KR810000938B1 - 사와 석유 유출유의 처리방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

사와 석유 유출유의 처리방법

본 발명은 촉매독소 및 독소 선구물질로 오염된 메르캅탄함유사와 석유 유출유(Sour petroleum distillate)의 접촉 처리방법에 관한 것이다. 유출유를 산화제와 혼합하여 산화조건에서 금속 프탈로시아닌 촉매과 접촉 처리하여 사와 석유 유출유에 함유된 메르캅탄을 산화하는 방법은 석유 정제공업에 잘 알려져 있으며, 광범위하게 실시되어 왔다. 상술한 방법은 금속 프탈로시아닌 촉매가 처리용기 또는 접촉용기에서 고정상으로 분산된 고체 흡착단체에 흡착 또는 합치되는 고정상 처리계에서 편리하게 수행된다. 유출유는 산화제 및 가성 수용액과 혼합하여 촉매와 접촉 통과시킨다. 가성 수용액은 산성 및 기타 비-탄화수소 불순물의 집적을 통하여 소비됨에 따라 재생되며, 담지된 촉매는 대부분의 경우 비교적 간단한 재생공정을 이용하므로서 활성화된다.

사와 석유 유출유의 처리에 있어, 현재까지는 먼저 유출유를 액체-액체 계에서 붉은 가성 수용액으로 처리하여 그속에 함유된 대부분의 메르캅탄을 분리하고, 이어서 잔존 메르캅탄을 상술한 바와 같이 무해한 이황화물로 전환시켜 유출유에 보지시켰다.

본 발명의 목적은 사와 석유 유출유의 개량된 접촉 처리방법을 제공함에 있으며, 본 발명의 또한 목적은 메르캅탄 성분의 대부분, 및 산성촉매 독소와 독소 선구물질 모두를 분리하기 위한 상술한 유출유의 신규한 예비처리 방법을 제공함에 있다.

광범위한 특징중의 하나로서, 본 발명은 상술한 유출유를 약염기성 음이온 수지와 접촉시켜 산성촉매 독소 및 선구물질이 없으며 메르캅탄 함량이 감소된 유출유를 회수한 다음, 얻어진 유출유를 산화제 및 pH가 약 9-14인 알카리 용액과 혼합하여 담지형 금속 프탈로시아닌 촉매와 접촉시킨 후, 이렇게 처리된 메르캅탄이 사실상 없는 유출유를 회수함을 특징으로 하는, 산성 촉매 독소 또는 독소 선구물질로 오염된 메르캅탄-함유사와 석유 유출유의 접촉 처리방법으로 구성되어 있다.

더 국한된 예중의 하나는 상술한 메르캅탄 함유 유출유를 다공성 스티렌-디비닐벤젠 가교 중합체 메트릭스로 구성된 아민음이온-교환수지로 접촉처리하여 산성 촉매독성 및 그의 선구물질이 사실상 없으며 메르캅탄 함량이 감소된 유출유를 회수한 다음, 얻어진 유출유를 공기 및 pH가 약 9-14인 가성용액과 혼합하여 담지형 코발트 프탈로시아닌 촉매와 접촉시킨 후, 사실상 메르캅탄이 없는 유출유를 회수하는 것으로 구성되어 있다.

더 구체적인 예중의 하나는 상술한 메르캅탄 함유 유출유를 다공성 스티렌-디비닐벤젠 가교 중합체 메트릭스와 제일아민 관능기로 구성된 아민 음이온-교환수지와 접촉시키고, 산성 촉매 독소 및 그 선구물질이 사실상 없으며 메르캅탄 함량이 감소된 상술한 유출유를 회수한 다음, 얻어진 유출유를 공기 및 pH가 약 9-14인 가성 수용액과 혼합하여 활성탄에 담지된 코발트 프탈로시아닌 모노설포네이트 촉매와 접촉시킨 후, 이렇게 처리한 사실상 메르캅탄이 없는 유출유를 회수하는 것으로 구성됨을 특징으로 하는, 산성 촉매독소 또는 독소 선구물질로 오염된 메르캅탄-함유사와 유출유를 접촉처리하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법에 의하면, 메르캅탄 함유 사와 석유 유출유를 먼저 약염기성 음이온-교환수지와 접촉 처리하에 사실상 산성촉매 독소 및 독소 선구물질이 없으며 메르캅탄 함량이 감소된 유출유를 회수한다.

본 발명의 방법에 따라 사용하기에 적당한 약염기성 음이온-교환수지는 다양하다. 약염기성 음이온-교환수지는 전형적으로 제일, 제이 및 / 또는 제삼아민 관능기로 구성된다. 예컨대 디메틸아미노메틸기 같은 주로 제삼아민 관능기로 구성되는 이들 음이온-교환수지는 특히 유효한 음이온-교환수지이다. 더욱이, 가교된 모노에틸렌성 불포화 단량체-폴리비닐리덴 단량체와의 공중합체 매트릭스로 구성된 약염기성 음이온 교환수지는 다수의 관능기에 보다 접근 가능한 다공성 및 고표면성을 가진 것이 바람직하다. 예컨대. 가교 스티렌-폴리비닐벤젠, 공중합체가 주목할만 하다.

예컨대 알파-메틸스티렌, 모노- 및 폴리 클로로스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 아니졸, 비닐 나프탈렌 등과 같은 다른 모노 에틸렌성 불포화 단량체는 예컨대 트리비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 디비닐에텐, 트리비닐프로펜 등과 같은 다른 폴리비닐리덴 단량체와 공중합하여 바람직한 가교 공중합체 매트릭스를 형성할 수 있다고 발표되어 있다. 가교 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 매트릭스와 제삼아민 관능기로 구성된 약염기성 음이온 교환수지로 기술된 암벨리스트 A-21(Amberlyst A-21)은 바람직한 음이온 교환수지이다. 상품명 암벨리스트 A-29 및 두올라이트 A-7로 제조된 음이온 교환수지는 이용될 수 있는 상업적 음이온 교환수지의 대표적이다. 암벨리스트 A-29는 중간으로 강한 음이온 교환수지로 기술되어 있으며, 두올라이트 A-7은 제이 및 제삼 아민 관능기로 구성된 약염기성 음이온 교환수지로 기술되어 있다.

사와 석유 유출유는 약 10-100℃ 및 약대기압-100기압의 압력에서 약염기성 음이온-교환수지와 접촉처리하여 사와 석유 유출유중의 최소한 일부의 메르캅탄 성분 및 모든 산성촉매 독소(잔존 메르캅탄을 이황화물로의 접촉산화중에 촉매독소로서 작용하거나 또는 촉매독소로 산화할 수 있는 주로 페놀성물질)를 흡착시키는 것이 적당하다. 사와 석유 유출유는 약 0.5-5의 액시공간속도(LHSV)에 해당하는 시간동안 약염기성 음이온 교환수지와 접촉 유지시키는 것이 바람직하다.

음이온 교환수지의 재생은 본 기술분야에 공지된 통상의 방법에 의하여 필요에 따라 주기적으로 할 수 있다. 간단히 말해서, 수지를 먼저 유출유와 서로 혼합할 수 있는 용매(특히 메탄올)로 세척한 후, 수지위로 가성 또는 암모니아 수용액을 통과시키므로서 재생이 된다. 통상, 다시 사용하기전에 최종적으로 물로 세척한 다음 메탄올로 세척한다.

본 방법에 따라, 사실상 산성촉매 독소 및 독소 선구물질이 없는 사와 석유 유출유를 산화제 및 pH가 약 9-14인 알카리용액과 혼합하여 담지형 금속 프탈로시아닌 촉매와 더 접촉처리한다. 사와 석유 유출유를 알카리 용액 및 산화제와 혼합하여 담지형 금속 프탈로시아닌 촉매와의 접촉처리는 공지기술에 따라 약 10-250℃ 및 약 대기압-100기압에서 수행할 수 있다. 약 0.5-5의 액시공간 속도에 해당하는 접촉 시간은 스위트닝공정(Sweetening process)을 수행하기에 적당하다.

본 명세서에서 사용된 금속 프탈로시아닌 촉매는 사와 석유 유출유의 스위트닝에 있어 지금까지 사용된 여러 가지 금속 프탈로시아닌 중의 어떤 것일 수 있는데, 특히 8족 금속 콜롬비아 목탄은 석유 블랙(black)으로부터 유도되며 유니온 카바이트 회사로부터 구입할 수 있으며, 피츠버그 목탄은 억청탄으로부터 유도되며 칼근회사로부터 구입할 수 있다.

또한 적당한 금속 프탈로시아닌 촉매 담체는 예컨대 규조토, 플러토, 키젤그루, 아타플거스 점토, 장석, 몬모릴로나이트, 할로이사이트, 카올린 등과 같은 천연점토 및 실리케이트, 및 알루미나, 실리카, 지르코니아, 토리아, 보리아, 또는 실리카-알루미나, 실리카-지르코니아, 알루미나-지르코니아 등과 같은 그의 화합물과 같은 천연 또는 합성으로 제조된 내화성 유기 산화물을 포함한다. 어떤 특별한 고체 흡착제 물질은 그의 의도된 용도의 조건하에서 그 안정도에 고려되어 선택된다. 예컨대 사와 석유 유출유의 처리에 있어서, 고체 흡착제 담체 물질은 처리조건에서 가성수용액 및 석유 유출유에 불용성이거나 그렇지 않으면 불활성이어야만 한다. 담지된 금속 프탈로시아닌 촉매는 약 0.0001-10중량%의 금속 프탈로시아닌으로 구성되는 것이 바람직하다.

본 명세서에서 의도하는 사와 석유 유출유는 유출유가 석유원, 유출유의 비등범위, 및 유출유를 생산하기 위한 석유 처리방법에 따라 조성을 광범위하게 달리하는바, 그 상위점에는 산성 및 기타 비-탄화수소 불순물의 특성 및 농도가 포함된다.

본 발명의 개량된 방법은 특히 등유 및 제트연료를 포함한 고비점 석유 유출유의 처리에 사용하는데 특히 이점이 있다.

일반적으로 이들 그 비점 사와 석유 유출유는 산화하기 어려운 메르캅탄, 즉 가성용액에 불용이며 분지쇄를 갖는 방향족 티올류, 특히 고분자량의 제삼 및 다관능성 메르캅탄을 함유한다. 후자의 경우, 산성 및 기타 비-탄화수소 불순물, 통상 페놀성 물질의 존재로 인하여 난점이 발생하는바, 이들 불순물은 고비점 유출유에 높은 농도로 존재한다. 담지형 촉매 자체에 반드시 흡착성이 있는 것은 아니나 이들 불순물은 산화처리 조건에서 야기된 높은산화 상태에서 쉽게 흡착될 수 있다. 본 방법은 특히 중질석유 유출유의 처리에 이용할 수 있음에도 불구하고, 본 발명은 통상 가스, 가솔린, 나프타등을 포함하는 그밖의 저비점사와 석유 유출유, 석유 유분의 처리에 또한 사용할 수 있음은 물론이다.

본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1 ]

본 실시예에서. 하기하는 표 1에 기재한 사와 등유 유분 1부를 유리비커에서 공기 및 가성 수용액(pH 14)과 혼합하고 목탄 100cc당 프탈로시아닌 150mg을 함유하는 목탄상에 담지된 코발트 프탈로시아닌 모노설페이트 촉매와 접촉 진탕시켰다.

[표 1]

(1) 산가는 수산화칼슘으로 적정하여 측정한다.

(2) 세이볼트 색은 공인된 방법으로 측정한다.

등유 유분을 공기 및 가성 용액과 혼합하여 약 120분 동안 촉매와 접촉 진탕하였다. 시료를 주기적으로 회수하여 메르캅탄에 대한 분석을 하였다. 분석결과는 표 2에 기재하였다.

[실시예 2]

본 실시예에서는, 표 1에 기재한 사와 등유 유분 200cc를 본 발명의 따라 예비처리 하였다. 따라서, 사와 등유 유분은 다공성 0.4-0.55mm 비드(bead)형태로 약염기성 음이온 교환수지(암벨리스트 A-21) 100cc를 함유한 컬럼을 통하여 하방으로 여과했다. 약염기성 음이온 교환수지는 700-1200A°의 평균 기공 직경 및 20-30㎡/gm의 표면적을 가졌다. 등유를 수지위에서 약 1의 액시공간속도로 처리하였다. 그다음 예비처리한 사와 등유 유분을 실시예 1에 기술한 방법으로 더 처리하였다. 메르캅탄 분석을 실시예 1의 것과 비교하기 위하여 하기 표 2에 기재하였다.

[표 2 ]

Claims (1)

1. 본문에 상술한 바와 같이, 산성 촉매독소 또는 독소 선구 물질로 오염된 메르캅탄-함유사와 석유 유출유를 약염기성 음이온 교환수지와 접촉시켜 메르캅탄 함량이 감소되고 산성 촉매 독소 및 그의 선구물질이 사실상 없는 상기 유출유를 회수하고, 얻어진 유출유를 산화제 및 pH가 약 9-14인 알카리 용액과 혼합하여 담지형 금속 프탈로시아닌 촉매와 접촉시키는 사와 석유 유출유의 접촉 처리방법.