PL111122B1 - Process for the production of modified filling whiting - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia modyfikowanej kredy wypelniaczowej, o wyso¬ kim stopniu dyspersji i jednorodnosci, majacej za¬ stosowanie w przemysle gumowym, papierniczym, farb i lakierów oraz przemysle organicznym.Znane i stosowane obecnie metody otrzymywania syntetycznego napelniacza kredowego polegaja na karbonizacji rnleka wapiennego o zawartosci Ca(OH) 2 10—250 g/dm3, gazem zawierajacym 5— —100% CO2 w temperaturze od —10 do 95°C utrzy¬ mujac wartosc pH reagujacej mieszaniny w grani¬ cach 4—10. Jednakze otrzymany w ten sposób we¬ glan wapniowy charakteryzuje sie mala jednorod¬ noscia ziarna, którego wielkosc waha sie w grani¬ cach 1—10 [Am, czesto tworzac ziarna wydluzone wrzecionowato, wzglednie nieregularne w ksztal¬ cie. Wysoko cenione sa napelniacze kredowe o du¬ zym stopniu dyspersji i jednorodnosci. Napelniacze tego rodzaju poprawiaja parametry wytrzymalos¬ ciowe wyrobu, szczególnie elastycznosc i wytrzy¬ malosc na zrywanie. Kredy posiadajace wymienione wlasciwosci zaliczane sa do napelniaczy wzmacnia¬ jacych.W celu otrzymania napelniacza o wysokim stop¬ niu jednorodnosci i dyspersji, przy metodzie karbo- mizacyjnej stosuje sie rózne dodatki, takie jak: fos¬ foran wapniowy Cas(P04)2, krzemian sodowy Na2SiC3, skrobie, monosacharydy w postaci gluko¬ zy, fruktozy lub galaktozy, bisacharydy w postaci sacharozy, lektozy lub maltozy, polihydroksykwasy 10 15 20 25 30 karboksylowe w postaci kwasu glukonowego, malei¬ nowego, winowego lub cytrynowego — w ilosciach 0,001—5% wagowych w stosunku do suchego na¬ pelniacza. Wielkosc ziaren otrzymanego w ten spo~ sób produktu waha sie w granicach od 0„1 do 0,05 \im.W celu nadania kredzie wlasnosci hydrofobowych powleka sie powierzchnie ziaren róznymi substan¬ cjami, takimi np. jak kwasy tluszczowe o zawartosci 12—20 atomów wegla w czasteczce lub ich sole, ami¬ ny alifatyczne o zawartosci 16—18 atomów wegla, glicerydy kwasów tluszczowych lub ich sole, zywice mocznikowo-formaldehydowe, mocznik, zywice ami¬ nowe itp., w ilosci od 0,1 do 5% wagowych w sto¬ sunku do suchego napelniacza, dodawanych na eta¬ pie karbonizacji lub tez na dalszych etapach ob¬ róbki mleka kredowego.Wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczonych nr 2619330 napelniacz kredowy otrzymuje sie na drodze reakcji roztworu chlorku wapniowego i roz¬ tworu sody w postaci Na2CC3 lub mieszaniny NaHCOs z Na2C03. Sposób ten polega na dodawa¬ niu do roztworu sody w czasie 90—120 sekund, przy pH okolo 8,5 i temperaturze 25—60°C w specjal¬ nym urzadzeniu o skomplikowanym sposobie mie¬ szania.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych nr 2964382, zastrzezono sposób produkcji weglanu so¬ dowego z intensywnym mieszaniem reagentów ta¬ kich jak wodorotlenek lub chlorek wapniowy 111122111122 z dwutlenkiem wegla lub, weglanem sodowym, przy pH wynoszacym przynajmniej 8,5 i w zakresie tem¬ peratur 25—60°C.Sposób wedlug wynalazku polega na stosowaniu plynu podestylacyjnego powstajacego przy produk¬ cji sody, a zawierajacego w glównej mierze chlorek wapniowy z domieszka chlorku sodowego, do które¬ go wprowadza sie tlenek lub wodorotlenek wapnio¬ wy, wzglednie alkalizuje sie go wodorotlenkiem me¬ talu alkalicznego w takiej ilosci, aby uzyskac 5— —25% wagowych wodorotlenku wapniowego w su¬ rowcu wapniowym. Reakcje wytracania weglanu wapniowego prowadzi sie w temperaturze ponizej 40°C, najkorzystniej w temperaturze 20°C.Dla otrzymania produktu o silnych wlasnosciach hydrofobowych, do roztworu sody lub tez do zawie¬ siny mleka kredowego powstalej w operacji stra¬ cania, wprowadza sie mydlo sodowe w ilosci 1—8% wagowych w stosunku do suchego produktu, podda¬ jac zawiesine kredy- wygrzewaniu w temperaturze 70—100°C. Dodatek alkilo lub alkiloarylosulfonianu sodowego w ilosci 0,1—1,5% w stosunku do suchej kredy zmniejsza jej tendencje do aglomeracji.W tabeli 1 podano wplyw dodatku wodorotlenku wapniowego na uziarnienie, wielkosc powierzchni wlasciwej oraz sklad fazowy kredy stracanej przy dozowaniu roztworu weglanu sodowego do roztworu chlorku wapniowego o stosunku molowym Ca/COs= = 1,1, w temperaturze 20°C, przy intensywnosci mie¬ szania 1600 obrotów na minute. Obecnosc wodoro¬ tlenku wapniowego w plynie podestylacyjnym stwa¬ rza niezwykle korzystne warunki do tworzenia sie drobnoziarnistej fazy kalcytowej, pozwalajac na wytracenie 100% kalcytu nawet w podwyzszonej temperaturze, preferujacej powstawanie innych od¬ mian polimorficznych takich jak veteryt wzglednie aragonit, które ze wzgledu na swoje wlasciwosci, a zwlaszcza ksztalt ziaren, nie sa odpowiednimi po¬ staciami kredy napelniaczowej.W tabeli 2 przedstawiono temperaturowe zalez¬ nosci uziarnienia i wlasciwosci powierzchniowych kredy otrzymanej w trakcie dzialania roztworem weglanu sodowego na plyn podestylacyjny, przy za¬ stosowaniu jako dodatku stalego wodorotlenku so¬ dowego w ilosci 12 g/dm3 roztworu chlorku wapnio¬ wego, stezenia reagentów okolo 1 mol/dm3, czasu stracania — 4 minuty i stosunku molowego Ca/COa= = 1,1. Z tabeli tej wynika, ze w temperaturze do 35°C mozna otrzymac krede o drobnym uziarnieniu i wysokiej wartosci powierzchni wlasciwej. Dalsze podwyzszenie temperatury powoduje, znaczne po¬ gorszenie tych wlasciwosci kredy. Tabela 3 obrazu¬ je wplyw ilosci dodawanego mydla na liczbe olejo¬ wa napelniacza kredowego o srednim uziarnieniu wynoszacym okolo 0,07 jjim.Zaleta wynalazku jest mozliwosc stracania kredy, zarówno w sposób periodyczny przez dozowanie roz¬ tworu sody do roztworu chlorku wapniowego, jak równiez w sposób ciagly, przy jednoczesnym dozo^ waniu obydwu reagentów, otrzymujac zawsze pro¬ dukt o bardzo wysokiej dyspersji i jednorodnosci.W przypadku stracania periodycznego do plynu podestylacyjnego zawierajacego wodorotlenek wap¬ niowy o stezeniu 0,1 do 1 mola Ca^/dm3 i tempera- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 turze 20—50°C, wprowadza sie roztwór sody o ste¬ zeniu 0,1—1 mola CC3~7dm3 i temperaturze okolo 20°C, prowadzac reakcje w stosunku stechiometrycz- nym lub tez z niewielkim nadmiarem jonu Ca2+.Proces prowadzi sie w reaktorze zbiornikowym w temperaturze 20—40°C, przy intensywnym miesza¬ niu reagentów.Podobne parametry stosuje sie w przypadku pro¬ cesu ciaglego, przy czym oba reagenty dozuje sie jednoczesnie do reaktora przeplywowego, odbierajac w sposób ciagly wytracona zawiesine. Mleko kredo¬ we wygrzewane w roztworze mydla w temperaturze 70—100°C filtruje sie. Po wysuszeniu otrzymuje sie krede o silnych wlasnosciach hydrofobowych, wy¬ kazujaca znacznie obnizona chlonnosc oleju, co ma duze znaczenie dla jakosci produkowanych napel- niaczy.Wskazane jest zwrócenie uwagi na fakt, ze nie- powlekana drobnoziarnista kreda ma bardzo wy¬ soka chlonnosc oleju rzedu 80 g/100 g suchej kre¬ dy, natomiast produkt wykonany sposobem wedlug wynalazku ma chlonnosc oleju rzedu 30—40 g/100 g, posiada dobre wlasnosci przerobowe, mieszajac sie doskonale z plastyfikatorem, wykazujac nalezyte parametry statyczne i dynamiczne wytworzonych na jej bazie produktów.Podane przyklady obrazuja postep w osiaganej jakosci kredy w miare stosowania kolejnych srod¬ ków i parametrów proponowanych w zgloszonym wynalazku.Przyklad I. Do 827 cm3 roztworu CaCl2 o ste¬ zeniu 36,9 g Ca2+/dm3 dodano 9,7 g stalego NaOH.Do powstalej zawiesiny o temperaturze 20°C zado- zowano w ciagu 90 sekund 800 cm3 roztworu Na2COs o stezeniu 45,7 g CO^dm3, przy bardzo intensyw¬ nym mieszaniu (okolo 1800 obrotów/minute). Pow¬ stala galaretowata zawiesine saczono na filtrze próz¬ niowym i przemywano 2500 cm3 goracej wody. Po wysuszeniu w temperaturze okolo 120°C otrzymano 60 g kredy charakteryzujacej sie duza jednorodnos¬ cia oraz uziarnieniem wynoszacym 0,07 pim. Po¬ wierzchnia wlasciwa produktu oznaczona metoda BET na automatycznym aparacie typu Areatron wy¬ nosila 26,3 m2/g. Produkt wykazywal duza chlonnosc oleju, wynoszaca 86 g/100 g napelniacza.Przyklad II. Do 827 cm3 roztworu CaCl2 o ste¬ zeniu 36,9 g Ca2+/dm3 o temperaturze 70°C dodano 9,7 g stalego NaOH. Do powstalej zawiesiny o tem¬ peraturze 70°C zadozowano w ciagu 90 sekund 800 cm3 roztworu Na2COs o stezeniu 45,7 g COg"7dm3, przy bardzo intensywnym mieszaniu.Temperatura zawiesiny pod koniec reakcji wynosila 45°C. Zawiesine saczono na filtrze prózniowym i przemywano 2500 cm3 goracej wody. Po wysusze¬ niu w temperaturze 120°C otrzymano 60 g kredy charakteryzujacej sie niejednorodnym uziarnieniem zawartym w granicach 0,1—2 jim, powierzchnia wlasciwa 8,6 mVg i chlonnoscia oleju 87 g/100 g kredy.Przyklad III. Próbe wykonano w przeplywom wym reaktorze zaopatrzonym w szybkoobrotowe111122 6 mieszadlo w ksztalcie dysku, aa którym dozowano jednoczesnie z szybkoscia 1 dm3/min., oba reagenty o identycznym stezeniu, zawartosci Ca(OH)2, tempe¬ raturze i tych samych ilosciach oo w przykladzie I.Dozowane roztwory spotykaly sie w postaci rozpro- 5 szonych strumieni na dysku, gdzie podlegaly dokla¬ dnemu przemieszaniu, po czym powstala mieszanina poreakcyjna odprowadzana byla w sposób ciagly z reaktora z szybkoscia 2 dm3/min. Otrzymana za¬ wiesine saczono na filtrze prózniowym i przemywano 10 3000 cm3 goracej wody, nastepnie suszono w tem¬ peraturze 120°C. Otrzymana kreda charakteryzo¬ wala sie wysoka jednorodnoscia, wielkoscia ziarna 0,07 [xm, powierzchnia wlasciwa 27 m2/g, oraz liczba olejowa 80 g/100 g napelniacza. 15 Przyklad IV. Do 1020 cm3 roztworu CaCl2 o stezeniu 38,7 g Ca^/dm3 dodano 12 g stalego NaOH.Do powstalej zawiesiny o temperaturze 20°C zado- zowano w ciagu 120 sekund 1000 cm3 roztworu 20 Na2C03 o stezeniu 58,7 g CO3" /dm3, z dodatkiem 6 g mydla sodowego, przy intensywnym mieszaniu.Otrzymana zawiesine ogrzewano przez 30 minut w temperaturze 98°C, nastepnie saczono i przemywano 2000 cm3 zimnej wody. Placek filtracyjny suszono 25 w temperaturze 120°C. Otrzymana kreda charaktery¬ zowala sie wysoka jednorodnoscia i wielkoscia ziarna 0,07 firn, powierzchnia wlasciwa 36,8 m2/g, liczba olejowa 38,7 g/100 g napelniacza oraz silnymi wlasnosciami hydrofobowymi. 30 Przyklad V. Do 827 cm3 roztworu CaCl2 o ste¬ zeniu 36,9 g Ca2+/dm3 dodano 15 cm3 45% roztworu NaOH. Do powstalej zawiesiny zadozowano w cia¬ gu 240 sekund 800 cm3 roztworu Na2C03 o stezeniu 35 45,7 g CO£~/dm3, utrzymujac w czasie stracania intensywne mieszanie i temperature 20°C. Do gala¬ retowatej zawiesiny dodano 100 cm3 goracego roz¬ tworu zawierajacego 6 g mydla sodowego i utrzy¬ mywano w temperaturze wrzenia w ciagu 30 minut, 40 nastepnie saczono i przemywano 2000 cm3 zimnej wody. Placek filtracyjny suszono w temperaturze 120°C. Otrzymany produkt wykazuje duza jednorod¬ nosc i drobne ziarno 0,07 \im, powierzchnie wlas¬ ciwa 35,4 m2/g, chlonnosc oleju 36,0 g/100 g napel¬ niacza oraz silne wlasnosci hydrofobowe.Przyklad VI. Do 826 cm3 roztworu CaCl2 o ste¬ zeniu 36,9 g Ca2+/dm3 i temperaturze 20°C dodano 11.6 g wapna hydratyzowanego i mieszano w celu rozpuszczania go przez 15 minut. Nastepnie zadozo¬ wano w ciagu 240 sekund 1000 cm3 roztworu Na2COa o stezeniu 45,7 g CO§" 'dm3, z dodatkiem 3 g mydla sodowego i temperaturze 20°C przy intensywnym mieszaniu. Otrzymana zawiesine kredy ogrzewano do wrzenia i w tym stanie utrzymywano przez 30 minut, po czym zawiesine saczono i przemywano 2000 cm3 goracej wody. Placek filtracyjny suszono w temperaturze 120°C. Otrzymana kreda charakte¬ ryzowala sie wysoka jednorodnoscia, wielkoscia ziarna 0,07 jim, powierzchnia wlasciwa 26,5 m2/g, liczba olejowa 55 g/100 g, oraz silnymi wlasnoscia¬ mi hydrofobowymi.Przyklad VII. Do 826 cm3 roztworu CaCl2 o stezeniu 36,9 g Ca2+/dm3 i temperaturze 20°C doda¬ no 15 g wapna palonego i rozpuszczano je miesza¬ jac zawiesine przez 15 minut. Nastepnie zadozowa¬ no w ciagu 240 sekund roztwór Na2CO, o stezeniu 45.7 g C023" /dm3 i temperaturze 20°C z dodatkiem 3 g mydla sodowego przy intensywnym mieszaniu.Otrzymana zawiesine kredy ogrzewano do wrzenia i utrzymywano w tym stanie przez -30 minut, po czym zawiesine saczono, przemywano 2000 cm3 go¬ racej wody. Placek filtracyjny suszono w tempera¬ turze 120°C. Otrzymana kreda charakteryzowala sie wysoka jednorodnoscia, wielkoscia ziarna 0,07 [im, powierzchnia wlasciwa 27,2 m2/g, liczba olejowa 60,0 g/100 g, oraz silnymi wlasnosciami hydrofobo¬ wymi.Tabela 1. .Wplyw dodatku Ca(OH)2 na uziamienie, wielkosc powierzchni wlasciwej oraz sklad fazowy kredy stracanej Ilosc dodanego Ca(OH)2 w g Ca/dm3 roztwo¬ ru CaCl2 g 1 ° 1 1 1 3 6 10 1 Ca jako Ca(OH)2 Ca calk. '10° 2,5 7,7 15,0 25,0 Sklad fazowy % . Kalcyt 90 100 100 100 100 Aragonit _ Vateryt 10 __ Srednia wielkosc ziarn 0,5—2,0 0,4^-0,7 0,15 0,07 0,04 Powierz¬ chnia wlasciwa m2/g 5,2 9,0 16,0 1 22,9 1 30,8 |111122 8 Tabela 2, Uziamienie i wlasnosci powierz¬ chniowe kredy otrzymanej w trakcie dzialania roz¬ tworem weglanu sodu na plyn podestylacyjny — w zaleznosci od temperatury przy zastosowaniu Jako dodatku stalego NaOH Tempe¬ ratura reakcji °C 20 30 . 35 40 45 50 Srednia wielkosc czaste¬ czek 0,04 0,04 0,05 0,3 0,1—2 0,1—3 Po¬ wierz¬ chnia wlas¬ ciwa m2/g 27,8 27,0 20,5 10,7 8,6 8,2 Uwagi • Morfologicznie zblizone do kred otrzymywanych metoda karbonizacji — nieregularne czesto wydluzone wrzecionowate ziarna 10 15 20 30 35 40 Tabela 3. Wplyw ilosci dodawanego mydla na liczbe olejowa napelniacza kredowego o srednim uziarnieniu okolo 0,07 \im Ilosc mydla g/100 g suchej kredy Wartosc liczby ole¬ jowej w g/100 g kredy 0 85 0,25 85 0,5 x 78,0 1,0 55,0 4,0 40,0 8,0 34,0 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania modyfikowanej kredy wypelniaczowej z plynu podestylacyjnego, powsta¬ jacego przy produkcji sody, a zawierajacego w glów¬ nej mierze chlorek' wapniowy z domieszka chlorku sodowego, znamienny tym, ze do roztworu reak¬ cyjnego wprowadza sie tlenek lub wodorotlenek wapniowy, wzglednie alkalizuje sie go wodorotlen¬ kiem metalu alkalicznego w takiej ilosci, aby uzys¬ kac 5—25% wagowych wodorotlenku wapniowego w surowcu wapniowym. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje stracania weglanu wapniowego prowadzi sie w temperaturze ponizej 40°C, najkorzystniej w tem¬ peraturze okolo 20°C. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do roztworu sody lub do wytraconego mleka kredowe¬ go dodaje sie 1—8%i mydla, w stosunku do otrzy¬ mywanego suchego weglanu wapniowego. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze operacje modyfikacji kredy przeprowadza sie po jej wytraceniu w obecnosci mydla przez wygrzewa¬ nie zawiesiny kredy w temperaturze 70—100°C. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w trakcie stracania lub na dalszym etapie obróbki za¬ wiesiny kredowej dodaje sie 0,1—1,5% alkilo lub alkiloarylosulfonianu sodowego.LDA. Zakl. 2. Zam. 841/81. tfakl. 100 egfc.Cena zl 45 PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania modyfikowanej kredy wypelniaczowej z plynu podestylacyjnego, powsta¬ jacego przy produkcji sody, a zawierajacego w glów¬ nej mierze chlorek' wapniowy z domieszka chlorku sodowego, znamienny tym, ze do roztworu reak¬ cyjnego wprowadza sie tlenek lub wodorotlenek wapniowy, wzglednie alkalizuje sie go wodorotlen¬ kiem metalu alkalicznego w takiej ilosci, aby uzys¬ kac 5—25% wagowych wodorotlenku wapniowego w surowcu wapniowym. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje stracania weglanu wapniowego prowadzi sie w temperaturze ponizej 40°C, najkorzystniej w tem¬ peraturze okolo 20°C. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do roztworu sody lub do wytraconego mleka kredowe¬ go dodaje sie 1—8%i mydla, w stosunku do otrzy¬ mywanego suchego weglanu wapniowego. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze operacje modyfikacji kredy przeprowadza sie po jej wytraceniu w obecnosci mydla przez wygrzewa¬ nie zawiesiny kredy w temperaturze 70—100°C. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w trakcie stracania lub na dalszym etapie obróbki za¬ wiesiny kredowej dodaje sie 0,1—1,5% alkilo lub alkiloarylosulfonianu sodowego. LDA. Zakl.
2. 2. Zam. 841/81. tfakl. 100 egfc. Cena zl 45 PL