Przedmiotem wynalazku jest katalityczny sposób rafinacji zawierajacego merkaptany, kwasnego de¬ stylatu ropy naftowej, zanieczyszczonego trucizna¬ mi i prekursorami trucizn katalizatora.Sposoby utleniania i konwersji merkaptainów za¬ wartych w kwasnym destylacie ropy naftowej, po¬ legajace na kontaktowaniu destylatu z domieszka srodka utleniajacego z dzialajaca katalitycznie fta- locyjanina metalu, w warunkach utleniania, sa do¬ brze znane i szeroko stosowane w przemysle rafi¬ neryjnym. Procesy te prowadzi sie korzystnie sto¬ sujac uklad z nieruchomym katalizatorem, który stanowi ftalocyjanina metalu zaadsorbowama lub naniesiona jako substancja impregnujaca na stalym nosniku adsorbujacym, zdyspergowanym w naczy¬ niu do obróbki lub kontaktowania destylatu z ka¬ talizatorem.W celu zetkniecia z katalizatorem destylat z do¬ mieszka srodka utleniajacego i wodnego roztworu sody kaustycznej przepuszcza sie przez zloze kata¬ lizatora. Roztwór sody kaustycznej regeneruje sie lub wymienia w miare zuzywania, które wynika z gromadzenia sie w nim kwasnych i innych zanie¬ czyszczen nie weglowodorowych, a katalizator na nosniku reaktywuje sie, w wiekszosci przypadków prostymi metodami regeneracji.Dotychczas, w celu oddzielenia wiekszosci mer- kaptanów zawartych w destylacie ropy naftowej stosowano wstepna obróbke destylatu w ukladzie ciecz—ciecz, polegajaca na kontaktowaniu destyla- 10 15 20 25 30 tu z rozcienczonym, wodnym roztworem sody kau¬ stycznej. Reszte markaptanów konwertowano na¬ stepnie w nieszkodliwe dwusiarczki, które pozosta¬ waly w destylacie.Celem wynalazku jest znalezienie ulepszonego, katalitycznego sposobu rafinacji kwasnego desty¬ latu ropy naftowej, bedacego nowym sposobem ob¬ róbki wstepnej, który prowadzi sie aby oddzielic wiekszosc zawartych w nim merkaptanów i prak¬ tycznie wszystkie kwasne trucizny i prekursory tru¬ cizn katalizatora.Przedmiotem wynalazku jest katalityczny sposób rafinacji zawierajacego merkaptany, kwasnego de¬ stylatu ropy naftowej, zanieczyszczonego kwasnymi truciznami lub prekursorami trucizn katalizatora, polegajacy na kontaktowaniu destylatu ropy nafto¬ wej ze slabo zasadowa zywica anionowymienna, uzyskiwaniu destylatu o obnizonej zawartosci mer¬ kaptanów, praktycznie uwolnionego od kwasnych trucizn i prekursorów trucizn katalizatora, a na¬ stepnie na kontaktowaniu otrzymanego destylatu z domieszka srodka utleniajacego i roztworu alka¬ licznego, takiego jak wodny roztwór wodorotlenków metali alkalicznych, o wartosci pH 9—114 z osadzona na nosniku, dzialajaca katalitycznie ftalocyjanina metalu, i uzyskaniu destylatu praktycznie uwolnio¬ nego od merkaptanów. Jako wodorotlenki metali alkalicznych mozna stosowac wodorotlenek litu i po¬ tasu, a korzystnie sode kaustyczna.Sposób wedlug wynalazku realizuje sie w pro- 111177111177 3 cesie polegajacym na kontaktowaniu destylatu za¬ wierajacego merkaptany z aminowa zywica anio^ nowymienna, zawierajaca jako skladnik podstawo¬ wy, porowaty, usieciowany polimer styrenu z dwu- winylobenzenem i uzyskiwaniu destylatu o obnizo¬ nej zawartosci merkaptanów, praktycznie uwolnio¬ nego od kwasnych trucizn i prekursorów trucizn katalizatora, a nastepnie na kontaktowaniu otrzy¬ manego destylatu z domieszka powietrza i wodnego roztworu sody kaustycznej o wartosci pH 9—14 z osadzona na nosniku, dzialajaca katalitycznie ftalo- cyjanina kobaltu, i uzyskaniu po rafinacji desty¬ latu praktycznie uwolnionego od merkaptanów.Sposób wedlug wynalazku realizuje sie w proce¬ sie polegajacym na kontaktowaniu zawierajacego merkaptany, kwasnego destylatu ropy naftowej, za¬ nieczyszczonego kwasnymi truciznami lub prekur¬ sorami trucizn katalizatora z aminowa zywica anio¬ nowymienna, zawierajaca jako skladnik podstawo¬ wy, porowaty, usieciowany polimer styrenu z dwu- winylobenzenem oraz grupy funkcyjne pierwszorze- dowej aminy, uzyskiwaniu destylatu o obnizonej zawartosci merkaptanów, praktycznie uwolnionego od kwasnych trucizn i prekursorów trucizn katali¬ zatora, a nastepnie na kontaktowaniu otrzymanego destylatu zmieszanego z powietrzem i wodnym roz¬ tworem sody kaustycznej o wartosci pH 9—14 z osadzonym na weglu aktywowanym, dzialajacym katalitycznie jednosulfonianem ftalocyjaniny kobal¬ tu, i uzyskaniu po rafinacji destylatu praktycznie uwolnionego od merkaptanów.Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku, zawie¬ rajacy merkaptany, kwasny destylat ropy naftowej poczatkowo kontaktuje sie ze slabo zasadowa zywi¬ ca anionowymienna i w wyniku tego zabiegu, otrzymuje sie destylat praktycznie uwolniony od kwasnych trucizn lub prekursorów trucizn katali¬ zatora i zawierajacy znacznie mniej merkaptanów.W procesie prowadzonym sposobem wedlug wyna¬ lazku mozna stosowac rózne, slabo zasadowe zywi¬ ce anionowymienne. Typowa, slabo zasadowa zy¬ wica anionowymienna zawiera grupy funkcyjne aminy pierwszo-, drugo- i/lub trzeciorzedowej. Do bardiziej skutecznych zywic anionowymiennych na¬ leza zywice zawierajace glównie grupy funkcyjne trzeciorzedowej aminy, na przyklad grupy dwume- tyloaminometylowe.Ponadto, pewne slabo zasadowe zywice aniono¬ wymienne, zawierajace jako skladniki podstawowe stanowiace podloze, usieciowane kopolimery mono¬ meru jednoetylenowo nienasyconego z monomerem poliwinylidenowym, maja odpowiednia porowatosc i odpowiednio duze pole powierzchni, zapewniajace lepszy dostep dla wiekszej liczby grup funkcyjnych.Doskonalym przykladem sa usieciowane kopolime¬ ry styrenowo-poliwinylobenzenowe.Inne monomery jednoetylenowo nienasycone, na przyklad alfa-metylostyren, mono- i polichlorosty- reny, winylotoluen, winyloanizol, winylonaftalen i podobne, sa jak stwierdzono, zdolne do kopolime- ryzacji z innymi monomerami poliwinylidenowymi, na przyklad trójwinylobenzenem, dwuwinylonafta- lenem, dwuwinyloetenem, trójwinylopropenem i po¬ dobnymi, przy czym w wyniku kopolimeryzacji two¬ rza sie usieciowane podloza. 4 Korzystna zywica anionowymienna jest amber- lyst A-21, opisany jako slabo zasadowa zywica anio¬ nowymienna, zawierajaca jako* podloze, usieciowany kopolimer styrenowodwuwinylobenzenowy i grupy 5 funkcyjne trzeciorzedowej aminy. Przykladami zy¬ wic anionowymiennych, które mozna stosowac w procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalaz¬ ku, sa zywice pod nazwami handlowymi amber- lyst A-29 i duolite A-7. Pierwsza z nich opisano io jako zywice anionowymienna sredniej mocy, a dru¬ ga jako slabo zasadowa zywice anionowymienna, zawierajaca grupy funkcyjne aminy drugo- i trze¬ ciorzedowej.Kwasny destylat ropy naftowej kontaktuje sie 15 ze slabo zasadowa zywica anionowymienna, w tem¬ peraturze 10—100°C i pod cisnieniem od bliskiego atmosferycznego do cisnienia okolo 100 atm, w celu zaadsorbowania co najmniej czesci i zawartych w nim merkaptanów i praktycznie wszystkich trucizn 20 lub prekursorów trucizn katalizatora, glównie po¬ chodnych fenolowych, które albo same sa trucizna¬ mi, albo ulegaja utlenieniu do trucizn katalizatora podczas prowadzonego nastepnie, katalitycznego1 u- tleniania pozostalych merkaptanów do dwusiarcz- 25 ków. Kwasny destylat ropy naftowej kontaktuje sie ze slabo zasadowa zywica anionowymienna w cza¬ sie równowaznym objetosciowej szybkosci przeply¬ wu cieczy na godzine w zakresie 0,5—5.Regeneracje zywicy anionowymiennej mozna w 30 razie potrzeby prowadzic okresowo, metodami kon¬ wencjonalnymi. W skrócie operacja ta polega na przemyciu zywicy najpierw rozpuszczalnikiem mie¬ szajacym sie z destylatem, zwykle metanolem, a na¬ stepnie na regeneracji wodnym roztworem kausty- 35 ku lub wodnym roztworem amoniaku, który prze¬ puszcza sie przez zywice. Na zakonczenie zywice przemywa sie woda, a nastepnie metanolem, co zwykle poprzedza uzytkowanie zywicy.Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku kwasny 40 destylat ropy naftowej, praktycznie uwolniony od kwasnych trucizn i prekursorów trucizn kataliza¬ tora, z domieszka srodka utleniajacego i roztworu alkalicznego o wartosci pH 9—14, kontaktuje sie z osadzona na nosniku, dzialajaca katalitycznie ftalo- 45 cyjanina metalu. Kontaktowanie kwasnego destylatu rqpy naftowej zmieszanego ze srodkiem utleniaja¬ cym i roztworem alkalicznym z osadzonym na no¬ sniku katalizatorem z ftalocyjaniny metalu prze¬ prowadza sie w temperaturze 10—250°C, zgodnie ze 50 znana praktyka, i pod cisnieniem od bliskiego at¬ mosferycznemu do okolo' 100 atm. Czas kontakto¬ wania jest równowazny objetosciowej szybkosci przeplywu cieczy na godzine 0,5—5 i wystarcza do przeprowadzenia procesu slodzenia. 55 Katalizator z ftalocyjaniny metalu stosowany w procesie moze byc wybrany dowolnie sposród róz¬ nych ftalocyjanin metali grupy VIII ukladu okreso¬ wego, takich jak ftalocyjanina kobaltu, ftalocyja- nina zelaza, ftalocyjanina niklu, ftalocyjanina pla- 60 tyny, ftalocyjanina palladu, ftalocyjanina rosu, fta¬ locyjanina rutenu, ftalocyjanina osmu, ftalocyjani¬ na irydu lub ich mieszanin, Ftalocyjaninami innych metali, które mozna uzyc w procesie sa ftalocyja¬ nina magnezu, ftalocyjanina tytanu, ftalocyjanina 65 hafnu, ftalocyjanina wanadu, ftalocyjanina tantalu,111177 6 ftalocyjanina molibdenu, ftalocyjanina manganu, ftalocyjanina miedzi, ftalocyjanina srebra, ftalocy¬ janina cynku, ftalocyjanina cyny i podobne.Ftalocyjanina stosuje sie korzystnie w postaci jej pochodnej, korzystnie w postaci znajdujacych sie w sprzedazy pochodnych sulfonowanych, na przyklad jednosulfonianu ftalocyjaniny kobaltu, dwusulfonianu ftalocyjaniny kobaltu lub ich mie¬ szanin, które sa szczególnie korzystne. Chociaz po¬ chodne sulfonowane sa korzystne, to mozna stoso¬ wac inne pochodne, zwlaszcza pochodne karboksy- lowane.Nosnik katalizatora moze stanowic dowolny od- gazowany wegiel, otrzymany na drodze rozklado¬ wej destylacji drewna, torfu, wegla brunatnego, lu¬ pin orzechów, kosci i innych surowców weglonos- nych, przy czym korzystnie nosnikami moga byc takie wegle odgazowane, które obrabiano termicz¬ nie i/lub chemicznie, i które na skutek tej obróbki maja wysoce porowata budowe czasteczkowa o pod¬ wyzszonej zdolnosci adsorbcji, okreslane ogólnie jako wegiel aktywowany lub wegiel drzewny.Korzystnymi weglami aktywowanymi, które mo^ zna stosowac jako nosniki sa wegle pochodzenia ro¬ slinnego, wegle z wegla brunatnego, wegle z wegla kamiennego, wegle z torfu i wegle z sadzy naftowej Przykladami takich wegli sa nastepujace wegle ak¬ tywowane okreslone nazwami handlowymi: Nuchar, otrzymywany z surowca roslinnego, takiego jak mie¬ lona miazga drzewna Hydrófarco, znany równiez jako Darco, pochodzacy z wegla brunatnego, Norit, pochodzacy z torfu wegiel Colombia, pochodzacy z sadzy naftowej i wegiel Pittsburg, pochodzacy z we¬ gla kamiennego.Ponadto odpowiednimi nosnikami katalizatora z ftalocyjaniny metalu sa gliny i krzemiany pocho¬ dzenia naturalnego, na przyklad ziemia okrzemko¬ wa, ziemia fulerska, diatomit, glina atapulgitowa, skalen, montmorylonit, haloizyt, kaolin i tym po¬ dobne, a takze naturalne lub syntetyczne, ognio^ trwale tlenki nieorganiczne, takie jak tlenek glinu, krzemionka, tlenek cyrkonu, tlenek toru, tlenek baru itp. lub ich mieszaniny, takie jak krzemionka — tlenek glinu, krzemionka — tlenek cyrkonu, tle¬ nek glinu — tlenek cyrkonu i podobne. Okreslony material na staly adsorbent wybiera sie biorac pod uwage jegpi trwalosc w warunkach stosowania.Przykladowo, stosowany podczas obróbki kwasnego destylatu ropy naftowej staly nosnik adsorbujacy powinien byc nierozpuszczalny, czyli obojetny wo¬ bec wodnych roztworów kaustyku i destylatu ropy naftowej w warunkach obróbki. Osadzony na no¬ sniku katalizator ftalocyjaninowy zawiera korzy¬ stnie 0,0001—10% wagowych ftalocyjaniny metalu.Omawiane tu kwasne destylaty ropy naftowej bardzo powaznie róznia sie skladem, w zaleznosci od pochodzenia ropy naftowej, z której je otrzyma¬ no, zakresów temperatur wrzenia destylatów i od metody otrzymywania destylatu z ropy. Róznice te dotycza rodzaju i stezenia zanieczyszczen kwas¬ nych i innych zanieczyszczen weglowodorowych.Sposób wedlug wynalazku jest szczególnie przy¬ datny do obróbki destylatów ropy naftowej o wyz¬ szych temperaturach wrzenia, takich zwlaszcza jak nafty i paliwa do silników turboodrzutowych. Kwa- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 sne destylaty ropy naftowej o wyzszych tempera¬ turach wrzenia zawieraja zwykle trudniejsze do utlenienia merkaptany, czyli nie rozpuszczajace sie w kaustyku, silnie zablokowane, rozgalezione tiole lancuchowe i tiole aromatyczne, zwlaszcza trzecio¬ rzedowe, wielofunkcyjne merkaptany o duzym cie¬ zarze czasteczkowym. W tym ostatnim przypadku trudnosci wynikaja z obecnosci w destylacie zanie¬ czyszczen kwasnych i innych zanieczyszczen nie we¬ glowodorowych, zwykle fenoli, które wystepuja w wiekszych stezeniach w destylatach wyzej wrzacych.Zanieczyszczenia te, chociaz nie koniecznie ulega¬ jace adsorpcji na katalizatorze osadzonym na nosni¬ ku jako takie, zostaja na nim szybko zaadsorbowane bedac w wyzszym stanie utlenienia, wywolanym za¬ stosowaniem utleniajacych warunków obróbki.Aczkolwiek sposób wedlug wynalazku ma zasto¬ sowanie szczególnie do obróbki ciezszych destylatów ropy naftowej, to jest zrozumiale, ze moze byc rów¬ niez uzyty do obróbki innych, nizej wrzacych, kwa¬ snych destylatów ropy, takich jak destylaty gazo¬ we, benzyna, ciezka benzyna i podobne frakcje ropy naftowej.Nastepujace przyklady ilustruja korzystny spo¬ sób realizacji wynalazku, do którego nie jest on ograniczony.^ Przyklad I. Jedna porcje kwasnej frakcji naftowej scharakteryzowanej w tabeli I wytrzasa¬ no w szklanej zlewce z domieszka powietrza i wo¬ dnego roztworu sody kaustycznej o wartosci pH=14 i kontaktowano z osadzonym na weglu katalizato¬ rze z jednosulfonianu ftalocyjaniny kobaltu, zawie¬ rajacym 150 mg ftalocyjaniny na 100 cm* wegla.Tabela 1 Siarka calkowita, % wagowy Siarka merkaptanowa, ppm Siarka siarkowodorowa, ppm Miedz, mg/litr Liczba kwasowa,1 mg/KOH/1 g próbki Wskaznik barwy Saybolta2 Gestosc API 15,6°C Gestosc wlasciwa 15,6°C Destylacja Temperatura poczatku wrzenia, °C 10 30 50 70 90 95 Temperatura konca wrzenia, °C 0,339 930 <1 0,055 0,026 + 14 42,5 0,8132 179 189 196 204 213 227 237 252 1 Liczbe kwasowa okreslano przez miareczkowanie roztworem wodorotlenku potasu 2 Wskaznik barwy Saybolta mierzono po otrzymaniu Frakcje naftowa wytrzasano z domieszka powie¬ trza i roztworu kaustyku i w zetknieciu z kataliza¬ torem w czasie okolo 120 minut Próbki pobieranoUl 177 co pewien czas i analizowano na zawartosc mer¬ kaptanów. Wyniki analiz podane sa w tablicy 2.Przyklad II. 200 cm3 kwasnej frakcji nafty scharakteryzowanej w tablicy 1 obrabiano wstepnie zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku, a nastepnie przepuszczano przez kolumne zawierajaca 100 cm3 slabo zasadowej zywicy anionowymiennej amber- lyst A-21 w postaci porowatych kulek o wymiarach 0,4—0,55 mm. Slabo zasadowa zywica anionowy- mienma miala przecietna srednice por6w w zakre¬ sie 700—1200 A, a powierzchnie wlasciwa rzedu 20—30 m2/g. Nafte przepuszczano przez warstwe zy¬ wicy z objetosciowa szybkoscia przeplywu na go¬ dzine okolo .1. Wstepnie obrobiona frakcje naftowa traktowano nastepnie w sposób opisany w przy¬ kladzie I. Dla porównania wyniki analiz na zawar¬ tosc merkaptanów otrzymane w obu przykladach podano w nastepujacej tabeli 2.Tabela 2 Czas mieszania, min. 0 60 | 120 Siarka merkaptanowa w nafcie, ppm | przyklad I 930 3Q 21 przyklad II 441 6) 2 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób rafinacji kwasnego destylatu ropy naf¬ towej, zawierajacego merkaptany, w którym desty¬ lat kontaktuje sie w temperaturze 10—250°C i pód 10 15 20 25 30 cisnieniem od atmosferycznego do 100 atm. z kata¬ lizatorem z naniesiona ftalocyjamina metalu w mie¬ szaninie ze srodkiem utleniajacym i wodnym roz¬ tworem alkalicznym o wartosci pH = 9—14 w okre¬ sie czasu wystarczajacym do przeksztalcenia mer¬ kaptanów w dwusiarczki i oddziela sie destylat o zmniejszonej zawartosci merkaptanów, znamienny tym, ze destylat ropy naftowej zanieczyszczony kwasnymi truciznami katalizatora lub prekursora¬ mi tych trucizn oraz zawierajacy merkaptany naj¬ pierw kontaktuje sie ze slabo zasadowa aminowa zywica anionowymienna, po czym uzyskany desty¬ lat o zmniejszonej zawartosci merkaptanów i za¬ sadniczo uwolniony od kwasnych trucizn i ich pre¬ kursorów poddaje sie zetknieciu z katalizatorem ftalocyjaninowym w znany sposób. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako aminowa zywice anionowymienna stosuje sie porowaty, usieciowany polimer styrenu z dwuwiny- lobenzenem. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie aminowa zywice anionowymienna, w której aminowe grupy funkcyjne sa pochodnymi pierwszorzedowych amin. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako roztwór alkaliczny do mieszaniny z kataliza¬ torem stosuje sie wodny roztwór sody kaustycznej. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator ftalocyjaninowy stosuje sie jedno- sulfonian ftalocyjaniny kobaltu. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator ftalocyjaninowy osadzony na weglu aktywnym.LDA — Zaklad 2 — zam. 842/81 — 85 egz.Cena 45 zl PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL