Vynález se týká způsobu katalytického zpracování kyselých ropných destilátů obsahujících merkaptan, které jsou znečištěny katalytickými jedy a prekursory těchto jedů. Způsoby oxidace a konverze merkaptanů obsažených v kyselých ropných destilátech, při kterých se destilát zpracovává oxidací oxidačním činidlem v přítomnosti katalyzátoru na bázi ftalocyaninu kovu, jsou dobře známé a široce se jích využívá při rafinaci ropy. Tyto způsoby se s výhodou provádějí v systému s pevným ložem. Systém s pevným ložem přitom obsahuje kontaktní jednotku obsahující lože částic pevného nosiče s adsorbčními vlastnostmi, na který je adsorbován, nebo na kterém je impregnován katalyzátor na bázi ftalocyaninu kovu. Destilát ve směsi s oxidačním činidlem a vodným roztokem louhu alkalického kovu se uvádí do styku s katalyzátorem. Roztok louhu se po· vyčerpání, způsobeném nahromaděním kyselých a jiných neuhlovodíkových nečistot, regeneruje nebo nahrazuje a katalyzátor na nosiči sé reaktivuje ve většině případů jednoduchými regeneračními postupy.

Při zpracovávání kyselých ropných destilátů se až dosud postupovalo tak, že se nejprve destilát zpracovával v systému kapalina—kapalina stykem se zředěným vodným roztokem louhu alkalického kovu, aby se oddělila hlavní část merkaptanů obsažených v destilátu. Zbývající merkaptany se pak dodatečně převáděly na neškodné disulfidy, které se ponechávaly v destilátu.

Vynález se týká zlepšeného způsobu katalytického zpracování kyselých ropných destilátů. Vynález se zejména týká nového způsobu předběžného zpracování ropného destilátu, jehož cílem je oddělení hlavní části v něm obsažených merkaptanů a v podstatě všech katalytických jedu a jejich prekurso-rů.

Předmětem vynálezu je v nejširším smyslu způsob katalytického zpracování kyselých ropných destilátů obsahujících merkaptan, znečištěných kyselými katalytickými jedy nebo jejich prekursory, vyznačený tím, že se •a) destilát uvede do styku se slabě zásaditou anexovou pryskyřicí za vzniku destilátu se sníženým obsahem merkaptanů, který v podstatě neobsahuje kyselé katalytické jedy a jejich prekursory, pak se

b) získaný destilát uvede ve směsi s oxidačním činidlem a alkalickým roztokem o pH od aisi 9 do asi 14 do styku s katalyzátorem tvořeným ftalocyaninem kovu na nosiči a pak se

c) izoluje takto zpracovaný destilát, který v podstatě neobsahuje merkaptany.

Jako slabě zásadité anexové pryskyřice se s výhodou používá aminické anexové pryskyřice s porézní matricí ze styrendivinylbenzenového zesilovaného kopolymeru. Jako' katalyzátoru tvořeného ftalocyaninern kovu na nosiči se s výhodou používá ftalocyaninu kobaltu na nosiči. Jako· oxidačního činidla se s výhodou používá vzduchu.

Jako aminické anexové pryskyřice s · porézní matricí ze styrendivinylbenzenového zesilovaného kopolymeru se obzvláště výhodně používá pryskyřice se zaktvenými primárními aminoskupinami. Jako· katalyzátoru tvořeného ftalocyaninem· kobaltu na nosiči se obzvlášť výhodně používá kobaltftalocyaninsulfonátu na aktivním uhlí jako nosiči.

Při provádění způsobu podle vynálezu se tedy kyselý ropný destilát, obsahující merkaptany, zpracovává nejprve tím, že se uvádí do styku se slabě zásaditou anexovou pryskyřicí. Přitom se získá destilát, který v podstatě neobsahuje kyselé katalytické jedy a · jejich · prekursory a který · má snížený obsah merkaptanu. Existuje řada slabě zásaditých anexových pryskyřic, které se hodí pro použití při způsobu podle vynálezu. Slabě zásaditá anexová pryskyřice typicky obsahuje primární, sekundární a/nebo· terciární aminické funkční skupiny. Anexové pryskyřice obsahující převážně terciární aminoskupiny, například dimethylaminomethylskupiny jsou jedny z nejúčinnějších anexových pryskyřic. Dobrý přístup pro velký počet funkčních skupin zajišťují určité slabě zásadité anexové pryskyřice, obsahující matrici tvořenou zesilovaným kopolýmerem monomethylenicky nenasyceného monomeru a polyivinylidenového' monomeru, které mají požadovanou porozitu a vysoký specifický povrch. Jako význačný příklad lze uvést zesíťované kopolymery styrenu a divlnylbenzenu. Rovněž je známo, že lze zís- kat požadované zesíťované kopolymerní matrice kopolymerací jiných monoethylenicky nenasycených monomerů, například a-methylstyrenu, mono- a polychlorstyrenů, vinyltoluenu, vinylanisolu, viny-lnaftalenu a podobně s jinými polyvinylidenovými monomery, například trivinylbenzenem·, divinylnaftalenem, divinylethylenem·, trivinylpropenem apod. Přednostně se jako· slabě zásadité · anexové pryskyřice, tvořené zesilovanou styrendivinylbenzenovou kopolymerní matricí s terciárními aminoskupinami, používá pryskyřice Amberlyst A-21. Rovněž lze například použít anexových pryskyřic prodávaných pod názvem Amberlyst A-29 a Duolite A-7. Pryskyřice Amberlyst A-29 je středně zásaditá anexová pryskyřice a Duolite A-7 je slabě zásaditá anexová pryskyřice se ' sekundárními a terciárními amino-skupinami.

Kyselý ropný destilát se zpracovává ' pomocí slabě zásadité anexové pryskyřice účelně při teplotě od asi 10 do asi 100 °C a za tlaku· od aisi tlaku atmosférického· do· asi 10 MPa. Přitom· se adsorbuje z kyselého ropného destilátu alespoň část · obsažených mer kaptanů a v podstatě všechny kyselé katalytické jedy, kterými jsou hlavně fenolické látky, které buď přímo působí jako katalytické jedy, nebo· se během následující katalytické oxidace zbývajících merkaptanů na disulfidy, popsané dále, oxidují na katalytické jedy. Kyselý ropný destilát se udržuje ve styku se slabě zásaditou anexovou pryskyřicí přednostně po· dobu odpovídající hodinové prostorové rychlosti kapalné fáze asi od 0,5 asi do 5 h^_1. Regenerace anexové pryskyřice se může provádět periodicky, podle potřeby, běžně známými způsoby. Přitom se nejprve pryskyřice propláchne rozpouštědlem, které je vzájemně mísitelné s destilátem, typicky methanolem, a pak se provádí regenerace tím, že se pryskyřicí nechá projít vodný roztok louhu alkalického kovu nebo· hydroxidu amonného. Před dalším použitím se pryskyřice obvykle propláchne ještě vodou a pak methanolem.

Kyselý ropný destilát, který v podstatě neobsahuje kyselé katalytické jedy a jejich prekursory, se pak dále podle vynálezu zpracovává působením ftalocyaninu kovu na nosiči jako katalyzátoru ve směsi s oxidačním činidlem· a alkalickým roztokem o hodnotě pH asi 9 až asi 14. Kyselý ropný destilát se může uvádět do styku s ftalocyaninem kovu na nosiči jako· katalyzátorem, alkalickým roztokem a oxidačním činidlem· při teplotě asi od 10 asi do 150 °C, tak jako při známých způsobech a za tlaku od tlaku asi atmosférického do asi 10 MPa. Odstraňování merkaptanů tímto postupem· se provádí při kontaktní době odpovídající hodinové prostorové rychlosti kapalné fáze asi 0,5 až asi 5 h^_í.

Jako fttlocyaninu kovu se může podle vynálezu používat různých Rak^ani-nů kovů až dosud používaných při odstraňování merkaptanů z kyseliny ropných destilátů, zejména ftalocyaninů kovů z VIII. skupiny periodického stystém jako· ftalocytninu kobaltu, ftalocyaninu železa, Kalo-cy^rnu niklu, ftalocyaninu platiny, ftalocyaninu paládia, ftalocyaninu rhodia, ftalocyaninu ruthenia, ftalocyaninu osmia, ftalocyaninu iridia nebo jejich směsí. Z jiných ftalocyaninů kovů · lze použít například na^y^inu hořčíku, ftalocyaninu titanu, ftalocyaninu hafnia, ftalocyaninu vanadu, ftalocyaninu tantalu, ftalocyaninu molybdenu, ftalocytninu manganu, ftalocyaninu mědi, ftalocyaninu stříbra, ftalocyaninu zinku, ftalocyaninu cínu apod. Ftalocyanln kovu se přednostně · používá ve formě derivátů, přičemž přednost se dává obchodně dostupným sulfonovaným derivátům, například kobaltftalocyaninmonosulfonátu, kobaltftalocytnindisulfonátu nebo jejich směsím. I když se sulfonovaným derivátům dává přednost, může se použít i jiných derivátů, zejména karboxylových derivátů. Jako nosiče katalyzátoru se může · použít různých druhů uhlíkatých produktů vyrobených suchou destilací dřeva, rašeliny, lignitu, ořechových skořápek, kostí a jiných uhlíkatých látek. Přednost se dává produk207616 tům, které byly tepelně a/nebo chemicky zpracovány za vzniku částic s vysoce porézní strukturou a zvýšenou adsorpční mohutností. Tyto uhlíkaté produkty bývají obecně označování jako aktivní uhlí. Přednostně se jako nosiče pro katalyzátor používá aktivního uhlí rostlinného původu, aktivního uhlí vyrobeného z lignitu, aktivního uhlí vyrobeného z hnědého uhlí, aktivního! uhlí vyrobeného z rašeliny a aktivního uhlí vyrobeného z petrolejových sazí. Jako· příklady takových druhů aktivního uhlí lze uvést aktivní uhlí Nuchar, což je aktivní uhlí vyrobené z rostlinných surovin jako je mletá dřevní buiničina, aktivní uhlí Hydrodarco (označované též Darco), které je vyrobeno z lignitu, aktivní uhlí Nořit, které je vyrobeno. z rašeliny, aktivní uhlí Colombia charcoal (vyrobené z petrolejových sazí) a aktivní uhlí Pittsburg charcoal (vyrobené z hnědého uhlí).

Vhodnými nosiči pro katalyzátory na bázi ftalocyaninu kovů jsou dále hlinky .a křemičitany vyskytující se v přírodě, například infusoriová hlinka, valchářská jícha, kremelina, -attapulgit, montmorillonit, halloysit, kaolin apod. a rovněž přírodní a synteticky připravené žáruvzdorné anorganické kysličníky jako je kysličník hlinitý, kysličník křemičitý, kysličník zirkoničitý, kysličník thoričitý, kysličník boritý atd., jejich kombinace jakoi kysličník křemičitý —- kysličník zirkoničitý, kysličník hlinitý — kysličník zirkoničitý atd. Obecně lze použít jakéhokoli pevného adsorpčního materiálu ve formě částic, který je stabilní za podmínek při zamýšleném použití. Tak například při zpracování kyselých ropných destilátů má být pevný adsorpční nosič za podmínek zpracování nerozpustný a i jinak inertní vůči vodným roztokům alkalického louhu a ropnému destilátu. Katalyzátor tvořený ftalocyaninem. kovu na nosiči přednostně obsahuje asi 0,0001 až asi 10 % hmotnostních ftalocyaninu kovu.

Kyselé ropné destiláty se od sebe velmi liší ve svém složení v závislosti na tom, z jaké ropy destilát pochází, jaké má destilát rozmezí teploty varu a rovněž na způsobu jakým byl z ropy destilát získán. Jedním z rozdílů je i charakter a koncentrace kyselých a jiných neuhlovodíkových nečistot. Zlepšeného postupu podle vynálezu se obzvláště výhodně používá při zpracování výševroucích destilátů jako jsou zejména petroleje a, trysková paliva. Tyto výševro-ucí kyselé ropné destiláty obvykle obsahují obtížněji oxidovatelné merkaptany, tj. vysoce stericky bráněné rozvětvené aromatické thioly nerozpustné v hydroxidu alkalického· kovu, zejména výšemolekulární terciární a polyfunkční merkaptany. Při zpracování výševroucích destilátů dochází к obtížím v důsledku přítomnosti kyselých a jiných neuhlovodíkových nečistot, obvykle fenolické povahy, které se ve vyšší koncentraci vyskytují ve výševroucích destilátech. Tyto nečistoty, i když samy o sobě vždycky neadsorbují na katalyzátoru na nosiči, se snadno adsorbují ve vyšším oxidačním stavu, do kterého se převedou při oxidačním zpracovaní. I když se zjpůsob podle vynálezu obzvlášť hodí pro zpracování těžších ropných destilátů, je samozřejmé, že ho· lze použít i pro zpracování jiných níževroucích kyselých ropných destilátů včetně frakcí, které jsou za normálních podmínek plynné, benzinu, těžkého benzinu a jiných ropných frakcí.

Následující příklady slouží pro. bližší objasnění vynálezu. Příklady mají pouze ilustrativní charakter, ale rozsah vynálezu v žádném směru neomezují.

Příklad 1

Jeden díl kyselé petrolejové frakce, která má vlastnosti uvedené v tabulce 1, se třepe ve skleněné baňce na vzduchu v přítomnosti vodného· roztoku hydroxidu alkalického kovu (pH 14) a katalyzátoru tvořeného· kobaltftatocyanlnmonosulfonátem na nosiči, kterým je aktivní uhlí, přičemž na 100 ml aktivního· uhlí připadá 150 mg ftalocyaninuTABULKA 1 celkové množství síry (·'% hmotnostní) merkaptanová síra (ppm. hmotnostní) sirovodíková síra (ppm hmotnostní) měď (mg/1) číslo· kyselosti (mg KOH/g vzorku)¹ Sayboltova barva² API hmotnost při 15,6 °C specifická hmotnost při

15,6 °C (g/cm³) destilační rozmezí (°C)

0,339

930

0,026 + 14

42,5

0,8132

počáteční bodu varu	179
10 o/o	189
30 o/0	196
50 %	204
70 %	213
90 %	227
95 %	237
koncová teplota varu	252

Poznámky:

¹ Číslo kyselosti se stanovuje titraicí hydroxidem draselným.

² Sayboltova barva se měří na vzorku, tak jak se získá.

Petrolejová frakce se třepe na vzduchu v přítomnosti roztoku hydroxidu alkalického kovu a katalyzátoru po dobu 120 minut. Periodicky se odebírají vzorky a analyzují na obsah merkaptanů. Analýza je uvedena v tabulce 2.

Příklad 2

Vzorek kyselé petrolejové frakce, popsané v příkladě 1, o· objemu 200 ml, se předem zpracuje způsobem podle vynálezu. Kyselá petrolejová frakce se tedy nechá projít ve směru shora dolů sloupcem 100 ml slabě zásadité anexové pryskyřice (Amberlyst A-21) ve formě porézních perel o rozměrech 0,4 až 0,55 mm. Slabě zásaditá anexová pryskyřice má střední průměr pórů 70 až 120 nm a specifický povrch 20 až 30 nWg. Petrolej se nechá pryskyřicí procházet hodinovou ;prosthorcwou rychlostí kapalné fáze 1 h^_1. Předem· zpracovávaná kyselá petrolejová frakce se pak dále zpracuje způsobem uvedeným v příkladě 1. Analýza získaného produktu na merkaptany ve srovnání s produktem· získaným· podle příkladu 1 je uvedena v tabulce 2.

TABULKA 2

Doba míšení (min.)

Obsah merkaptanové síry v petroleji (ppm)

Příklad 1 Příklad 2

0	930	441
60	30	6
120	21	2

PŘEDMĚT VYNÁLEZU