FI62856C - Foerfarande foer behandling av ett surt bergoljedestillat - Google Patents

Description

RSSF^l [B] (11) ULUTUBJ ULKAISU , Q η ς , 1 j < ' UTLAgGNINQSSKRIFT 0^00 0 5Sg c patentti i:ySr.::.· L ly 10 03 1933 ” Patent mcddelat (51) Kv.m.Va3 C 10 G 27/06, 25/02, 53/14 SUOMI —FINLAND CM) **m**Mm»*t 781618 (22) HakMntapUvt—AiwMml«gi4at 22.05.78 * * (23) ANmpaivt—Gitoghrafec 22.05.78 (41) Tulta JnlkMial—MlvH dr«ttNg , Ί FMmttl- Ja raklrtarlhalittu* ________________„. ..... ^ 24.11.7ö

Pa«Mit>och raglttantyralMn ^ AmMun JEJT>5, utliikha^bu^ 30>n 02 (32)(33)(31) fyjrd*ey «moMcmi—8«g|r<4 prior** 23 Q5 USA(US) 799025 (71) UOP Inc., Ten UOP Plaza - Algonquin & Mt. Prospect Roads,

Des Plaines, Illinois 600l6, LESA(US) (72) David Harold Joseph Carlson, Park Ridge, Illinois, USA(US) (7*0 Berggren Oy Ab (5¾) Menetelmä happaman maaöljytisleen käsittelemiseksi - Förfarande för behandling av ett surt bergoljedestillat Tämä keksintö koskee katalyyttistä menetelmää merkaptaania sisältävän happaman maaöljytisleen käsittelemiseksi/ joka on katalyytti-myrkkyjen ja myrkkyjen edeltäjäyhdisteiden saastuttama. Menetelmät happamassa maaöljytisleessä olevien merkaptaanien hapettamiseksi ja konvertoimiseksi, joissa menetelmissä tislettä käsitellään seoksessa hapetusaineen kanssa kosketuksessa metalliftaalosyaniinikata-lyyttiin hapetusreaktio-olosuhteissa, ovat tulleet hyvin tunnetuiksi ja laajasti käytännössä toteutetuiksi maaöljyn jalostusteollisuudessa. Sanotut prosessit toteutetaan edullisesti kiinteäkerrok-sisessa käsittelysysteemissä, jossa metalliftaalosyaniinikatalyytti on adsorboitu tai kyllästetty kiinteään adsorptiotukiaineeseen, joka on hajotettu kiinteänä kerroksena käsittely- tai kosketusas-tiaan. Tisle saatetaan kosketukseen katalyytin kanssa seoksessa hapetusaineen ja emäksisen vesiliuoksen kanssa. Emäsliuos regeneroidaan tai korvataan uudella, kun se muuttuu käytetyksi happamien ja muiden ei-hiilivetyepäpuhtauksien kerääntymisen vuoksi ja tuettu katalyytti aktivoidaan uudelleen käyttäen useimmissa tapauksissa suhteellisen yksinkertaisia regenerointimenettelyjä.

2 62856

Happamia maaöljytisleitä käsiteltäessä on tähän saakka ollut käytäntönä aluksi käsitellä tislettä neste-nestesysteemissä kosketuksessa laimean emäksen vesiliuoksen kanssa siihen sisältyvien merkaptaanien pääosan erottamiseksi. Jäännösmerkaptaanit konvertoidaan sen jälkeen vaarattomiksi disulfideiksi, kuten aikaisemmin on kuvattu ja ne jäävät tisleeseen.

Tämän keksinnön tarkoituksena on esittää parannettu katalyyttinen menetelmä happaman maaöljytisleen käsittelemiseksi. Muuna tarkoituksena on esittää uusi menetelmä sanotun tisleen esikäsittelemi-seksi sen merkaptaanisisällön pääosan ja sen jälkeen kaikkien happamien katalyyttimyrkkyjen ja myrkkyjen edeltäjäyhdisteiden erottamiseksi .

Keksintö kohdistuu näin ollen katalyyttiseen menetelmään merkap-taania sisältävän happaman kiviöljytisleen käsittelemiseksi, jossa on epäpuhtauksina happamia katalysaattorimyrkkyjä tai näiden edel-täjäyhdisteitä, jossa menetelmässä tisle saatetaan kosketukseen kantajalla olevan ftaalosyaniinikatalysaattorin, hapetusaineen ja alkalisen liuoksen kanssa ja keksinnön mukainen menetelmä on tunnettu siitä, että a) tisle saatetaan ensimmäisessä vaiheessa kosketukseen heikosti emäksisen anioninvaihtohartsin kanssa, ja otetaan talteen tisle, jonka merkaptaanipitoisuus on pienentynyt, ja joka on pääasiassa vapaa happamista katalysaattorimyrkyistä ja niiden edeltäjäyhdisteistä, (b) toisessa vaiheessa saatetaan näin saatu tisle kosketukseen kantajalla olevan metalliftaalosyaniini-katalysaattorin kanssa seoksena hapetusaineen ja alkalisen liuoksen kanssa, jonka pH on noin 9-14, ja (c) näin käsitelty tisle otetaan talteen vaiheesta (b) pääasiassa vapaana merkaptaaneista.

Vaiheessa (a) käytetty anioninvaihtohartsi on amiinianioninvaihto-hartsi, ja vaiheessa (b) käytetty metalliftaalosyaanikatalysaat-tori sisältää kobolttiftaalosyaniinia.

Muut tämän keksinnön tarkoitukset ja toteutusmuodot käyvät ilmi seuraavasta yksityiskohtaisesta selityksestä.

V

3 62856 Tämän keksinnön menetelmän mukaisesti merkaptaania sisältävää hapanta maaöljytislettä käsitellään aluksi kosketuksessa heikosti emäksisen anioninvaihtohartsin kanssa ja tisle otetaan talteen oleellisesti vapaana happamista katalyyttimyrkyistä ja myrkkyjen edeltäjäyhdisteistä ja se sisältää pienentyneen määrän merkaptaania. On olemassa joukko heikosti emäksisiä anionin-vaihtohartseja, jotka sopivat käytettäväksi tämän keksinnön prosessin mukaisesti. Heikosti emäksinen anioninvaihtohartsi sisältää tyypillisesti primäärisiä, sekundäärisiä ja/tai terti-äärisiä funktionaalisia amiiniryhmiä. Ne anioninvaihtohartsit, jotka sisältävät pääasiassa tertiäärisiä funktionaalisia amiiniryhmiä, esimerkiksi funktionaalisia dimetyyliaminometyyliryhmiä, ovat tehokkaimpia anioninvaihtohartseja. Edelleen tietyillä heikosti emäksisillä anioninvaihtohartseilla, jotka sisältävät silloitettuja monoetyleenisesti tyydyttämättömän monomeerin ja polyvinylideenimonomeerin kopolymeerimatriiseja, on toivotut huokoisuus- ja suuren pinta-alan ominaisuudet, jotka saavat aikaan paremman luoksepääsyn suuremmalle joukolle funktionaalisia ryhmiä. Silloitetut styreeni-polyvinyylibentseenikopo-lymeerit ovat oivallinen esimerkki. Muiden monoetyleenisesti tyydyttämättömien monomeerien, esimerkiksi alfa-metyylistyree-nin, mono- ja polyklooristyreenien, vinyylitolueenin, vinyyli-anisolin, vinyylinaftaleenin jne. on paljastettu olevan kopoly-meroitavissa muiden polyvinylideenimonomeerien, esim. trivi-nyylibentseenin, divinyylinaftaleenin, divinyylieteenin, trivinyylipropeenin yms. kanssa toivottujen silloitettujen 4 62856 kopolymeerimatriisien muodostamiseksi. Amberlyst A-21, jota on kuvattu heikosti emäksiseksi anioninvaihtohartsiksi, joka sisältää silloitetun styreeni-divinyylibentseenikopolymeerimatriisin ja tertiäärisiä funktionaalisia amiiniryhmiä, on suositeltava anionin-vaihtohartsi. Anioninvaihtohartsit, joita valmistetaan kauppanimillä Amberlyst A-29 ja Duolite A-7, ovat esimerkkejä kaupallisista anioninvaihtohartseista, joita voidaan käyttää. Edellistä kuvataan keskivahvaksi anioninvaihtohartsiksi ja jälkimmäistä heikosti emäksiseksi anioninvaihtohartsiksi, joka sisältää sekundäärisiä ja tertiäärisiä funktionaalisia amiiniryhmiä.

Hapanta maaöljytislettä käsitellään sopivasti kosketuksessa heikosti emäksisen anioninvaihtohartsin kanssa n. 10-100°C:n lämpötilassa paineessa, joka valhtelee suunnilleen normaalipaineesta n. 100 atm: iin, happaman maaöljytisleen merkaptaanisisällön adsorboimiseksi ainakin osittain ja oleellisesti kaikkien happamien katalyyttimyrkky-jen - etupäässä fenolisten materiaalien adsorboimiseksi, jotka joko toimivat katalyyttimyrkkyinä tai ovat hapetettavissa katalyytti-myrkyiksi jäännösmerkaptaanien myöhemmän katalyyttisen hapetuksen aikana disulfideiksi tässä tarkastellulla tavalla. Hapanta maaöljytislettä on suositeltavaa pitää kosketuksessa heikosti emäksisen anioninvaihtohartsin kanssa aika, joka vastaa nesteen tilavuusvirtaus-nopeutta n. 0,5-5 tunnissa. Anioninvaihtohartsin regenerointi voidaan suorittaa aika ajoin tarpeen mukaan alalla tunnetuilla tavanomaisilla menetelmillä. Lyhyesti hartsi huuhdellaan ensin liuottimena, joka on keskenään sekoittuva tisleen kanssa, tyypillisesti metanolilla ja regenerointi suoritetaan sitten alkalin tai ammoniakin vesiliuoksella, joka johdetaan hartsin yli. Lopuksi vesihuuhtelu ja sen jälkeen metanolihuuhtelu edeltävät tavallisesti uudelleenkäyttöä.

Tämän menetelmän mukaisesti hapanta maaöljytislettä, joka on oleellisesti vapaa happamista katalyyttimyrkyistä tai myrkkyjen edeltäjä-yhdisteistä, käsitellään edelleen kosketuksessa tuettuun metalliftaa-losyaniinikatalyyttiin seoksessa hapettavan aineen ja alkaalisen liuoksen kanssa, jonka pH on n. 9-14. Happaman maaöljytisleen käsittely kosketuksessa tuetun metalliftaalosyaniinikatalyytin kanssa ja seoksessa alkaalisen liuoksen ja hapettavan aineen kanssa voidaan suorittaa lämpötilassa välillä n. 10-250°C alan aikaisemman käytännön mukaisesti ja paineessa, joka vaihtelee suunnilleen normaali- 62856 paineesta n. 100 atm:iin. Kosketusaika, joka vastaa nesteen tila-vuusvirtausnopeutta n. 0,5-5 tunnissa, on sopiva rikinpoistoprosessin toteuttamiseen.

Tässä käytetty metalliftaalosyaniinikatalyytti voi olla mikä tahansa erilaisista happamien maaöljytisleiden rikinpoistoon tähän saakka käytetyistä metalliftaalosyaniineista, erityisesti ryhmän VIII metallien ftaalosyaniinit, kuten kobolttiftaalosyaniini, rautaftaalo-syaniini, nikkelittaalosyaniini, platinaftaalosyaniini, palladium-ftaalosyaniini, rodiumftaalosyaniini, ruteniumftaalosyanjni, osmium-ftaalosyaniini, iridiumftaalosyaniini tai niiden seokset. Muita metalliftaalosyaniineja, joita voidaan käyttää, ovat magnesium-ftaalosyaniini, titaaniftaalosyaniini, hafniumftaalosyaniini, vanadiinit taalosyaniini, tantaaliftaalosyaniini, molybdeeniftaalosya-niini, mangaaniftaalosyaniini, kupariftaalosyaniini, hopeaftaalo-syaniini, sinkkiftaalosyaniini, tinattaalosyaniini yms. Metalli-ftaalosyaniinia on suositeltavaa käyttää johdannaisenaan, esimerkiksi kaupallisesti saatavina sulfonoituina johdannaisina, joista erityisen suositeltavia ovat kobolttiftaalosyaniinimonosulfonaatti, kobolttiftaalosyaniinidisulfonaatti tai näiden seokset. Vaikka sulfonoidut johdannaiset ovat suositeltavia, muitakin johdannaisia, erityisesti karboksyloituja johdannaisia voidaan käyttää. Katalyytin tukiaine voi koostua mistä tahansa erilaisista hiilistä, joita saadaan tislaamalla destruktiivisesti puuta, turvetta, ligniittiä, pähkinänkuoria, luita tai muuta hiilipitoista ainetta, ja mieluummin sellaisia hiiliä, joita on käsitelty ja/tai kemiallisesti käsitelty erittäin huokoisen hiukkasrakenteen muodostamiseksi, jolla on kasvanut adsorptiokyky ja joista yleisesti käytetään nimitystä aktiivihiili tai puuhiili. Suositeltavia aktiivihiiliä käytettäväksi katalyytin tukiaineena ovat kasvisperäiset hiilet, ligniit-tihiiliperäiset hiilet, bitumihiiliperäiset hiilet, turveperäiset hiilet ja maaöljynokiperäiset hiilet. Tällaisista hiilistä ovat esimerkkeinä Nuchar, joka on kasvislähteistä, kuten jauhetusta puumassasta peräisin oleva hiili, jota valmistaa Westvaco Company; Hydrodarco-hiili (tunnetaan myös nimellä Darco), joka on peräisin ligniittihiilestä ja jota valmistaa Atlas Chemical Company; Norit-hiili, joka on peräisin turpeesta ja jota valmistaa Norit Company; Colombia-hiili, joka on peräisin maaöljynoesta ja jota valmistaa Union Carbide Company; ja Pittsburg-hiili, joka on peräisin bitumihiilestä ja jota valmistaa Calgon Company.

62856

Sopivia metalliftaalosyaniinikatalyyttien tukiaineita ovat edelleen luonnossa esiintyvät savet ja silikaatit, esimerkiksi piimää, kuohusavi, piiguuri, attapulgiittisavi, maasälpä, montmorilloniitti, halloisiitti, kaoliini jne. ja myös luonnossa esiintyvät tai synteettisesti valmistetut tulenkestoiset epäorgaaniset oksidit, kuten alumiinioksidi, piidioksidi, sirkonioksidi, toriumoksidi, boorioksidi jne. tai näiden yhdistelmät, kuten piidioksidi-alumiinioksidi, pii-dioksidi-sirkonioksidi, alumiinioksi-sirkonioksidi jne. Mikä tahansa tietty kiinteä adsorptiomateriaali valitaan sen stabiilisuuden mukaan sen aiotun käytön olosuhteissa. Esimerkiksi happaman maaöljytis-leen käsittelyssä kiinteän adsorptiokantoaineen tulee olla liukenematon ja muulla tavoin inertti alkaalisisiin vesiliuoksiin ja maa-öljytisleeseen käsittelyolosuhteissa. Tuettu metalliftaalosyaniini-katalyytti sisältää mieluummin n. 0,0001-10 paino-% metalliftaalo-syaniinia.

Tässä tarkasteltavien happamien maaöljytisleiden koostumus vaihte-lee laajasti riippuen maaöljylähteestä, josta tisle on peräisin, tisleen kiehumisalueesta ja mahdollisesti maaöljyn käsittelymenetelmästä, jolla tislettä valmistetaan. Eroihin kuuluvat happamien ja muiden ei-hiilivetyepäpuhtauksien luonne ja väkevyys. Tämän keksinnön parannettua menetelmää on erityisen edullista käyttää korkeammalla kiehuvien maaöljytisleiden käsittelyyn, mukaanluettuna erityisesti valopetrolit ja suihkumoottoripolttoaineet. Nämä korkeammalla kiehuvat happamat maaöljytisleet sisältävät yleensä vaikeammin hapettuvia merkaptaaneja, so. alkaliin liukenemattomia, erittäin pidätetysti haaraketjuisia ja aromaattisia tioleja - erityisesti korkeamman molekyylipainon tertiäärisiä ja polyfunktionaalisia merkaptaaneja. Jälkimmäisessä tapauksessa vaikeus syntyy happamien ja muiden ei-hiilivetyepäpuhtauksien, tavallisesti fenolisten materiaalien läsnäolosta, joita esiintyy suurempana väkevyytenä korkeammalla kiehuvissa tisleissä. Nämä epäpuhtaudet, vaikka eivät sellaisenaan ole välttämättä adsorboituvia tuetulle katalyytille, ovat adsorboituvia korkeammassa hapetustilassa, joka aiheutetaan hapettavissa käsittelyolosuhteissa. Vaikka tämä menetelmä soveltuu erityisesti raskaampien maaöljytisleiden käsittelyyn, on ymmärrettävä, että menetelmää voidaan käyttää myös muiden alempana kiehuvien happamien maaöljytisleiden käsittelyyn mukaanluettuna normaalisti kaasumaiset, bentsiini-, nafta- jne. maaöljyjakeet.

7 62856

Seuraavat esimerkit esitetään tämän keksinnön erään suositeltavan toteutusmuodon kuvauksena eikä niitä ole tarkoitettu kohtuuttomaksi rajoitukseksi keksinnön yleensä laajaan suojapiiriin sellaisena kuin se on esitetty liitteenä olevissa patenttivaatimuksissa.

Esimerkki I

Tässä esimerkissä yhtä osaa taulukossa I esitettyä hapanta valo-petroli jaetta ravisteltiin lasikeittopullossa sekoitettuna ilmaan ja alkalin vesiliuokseen (pH 14) ja kosketuksessa hiilelle tuettuun kobolttiftaalosyaniinimonosulfonaattikatalyyttiin, joka sisälsi 3 150 mg sanottua ftaalosyaniinia 100 cm :a kohti puuhiiltä.

Taulukko I

Kokonaisrikki, paino-% 0,339

Merkaptaanirikki, paino-ppm 930

Rikkivetyrikki, paino-ppm <1

Kupari, mg/1 0,055

Happoluku"^ mg KOH/g näytettä 0,026 21

Saybolt-väri ' + 14 API-tiheys 15,6°C:ssa 42,5

Ominaispaino 15,6°C:ssa 0,8132

Tislaus

Alkukiehumispiste, °C 179 10 189 30 196 50 204 70 213 90 227 95 237

Loppukiehumispiste, °C 252 1) Happoluku määrätään titraamalla kaliumhydroksidilla.

2) Saybolt-väri mitataan vastaanotettuna.

Valopetrolijaetta ravisteltiin sekoitettuna ilmaan ja alkaliliuok-seen kosketuksessa katalyytin kanssa n. 120 minuuttia. Näytteitä otettiin aika ajoin ja analysoitiin merkaptaanien suhteen ja analyysi esitetään taulukossa II alla.

8 62856

Esimerkki II

Tässä esimerkissä 200 cm^:n erää taulukossa I yllä esitettyä hapanta valopetrolijaetta esikäsiteltiin tämän keksinnön menetelmällä.

Niinpä hapan valopetrolijae suodatettiin kolonnin läpi, joka sisälsi 3 100 cm heikosti emäksistä anioninvaihtohartsia (Amberlyst A-21) huokoisten 0,4-0,55 m:n pallosten muodossa. Heikosti emäksisen anioninvaihtohartsin keskimääräinen huokoshalkaisija oli 700-1200 A:n alueella ja pinta-ala 20-30 m /g:n alueella. Valopetrolia käsiteltiin hartsin yli n. 1-kertaisella nesteen tilavuusvirtaus-nopeudella tunnissa. Esikäsiteltyä hapanta valopetrolijaetta käsiteltiin sitten edelleen esimerkissä I kuvatulla tavalla ja merkaptaa-nianalyysi esitetään taulukossa II alla vertailuna esimerkin I analyysin kanssa.

Taulukko II

Sekoitusaika, min Valopetrolin merkaptaanirikki, ppm

Esimerkki I Esimerkki II

0 930 441 60 30 6 120 21 2

Claims (5)

1. 9 62856
2. 1. Katalyyttinen menetelmä merkaptaania sisältävän happaman kiviöljytisleen käsittelemiseksi, jossa on epäpuhtauksina happamia katalysaattorimyrkkyjä tai näiden edeltäjäyhdisteitä, jossa menetelmässä tisle saatetaan kosketukseen kantajalla olevan ftaalo-syaniinikatalysaattorin, hapetusaineen ja alkalisen liuoksen kanssa, tunnettu siitä, että (a) tisle saatetaan ensimmäisessä vaiheessa kosketukseen heikosti emäksisen anioninvaihtohart-sin kanssa, ja otetaan talteen tisle, jonka merkaptaanipitoisuus on pienentynyt, ja joka on pääasiassa vapaa happamista katalysaat-torimyrkyistä ja niiden edeltäjäyhdisteistä, (b) toisessa vaiheessa saatetaan näin saatu tisle kosketukseen kantajalla olevan metalliftaalosyaniinikatalysaattorin kanssa seoksena hapetusaineen ja alkalisen liuoksen kanssa, jonka pH on noin 9-14, ja (c) näin käsitelty tisle otetaan talteen vaiheesta (b) pääasiassa vapaana merkaptaaneista.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (a) käytetty anioninvaihtohartsi on amiini-anioninvaihtohartsi.
4. 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (b) käytetty metalliftaalosyaniinikataly-saattori sisältää kobolttiftaalosyaniinia.
5. 1. Katalytiskt förfarande för behandling av ett merkaptan inne- hällande surt mineraloljedestillat, vilket som föroreningar inne-häller sura katalysatorgifter eller dessas prekursorföreningar, vid vilket förfarande destillatet bringas i kontakt med en ftalocyanin-katalysator pä en bärare, ett oxidationsmedel och en alkalisk lös-ning, kännetecknat av att (a) destillatet bringas i ett första steg i kontakt med ett svagt basiskt anjonbytarharts och ett destillat med förminskad merkaptanhalt utvinnes, som är huvudsakli-gen fritt frän sura katalysatorgifter och dessas prekursorföreningar, (b) i ett andra steg bringas det sä erhällna destillatet i kontakt med en metallftalocyaninkatalysator pä en bärare i blandning med ett oxidationsmedel och en alkalisk lösning med ett pH av ca 9-14, och (c) det sä behandlade destillatet utvinnes ur steg (b) huvudsak-ligen fritt frän merkaptaner.