PL112632B2 - Process for the production of etherdiglycydyl resins - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania zywic eterodwuglicydylowych przez reakcje cykloalifa- tyczno-aromatycznego dwufenolu z epichlorohydryna lub metyloepichlorohydryna.Zywice eterodwuglicydylowc mozna stosowac do pro¬ dukcji zywic lanych, tworzyw warstwowych, szpachló- wek i klejów. Charakteryzuja sie one doskonala przyczepnoscia do metali.Znany jest sposób otrzymywania zywicy etcrodwugli- cydylowej opisany w J. Appl. Polimer Sci., vol. IX, 3707z 1965 r., który polega na dzialaniu nadmiarem epichloro- hydryny z niewielkim dodatkiem wody na 1,1-dwu (4- hydroksyienylo) -cykloheksan wobec stalego wodoro¬ tlenku sodu w temperaturze 95-100°C. Otrzymana zywice wyodrebnia sie przez oddestylowanie nadmiaru epichlorohydryny pod zmniejszonym cisnieniem, a nastepnie przez rozcienczenie pozostalosci benzenem, odsaczenie halogenku alkalicznego i oddestylowanie roz¬ puszczalnika. Otrzymana w ten sposób zywica przedsta¬ wia konsystencje miekkiego, brunatnego ciala stalego o liczbie epoksydowej 0,355 gramorównowaznika/ 100 g, znacznie zanizonej w porównaniu z liczba epoksydowa obliczona teoretycznie, która wynosi 0,51. Zywica epo¬ ksydowa o znacznie mniejszej liczbie epoksydowej od obliczonej teoretycznie a tym samym o wiekszej masie czasteczkowej jest mniej przydatna do produkcji zywic lanych, spoiw i tworzyw warstwowych. Wydaje sie, ze w powyzszym sposobie otrzymywania zywic niezbyt korzystne wlasciwosci zywicy eterodwuglicydylowej spo¬ wodowane sa zanieczyszczeniami powstalymi w reak¬ cjach ubocznych takich jak polimeryzacja, poliaddycja, hydroliza lub niepelne odszczepienie chlorowodoru.Obecnie stwierdzono, ze wymienionych niedogodnosci mozna uniknac i znacznie skrócic zarówno czas trwania reakcji jak i przebieg poszczególnych etapów procesu zwiazanych z wyodrebnieniem zywicy eterodwuglicydy¬ lowej.Proces wytwarzania zywicy eterodwuglicydylowej wedlug wynalazku polega na heterofazowej, alkalicznej kondensacji cykloalifatyczno-aromatycznych dwufenoli o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku z epichlo¬ rohydryna lub metyloepichlorohydryna. Proces prowa¬ dzi sie przy uzyciu wodorotlenku alkalicznego, korzyst¬ nie 15% wodnego roztworu wodorotlenku sodu w srodowisku alkoholu II-go rzedowego, korzystnie izop- ropanolu. Czas calkowitego przereagowania substratów nie przekracza w sposobie wedlug wynalazku 30 minut.Synteza zywicy eterodwuglicydylowej sposobem wed¬ lug wynalazku polega na rozpuszczeniu cykloalifatycz- no-aromatycznego dwufenolu o podanym wzorze ogólnym w mieszaninie alkoholu II-go rzedowego najle¬ piej izopropanolu i epichlorohydryny lub metyloepichlo- rohydryny, przeprowadzeniu reakcji addycji przy uzyciu wodnego roztworu wodorotlenku alkalicznego w tempe¬ raturze okolo 75°C i w czasie okolo 15 minut. Nastepnie przeprowadza . sie reakcje dehydrohalogenacji przez wprowadzenie dodatkowej ilosci wodnego roztworu wodorotlenku alkalicznego w czasie okolo 10 minut i w112 632 temperaturze okolo 75°C. Potym czasie warstwe organi¬ czna oddziela sie, usuwa z niej alkohol i nadmiar epichlo- rohydryny lub metyloepichlorohydryny, korzystnie pod zmniejszonym cisnieniem a nastepnie otrzymana zywice filtruje sie na goraco w temperaturze okolo 60°C od zanieczyszczen, najlepiej przez filtr bibulowy.Zywica eterodwuglicydylowa otrzymana sposobem wedlug wynalazku przedstawia klarowny,jasnobrazowy, gesty olej o liczbie epoksydowej 0,47 gramorównowazni- ków/100 g, a wiec znacznie wyzszej od zywicy otrzyma¬ nej znanym sposobem i nieznacznie nizszej od obliczonej teoretycznie. Zywica eterodwuglicydylowa otrzymana sposobem wedlug wynalazku charakteryzuje sie lepszymi wlasciwosciami termicznymi po utwardzeniu. Ponadto zywica o wiekszej zawartosci grup epoksydowych daje po utwardzeniu produkty o wiekszym stopniu usieciowania przestrzennego charakteryzujace sie lepszymi wskazni¬ kami wytrzymalosci cieplnej, mechanicznej i chemicznej.Wedlug wynalazku do wytwarzania zywicy eterodwu- glicydylowej bierze sie substraty w takim stosunku, ze na 1 czesc wagowa cykloalifatyczno-aromatycznego dwufe¬ nolu przypada 2,0-4,0 czesci wagowych epichlorohyd- ryny lub metyloepichlorohydryny, najkorzystniej 3,4 czesci wagowych, 0,02-0,06 czesci wagowych wodorot¬ lenku alkalicznego, korzystnie 0,04 czesci wagowych 15% wodnego roztworu wodorotlenku sodu jako katali¬ zatora addycji,0,20-0,40czesci wagowych wodorotlenku alkalicznego, korzystnie 0,32 czesci wagowych 15% wod¬ nego roztworu wodorotlenku sodujako czynnika dehyd- rohalogenacji, 1,0-2,0 czesci wagowych alkoholu naj¬ korzystniej 1,68 czesci wagowych izopropanolu.Sposób wytwarzania zywicy eterodwuglicydylowejjest dalej szczególowo wyjasniony na przykladzie.Przyklad. Do kolby okraglodennej czteroszyjnej o pojemnosci 500 ml zaopatrzonej w mieszadlo mechani¬ czne, chlodnice zwrotna, termometr i wkraplacz umie¬ szczono 53,7 g (0,2 mola) l,l-dwu-j(4-hydroksyfenylo)- cykloheksanu o temperaturze topnienia i86-187°C, 185g (2 mok) epichlorohydryny, 90 g (1,5 mola) izopropa¬ nolu i calosc ogrzewano na lazni wodnej do temperatury 70°C. Nastepnie w tej temperaturze dodano 15 g 15% wodnego roztworu wodorotlenku sodu i mieszano przez 15 minut. Po tym czasie wprowadzono w ciagu 5 minut druga porcje 15% roztworu wodorotlenku sodu w ilosci 115 g i mieszanojeszcze przez 10 minut po czym warstwe wodna wraz z rozpuszczonym chlorkiem sodowym oddzielono a z warstwy organicznej odpedzono pod zmniejszonym cisnieniem (12 * 133,3224 Pa) izopropanol i nadmiar epichlorohydryny. Pozostalosc ogrzano do temperatury 60°C i przesaczono pod zmniejszonym cis¬ nieniem (12,; 133,3224 Pa) przez filtr bibulowy otrzymu¬ jac 71 g (93% wydajnosci teoretycznej) jasnobezowej zywicy w postaci klarownego gestego oleju o liczbie epo¬ ksydowej 0,47 gramorównowazników /100goraz zawar¬ tosc chloru calkowitego 0,25%.Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania zywic eterodwuglicydylowych przez reakcje cykloalifatyczno-aromatycznych dwufe- noli z epichlorohydryna lub metyloepichlorohydryna, zaaarieany tym, ze do roztworu zawierajacego 1 czesc wagowa cykloalifatyczno-aromatycznego dwufenolu o wzorze ogólnym uwidocznionym na rysunku, rozpu¬ szczonego w mieszaninie skladajacej sie z 1,0-2,0 czesci alkoholu II-go rzedowego, korzystnie izopropanolu i 2,0-4,0 czesci epichlorohydryny lub metyloepichloro¬ hydryny ogrzanego do temperatury okolo 75°C wprowa¬ dza sie, dwustopniowo roztwór wodorotlenku alkalicz¬ nego, korzystnie 15% roztwór wodorotlenku sodu, przy czym w pierwszym etapie- addycji, wprowadza sie przez okres okolo 15 minut roztwór zawierajacy 0,02-0,06 czesci wagpwych, w stosunku do dwufenolu, wodorot¬ lenku bedacego katalizatorem procesu, a nastepnie w czasie okolo 10 minut $,20-0,40 czesci wodorotlenku stanowiacego czynnik dehydrohalogenacji, potym czasie warstwe organiczna oddziela sie, usuwa z niej alkohol i nadmiar epichlorohydryny lubmetyloepichlorohydryny, korzystnie pod zmniejszonym cisnieniem, a nastepnie otrzymana zywice oddziela sie od zanieczyszczen, najle¬ piej przez filtracje w temperaturze okolo 60°C.H0-G^C^°H Prlc. f^iyaf/UP FRL. NaiOad 120 egi. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania zywic eterodwuglicydylowych przez reakcje cykloalifatyczno-aromatycznych dwufe- noli z epichlorohydryna lub metyloepichlorohydryna, zaaarieany tym, ze do roztworu zawierajacego 1 czesc wagowa cykloalifatyczno-aromatycznego dwufenolu o wzorze ogólnym uwidocznionym na rysunku, rozpu¬ szczonego w mieszaninie skladajacej sie z 1,0-2,0 czesci alkoholu II-go rzedowego, korzystnie izopropanolu i 2,0-4,0 czesci epichlorohydryny lub metyloepichloro¬ hydryny ogrzanego do temperatury okolo 75°C wprowa¬ dza sie, dwustopniowo roztwór wodorotlenku alkalicz¬ nego, korzystnie 15% roztwór wodorotlenku sodu, przy czym w pierwszym etapie- addycji, wprowadza sie przez okres okolo 15 minut roztwór zawierajacy 0,02-0,06 czesci wagpwych, w stosunku do dwufenolu, wodorot¬ lenku bedacego katalizatorem procesu, a nastepnie w czasie okolo 10 minut $,20-0,40 czesci wodorotlenku stanowiacego czynnik dehydrohalogenacji, potym czasie warstwe organiczna oddziela sie, usuwa z niej alkohol i nadmiar epichlorohydryny lubmetyloepichlorohydryny, korzystnie pod zmniejszonym cisnieniem, a nastepnie otrzymana zywice oddziela sie od zanieczyszczen, najle¬ piej przez filtracje w temperaturze okolo 60°C. H0-G^C^°H Prlc. f^iyaf/UP FRL. NaiOad 120 egi. PL