Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polioksyetylenowych amin tluszczowych. Produk¬ ty reakcji tlenku etylenu z aminami tluszczowymi sa wazna grupa niejonowych srodków powierzch- niowo-czynnych. Aminy tluszczowe o ogólnym wzo¬ rze RNH2 reagujac z tlenkiem etylenu daja zwiazki o ogólnym wzorze (1): /(CH2CH20)xH RN< \(CH2CH20)yH cuch weglowodorowy aminy tluszczowej, zawiera¬ jacej 12—22 atomów wegla, x +y = n, gdzie n jest liczba moli tlenku etylenu.Wedlug danych literaturowych reakcja przebie¬ ga etapami. W pierwszym etapie powstaje 2-dwuhy- droksyetyloalkiloamina o ogólnym wzorze (2) /CH2CH2OH RN< (2), xCH2CH2OH która z nastepnymi czasteczkami tlenku etylenu two¬ rzy polioksyetylowane aminy tluszczowe (1). Two¬ rzenie zwiazku (2) przebiega bez udzialu kataliza¬ tora, wymaga jednak stosowania temperatury oko¬ lo 1G00C; przylaczenie dalszych moli tlenku ety¬ lenu zachodzi wylacznie wobec ikatalizatorów w tem¬ peraturze 150—200°C pod cisnieniem rzedu 2,94 do 9,8)vl02 kPa. Typowymi katalizatorami stosowa¬ nymi w tym procesie sa NaOH, KOH, Na2C03 lub K2COs.Wytwarzanie polioksyetylenowanych amin tlusz¬ czowych prowadzi sie jednoetapowo w ten sposób, 10 15 20 25 ze wybrany katalizator w ilosci 0,05—0,5% w sto¬ sunku do masy aminy wprowadza sie do reaktora lacznie z amina i po odpowietrzeniu ukladu, pad cisnieniem dozuje sie okreslona ilosc tlenku etyle¬ nu w temperaturze 150—200°C. Po wdozowaniu tlen¬ ku etylenu nastepuja operacje ochlodzenia, odpo¬ wietrzenia i rozladowania — odbywaja sie one w znany sposób z zachowaniem okreslonych kolej¬ nosci operacji, wynikajacych z obslugi urzadzen ci¬ snieniowych. W tak prowadzonych procesach pow¬ staja zawsze pewne ilosci wolnych poliglikoli. We¬ dlug danych literaturowych zawartosc wolnych po¬ liglikoli wzrasta, jezeli w procesie wystepuje wo¬ da, dlatego tez stosowano bezwodne aminy i suszo¬ no dokladnie reaktory.Istota wynalazku jest uzycie w procesie wytwa¬ rzania polioksyetylenowanych amin tluszczowych wody jako katalizatora. Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze do 100 czesci wagowych aminy tluszczowej dodaje sie 1—5 czesci wagowych wody i w znanym urzadzeniu przeznaczonym do oksyety- lacji dozuje sie w znany sposób tlenek etylenu w ilosci korzystnie nie przekraczajacej 9 moli tlen¬ ku na 1 mol aminy, utrzymujac temperature reak¬ cji w granicach 70-—120°C. Ochlodzenie, odpowie¬ trzenie i rozladowanie reaktora odbywa sie w zna¬ ny sposób, z zachowaniem kolejnosci poszczególnych operacji, wynikajacych z obslugi urzadzen cisnie¬ niowych.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze pewna ilosc wo- 112 2433 112 243 4 dy uzyta w procesie wytwarzania polioksyetylowa- nych amin wplywa korzystnie na przebieg procesu; przejawia sie to tym, ze proces mozna ;prowadzic w nizszych temperaturach, co ma duze znaczenie dla prowadzenia procesów cisnieniowych, gdyz ob¬ nizenie temperatury, w jakiej prowadzi sie proces nie tylko obniza zuzycie mediów grzejnych, ale do¬ datkowo czyni prace bezpieczniejsza. Mimo stoso¬ wania nizszych temperatur .nie wydluzaja sie cza¬ sy reakcji, a nawet nieoczekiwanie ulegaja skró¬ ceniu. Prowadzac proces sposobem wedlug wyna¬ lazku nie obserwuje sie wzrostu zawartosci wol¬ nych poliglikoli — ma to miejsce w produktach przylaczenia 8 moli tlenku etylenu do 1 mola ami¬ ny tluszczowej, zas w produktach przylaczenia wie¬ cej niz 8 moli tlenku etylenu zawartosc wolnych poliglikoli wzrasta do 10% a nawet wyzej, jednak i takie produkty moga znalezc zastosowanie. Sto¬ sowanie wody w wiekszej ilosci niz 5% wagowych w stosunku do masy aminy nie jest celowe, gdyz dla wielu zastosowan polioksyetylowanych amin jest niewskazane, by w produkcie koncowym byl wysoki procent wody.Korzystny wplyw wody na powstawanie 2-hydro- ksyetyloalkiloamin przejawia sie obnizana tempe¬ ratura i skróconym czasem reakcji. Dla porównania w tablicy 1 zebrano dane o przebiegu reakcji aminy oleinowej z dwoma molami tlenku etylenu, w ta¬ beli tej podano w I kolumnie parametry reakcji bez uzycia katalizatora, a w kolumnie II z udzia¬ lem wody w roli katalizatora.Sposób wedlug wynalazku pozwala wyeliminowac stosowane dotychczas katalizatory alkaliczne w pro¬ cesie wytwarzania polioksyetylowanych amin, a za¬ stosowanie 1—5% wody pozwala na obnizenie tem¬ peratury procesu i jednoczesnie skrócenie czasu re¬ akcji. Dla porównania w tablicy 2 zebrano dane o przebiegu reakcji aminy oleinowej z 5 molami tlenku etylenu.Tablica 1 Lp. 1. 2.. 3. 4. 5.Ilosc katalizatora Temperatura, °C Cisnienie, kPa Czas, minuty Ilosc poliglikoli, % I 0 160—180 4,9-102 45 0,5 II 3 90 4,9-102 30 0,4 Tablica 2 • Lp. 1. 2. 3* 4.' 5. 6.Katalizator Ilosc katalizatora % Temperatura, °C Cisnienie, kPa Czas, minuty Ilosc poliglikoli, % I KOH 0,05 160—180 4,9-102 90 4,7 II H20 3 90 4,9-102 60 4,5 Dodatkowa zaleta wynikajaca z obnizenia tem¬ peratury reakcji jest fakt, ze produkty otrzymane sposobem wedlug wynalazku posiadaja barwe jas¬ niejsza niz takie same produkty, wytworzone tra¬ dycyjnymi metodami.Katalityczne dzialanie wody mozna tlumaczyc 5 w ten sposób, ze prawdopodobnie aminy tluszczowe w warunkach reakcji reaguja z woda, tworzac przej¬ sciowo niewielkie ilosci zwiazków typu RNHs+OH" wzglednie 10 yCH2CH2OH OH- RN—H ^CHzCHzOH które jako silnie zasadowe katalizuja proces bar¬ dziej efektywnie niz KOH czy NaOH. 15 Przyklad I .Do autoklawu cisnieniowego o po¬ jemnosci 1 litra, zaopatrzonego w mieszadlo, chlo¬ dnice, rurke wglebna, ogrzewanie zewnetrzne i chlo¬ dzenie wewnetrzne wprowadza sie 260 ;g aminy ole¬ inowej oraz 7,8 g wody. Reaktor zamyka sie, prze- 20 dmuchuje azotem i zawartosc podgrzewa do tem¬ peratury 70°C. W tej temperaturze rozpoczyna sie dozowanie tlenku etylenu przy utrzymywaniu cis¬ nienia okolo 3,03-10-1 MPa. Równoczesnie ochladza sie reaktor, aby temperatura utrzymywala sie w za- 25 kresie 90—120°C. Po wprowadzeniu 90 g tlenku ety¬ lenu i spadku cisnienia do 2,02-104 Pa reaktor od¬ powietrza sie i po przedmuchaniu azotem calosc schladza sie i opróznia reaktor. Otrzymuje sie 355 g produktu zawierajacego: okolo 90% amin trzecio- 30 rzedowych, sladowe ilosci glikoli i wody. Otrzyma¬ ny produkt jest surowcem wyjsciowym do otrzymy¬ wania IV rzedowych zwiazków amoniowych, wy¬ twarzanych w procesie kwarternizacji chlorkiem metylu lub benzylu oksyetylowanych amin tluszczo- 35 wych.Przyklad II. Do autoklawu cisnieniowego, opisanego w przykladzie I, wprowadza sie 185 g aminy laurynowej i 1,8 g wody. Po zamknieciu i przedmuchaniu azotem reaktora, rozpoczyna sie 40 ogrzewanie zawartosci reaktora, a po uzyskaniu temperatury okolo 70° rozpoczyna sie dozowanie 90 g tlenku etylenu, przy utrzymywaniu cisnienia okolo 3,03-10_1 MPa i ochladzajac reaktor tak, aby temperatura utrzymywala sie w zakresie 70—100°C. 45 Po wdozowaniu calej ilosci tlenku etylenu i spad¬ ku cisnienia w reaktorze do 2,02-104 Pa, reaktor od¬ powietrza sie a po przedmuchaniu azotem zawar¬ tosc reaktora schladza sie. Otrzymuje sie okolo 275 g produktu przylaczenia okolo 2 moli tlenku ety- 50 lenu do 1 mola aminy laurynowej, zawierajacego sladowe ilosci glikoli i wody. Produkt posiada po¬ dobne zastosowanie, jak produkt z przykladu I.Przyklad III. W aparaturze i w warunkach, opisanych w przykladzie I, prowadzi sie reakcje 55 oksyetylacji 260 g aminy stearynowej, 15,6 g wody, wprowadzajac pod cisnieniem okolo 5,05-10-1 MPa 360 g tlenku etylenu. Uzyskuje sie 652 g produktu przylaczenia okolo 8 moli tlenku etylenu do 1 mola aminy o zawartosci wolnych poliglikoli 4—4,9% wa- 60 gowych. Otrzymany produkt jest typowym srodkiem powierzchniowo-czynnym i znajduje zastosowanie w przemysle wlókienniczym.Przyklad IV. W aparaturze i w warunkach, opisanych w przykladzie I, poddaje sie reakcji 260 g 6§ tlenku etylenu, 225 g mieszaniny amin, otrzyma-5 112 243 6 nych z kwasów tluszczowych pochodzenia zwierze¬ cego, zawierajacych glównie rodniki weglowodoro¬ we o dlugosci lancucha Ci0—Ci8 w obecnosci 7,8 g wody. Uzyskuje sie okolo 490 g produktu przyla¬ czenia 5 moli tlenku etylenu do 1 mola aminy, za¬ wierajacego ponizej 5% wagowych glikoli. Produkt stosowany moze byc jako emulgator olejów mine¬ ralnych lub asfaltów.Przyklad V. W aparacie i w warunkach, opi¬ sanych w przykladzie II, poddaje sie reakcji 225 g tlenku etylenu, 290 g mieszaniny amin, otrzyma¬ nych z kwasów pochodzenia roslinnego, zawieraja¬ cych glównie rodniki weglowodorowe o dlugosci lan¬ cucha C12—C22, w obecnosci 14,5 g wody. Uzyskuje sie okolo 527 g produktu przylaczenia 5 moli tlenku etylenu do 1 mola aminy, zawierajacego ponizej 5% wagowych wolnych poliglikoli. Produkt stoso¬ wany moze byc jako emulgator olejów mineral¬ nych lub asfaltów.Przyklad VI. W aparacie i warunkach, opi¬ sanych w przykladzie I, poddaje sie reakcji oksy- etylowania 320 g dwuaminy o ogólnym wzorze RNHCH2CH2NH2 otrzymanej w wyniku cyjanoety- lowania aminy oleinowej i uwodornienia grupy ni- trylowej, w obecnosci 9,6 g wody dozujac 140 g tlenku etylenu pod cisnieniem okolo 3,03'10-1 MPa utrzymujac temperature w czasie dozowania tlenku 5 w granicach 80—100°C. Otrzymuje sie okolo 450 g produktu przylaczenia okolo 3 moli tlenku etylenu, zawierajacego ponizej 3% wagowych wolnych poli¬ glikoli. Produkt stosowany byc moze jako emulga¬ tor lub dyspergator olejów mineralnych lub asfal¬ tów.Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania polioksyetylowanych amin tluszczowych, w podwyzszonej temperaturze, przy cisnieniowym dozowaniu tlenku etylenu, znamien¬ ny tym, ze do 100 czesci wagowych aminy tluszczo¬ wej dodaje sie 1—5 czesci wagowych wody i w zna¬ ny sposób dozuje tlenek etylenu w ilosci korzystnie nie przekraczajacej 9 moli tlenku na 1 mol aminy, utrzymujac tem-perture reakcji w granicach 70 do 120°C. 15 r PL