Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania zwiazków kompleksowych bromu z substancjami powierzchniowo czynnymi zawierajacymi grupy hydroksylowe. Zwiazki te wykazuja wlasnosci drobnoustrojo- oójcze i myjace. Preparaty oparte na zwiazkach kompleksowych bromu z niejonowymi, kationowymi, anionowy¬ mi luo amfoteiycznymi substancjami powierzchniowo czynnymi moga byc stosowane do mycia oraz odkazania urzadzen sanitarnych, pomieszczen szpitalnych, komunalnych, uzytecznosci publicznej, pomieszczen inwentars- jricn i srodków transportu zwierzat, do zwalczania chorób zakaznych i inwazyjnych.Zblizony cel spelniaja preparaty myjaco-dezynfekujace oparte na bromowych zwiazkach kompleksowych z substancjami powierzchniowo czynnymi, otrzymanych sposobem wedlug polskiego opisu patentowego nr 86611.Zwiazki takie otrzymuje sie przez dzialaniejonem kompleksowym JBr2 — na niejonowe zwiazki powierzchniowo czynne, co jednak nie zapewnia uzyskania czystych zwiazków kompleksowych bromu z substancjami powierz¬ chniowo czynnymi, gdyz potencjal redoksowy ukladu Br2/2Br~ wynosi EQ = +1,087 V ijest wyzszy od potencjalu redoksowego ukladu J2/2J~ wykazigacego wartosc E0 = +0,536 V, co powoduje utlenienie znacznej ilosci anionów J— do J° oraz redukcje Br° do anionów Br- i w efekcie uzyskuje sie mieszanine bromowych i bromojodowych zwiazków kompleksowych z niejonowymi zwiazkami powierzchniowo czynnymi. Ponadto w srodowisku reakcji oraz w preparatach myjaco-dezynfekujacych opartych na zwiazkach otrzymanych sposo¬ bem wedlug polskiego opisu patentowego nr 86611 zawsze wystepuja dwa chlorowce: brom ijod.Z rozwazan teoretycznych wynika, ze aniony Br3~ i Cl3_ nie powinny tworzyc zwiazków kompleksowych ze zwiazkami powierzchniowo czynnymi, a tym bardziej zwiazków kompleksowych o takiej stabilnosci w czasie, oy mogly znalezc zastosowanie techniczne, poniewaz ich stale równowagi chemicznej sa bliskie zera, podczas gdy stala równowagi JBr2~ wynosi az 370. Badania eksperymentalne z anionami Cl3— potwierdzily slusznosc rozwazan teoretycznych — zwiazków kompleksowych chloru ze zwiazkami powierzchniowo czynnymi nie otrzymano.Nieoczekiwanie okazalo sie, ze aniony Br3— tworza ze zwiazkami powierzchniowo czynnymi stosunkowo stabilne w czasie zwiaziti kompleksowe, których wspólczynnik podzialu dwufazowego DC aktywnego bromu2 110 778 miedzy faza organiczna (n-heptanowa) oraz wodna jest wysoki i np. dla zwiazku kompleksowego Ct 8H37 - (OC2 H4)18—OH...Br—Br...HO—(C2H40) i8—C18H37 wynosi 214 —przy zawartosci aktywnego bromu na poziomie zblizonym do teoretycznego. Juz przekroczenie wartosci DC = 150 pozwala na praktyczne stosowanie halogeno¬ wego, zwiazku kompleksowego, gdyz nie wykazuje on wówczas swego silnego dzialania zracego, drazniacego, uczulajacego i korodujacego.Wlasnosci chemiczne i mikrobiobójcze bromowych zwiazków kompleksowych otrzymanych sposobem wedlug wynalazku róznia sie w sposób istotny od wlasnosci zwiazków otrzymanych sposobem wg polskiego opisu patentowego nr 86611. Broniowe zwiazki kompleksowe otrzymane przez dzialanie anionami Br3~ na zwiazki powierzchniowo czynne ulegaja calkowitej dezaktywacji chemicznej i mikrobiobójczej oraz odbarwieniu przy bezposrednim kontakcie z kwasem mrówkowym, natomiast zwiazki kompleksowe — uzyskane sposobem wedlug poskiego opisu patentowego nr 86611 -zachowuja swa aktywnosc chemiczna i antydrobnoustrojowa w obecnosci kwasu mrówkowego oraz nie ulegaja w tych warunkach odbarwieniu.Czestotliwosc wystepowania chlorowców w przyrodzie obrazuje stosunek liczbowy: Cl: Br : J = 2500 :10 :0,1. Wynika z niego, ze zasoby bromu w przyrodzie sa 100-krotnie wieksze w porówna¬ niu do zasobów jodu, co ksztaltuje koszty produkcji i swiatowe ceny zbytu tych pierwiastków.Duze znaczenie ma równiez fakt, ze drobnoustroje tworza z czasem mutanty oporne na dzialanie zwiazku mikrobójczego i dlatego po okreslonym czasie jego stosowania w procesach odkazania zachodzi koniecznosc wymiany go na inny zwiazek lub preparat dezynfekujacy. Stosujac bromowe zwiazki otrzymane sposobem wedlug polskiego opisu patentowego nr 86611 uzyskuje sie z czasem mutanty oporne jednoczesnie na dzialanie dwóch chlorowców: bromu ijodu.Znany jest równiez sposób wytwarzania preparatów jodobromowych wedlug opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2868 686, które stanowia mieszaniny jodu i bromu ze zwiazkami powierzchniowo czynnymi. Otrzymuje sie je przez rozpuszczenie wolnego bromu lub bromu ijodu w srodowisku zwiazku powierzchniowo czynnego. Mieszaniny te traca szybko niezwiazany chlorowiec i wykazuja silne dzialanie drazniace blony sluzowe, toksyczne dla organizmów ludzkich i zwierzecych, zrace, uczulajace i plamiace skóre oraz korodujace w stosunku do metali i innych tworzyw.Celem wynalazku jest podanie sposobu wytwarzania czystych zwiazków kompleksowych bromu ze zwiazkami powierzchniowo czynnymi zawierajacymi wolne grupy hydroksylowe wykazujacych skuteczne dzialanie myjaco-dezynfekujace oraz utleniajacych kwas mrówkowy do dwutlenku wegla i wody. Sposób wedlug wynalazku wytwarzania zwiazków kompleksowych opiera sie na nastepujacych reakcjach: a/Br~ + Bf2 ^Br3~ b/ Br3" + 2 R- OH ^ R - OH...Br - Br...HO- R + Br~ gdzie: R stanowi reszte zwiazku powierzchniowo czynnego. Jako substraty stosuje sie niejonowe, kationowe, anionowe i amfoteiyczne zwiazki powierzchniowo czynne zawierajace wolna grupe hydroksylowa (lub wolne grupy hydroksylowe) — OH, Których reprezentantami sa: 1/ oksyetylenowane i oksypropylenowane alkohole tluszczowe lub alkilofenole o wzorze ogólnym R-(OCmH2m) — Oh, gdzie: m = 2 — 3, n = 1 — 50, a R — zawiera 3 — 36 atomów wegla, 2/ oksyetylenowane lub oksypropylenowane monoetanoloamidy kwasów tluszczowych o wzorze R-CONHCH2CH2(CH:mH2mXr-OH, gdzie: m = 2-3, n = 1-39, a R - zawiera 3-36 atomów wegja w lancuchu weglowym, 3/ Kopolimery tlenku etylenu z tlenkiem propylenu o wzorze ogólnym HO(C2H40)a(C3H60)b (C2H40)C-H, w którym a = 2-50, b = 1 - 70, c = 2 - 150, 4/ hydroksyestry polietylenowe lub polipropylenowe kwasów tluszczowych o wzorze ogólnym RCOO(CmH2mO)nCmH2m-OH, gdzie m = 2-3, n=l-39, R-rodnik alifatyczny o dlugosci lancucha C3 -C35. 5/ czwartorzedowe sole amoniowe o wzorze ogólnym RNX(Ri)2 — (CmH2mO)n — H, gdzie: m = 2\r- 3, n = 1 - 30, X = chlor lub brom, R - rodnik alkilowy zawierajacy 8-20 atomów wegla w lancuchu weglowym, Ri — rodnik alkilowy zawierajacy 1—10 atomów wegla w lancuchu weglowym lub lancuch eterowy - (CmH2mO)n - H 6/ fosforany polioksyetylenowanych lub polioksypropylenowanych alkoholi tluszczowych o wzorze ogólnym R-(OCmH2m)n - OP(OH)a, gdzie: m = 2-3, n = 1-36, a R zawiera 4—36 atomów wegla w lancuchu weglowym, 7/ siarczany polioksyetylenowanych lub polioksypropylenowanych alkoholi tluszczowych o wzorze ogól¬ nym |t- weglowym,110 778 3 8/ sole etanoloaminowe estrów kwasu fosforowego i polioksyetylenowanych lub polioksypropylenowanych akoholi tluszczowych o wzorze R-(OCmH2m)n-OP02HONH3CH2CH20H, w którym m = 2-3, n = 1-36, a R zawiera 4—36 atomów wegla w lancuchu weglowym.W zwiazkach kompleksowych bromu ze zwiazkami powierzchniowo czynnymi brom zwiazany jest z wodorem grupy hydroksylowej zwiazku powierzchniowo czynnego za pomoca wiazania koordynacyjnego typu mostka wodorowego.Sposób wedlug wynalazku wytwarzania zwiazków kompleksowych bromu z substancjami powierzchniowo czynnymi polega na dzialaniu jonem trójbromkowym (Br3~) na bezwodne lub malo uwodnione zwiazki powierzchniowo czynne, zawierajace wolna grupe hydroksylowa lub wolne grupy hydroksylowe, przy czym na dwie gramoczasteczki zwiazku powierzchniowo czynnego zawierajacego jedna wolna grupe hydroksylowa nie moze przypadac wiecej niz jedna gramoczasteczka jonu trójbromkowego (Br3—). Synteze prowadzi sie pod cisnieniem atmosferycznym w temperaturze nie przekraczajacej 323 K, przy czym ze wzgledu na stabilnosc jonu trójbromkowego (Br3~) oraz na egzotermiczny charakter reakcji syntezy zwiazków kompleksowych bromu temperatury nizsze sa Korzystniejsze. Temperature reakcji reguluje sie przez mieszanie, odpowiednie dozowanie jonów trójoromkowych(Br3~) do substancji powierzchniowo czynnej i chlodzenie reaktora.W ten sposób otrzymuje sie zwiazki kompleksowe bromu ze zwiazkami powierzchniowo czynnymi odpowiadajace ogólnemu wzorowi: R - O - H ... Br - Br... H - O - R Powyzszy wzór okresla miejsce oraz rodzaj wiazania chemicznego bromu z substancjami powierzchniowo czynnymi i wskazuja na to, ze w zwiazku — otrzymanym sposobem wedlug wynalazku — brom zwiazany jest wiazaniem koordynacyjnym z wodorem grupy hydroksylowej zwiazku powierzchniowo czynnego, zawierajacego grupe hydroksylowa. W ten sposób czasteczka bromu tworzy jak gdyby pomost miedzy dwiema czasteczkami zwiazku powierzchniowo czynnego, zwróconymi ku sobie grupami — OH. Potwierdza to fakt braku tworzenia sie zwiazków kompleksowych bromu ze zwiazkami o zablokowanej grupie hydroksylowej typu alkoholoeterów.Powyzsze dane ustalono na podstawie przeprowadzonych badan chemicznych i magnetycznego rezonansu jadrowego (NMR) uKladów modelowych zlozonych z czystych, prostych zwiazków chemicznych, zawierajacych- — podobnie jak stosowane jako substaraty zwiazki powierzchniowo czynne — wolna grupe hydroksylowa, zdolna do tworzenia z bromem (w postaci Br3—L») wiazania koordynacyjnego typu mostka wodorowego.W ramach badan chemicznych przeprowadzono miedzy innymi szereg syntez Br3 — zC2H5 -0-C2H4 -OH, CH3(CH2)n -(OC2H43 -,OH iCH3(CH2)n -(OC2H4)10 -OH przy zmien¬ nym stosunku molowym Br3— do kazdego z trzech wymienionych zwiazków -w granicach od 0,1 :2 do 2 :2.Produkt kazdej rakcji chemicznej poddano badaniom na zawartosc aktywnego bromu, wolnego bromu, bromków oraz ogólnej zawartosci bromu w stosunku do wprowadzonego w formie substratów, a ponadto okreslano jego jednorodnosc, klarownosc, barwe i zapach.Z badan tydi wynika, ze 2 mole zwiazku powierzchniowo czynnego o jednej wolnej grupie hydroksylowej moga maksymalnie zwiazac 1 mol Br2, wystepujacego jako substrat w formie anionu trójbromkowego Br3—.Przekroczenie tego stosunku 1 :2 (Br3— do zwiazku powierzchniowo czynnego) powoduje wydzielanie sie z mieszaniny poreakcyjnej wolnego bromu, który dziala zraco, drazniaco i,uczulajaco na skóre oraz blony sluzowe i jest silnie toksyczny.Aby udowodnic niezbednosc wolnej grupy hydroksylowej w czasteczce zwiazku chemicznego do wytwa¬ rzania Kompleksu z bromem, przeprowadzono próby dowodowe z dwoma rodzajami zwiazków: 1. z eterem metylowo-n-butylowym o wzorze CH3 - O - CH2CH2CH2CH3 oez wolnej grupy - OH 2. z eterem monoetylowym glikolu etylenowego o wzorze CH3CH2 - O - CH2 CH2 - OH z wolna grupa- OH Wykonano widma NMR najpierw czystych zwiazków 1 i 2, a nastepnie poddanych dzialaniu KBr3 przy zachowaniu stosunku molowego trójbromku potasowego do eteru jak 1 :2 Jako standard wewnetrzny uzyto czterometylosilan (TMS).Widmo NMR czystego zwiazku 1 nie wykazuje zadnych róznic w stosunku do widma produktu reakcji zwiazku 1 zKBr3. Oznacza to, ze eter metylo-n-butylowy nie wiaze bromu, gdyz nie posiada wolnych grup —OH. Natomiast widma NMR czystego zwiazku 2 (fig. 1) i jego kompleksu z bromem (fig. 2) sa rózne.Zaobserwowano tu znaczne róznice w wygladzie obu widm oraz w wartosciach przesuniec chemicznych protonu grupy — ,OH. W czystym eterze monoetylowym glikolu etylenowego (fig. 1) sygnal protonu grupy — OH znajduje sie przy 5 = 433 ppm i posiada typowy wyglad — niski i poszerzony wskutek wymiany. Natomiast w kompleksie4 110 778 z bromem fig. 2 sygnal protonu grupy - OH znajduje sie przy 6 =5,97 ppm i jest ostry oraz nie jest rozmyty. Ze wzgledu na obecnosc bromu w otoczeniu wodoru grupy OH sygnal protonu tej grupy ulegl przesunieciu w dól pola o A 5 = 1,64 ppm.SposóD wedlug wynalazku pozwala uzyskac zwiazki kompleksowe bromu z substancjami powierzchniowo czynnymi posiadajace jednoczesnie wlasnosci bakteriobójcze, grzybobójcze wirusobójcze i myjace oraz nie wykazujace szkodliwych dzialan ubocznych, jak draznienie skóry i blon sluzowych, nie wywolujacych zatruc organizmów stalociepbiych oraz korozji tworzyw mytych i dezynfekowanych powierzchni. Na bazie wymienio¬ nych zwiazków kompleksowych mozna wytwarzac szeroki asortyment preparatów myjaco-dezynfekujacych i dezynfekcyjnych, które moga byc stosowane w medycynie, weterynarii, gospodarce komunalnej, rolnictwie, przemysle spozywczym i innych dziedzinach.Przedmiot wynalazku przedstawiono w ponizszych przykladach wykonania: PrzyKlao 1. 9,63 Kg oromku potasu rozpuszcza sie w 26,76 kg wody, a nastepnie mieszajac wprowa¬ dza sie do otrzymanego roztworu, 6,47 kg cieklego bromu w temperaturze nie przekraczajacej 323 K. Uzyskany w ten sposóo roztwór trójbromku potasowego (KBr3) dozuje sie pod cisnieniem atmosferycznym do reaktora zawierajacego 57,14 kg eteru mono-n-dodecylowego glikolu dziesiecioetylenowego o wzorze CH3(CH2)u -(OC2H4)10—OH Zawartosc reaktora miesza sie za pomoca mieszadla mechanicznego, a temperaturze reakqi egzotermicznej utrzymuje sie w granicach 303—313 K przez stopniowe dozowanie roztworu KBr3 oraz przez chlodzenie plaszcza reaktora woda. W wyniku reakcji otrzymuje sie rozpuszczajacy sie w wodzie ciekly zwiazek kompleksowy bromu z niejonowym zwiazkiem powierzchniowo czynnym, o wzorze: CH3(CH2 )x! r(OC2 ft^ 0-OH...Br-Br...HO-(C2H40)! 0 —(CH2)nCH3 Otrzymany zwiazek kompleksowy ulega termicznemu rozkladowi w temperaturze wyzszej od 318 K.W obecnosci Kwasu mrówKowego lub tiosiarczanu sodowego ulega calkowitej dezaktywacji chemicznej i mikro- biobójczej, czemu towarzyszy calkowite odbarwienie.StruKture otrzymanego zwiazku Kompleksowego bromu ze zwiazKiem powierzchniowo czynnym ustalono na podstawie badan chemicznycn i spektroskopowych. Widmo magnetycznego rezonansu jadrowego alkoholu laurylowego oksyetylenowanego dziesiecioma molami tlenku etylenu (fig. 3) i widmo NMR tego samego zwiazku po reakcji z KHr3 wykazuja znaczne róznice w wygladzie i w wartosciach przesuniec chemicznych sygnalu protonu grupy — OH. W substracie (fig. 3) sygnal protonu grupy — OH znajduje sie przy d = 3,20, natomiast w produkcie reakcji tego substratu z KBr3 sygnal ten (fig. 4) znajduje sie przy 6 = 4,37. Ze wzgledu na obecnosc bromu w otoczeniu wodoru grupy OH sygnal tej grupy ulegl przesunieciu w dól pola o A5 = 1,17. Potwierdza to wyniki badan chemicznyen wskazujacych, ze alkohol laurylowy oksyetylenowany dziesiecioma molami tlenku etylenu utworzyl zwiazeK kompleksowy z bromem, w którym brom zwiazany jest z wodorem grupy hydroksylo¬ wej zwiazKu powierzchniowo czynnego za pomoca wiazania Koordynacyjnego typu mostka wodorowego.PrzyKlaa II. 10,09 Kg bromu sodowego rozpuszcza sie w 27,98 kg wody. Do otrzymanego roztworu mieszajac w temperaturze nizszej od 323 K wprowadza sie 13,52 kg cieklego bromu. Uzyskany w ten sposób roztwór trójbromku sodowego (NaBr3) dozuje sie do reaktora zawierajacego 48,41 kg eteru nonylofenylowego glikolu osmioetylenowego owzorze C9H19-C6H4—(OC2H4)8—OH. Reakcje prowadzi sie pod cisnieniem atmosferycznym w temperaturze 298—308 K mieszajac substraty za pomoca mechanicznego mieszadla. Tempera¬ ture reakcji egzotermicznej reguluje sie przez odpowiednie dozowanie roztworu NaBr3 oraz przez chlodzenie woda plaszcza reaktora. W wyniku reakcji otrzymuje sie rozpuszczalny w wodzie w kazdym stosunku zwiazek KompleKsowy bromu z niejonowym zwiazkiem powierzchniowo czynnym, o wzorze: C9H19-C6H4-(OC2H4)8-OH...Br-Br...HO-(C2H40)§r;C6H4C9H19 Uzyskany ciekly zwiazek ulega termicznemu rozkladowi w temperaturze wyzszej od 313 K. W obecnosci Kwasu mrówkowego lub tiosiarczanu sodowego ulega calkowitej dezaktywacji chemicznej i drobnoustrojobójczej wraz z utrata jasno czerwono-pomaranczowego zabarwienia. W czasie rozcienczania woda zwiazek kompleksowy traci stopniowo aktywny brom.Przyklad III, 1,39 Kg bromKu potasowego rozpuszcza sie w 3,98 Kg wody. Do otrzymanego roztworu mieszajac wprowadza sie 1,87 kg cieklego bromu — dozujac tak, aby temperatura reakcji utrzymywala sie w granicach 293—298 K. W ten sposóo otrzymany roztwór trójbromku potasowego (KBr3) dozuje sie do reaktora zawierajacego 2,76Kg eteru butylowego gliKolu etylenowego owzorze CH3(CH2)3—OC^t^-OH.Reakcje prowadzi sie pod cisnieniem atmosferycznym w temperaturze 283—298 K przy ciaglym mieszaniu icnlodzeniu plaszcza reaktora woda. W wyniku reakcji otrzymuje sie zwiazek Kompleksowy bromu z eterem butylowym glikolu etylenowego o wzorze110 778 5 CH3(CH2)3-OC2H4-OH...Br - Br...HO-C2H40-(CH2)3CH3 Którego buuowe potwierdzaja badania chemiczne oraz magnetycznego rezonansu jadrowego (fig. fig. 1 i 2).Uzyskany ciekly zwiazek rozklada sie termicznie w temperaturze wyzszej od 308 K. Zwiazek kompleksowy bromu nie wyKazuje dzialania korodujacego, drazniacego i uczulajacego.Przyklad IV. 0,503 Kg bromku potasowego rozpuszcza sie w 0,934 kg wody. Do otrzymanego roztworu mieszajac wprowaaza sie 0,675 kg cieklego bromu — dozujac tak, aoy temperatura reakcji egzotermicz¬ nej utrzymywala sie w granicacn 293—303 K. W ten sposób otrzymany roztwór trójbromku potasowego (KBr3) uozuje sie do reaktora zawierajacego 9,888 kg eteru trzydziestopiecioetylenowego stearynomonoetanoloamidu o wzorze CH3(CH2)16—CONH—(C2H4Q)36 —H. Reakcje prowadzi sie pod cisnieniem atmosferycznym w tempe¬ raturze 308—318 K przy ciaglym mieszaniu. W wyniku reakcji otrzymuje sie zwiazek Kompleksowy bromu ze zwiazKiem powierzchniowo czynnym, rozpuszczalny w wodzie, o wzorze: C17H35-CONH-(C2H40)36-H...Br-Br...H-(OC2H4)36-HNOC-C17H35 Uzyskany w postaci stalej (w temp. 293 K).zwiazek kompleksowy bromu rozklada sie w temperaturze wyzszej od 333 K. Zwiazek ten w przeciwienstwie do Br2 iKBr3 nie wywoluje trudno gojacych sie ran, nie dziala toksycznie, korodujaco, drazniaco, uczulajaco i plamiaco. Jego roztworem wodnym mozna zmywac skóre Dez obawy poparzenia. Dziala silnie bakteriobójczo, grzybobójczo i wirusobójczo. Ulega calkowitej dezaktywacji w obecnosci HCOOH lub Na2 S203.Przyklad V. 1,439 kg bromku potasowego rozpuszcza sie w 2,672 kg wody. Do otrzymanego roztworu mieszajac wprowadza sie 1,932 kg cieklego bromu — dozujac tak, aby temperatura rekacji egzotermicz¬ nej utrzymala sie w granicach 293—303 K. W ten sposób otrzymany roztwór trójbromku potasowego dozuje sie do reaktora zawierajacego 3,957 kg soli monoetanoloaminowej fosforanu czterooksyetylenowanego alkoholu laurylowego o wzorze CH3(CH2)i i-iOC2lU\ -OP02HO NHaCH2CH2OH. Reakcje prowadzi sie pod cisnie¬ niem atmosferycznym w temperaturze 303—313 K przy ciaglym mieszaniu. Takotrzymany zwiazek komplekso¬ wy bromu z amfoterycznym zwiazkiem powierzchniowo czynnym przed bezposrednim uzyciem do mycia i dezynfekcji rozciencza sie woda w stosunku od 1 : 10 do 1 :400. Uzyskany zwiazek kompleksowy odpowiada wzorowi: Ci 2 H2 5 -(OC2 H4)4 -OP02 HONH3C2 H4OH...Br-Br...HOC2H4 NH3OH02 PO- —(C2 H40)4 —C12 H2 5 Ulega on rozkladowi w temperaturze powyzej 324 K. Dezaktywuja go calkowicie HCOOH i Na2 S2 03.Bialka oraz produkty ich rozkladu, a ponadto substancje alkaliczne' o pH wiekszynt od 9 (z wyjatkiem polifosforanów i fosforanów) rozkladaja zwiazek kompleksowy bromu.Przyklad VI. 1,028 kg bromku potasowego rozpuszcza sie w 1,908 kg wody Do otrzymanego roztworu mieszajac wprowadza sie 1,38 kg bromu — dozujac go tak, aby temperatura reakcji egzotermicznej nie przekraczala 328 K. W ten sposób otrzymany roztwór wodny trójbromku potasowego (KBr3) dozuje sie do reaktora zawierajacego 5,685 kg chlorku cetylodwumetyloosiemetoksyamoniowego o wzorze: C i 6H3 3NC1(CH3)2 -(C2 H4 0)8 -H.Reakcje syntezy prowadzi sie pod cisnieniem atmosferycznym w temperaturze 303—313 K przy ciaglym mieszaniu. Tak otrzymany zwiazek kompleksowy bromu z kationowym zwiazkiem powierzchniowo czynnym rozciencza sie przed bezposrednim uzyciem woda w stosunku od 1 :20 do 1 :500. Uzyskany zwiazek kompleksowy bromu odpowiada wzorowi: C16H33NCl(CH3)2-(C2H40)8-H...Br-Br...H-(OC2H4)8-(CH3)2ClNC17H33 Ulega on rozkladowi w temperaturze wyzszej od 325 K. Wykazuje bardzo dobre wlasnosci myjace, emulgujace i dyspergujace oraz bardzo silne wlasnosci antydrobnoustrojowe. Zwiazek jest stosunkowo odporny na dzialanie dezaktywatorów chemicznych i zachowuje swe dzialanie drobnoustrojobójcze w obecnosci wielu substancji organicznych i nieorganicznych, w tym równiez w obecnosci Na2S203.Przyklad VII. 1,095 kg bromku sodowego rozpuszcza sie w 3,125 kg wody. Do otrzymanego wodnego roztworu oromku sodowego mieszajac wprowadza sie 1,701 kg cieklego bromu — dozujac brom tak, aby temperatura reakcji egzotermicznej nie przekraczala 313 K. W ten sposób otrzymany wodny roztwór trój oromku sodowego dozuje sie do reaktora zawierajacego 94,079 kg kopolimeru tlenku propylenu z tlenkiem etylenu o wzorze ogólnym6 110 778 HO-(C2H40)20-(C3H60)3o-(C2H40)12o-H Reakcje syntezy prowadzi sie pod cisnieniem atmosferycznym w temperaturze nie przekraczajacej 323 K stosujac ciagle mieszanie.Temperature egzotermicznej reakcji reguluje sie odpowiednia szybkoscia dozowania wodnego roztworu NaBr3 do reaktora. Tak otrzymany zwiazek kompleksowy bromu z niejono vym zwiazkiem powierzchniowo- czynnym moze byc uzyty do sporzadzenia róznego rodzaju preparatów myjaco-dezynfekujacych lub pluczaco- dezynfekujacych przeznaczonych do mechanicznego mycia, plukania i dezynfekcji. Uzyskany zwiazek komplek¬ sowy bromu odpowiada wzorowi H-(C2H40)120-(C3H60)3o-(OC2H4)2o-OH...Br-Br...HO-(C2H40)2o- -(C3H60)3o-(C2H40)120-H ZwiazeK ten rozKlada sie w temperaturze wyzszej od 323 K. Ulega calkowitej dezaktywacji chemicznej i mikrobiobójczej w obecnosci HCOOH i Na2 S2O3. Wykazuje dobre wlasnosci zwilzajace i dezynfekujace.Przyklad VIII. 2381 kg bromku potasowego rozpuszcza sie w 4,422 Kg wody. Do otrzymanego wodnego roztworu bromKU potasowego mieszajac wprowadza sie 3,197 kg cieklego bromu — dozujac go tak, aby temperatura reakcji egzotermicznej nie przekraczala 313 K. W ten sposóD uzyskany wodny roztwór trójbromku potasowego dozuje sie do reaktora zawierajacego 54 kg hydroksyestru osiemnastooksyetylenowanych kwasów lojowych o srednim ciezarze czasteczkowym odpowiadajacym wzorowi CH3(CH2)16COO(C2H40)18-H Reakcje syntezy zwiazku kompleksowego bromu z substancja powierzchniowo czynna prowadzi sie pod cisnieniem atmosferycznym w temperaturze 303—313 K przy ciaglym mieszaniu mieszadlem mechanicznym.Temperature egzotermicznej reakcji reguluje sie odpowiednia szybkoscia dozowania wodnego roztworu KBr3 do reaktora i chlodzeniem plaszcza reaktora woda. W wyniku reakcji otrzymuje sie zwiazki kompleksowe bromu z hydroksyestrami w postaci polioksyetylenowanych kwasów lojowych, których srednie ciezary czasteczkowe odpowiadaja wzorowi: CH3(CH2)16COO(C2H40)18-H...Br-Br...H-(OC2H4)18OOC(CH2)16CH3 Ulegaja one rozkladowi w temperaturze przekraczajacej 329 K. Kwas mrówkowy i tiosiarczan sodowy dezaktywuja je calkowicie. Utleniaja aniony jodkowe do wolnego, metalicznego jodu. W celu sporzadzenia preparatu myjaco-dezynfekujacego do uzyskanych zwiazków kompleksowych bromu dodaje sie 4 kg kwasu benzoesowego i 30 Kg kwasu ortofosforowego. Przed bezposrednim uzyciem do mycia i dezynfekcji powierzchni preparat rozciencza sie woda w stosunku od 1 :10 do 1 :800.Przyklad IX. 11,9 kg bromku potasowego rozpuszcza sie w 18,25 kg wody. Do otrzymanego roztworu mieszajac wprowadza sie 15,98 kg cieklego bromu — dozujac go tak, aby temperatura reakcji utrzymywala sie w granicach 293-303 K. Uzyskany w ten sposób roztwór trójbromku potasowego (KBr3) wprowadza sie do reaktora zawierajacego 63,7 kg alkoholu laurylowego oksyetylenowanego trzema molami tlenku etylenowego, którego sredni ciezar czasteczkowy odpowiada wzorowi: CH3(CH2)11-(OC2H4)3-OH Reakcje prowadzi sie przy ciaglym mieszaniu w temperaturze 293—308 K i pod cisnieniem atmosferyczny- m. Temperature egzotermicznej reakcji utrzymuje sie w wymaganych granicach przez dozowanie roztworu KBr3 do reaktora z odpowiednia szybkoscia oraz przez chlodzenie plaszcza reaktora woda. Otrzymany w wyniku reakcji zwiazek kompleksowy bromu z niejonowym zwiazkiem powierzchniowo czynnym oraz substraty, z Których powstal, poddano wielostronnym badaniom, których wyniki przedstawia tablica 1 oraz widma (fig. 5 i fig. 6) Wyniki tych badan wskazuja, ze w wyniku reakcji trójbromku potasowego ze zwiazkiem powierzchniowo czynnym uzyskuje sie zwiazek kompleksowy bromu z niejonowa substancja powierzchniowo czynna, w którym orom zwiazany jest z wodorem grupy OH zwiazku powierzchniowo czynnego za pomoca wiazania koordynacyj¬ nego typu mostka wodorowego. Wlasnosci fizyko-chemiczne, toksykologiczne i dermatologicznie tego zwiazku kompleksowego sa zasadniczo odmienne od substratów, z których powstal.Przyklad X. Roztwory wodne preparatu otrzymanego wedlug przykladu II poddano badaniom na zdolnosc myjaca, sposobem polegajacym na usuwaniu zabrudzen mlecznych z powierzchni szkla w zaleznosci od stezenia zwiazku kompleksowego w przeliczeniu na brom aktywny, przy czym zastosowano jako metode oceny zdolnosci myjacej pomiar zwilzalnosci szkla metoda wagowa. Uzyskane wyniki przedstawiono w tablicy 2.110778 7 Przyklad XI. Zwiazek kompleksowy oromu, otrzymany wedlug przykladu I, poddano badaniom majacym na celu okreslenie jego dzialania mikrobójczego w zaleznosci od stezenia, czasu i temperatury dzialania na drobnoustroje. Wyniki tych badan zwiazku kompleksowego w stosunku do testowych gatunków grzybów po¬ daje tablica 3 w stosunku do testowyen szczepów bakterii tablica 4.Przyklad XII. 238 kg bromku potasowego rozpuszcza sie w 3,64 kg wody. Do otrzymanego roztworu mieszajac wprowadza sie 3,18 kg cieklego bromu- dozujac go tak, aby temperatura egzotermicznej reakcji utrzymywala sie w granicach 293-303 K. Otrzymany w ten sposób wodny roztwór trójbromku potasowego (KBr3) dozuje sie do reaktora zawierajacego 53,5 kg chlorku oktylometylodwuctanoloamoniowego o wzorze: C8H17tfa-(C2H40H)2CH3 Reakcje syntezy prowadzi sie pod cisnieniem atmosferycznym w temperaturze 298-308 K pizy ciaglym mieszaniu. W wyniku reakcji otrzymuje sie zwiazek kompleksowy bromu z kationowym zwiazkiem powierzch¬ niowo czynnym, w którym brom zwiazany jest z dwoma grupami hydroksylowymi chlorku oktylometylodwueta- noloamoniowego za pomoca wiazania koordynacyjnego typu mostka wodorowego. W zwiazku z tym wystepuje synergizm wlasnosci mikrobiobójczych aktywnego bromu oraz czwartorzedowej soli amoniowej i dlatego charakteryzuje sie on silnym dzialaniem antydrobnoustrojowym.Przy*lad X1H. 11,9 kg "bromku potasowego rozpuszcza sie w 183 kg wody. Do otrzymanego roztworu mieszajac wprowadza sie 15,98 kg cieklego bromu - dozujac go tak, aby temperatura egzotermicznej reakcji utrzymywala sie w granicach 283-293 K. Otrzymany w ten sposób wodny roztwór trójbromku potasowego (KBr3) dozuje sie do reaktora zawierajacego 82,2 kg estru kwasu fosforowego i eteru dodecylowego glikolu trójetylenowego o wzorze: Ci 2 H2 5 -(OC2 H4)3-OPO(OH)2 Reakcje prowadzi sie pod cisnieniem atmosferycznym w temperaturze 293—303 K przy ciaglym mieszaniu i chlodzeniu plaszcza reaktora woda. W wyniku reakcji otrzymuje sie zwiazek kompleksowy bromu z aniono¬ wym zwiazkiem powierzchniowo czynnym o wzorze: C12H2$-{OC2H4)3-OPO(OH)2...Br-Br...(HO)2OPO-(C2H40)3-Ci2H25 Uzyskany zwiazek kompleksowy bromu z anionowym zwiazkiem powierzchniowo czynnym wykazuje wlasnosci odkazajace, antyelektrostatyczne i innibutujace korozje.Przyjclad XIV. 1,19kg bromku potasowego rozpuszcza sie w 1,82kg wody. Do otrzymanego roztworu mieszajac wprowadza sie 1,59 kg cieklego bromu — dozujac go tak, aby temperatura egzotermicznej reakcji utrzymywala sie w granicach 293—298 K. W ten sposób otrzymany wodny roztwór trójbromku potasowego (KBr3) dozuje sie do reaktora zawierajacego 20,6 eteru oktadecylowego glikolu osmiooksyetyleno- wosiedmiooksypropylenowego o wzorze: c18h37-(oc3H6)7-(oc2H4)8-oh; Reakcje prowadzi sie pod cisnieniem atmosferycznym w temperaturze 303-308 K przy ciaglym mieszani- u. Temperature egzotermicznej reakcji utrzymuje sie w wymaganych granicach przez odpowiednie dozowanie roztworu KBr3 lub przez chlodzenie plaszcza lub wezownicy reaktora woda. W wyniku reakcji otrzymuje sie zwiazek kompleksowy bromu z niejonowym zwiazkiem powierzchniowo czynnym o wzorze: C18H37^OC3H6)7^)C2H4)8-OH...Br-Br...HO-(C2H40)8-(C3H60)7-C18H37 Otrzymany w powyzszy sposób zwiazek kompleksowy bromu charakteryzuje sie niska zdolnoscia piano¬ twórcza oraz niskim wkaznikiem trwalosci piany i dlatego jest szczególnie przydatny do mechanicznego i lub atuomatycznego mycia i odkazania urzadzen udojowych, zastaw stolowych itp.Przyklad XV. 9,52 kg bronucu potasowego rozpuszcza sie w 14,56 kg wody. Do otrzymanego roztworu mieszajac wprowadza sie 12,64 kg cieklego bromu — dozujac go lak, aby temperatura egzotermicznej reakcji utrzymywala sie w granicach 293-303 K. Otrzymany w ten sposób wodny roztwór trójbromku potasowego (KBr3) dozuje sie do reaktora zawierajacego 88,4 kg estru kww siarkowego i eteru dodecylowego glikolu czteroetylenowego o wzorze: C12H25-(OC2H4)4-OS02OH8 110 778 Proces syntezy prowadzi sie pod cisnieniem atmosferycznym w temperaturze 298-303 K przy ciaglym mieszaniu i chlodzeniu plaszcza reaktora woda. W wyniKu reakcji syntezy otrzymuje sie zwiazek kompleksowy bromu z anionowym zwiazkiem powierzcnniowo czynnym o wzorze: C12 H2 5- Zwiazek ten charakteryzuje sie wysoka zdolnoscia pianotwórcza oraz wskaznikiem trwalosci piany ijest szczególnie przydatny do mycia i odkazania pomieszczen inwentarskich i srodków transportu zwierzat.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania zwiazków kompleksowych bromu z substancjami powierzchniowo czynnymi o wzorze ogólnym: R - O - H... Br- Br ... H - O - R, w którym R oznacza reszte czasteczki zwiazku powierzchniowo czynnego, znamienny tym, ze na oezwodne lub malo zawodnione zwiazki powierzchniowo czynne zawierajace wolna lub wolne grupy hydroksylo¬ we dziala sie w temperaturze nie przekraczajacej 323 K jonami trójbromkowymi (Brf), otrzymanymi przez dzialanie bromem na nasycony wodny roztwór bromku potasowego w stechiometrycznyeh lub zblizonych do stechiometrycznych ilosciach w temperaturze 273—323 K, przy czym na dwie gramoczasteczki zwiazku powierzchniowo czynnego zawierajacego jedna wolna grupe hydroksylowa nie moze przypadac wiecej niz jedna gramoczasteczka jonu trójbromkowego (Br3"). 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym,, ze jako zwiazki powierzchniowo czynne stosuje sie oksyetylenowane lub oksypropylenowane alkohole tluszczowe o wzorze ogólnym R-(OCmH2m)n-OH,gdzie:m-2-3,n= 1-50, a R zawiera 3-36 atomów wegla w lancuchu weglowym. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny ty m„ ze jako zwiazki powierzchniowo czynne stosuje sie oKsyetylenowane lub oksypropylenowane monoetanoloamidy kwasów tluszczowych o wzorze ogólnym R - CONHCH2CH2(OCmH2m)n-OH gdzie m = 2-3,n=l-39, aR oznacza rodnik weglowodorowy zawie¬ rajacy 3 — 36 atomów wegla w lancuchu weglowym. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazki powierzchniowo czynne stosuje sie fosforany polioksyetylenowanych lub polioksypropylenowanych alkoholi tluszczowych o wzorze ogólnym R-(OCmH2m)n-OPO(OH)2, w którym: m = 2-3, n= 1-36, a R zawiera 4-36 atomów wegla w lancuchu weglowym. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym„ ze jako zwiazki powierzchniowo czynne stosuje sie sole monoetanoloaminowe fosforanów polioksyetylenowanych lub polioksypropylenowych alkoholi tluszczo¬ wych o wzorze ogólnym R-(OCmH2m)n-OP02HONfi3CH2CH20H, w którym: m,= 2-3, n = 1 :36, a R zawie¬ ra 4—36 atomów wegla w lancuchu weglowym. ^ 6. Sposóo wedlug zastrz. 1, znamienny ty m„ ze jako zwiazki powierzchniowo czynne stosuje sie siarczany polioksyetylenowanych lub polioksypropylenowanycn alkoholi tluszczowych o wzorze ogólnym R-(OCmH2ni)n-OS020H, w którym m = 2-3, n = 1-20, a R zawiera 4-36 atomów wegla w lancuchu weglowym. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym,, ze jako zwiazki powierzchniowo czynne stosuje sie czwartorzedowe sole amoniowe o wzorze ogólnym RNX(Ri)2CmH2mO)n—H, gdzie: m = 2—3, n= 1-30, X oznacza atom chloru lub bromu, R — rodnik alkilowy zawierajacy 8—20 atomów wegla, Rl — rodnik alkilowy zawierajacy 1—10 atomów wegla lub lancuch eterowy - (CmH2mO)n- H. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazki powierzchniowo czynne stosuje sie kopolimery tlenku etylenu z tlenkiem propylenu o wzorze ogólnym HO(C2H40)a(C3H60)b(C2H40)c-H, w którym a = 2-50, b = 1-70, c = 2-150. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazki powierzchniowo czynne stosuje sie nydroksyestry polioksyetylenowane lub polioksypropylenowe kwasów tluszczowych o wzorze ogólnym: RCOO(CmH2mO)nCniH2m-OH, gdzie: m = 2-3, n= 1-39, R - rodnik alkilowy zawierajacy 3-35 atomów we¬ gla.110 778 Tablica 1 Wyszczególnienie badanej cechy Substraty Nazwa Charakterystyka Charakterystyka produktu 1 Dzialanie na skóre ludzi i zwierzat Dzialanie par na blony sluzowe Dzialanie na metale i tworzywa sztuczne Brom Br, Brom Brom Rozpuszczalnosc w wodzie Brom Barwa Ilosciowy sposób laczenia substratów Brom zwiazek pow.-czynny Br3 "/w postaci soli z me¬ talem alkalicznym/plus zwiazek powierz.-czynny Róznice w widmie magnetycz- Zwiazek powierzchniowo- nego rezonansu jadrowego czynny z wolna grupa (NMR) hydroksylowa CH3(CH2 )l 1 -(OC2H4),-OH Na skórze wywoluje bolesne, trudno gojace sie rany Latwo lotna, ciezka parzaca ciecz o ostrym duszacym zapachu, silnie trujaca i drazniaca blony sluzowe Atakuje wiekszosc metali, za wyjatkiem niklu, olowiu i magnezu.Rozpuszcza sie w wodzie w sposób ograniczony: w temperaturze 20° C w 100 g wody rozpuszcza sie 3,2 g cieklego bromu Ciemnoczerwony Bezbarwny W scisle okreslonym stosunku wagowym, a nie jak w miesza¬ ninie - w stosunku dowolnym Sygnal protonu grupy -OH wystepuje przy 6 = 3,85 i posiada typowy wyglad - niski i poszerzony wskutek wymiany (fig. 5) Brak zracego i plamiacego dzialania na skóre. Mozna stosowac srodek na skóre bez groznych skutków.Brak par bromu nad produktem a w zwiazku z tym ich szkod¬ liwego dzialania na blony sluzowe.Nie wykazuje korodujacego dzialania na metale Rozpuszcza sie w wodzie w kazdym stosunku Pomaranczowo-czerwony Nie wiecej nizjedna gramo- czasteczka Br2 przypada na dwie gramoczasteczki zwiazku powierzchniowo czynnego o jednej wolnej grupie OH.Przy przekroczeniu stosunku molowego 1 :2 (np. 1,1 : 2 ) nastepuje wydzielenie sie niezwiazanego bromu.W produkcie reakcji 2CH,(CH2)11-(OC2 H4),-OH + KBr3 wystepuje zasadnicza róznica w wygla¬ dzie i w wartosciach przesuniec chemicznych protonu grupy - OH produktu reakcji w stosunku do substratu.Wystepuje ostry sygnal protonu grupy OH przy 5 = 5,87 (fig. 6), a wiec sygnal ten w stosunku do substratu (fig. 5) ulegl przesu¬ nieciu chemicznemu w kierunku wyzszych czestotliwosci o A 5 = 2,02 ppm.10 110 778 Tablica 2 Stezenie zwiazku •.Rodzaj zabrudzenia kompleksowego plytek szklanych w ppm Bra 25 50 75 100 150 Mleko spozywcze */ Smietana spozywcza **/ Mleko spozywcze */ Smietana spozywcza *•/ Mleko spozywcze */ Smietana spozywcza **/ Mleko spozywcze */ Smietana spozywcza **/ Smietana spozywcza **/ Mleko spozywcze */ Zdolnosc myjaca w% 87,2 86,1 92,9 89,6 96,5 92,3 99,8 92,7 98,4 100,0 */ - o zawartosci 2% tluszczu i kwasowosci 6,5 - 7,4° SH wedlug PN-61-/A-86003 **/ - o zawartosci 18% tluszczu i kwasowosci 12° SH wedlug PN-70/A-86050 Lp. 1. 2. 3. 4. 5. ' 6. 1 Rodzaj dronoustroju testowego Aspergillus nigei Aspergillus fumigatus Candida albicans Oospora lactis richophyton mentagrophytes Microsporon gypseum Czas 1 dzialania w min. 5 10 30 5 10 30 5 10 30 5 10 30 5 10 30 5 10 30 Tablica 3 Drobnoustrojobójczosc w procentach przy stezeniu wodnych roztworów zwiazków kompleksowych bromu wyrazonych w procentach wagowych. uo,oon 0,011 0,022 0,033 i W temperaturze 15 -35°C 29,49 42,57 47,42 18,32 32,30 47,42 83,68 83,76 84.08 96,59 97,92 98,07 83,47 86,56 89,73 61,20 49,62 73,98 85,95 90,35 95,10 68,95 78,48 95,10 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 aktywnego bromu 0,0011 _ - - - - - 97,44 98,96 99,92 - - - 90,31 92,92 99,91 99,45 99,17 99,87 0,011 0,022 ^ 0,033 W temperaturze 40°C 43,58 49,94 70,95 80,36 95,70 70,95 100,0 100,0 100,0 85,62 93,62 99,85 100,6 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 97,82 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0Lp. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8 - Rodzaj drobnoustroju testowego ^^^^^^^^^^^^^^^^~^^^^^~" Salmonella cholerae suis Escherichia coli ' Pseudomonas aeruginosa Bacillus subtilis Staphylococcus aureus Streptococcus faecalis Erisipelothiix insidiosa Mycobacterium phtei £0***540 480 MffoWO 600 Czas dzialania w min. 5 10 30 5 10 30 5 10 30 5 10 30 5 10 30 5 10 30 5 10 30 5 10 30 m t 110 778 Tablica 4 Drobnoustrójobójczosc w 11 procentach przy stezeniu wodnych roztworów zwiazków kompleksowych bromu v "57)15" W 78,64 91,41 100,0 91,75 94,27 99,86 67,65 79,3.0 92,59 89,13 91,53 94,33 82,67 89,65 96,17 69,59 75,56 89,29 97,57 98,70 99,27 57,36 70,62 80,53 0,03 0,045 "0^6 T temperaturze 15-35°C | 100,0 99,44 100,0 99,79 100,0 100,0 87,06 95,15 98,39 96,69 98,79 100,0 99,88 100,0 100,0 89,52 92,15 95,91 100,0 100,0 100,0 82,44 88,40 94,13 MO 500 240 W $00 500 400 Lk 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 w 300 TT"» »"» TTTTTTT 1 H i 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 120 zoo TlfTtIfTTTTM wyrazonym w procentach wagowych aktywnego bromu: 0,015 0,03 0,045 W temperaturze 40°C 100,0 100,0 100,0 51,33 65,83 86,25 85,29 92,81 98,23 96,52 97,65 98,80 98,62 99,49 100,0 95,06 97,59 99,94 97,65 98,84 99,54 91,63 93,94 98,84 94,69 96,01 99,06 97,91 98,33 99,72 97,37 98,63 99,38 98,97 99,50 99,86 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 60 i Hz.W 0 Hz 3» 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 98,56 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 0,06 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 U_LLJJj.XlIJ L_l_LJJ.i ¦ « ¦ i .» !¦« . .. . « . .. . I .. . «I .1 Hl» ..li. .. .1 .. t*t ni ii ni t| iii .1,1^, 5MHr540 480 4i0 3C0 W 240 *S (20 U 0Hz WMrSOp jWL__?g_ 600 500 400 500 200 00 0 Hz |-r,. rf-T-TTTT ¦¦"¦¦'¦¦¦¦¦¦¦¦¦' ......I......l,l,,l ..I....I «». P110 778 *AfeftV 480 V9 360 500 J4 1BC 129 00 Ofh Umi** SOOm6OO5O04O0 3OO2OOm QHZ —r-r u |iiuiiiniiw|iiinitnimiitiiil»Mniftnnniiiiiiiinniiiimiiiniii )\Zi iiiniiiiiiimiiiii.inuliiiiliiitluii^iiilinil-iiilii Ajp.5 ."':trMJ 4& W W ** 2* 100 120 00 0*2 WvjUP 800 900 009 50§ HO 509 290 WO OOi 'M'Hl|l'l HHl|||MMlll|llll|ll1HHH;illl|MI **4110 778 '60MHz 540 480 420 560 100 240 180 120 H Olz mmi%o 3oo ?oo óoo Soo 400 w 200 100 qh* limilniHiUlIlnUlllHllilUIHl LllllltlllllitlUt IllllllllilU MHb540 480 420 360 300 800 m 600 500 180 120 60 QtL 300 200 10$ 0Hz iTi'il"'T«*