieczajch, zwlaszcza o zawartosci wody powyzej 50% wagowych, albo pod wplywem czastek wody wchodzacych z nimi w kontakt w 'inny sposób, nia garteyklad jako para wodna. Eter skrobi albo celulozy jeist przynajmniej 25 w okolo 50°/o wagowych nierozpuJszozailny w wo¬ dzie, przy -czym zostaly one zmodytftkowaine z uaie- ciowaniem za pomoca energii cieplnej, promienio- wainiia albo dodatkowego zwiazku chemicznego.Srodek klejacy zawiera okolo 5—30°/a wagowych ao tegjo eteru skrobi albo celulozy w przeliczeniu na calkowita ilosc suchej masy klejacej.Jako drebnoczatsteczkowe, to jest sproszkowane lub wlókniste, zdolne do pecznienia modyfikowane etery Iskrobi alibo celulozy o .wielkosci czasteczki 35 < 250 nm, korzystnie < 150 ym, wyisltepiujja w srod¬ ku klejajcym wedlug wynaOiazku na przyklad na- tstepujace zwiazki: Usiediowany tHenek poliailkiilenowy wedlug opisu RFN DOS nr 2 043 7121; przy wytwarzaniu tego 40 produktu rozpusizczalne w wodzie tlenki poliMkiile- nowe traktuje slie wyisltarozajaco mocnym promie- ndowlaniem jonizujacymi, aby uzyskac usieciowaniie i nierozpuszczallnosc polimenu. Napromieniowywanie mozna prowadzic, stosujac tlenek poiialkilenowy 45 w stanie stalym lub w postaci roztworu. lAibsorbujacy, lusieciowany kopofllimeir zawierajacy grupy karboksylowe wedlug opisu (RFN. DOS nr 2 507, Oli z anmenalsyconego kwlalsu i z acetailu o wzorze ogólnym (CHg = OH-CjH24D)2-CH- «o HCH^O-CHg-CH = CH22, w któryim n oznacza 0,1 lub 2. Jako a-nienasycoine kwaisy stosuje sie zwlaszcza1 kwaa akrylowy, kwais metakryilowy i kwals itakonowy, fcwals aHfenyiloakrylowy ailbo kwas a-ibemizyloaikrylowy; przy .wytwarzaniu ko- 55 polimeru stosuje sie korzystnie 85^-99,0^/e nienasy¬ conego kwasu i O^MlWo acetalu.HydlnoiWloidDwy .r^limer wedilug opisu pat-ento- wego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 307^731 (odpowiednik opdlsu RFN DOS nr 1|042O72), który w uczyniono niLerozpuszczaOnyim w wodzie idtrog^sde- ciowanila, nadage sie do pochlandaniia cieczy i za¬ trzymywania ich; wymienia siie tu zwlafcricza okres¬ lone poliiakryloamidy, sole metali aflkafliiczn^ch hydnolizowanych poliakryloamidów i sole metali 65 alkalicznych sulfonianów polistyrenu.112 6 5 Peczniejacy w wodzie, ulsnetoiowany, mieirozpusz- czalny, fiizjologaicznlie nieszlajidLLwy polfaer wedlug opisu patentowego Stanów Zjedirioczonycih Ameryki nr 3 669103 Kod^wiedlnJik . oplilsu UFN DOS nr 1617 908) z grupy poli-N-wiiiiyilopfi]^^ 5 poflilafcryiloamlidów, •'fcwasaif ppljfekryfcywe&i i ipoli- glikoli.Polimer wedlug opisu iRFN DOS nr 2 541 0,35 co najmniej w 'wiekszej czesicd nii^roejpuisraoaallny w wodzie, peczniejacy pod wplywem wody, chlon- 10 ny, wytwarzany w ten sposób, ze w homogenicznej fazie eteryfikuje sie pollihydnioksymetyilen w roz¬ tworze wodno-aflkafltanym za pomoca ' kwalsu a-chlorowcokariboksylowego i przed, w czasie Lub po eteryfikafcjii poddaje reakcji ze srodkiem sieiriu- 15 jacym poiMunkcyjnym w stosunku do polihydro- ksymetyiemu w srodowisku aUkaMcznym.Korzystnie stosuje Islie zgodnie, z wynalazkiem nastepujace zdoilhe do pecznienia1, modyfikowane 20 pochodine weglowodanów: sole imetatli alkalicznych karfooksymetyitoceilulowy, które poddaje sie obróbce * cieplnej i fctóre sa zdolne do pecznienia w wodzie wedlug opisu patentowego Stanów zjednoczonych Ameryki nr 2639 230; podczas wytwarzania tego produktu rozpuszczalnosc TOecweaczainej w soli metaiu aikataznego ikaaibcteymetyloceiLuilozy majacej stopien podstawienia, to znaczy liczbe pod¬ stawionych grup , hydrotoylawych w jednostce anhydro-D-glukozy, wynoszacy 0,5 do okolo I, re¬ dukuje sie w ten sposób, ze te sucha sól w po¬ staci subtelnie rozdrobnionej poddaje sie dzianiu temperatury okolo 130i—210°C, przy czyni otrzyfcnuje sie czasteczki zelu o wysokiej zdolnosci do pecznie¬ nia. 35 Nierozpuszczalne w wodzie, chlonace i zatrzymu¬ jace ciecze, poddane obróbce cieplnej kalrboksy- alkilocelulozy wedlug optilsu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki ma 3 7204)13 (odpowiednik opis RFN DOS nr 2314,689); podczas wytwarzania tego produktu postepuje sie -w ten sposób, ze, a) materialy celulozowe traktuje sie reagentami o dzialaniu kajrboksyalkiiujacyni, otrzymujac roz¬ puszczalne w wodzie ka!iiX)ksyalkiloceluliozy o sred¬ nim stopniu podstawienia wynoszacym ponad 0,35 reszt karboksyalkilowych na jednostke anhydiro- 5 glukozy w celulozie, lecz produkt posiada zle wlasciwosci odnosnie chloniecia i zafcrzymywaniia cieczy, b) usuwa sie taka czesc reagentów karboksyalki* lujacych i produktów ubocznych powstalych pocb- M czas reakcji, ze w przeliczeniu na ciezalr rozpusz¬ czalnej w wodzie karboksylallkiloicelullozy pozostaje co najmniej okolo 3Vo wagowych tych substancji, i c) karboksyalkiloceluilozej iw obecnosci pozosta¬ lych reagentów karbotosyalteilujacych i produktów 5^ ubocznych reakcji poddaje sie obróbce cieplnej, na¬ dajac jej w ten sposób nderozpuszczataosc w wo¬ dzie oraz doskonale wlasciwosci odnosnie chlonie¬ cia i zatrzymywajnsar cieczy.Zdolne ck ^hljonitejcsa wlókna kar^oklsymetyio- m celuiozy nadajace sie do stosowania w materia- lach wlóknistych do aibsoribcw»nila i zatrzymywania roztworów wodnyth, bedace-m zasadzce nieroz¬ puszczalne w wodzie, wedlug opisu: patentowego Stanów Zjednoczonych AJmerykii nr a&8&364 (od- w 6 powiedniik opiisu jBFN DOS nr 19118 740); wlókna ¦takie skladaja sie z uspiedowariych na Imokro wlókien roizpujszcaalnych w wodzie sok karlbotey- metylocelulozy o D,S. wyinoszajcym okolo 0,4—1,6, przy czym wykazuja one pierwotna strukture wlóknista. Jako srodek sieciujacy isltosluje tsiie. korzy¬ stnie okolo 3^-100/o wajgowyich epdic±ilorohydxyny.t Chemicznie 'Uisieciowalne, zdolline do pecznlienua etery Celulozy wedlug opisu patenitowego SJtehów Zjednoczonych Ameryki nr 391316144(1 (odjpowfednak opisu RFN DOS nr 230? 079); te usdedsofwnne etery celulozy, zwlaszcza z kaolbc^ffiymelylocelulozy, k&rfooksyineAyto-hydoxte hydmoksy- etyloceliulozy lub metydov^ydiixA^yetyilocedajilozy wytwarza1 sie w ten jsposób, ze rozfpuiszczallne w wou dzie etery w srodowisku aflWicznym poddl&je isfie reakcja ze srodkiem 'sieciujacyni zawierajacym girupy (funklcyjne, takie jak gmupa akryloamidjowa o wzorze 3, grupa chloronalaoimeitinowa o wzorze 4 lub grupa allliloksy-sazoirnettinowia o wzorze^ -N =- C-O-OIj^OH = CEJ2 albo sitanowiacym kwas* diwuchlorcoctowy albo tlenochlorek fosforu..Chemdcznie modyfikowane, zdolne do pecznienia etery celulozy wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 396&O01 (odpoj^iiedaiik opisu RFN DOS nr 2358150); te etery celulozy modyfikowane nie droga sieciowania wytwalnaa sie w ten Sposób, ze rozpuszczalne w wodzie etery poddaje sie tneakcjd w .slodowuskiu alkalicznym ze zwiazkiem reagujacym moncdutocyjnie o wzorze 1 adbp 2, przy czym we wzorze 1 Rx ozntatoza grcupe hydroksylowa, grupe acyloabninowa lub zejsteryfufeou wana grupe karbaminowa, a Rj oznacza albom wo¬ doru lub grupe kairboteyJowa.Chemicznie usieciowane, zdolne do peozniieniai etery celulozy wedlug oprilsu RiFN DOS nr 2 5)19)r927; te usieciowane etery celulozy wytwarza isie w\teflb sposób, ze rozpuszczailne w wodzie etery poddaje sjie reakcji w srodowisku alkalicznym z kwasem dwuakryloiamidooctowym jako srodkiem slieciiuja- cynij Swobodnie plynace^ usiieciowane droga promie- mowaffuia, peczniieljace *w wodany wedlug opiisu wylozen/iowego IRFN nr 2 2^4)027; (pnodukty te wytwarza sie w naislte- pujacy sposób, przy czym droga potnfizszyich etapów reakcji mozna równiez ,w przypadku dinnych poli¬ merów,, takich jiak tlenelk polietylenu lub alkohol poliwinylowy, uzyskac produkty tego siamego ro¬ dzaju: a) co najmniiej jedein (rozpuezczailny w 'wodzie s,pro)szkoiwainy polim:eryczny weglowodan z Itaka sama iloscia co najmniej jednego sproszkowianego oibojetnego wyipeln)iacza/ o czajatkiach mniejszych od czastek weglowodanu, miesza sie w talki sposób, ze zasadnicza! czesc powierzchni spiroszkowanego weglowodanu zostaje pokryta, b) kontynuuje mieszance, maeJszanine — doklad¬ nie mieszajac — poddaje sie dzialaniu sujbteilniie rozproszonego wodnego s^rtayru w takiej dlosci, przy kltórej mieszanina pozostaje w postaci tewo- bodfiie (plynajcych cizajsiefc, ii c) otrzymana mieszanine poddlaje sie nastepnie dzialaniu jonizujacego poomdeniiowania az do usle-T Cliewiicznie iilsleaoiwaJrLe albo w inny spoisób modyfiioowane, adctoe wedlug nipffntifyfriiffgp - ggftaszenaa patentowego twaraa aie wr ten sposób, ze np. jako modyfilka-cje &eaMfa:dfe\s&^imtie za pomoca srodka sieciiu- jacego JawMaflajoego nastepujace grupy funkcyjne reaktywnie w stolsainfcu dio gutujp hydnoteyiolwych: Brupdtaanry-loamkiawiao w którym Rx rtmaraw etom wiodioffiu- lub rodouik metylowy/grupa c-ctiJorawcp^ o wzorze 6, w którym Hal oznacza atom chloru lub bromu, grupa chflono- .-agometmowa cnwzoirze 7 albo grupa aMioksy-azo- metinowa icl wiórze i? ^C-O-CHj-CH = CH2; jako srodek sieci^a^^ i^~ foru. :. " ''tZ'. .. laihy sposób - pofet^powiainda polega na tylni, ze modyfikacije prowadza sie aa pomoca zwii^zfcu re¬ agujajcego moriolfiunkcydnuie w danych iwialnunkaioh w stosunku do grup hydaTotesyllOlWycli iskrojbi luib eteru sfcrobi; ziwaazek ten mozna okreslic- wzorami ogólnymi B lub O, w których Rr oznacza rodnik metyitorwy lub atom wodoru, 1^ oznacza atom wo^ doffUi K3 oznacza rodnik metylowy, grupe CH2OH, grupe N-metylcaioafcylpamidowa o 1—3 atomach weg^ Bestiyfaioofwaina grupe Nniiietyleino^kiarjbiaini- dowa Hub N-kairbokBymetyaeoofcarbamlido(w o 2—7 atomach wegla, aibo Rg i R3 ocznaKszaja rodnikii me- tylowe lub grupy CH^OH, a R4 ia oznaczaja atomy wodoanu, albo R4 oznacza atotm wodoru, a R5 pcnacza rodnik metyilowy, laOfbo R4 i K5 oznaczaja rodniki metylowe; Sode metadd alkateiiych karbofcsymetylocelulozy o podwyzstoomej zdolnosci a|bsoxfoowariia I zatrzy¬ mywania! wedlug oflpdjsai txalten)towego Stanów fcjed- notuonybh Ameryki nr 3678031 (odpowiednik opisu RFN DOS nr 2151973). Stosuje siie tu co pnawda zawierajace grupy karboksylowe srodki eteryfiku- jace, które w wyniku powinny dawac nartmaikiie rozpuszczalny eter celulozy, jednak warunki reakcji dobiera sae tak, ze powstaja sole metali alkalicz¬ nych karbotósyjmetyflocelu^ O D.S. wynoszacym 0;4vh1,2 zawierajace uduiall skladników {rozpuszczal¬ nych w rwodzie < 35%, o wartosci zatrzymywania wody (iWiRV) wynoszacej okolo dOOOj—)7000 d .war¬ tosci zatrzymywania solanki wynojszacej. okolo 400 do okolo £500, NieirozpuBZCzaJne w wodzie kanboksymetylocelu- ibiy opajsarie w opisie patentowym RFN rur li070,706 i w opasie wyiasenfowym &BTN mc li Hj£$74, to jest zwiazki o JJ5. 0,^r-^3v^ iof^s.... «wjW^""jrateadttucaBt nierozpuszczalne W wo^de rówp^ o Ai^ war¬ tosci DJ& ' I'"'- \ l '.NaemoBpusaoczia^ae w wodarie, wy^ej spodiimeryzo- wane karboksymetyto^ lufc kairbokisyetyaot^ulozy o istotnej zawartosci wolnyioh gtnup kafl*okisyJo- wycli wedfcug brytyjisfeiegio opjisu paitentowego nr 726(887 (otlpowiednik opi^ ptatento^ego KFN nr 1^037,076), które dnoga ognzew^tósb rozpussoczad^ nych w twodzie, kwaónych zwiazków w itompefTBH. tusree e0-^177oC przeprowadzo^ w po^t«6 iiiwia&- pufezczatoa w wodzie : ,; ,•,.:- (..• ¦ JW&aryk)^^ wedlo* ogteu RFN DOS nr 2447^ wy^«tt^ 2 854 pulpy celulozowej z mocznikiem ii kwasem fosfo¬ rowym pod dziDalantlem ciepla^, przez nastepna kwasna hydrolize i pirzepnowiadizeailie w postac teodi. 3uohe, BtaHey peczrtojace pod wplywem wody, 5 naeroizpuisizczailina m wodnie srodki albisorpcyjme wedlug opisu RFN DOS :mr 260&144, skladajace siie z jonowego komplekiau nnercizpuszczatoego w wo¬ dzie aniowwego poiliielektaxliitu ii kataonu^co naj- mjuej S-wojrtociGliowego metailu; jako poLLielektroMty 10 stosuje -sie kwtais poddiakryilowy, pochodine skrobi albo pochodne celulozy.Celulozowe (polimery sizcaepione ,wedlug opiisu RFN DOS nr 2 513330 wytwarzane w Itaki sposób, ze celulozowe lancuchy bcicizoie szczepu, islie resztami 15 rxatiimerowymd poichiodizacyimi z poIMmejróiW jono- wyteh i ndejonowyioh. Stolstuje sie tu ma przyklad kwas podiiakrylowy, poiliajkrylan sodu, kwajs .pO'li- metakryilowy, polimetakrylan pofcalsu* siiarczan alkohoki poLiwinyiloiweeo^ kwas polifostforpfwy^ 20 podiiwdny^tamdna), po^^ zowany. poliiakryllicttiiittiryl, potoie*atoryflan raetyfLu, polioctan winylu^ podistyren lub poMbutadien.Granu'lowaaae, nierozpuszczalne w wodzie sole typu karboksyilanów metialii ailkailiicznych szczepilo- 25 nyich kopoillimeirów skrobi i akryloniitiryjju wedlug opi»3u Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 6$1|815, wytwarzane droga zmydlaoiia iszczepionych kopoli¬ merów skrobi i akTytatiifcrylu za pomoca zajady w aixxioWLisfcu woo^onailkailicznym. 30 Modyfikowany material cedulóizowy o poiepszo^ nej adoffinoiscd zaltrzymywariiia wody oraiz plynów fizjologicznych wedlug opistu RFN DOS aur 2 528i 555, wytwaazany droga szczepienia oletfinowo nienajsy- conego, zdolnego do (poilimeryzaicji monomeru 35 z gnupafmi funkcyjnymi dajacymi laie hydrolizowac albo monomeru, zawierajacego funkcyjne grupy taatrbokisylojwe, na wlóknd'stym mateiniafle celulozo¬ wym i hydrolizy lub ównej obróbki szczepionego ptnodluktu za pomolca ailkailiów. iE^rodukt pirzeiproH. 40 wadza sie przy tym najpierw w stan maksymal- ¦ nego ispecznoendai, po czym zakwasza do wattiwsai ,pH, ipnzy której nastepuje stian mulniimlailnego specz- niendia*, po czym w wa^runkaich nie wplywiajajcych na pecznienie przeprowadza w postac soli i wresz- 45 cie suszy.Modyfikowany pollisiacharyd wedlug opii3»u RFN DOS nr 2 647420, wyitwiairzany z poliisaiohJaJrydu, akryioiaino^diu, lin,nego monemeru winylowego i mo- notoeini dwuwkiylowego w radykalnych wairunkach w Tieatocji EMaj&y podstawowe srodka klejacego, $,posó!b ich wytwarzania i rózne metody klejenia sa znane. Do substancji klejajcych w rajmajch ndniiejszegoi wyna¬ lazku zaflicza sie zwlajs^Jcza: 95 — kleje arazpaiszczallnakowe; za-wierajace Isubstan- cje podisdsawowa rozpuszczionja w rozpuszczalnikach orgarncznych; wiaza one fizycanie wskutek lulottriie* nia sde zawartego w n^cfe «ozpia|stecmalnika; —1 ldeje dysperisyjne, zarwieraj^fce substancje pod- 60 stepowa zdyspeirgoiwana w wodzie i/lub innej fs&:e ciekfejr ^riaza one fizycznie wskutek ulatoilanaa stie wcdy i/lub annej faay; ^ kleje dwuskaayfciiikowe, skaklajace s$a z dwóch Bkladnifców klejacych, które zmieszane beacjosred- •» nto pmed7 uzyciem narwiai^isie nft «kie4ane po- (i 112854 10 wierzchnie; jeden z obydwu: sklafciniików kleju moze stanowic np. klej z tworzywa sztucznego lub klej kaucmikowy, a stóiugL impze byc ,,ufcwaa dzaczem" lub ,,«ax^:em $elc^ poiiizocyjaniian; obydwa .&toladi%ilkJi po zmieszaniu wchodza w reakcje chemiczna, wp, Kiieodorwiamie; —i kleje oparte na IfepnienM, stanowiace nie- utwamdzallne dajace sie topic zywice, nde-zawiera*- jace z reguly roizpiiarczaJlnika; warstwe tólejajca uzyskuje sie przez stopienie i.skrzepniecie.Substancje podstawowe w srodkalcli kHejacych wedlug wynaflazku stanowia ongamdczne srodki wiazace nierozpuszczalne w wodzie, zwlaszcza oparte na naturalnym lub syntetycznym kauczuku albo na p6Isyntetycznych lub syntetycznych ixild- merach. Zalicza sie tu np. estry celulozy, takie jak nitroceluloza lub acefcylocedutaafc kauczukiwi po¬ staci lateksu albo w postaci stallej rozdrobnionej, skladniki kauczukowe i skladniki pofliiiizocyjaniai- nowe, kopolimery butadienu d styrenu oraz buta¬ dienu i akrylonitrylu, poMchlorofoufeadiien (= poli- chloropren), poliestry, poiiizocyjaniany, skladniki poliizoicyjaniJanowe i skladniki hydroksy-poliestiro- we, poliuretany, chlorek .pc4d(wiinylu/iX)flMizpbutyilein^ poliwinyloacetaile, octan potówinyiu, "etery poli- winylotwe i estry kwasu poliakrylotoego d poltoe- takrylowego.Jalto rozpuszczalniki organiczne stosuje siie na przyklad alkohole, tafcie jak metanol lub etanol, ketony, takie jak aceton, mefcyfaetylolceton, cyklo- heksanon lub metyloncyklobeksianioni, estry, takie jak ester metylowy kwasu octowego, ester etylowy kwasu octowego1, ester cykloheksylowy kwasu octowego lufo ester imetylogiUkctowy kwasu octo¬ wego, weglowodory, takie jak ibenzynaybenzen lub toluen, chlorowcoweglpwodory, takie jak chlorek metylenu, czterochlorek wegla, dwu- lub trój- chloiroetan; czterowodorofuran lub dwusiarczek wegla pojedynczo lub w miejgzaniiniie dwóch lub wiekszej liczby powyzszych zwiazków.Srodki klejace moga tez miiedzy innymi zawierac substancje zmiekszajace, srodki podwyzszajace wlasciwosci klejace, srodki przyspieszajace lub opózniajace reakcje, srodki uplynniajace, wypel¬ niacze, rozcienczalniki lufo bainwniM, Sposród metod klejenia korzysttnie stosuje sie nastepujace procesy: ;—; kleje mokre; w tym przypadku sufostraty laczy sie ze srodkiem klejacym wystepujacym w postaci mokrej, to znaczy jedna lub obydwie warstwy klejace zawieraja jeszcze istotne ilosci rozpuszczalników lub srodków dyspergujacych, — kleje kontaktowe; w tym przypadku srodek klejacy nanosi sie na obydw&e skilejane powiejrzch- nie dwu substratów; po uplywie okreslonego czasu (okres, schniecia) naniesione warstwy srodka, kleja¬ cego, wydajace sde suche przy dolMijeciu, w okre¬ sie zaleznym miedzy innymi od temperiaitury i wilgotnosci powietrza („czais otiwarty" lub „otares klejenia kontaktowego") przy zlozeniu pod nie¬ wielkim naciskiem tworza sklejenia o. wytrzyma¬ losci dajacej sie natychmiast zmierzyc, - r-4- Jdejenie aktywowianei cieplem; srodek Mejacy JWtfiie&iony na substrat tworzy w tym przypadku po wysuszeniu wolne od wlasciwosci tóejacyteh („nieblpkujace") warstwy klejace, które przy wy¬ starczajacym (ogrzewaniu staja sie zdolne do kleje¬ nia i pod nac&skdem wiaza siie z ixma mieszatorina tolejaca albo z drugim sulbsfaraitem i po ochlodzeniu 5' tworza stale, trwale sklejenie; —. klejenie aktywowanie roi^u«z w tym przypadku srodek Ikilejacy naniesaony nia sufostrajt tworzy po rw^suszewiu wolne od wlasci¬ wosci klejacych (,,nlefcflejaice") warstwy klejace, 10 które mozna ponowniie uczyndc izdlotoymi do kleje¬ nia przez zwilzenie rozpuszczalnikami i które pod naciskiem wiaza sie z inna wiairsfawa klejajca albo z innym sufostratemi, a po ulotnieniu! siief roz- puszczalniika tworza stale, trwale sklejeniie. 15 Szczególowe przedstawienie telchnoflogii klejów i klejenia omówione jest np. w dziele Ullmann, Encyklopedie der teclinisjcinen Chemie,, wydiównie*' two Urban & Senwarzenbeing, Móiriaxfaium, HG&7, tom 9, 3 wydanie, haslo„KHefostofife** stor. 578 i nfa_ 20 stepne.W niektórych procesach klejenia^ na przyklad przy nanoszeniu warstwy srodka klejacego, na plaska wyrób z materialu runowego, obok uzyska¬ nia blony srodka klejacegochodzi równiez o skfleje- 29 nie czastek rurta pomiedzy soba. Srodek klejacy wedlug wynalazku iw tym przypadku daje dobre wyniku Przy przeprowadzaniu przykladów stosowano zwlaszcza nastepujace srodki klejace (czesci ozna~ ** emjb ozesca waigowe, a procenty oznaczaja pro¬ centy wagowe): 1. Klej pofliiclilcflX)prenowy wytworzony z 1M% polichloroprenu, 8,0*/o zywicy fenolowej, 24,9*/o to¬ luenu, -24,0*/© benzyny, 24j0t/o esltru etylowego 35 kwasu octowego. 2. Klej poliuretanowy wytworzony z 20,W» poli¬ uretanu (RDesmocoM 400, nazwa handlowa fisimy Bayer AG, RFN), 40, octowegp^ 40,0*/* metyloetyloketcnu. <• 3. Dyspersyjny klej z zywic syntetycznych w#^ tworzony z 100 czesci 60°/o wodnej dysperstjd octanu poliwinylu, 60 czesci wody. 4. Lateksowy klej z nlaiturainego kauczuku wy¬ tworzony z 167 czesci dO°/o lateksu natutrailnegko 45 i 10 czesci zywicy fenolowej.W celu oitrzymanlia srodka klejacego wedlug wy¬ nalazku, do poddawanych cjbróbce podstawowych mas srodka kHejacego doidaije sie przed obróbka czasteczki przyna/jmniej jednego ndolnego do pecz- 50 nienila, modyfikoiwianego polimeiru, korzysitaiiie w ilosci 5—®0f/p wagowycih w praetódaeniiu na laczna sucha mase srodka! klejacego i ró;wno- miernie rozdziela, po czym mieazandne rocsrnaro- iWuje sie albo formuje w inny sippsób. Pod poje- 55 ciem ,,TÓtwruomiernego rozdiaielenda" nalezy rozu¬ miej rozklad statystyczny.W przypadku wprowadzania ciepla w celu przy¬ spieszenia wysychania albo w celu aktywacji srod¬ ka klejacego nie powinno siie mozliwie przekraczac 60 okreslonej górnej granicy temperalbuir, .to jest srodek klejacy .wedlug Wynaftacgcu nie powinien byc ogrzewany dluzej niiz okodo 10 mimA do tem¬ peratury najwyzej okolo 150°C i praez diuzszy czas w przyblizentiai powyzej 120—il3#°C Jezeli srodefi « klejacy wystepuje w postaci dyspersji wodnej luib112 854 11 12 wartosci wody w srodku klejacym pnaed (doda¬ niem Mb równoczesnie z dodiaiwainiem drofoniocza- steczkolwych, zdolaayicih do peoznienlila, modyfikowa¬ nych palmer6w, fctoyj uitazyimac srodek kleijaicy w postaci totwej do obróbki Srodkiil rfcLeó%oe wedlug wynnalaizku wykazuja dobra odotaosc do podilalntaiiia a panzepuBzcaaniia piaty jwodneg, znacznie wykraczajaca pozia efekt tra«B|»rito«wy wprowteidaonytch teza/stek. Ponadto sjodioi kilej^ee. wedlug wynalazku imaja te wSasci^ wosc, ze (pechloniejta piaire wodna moga ponownie oddawac iw okreslonych wairiunkachi, ma przyklad podczas polbytu iw innym klimacie.Poniewaz iwymrlendooe wlasciwosci sirodków kle- jacych wedlug wynailalzku poUegiaja nie tylko ma wymaznciei aaiuwaizailinyim efietódie spowodowanym dodatkiem czasteczek praynajimniiej jednego zdol¬ nego; do pecznienia, mlodyifJilkiOwlainego poliimeiru, lecz mi-edizy innymi takze zaleza od grubosci Mony wzgledne powloki srodka klejaicegoi, pirizeito korzy¬ stnie sponzadizk sie je o grubosci okolo 0,01 do okolo 0^5 mm, zwlaszcza wltejdy, gdy oibok dobrej zdoflinosci do potchlatniiiajniLa pary wodnej oczekuje sie równiez dobniej ponzepusziazailnosci pairy iwodinej.Srodki klejace wedlug wynalazku o .wymienio- nyoh wlasciwosciach stosuje sie korzystnie do iskUe- janiai imafcertiialów plaskich Iprzy wytwairizainiia i ofcróface fwamsitiwoiwych mateiriailów /wlókienniczych oraz maiLuntalnej i syntetycznej skóry, ta wiec ma¬ terialów nariajjacych Elie do stosowrainda w takich dziedzinach, w których w wairunkalch (Lizjolo- gicznych moga wydzielac sie plyny {fizjologiczne, np. poiti Zalicza sie; tu ma przyklad odziez wierzclinia fadziez nieprzemakalna lob skórzana), materialy ma cholewki, wykladziny obuwnicze lub wkladki do obuwia.Przy ottiftwliainihi iw opisie ,i przykladaieh eharak- tejrysityki isrodkóiw klejacychi wedlug wyniafliaizfcu i zawartych iw nich zdolnych dio peaznieniai, mody¬ fikowalnych poiliiimeirów stasuje siie naistejpujace parajrnefcry: iW|RV — zdolnosc zatirzymywaniia wcidy zdolnego do pecznienia, modyfikowanego polimeru w °/o wa^ gowych^ mierzona w stosunku dio< 2000-taótnej wartosci przyspieszenia ziemskiego, w pirtzeliczenliu na) czesc skladowa nierozpusizcizaillna w wodzie; WRV ofcresla siie przez zanurzenie próbki w wodzie."WIUA — nierozpuszczalna iw wodiziie czesc skla¬ dowa w zdolnym do pecznienia modyfikowanym polimerze, DS -j stopien podstawienia, liczba podstaiwiooiych grup hydiroksylowych * w jednostkach anhydroHD- -gfoifcozy, wynoszacy tiAHOfl*' SV — zdolnosc pochlainJiania zdolnego do pecznie¬ nia modyfikowalnego polimeru w stosunku do (1% roztworu NaiGL w °/o wagowyteh, w przeOikazeniu na caikorota mase, SV oktresia sie przez poehliainliiainde przez prótoke 1% wodnego cnotatjworu NaCl az do na- sycenia, iWDD — przepusiaczailnoic pairy wodnej cher i W. Schmidt, „Das Ijeder", iwyjttewnfikatwo E. 'Roelther, Diairtmisitadh, 27, str. 87 i nastepne 0076)). (W apferatturze pomuje itemperattuma 8j2°C, ponad prójbka nialomias matycane — gdy nie podlano inaczej — terajwa- tunia 23°C i 50P/o wzgledna wilgoltnoisc, przy czym wiairiunki ite uitirzyinuije sie stbaile ina tym siamym po¬ ziomie za ipotmoca unuieazczoinego nad aipsuriaftulra wenltylajtora wyitwaira^acego islajby simumlien po- 5 wieitrza. Wolna ;powieir,zchnJia .doiaiwiiaidczialna wynioisi 10 cm2. Równiez w lapainaitujnae .uta^ymuóe siie sittale w ruchu za .pomoca mdeisizaldila magineityicznego wode o tempeirajtiuirizie 3t2°C i znajdujaca tsie pomad nia altmosjfere najsyoona para wodna. Oznacziainiie 10 wmtosdi WiDD pirowadzi sie idjrciga okireslainiai ubyt¬ ku miaisy malozyniia doiswiiaidczallnegp z próbka.Waffltpsc WiDD podaje sie w mig/iame-xh inisyjcizescieij 1, ale irówniiez S lub 24).WDA — pochLainiiianiie pairy wodmej (paltirz tez 15 WID). PlochteiiiEEide pary wodneii pnofwiadai sile równoczesnie z piomiaireon WDlD, oizniacaanie pro¬ wadzi '.sie ;pTzez ckireslainie pirzylboiriu masy ptróbki; gdy nie podano iniarazej, próbka jesjt prizepuisiaczialina do ajtmoisjfeiry zewneltffznelj to zraacizy nie jeslt aa<- 20 slowieta.We jwiszyistklich naistepujacyich przyklaldach jako praedstaiwiciielii modytfiikowanyoh, zdolnych do pecz- niienga poilimeirówt izasltosowarno kairiboksymetylo^ celulozy siodowe chemdcaniie .usiieciioiwaine za po- ?5 mcica kwasu bisakrylaaimiidooctowego o nastepuja¬ cych pairiam^triaJch: WUA 70Vo,, WiRV = 400-h700°/o, SV = 800—4400%, DiS =<0y8—(1,1, wielkosc czajsteczek < 200 [im z tudiiiiaJlem 00°/o wagowych < 100 \jjctl Puzkladly I^-iIV i przyklady poirównaiwcze V 30 I i V II i(paitrz tablica I).Wytfwairza sie talanyi sirodika* klejajoego wedliug wynailaizku, ibalda je na ipirzepusizcziailnosc i pechla^ nianie pary wodn«ej i porównuje z analogicznymi blonaimi srodka kUejacegjo bez dodatku. Sklad srod- 3* ków kflejacyich jelsjt 'niaistepugacy: Ptfayklad V I: klej polichloiropireinjowy bez dodatku.Przyklad I: klej poiictoloroprenciwy z dodat- kiefm 20i°/o wagowych modyfikowanego ipollimienu zdolnego do pecizniieniiaj Pnzykl,ald II: klej polichiloax)preinowy z dodat¬ kiem 20*/o wagowych modyfikowanego polimeru adolniego do pecznieniia.Przyklad V II: klej poiliiuffeitianoiwy bez do¬ datku. iPlirzylklad III: klej poliuretanowy z dodatkiem 15% wagowych modyfikowanego pollimeiru zd'olniego do peozimieniia.Pi U a y fc la d IV: kleij poliuiretainoiwy z dod»aftkiem 20*/» waigoiwych modyfakowanego ,polimetru :adolnego do pejoaniienaa.We wszystkich pnzyjpadkiach dodatek wedlug wy- naJLaizkiu jpoiwoduje iwyinaizny wzros)t wairtosci iWDD i WiDA, któaie (Ulegaja podwyzszeniu 55 zwiekszania ilosci dodatku.Psizyiklaidy V—X i przyklady porównawcze v in^y vih.- Wedlug DIN 53i273 (projekt z manca 1&76) okresla sie odpofflnosc na odtakiwalnce L sirodkóiw kleja- eo cych z dodaitiGiem wed&iug iwynaOiazkiu i bez dodiatku.Odpomo1s€ m. odlusMwartie L ozniaczia sole, w od- niesieni-u do Bipof.ny klejowej próbki, niLezIbedna ido rozdzielenia próbki w próbie odluskiwania. Sto¬ suje sie próbki s,ubslfcra)tów z grupy i/luib iskóry^ 65 powierzchnie oczyszcza sie ii czyni szoirstli 45 60112 854 13 14 i z Biiiibsitiraitów wycina pasma io wymlilarach 150 mm X30 mm, Srojdek kHegacy uitazyimuje isie w tempe¬ raturze 23°C ±2°C tak dlugo, .az osiagnie om te tempeinature, .po czym w zaleznosci od typu któju nanosi sie go na i&ubstnait ilujb subslbrafty i poddaje obróbce tak, ze dwa pasana suibstirajtu sklejone sa. pokrywajaco na dlugosci! ilOO mm. Niesklejome konce próbek odglima siie ma oibde isltromy na dhigosei 20 mm li umieszcza iw Erywalrce. Obydwa konce rozciaga sie z szybkoscia posuwu 100 mm ma mi¬ nute. Odpornosc ma odiluskiwamie L oznacza siie stanowiaca wartosc wzglednie wartosc isrednlia przy kilku próbkach dirogi rozdzielania, to jest _ wlairtosc sily potnaejbnej do rozdzielania w N L —. : szerokosc próbki w mm Srodki klejace maja nastepujacy sklad: Pnzyklald V III/V IV: klej poliuretanowy bez dodatku.Przyklad V/VI: klej poliureitamoiwy z dodat¬ kiem 15% wagowych modyfikowanego poltaeru zdolnego do pecznienia.Przyklad V V/V VI: kBej polichtaoprenowy bez djodiaitkiu.Pnzyklad VII/VIII: klej pc^ichlciropireinowy z dodatkiem 15% wagowych modyfikowanego po¬ limeru zdolnego do pecznienia. 10 15 20 testowana ©ruma/testowana skóra: 8,7 (przyklad V IV), 8,0 (przyklad VI), 8,3 i(pcrzyfclad V VI), i 8,4 (przyklad VIII); testowana iskóra/testowamia skóra: 1,5 (przyklad V VII), ilv5 (przkylad IX), 1,3 (przyklad V VIII), i 1,4 (przyklad X), Odpornosc na odtakiwanie nie zmienila siie wiec lub zmienia tylko iw ndewdeMm isto|pniiu tak, ze na siie klejaca srodków klejacyoh dodatek wedlug wynalazku ma majwyzej nieiznaczny wplyw.Przyklaldy XI-^XIII i przyklad porównawczy V IX.Poliestrowe wlókna ciete (terejftalam glikolu polietylenowego, 1,3 dtex,, o dJlugosci 38 mm) pod¬ daje siie przez zgrzeblarke i ufcladairke krzyzowa obróbce na runo o ciezarze powLerzichmiowyim okolo 150 g/m2 li lekko lumocpfwiujefmieicharuKam cie przedigielmicowym. Iglowane numo wiajae siig za pomoca wodnego srodowiska izawieanajacego po¬ liuretan (zawartosc srodka wiazacego okolo 65^70% wagowych w przeliczeniu ma wlókno), mai przyklad impregnuje sie na napawatrce ,przez za- niUirzeniie ponzy uzycdiu nas!tepuflaicych skladników: wodna dyspersja ,po|Liiu wy Lub niejonowy, wodny roztwór Ga nik djo iskór i (w przykladach, lecz niie w pnzy- Talbliicai I [Przyklad ¦V I H II V II w %v Giruibosc próbki (mm) 0,20—0,25 0,30—0,35 0,40 0,40 0,40 0,41 Wielkosc próbki (mm2) 10 10 . 10 10 10 10 WDD mg/crt^*Sh 0,79 5^86 16,47 2,10 3,26 6,63 mg/cm?'.Hi 0,10 0,73 2,06 0,26 0^1 0,83 ;wda mg/crn?'8h 0^2 12,01 \19M 0J22 ao5 il0j20 % wagowe 0,-60 *«,27 40^08 0^0 14,01 I20,|88 Przyklad V VII: lateksowy klej z natural¬ nego kauczuku bez dodatku.Przyklad IX: lateksowy klej z naturalnego kauczuku z dodatkiem 15% wagpwych modyfiko¬ wanego polimeru zdoilnego do pecznienia^ Prz^yklaid V VIII: klej z octanu poiiwinylu bez dodatku.' Przyklad X: klej z octanu poiawimylu z do¬ datkiem 15% wagowych modyfikowanego polimeru zdolnego do pecznienia.Wyrnientome srodka klejace wykazuja wedlug DIN 53 273 nastepujace odpornosci na odiuskiwanie (w N/mm) przy sklejaniu nastepujacych sujbstira- tÓW5 testowana guma/testowana guma: 9,6 (przyklad V mx 9,5 (przyklad V), 87 (przyklad V V) i 8,4 (priyktad VII); 55 60 69 kladzie porównawczym) dodatek modyfikowanego polimeru zdolnego do peczmenlia. Polkiiretiam moze stanowic przy tym zairówmo srodek wiazacy dla runa, jak równiez warstwe srodka klejacego mai zwiazanym r,uniie. Impregnowane irumo siuszy: sie w ciagu okolo 50 minut do temperaltuiry okolo ill0°C.Pnayiklald XI: dodatek 5% wagowych modyfi¬ kowalnego polimeru zdolnego do pecznienia!, w przeliczeniu na sucha mase srodka wiazacego.Przyklad XII: dodatek 10% wagowych mo¬ dyfikowanego polimeru zdolnego do pecznienia.Pflzykljad XIII: dodatek 151% wagowych mo¬ dyfikowanego polimeru zdolnego do pecznienia.Frayffclad V IX: ibez dodatku modyfikowane¬ go polimeru zdolnego do pejcznieniaL Wyniki prób zebrane sa w tablicy II.15 112 854 16 TalbliLcal II Pffzyik&aid V IX XI XII XIII Grubosc próbki '1,05 \1,1Q .1,10 1,15 Wielkosc próbki (mm2) 60-1.00 50-100 50-100 50-100 WDA _ PL PL PL PL