Celem wynalazku niniejszego jest o- trzymywanie cial zywicowych o wysokim ciezarze czasteczkowym, a zatem o duzej trwalosci. Powyzsze ciala zywicowe zacho¬ wuja raz nadana im konsystencje, ponie¬ waz zawarte w nich zdolne do reakcji albo swobodnie zwiazane grupy zywic prostych albo produktów kondensacji przez pola¬ czenie z odpowiedniemi nowemi skladni¬ kami utracily swa zdolnosc do reakcji. Te nowe zwiazki zywicowe wykazuja te dalsza zalete, ze sa albo moga byc pozbawione za¬ pachu, jezeli pierwotne produkty konden¬ sacji, zawierajace wolne fenolowe grupy wodorotlenowe, zostana polaczone ze skladnikami, wykazujacemi duze powino¬ wactwo wzgledem wymienionych grup.Herzog i Kreidl zwrócili uwage na po¬ dobienstwo miedzy tworzeniem sie barwni¬ ków i zywic i przeciwstawiaja oni grupe chromoforowa w barwnikach grupie rezy- noforowej w zywicach. Analogje te mozna przeprowadzic jeszcze dalej: np. w analo¬ giczny sposób, jak sie otrzymuje barwniki dwuazowe lub wieloazowe z barwników a- zowych przez dalsze sprzeganie, tak samo mozna syntetyczne lub naturalne zywice sprzegac lub kondensowac z dodatkami na ciala zywicowe o wiekszej czasteczce.Osiaga sie to np. przy pomocy zwiazków karbonylowych, jak np. aldehydów, które sa zdolne do laczenia zywic nizszego rzedu z innemi odpowiedniemi cialami, albo przez kondensacje produktów zywico¬ wych, zawierajacych zdolna do reakcji grupe wodorotlenowa, aminowa lub inna i dajacych z innemi skladnikami nowe pro¬ dukty kondensacji.Liczne znane zywice sztuczne, ukazujac ce«ig od pzasu dac^as^. na rynku, zawie¬ raja dpflatfci, tj^azkn^Wprost za srodki do osiagniecia pewnych odmian albo za tak zwane „suche" rozpuszczalniki. Nato¬ miast wynalazek niniejszy polega na tern, ze do naturalnych albo syntetycznych zy¬ wic lub ich skladników wprowadza sie do¬ datki, które tak wplywaja na kondensacje, iz tworza sie zywice o wysokim ciezarze czasteczkowym. Dodatki wprowadza sie w podanych ponizej ilosciach i warunkach i otrzymuje sie nowe zwiazki chemiczne, w postaciach od cieklej az do stalej i o bu¬ dowie bardziej zlozonej, niz prostsze zy¬ wice wyjsciowe, stanowiace jakby cegielki, z których sie skladaja produkty natury bezpostaciowej o duzej trwalosci. Zaleznie od rodzaju skladników, z któremi laczy sie prostsze zywice, otrzymuje sie zywice wyzszego rzedu najrozmaitszego rodzaju, które mozna zmieniac, w zaleznosci od do¬ bieranych skladników.Przedewszystkiem zbadano konden¬ sacje mocznika, aldehydu mrówkowego i kwasu salicylowego i stwierdzono, ze jako pierwszy produkt kondensacji otrzymuje sie olejt jezeli na 1 gramo-czasteczke mocznika uzyc % do 3 gramo-czasteczek kwasu salicylowego w obecnosci co naj¬ mniej 3% gramo - czasteczki aldehydu mrówkowego (liczac na 100% CH20).Przy uzyciu mniejszej ilosci kwasu salicy¬ lowego albo aldehydu mrówkowego otrzy¬ muje sie biale nierozpuszczalne masy, po¬ dobne do mas, otrzymywanych w pewnych warunkach przy kondensacji mocznika z samym aldehydem mrówkowym. Konden¬ sacje mozna prowadzic w obecnosci albo bez katalizatorów. Amonjak we wszystkich przypadkach daje masy biale. W poniz¬ szej tablicy przytoczono kilka kondensa- cyj próbnych miedzy mocznikiem, aldehy¬ dem mrówkowym i kwasem salicylowym, w których zmieniaja sie ilosci wagowe obu ostatnich skladników.Mocznik 60,6 60 60 60 60 60 60 60 Kwas salicylowy 23,5 28 35 35 35 52,5 52,5 60 CHtO 40»/o 250 125 112 150 420 250 250 215 Katalizator — PO€l3 — POCI, 11 NH3 — - ¦ Produkt kondensacji bialy nierozpuszczalny osad; pólstala nierozpuszczalna biala papka; biala elastyczna nierozpuszczalna masa; biala nierozpuszczalna papka; przezroczysta ciecz, która po odparowaniu daje mase lepka, podobna do wosku; nierozpuszczalny, bialy, ziarnisty osad; przezroczysty olej; biala twarda masa, rozpuszczalna w alko¬ holu; - Z -Mocznik salic^Swy 60 70 60 70 60 70 60 70 60 70 CJttO 40% 350 250 250 300 300 Katalizator — poci3 NaOH POCl3 NH3 Produkt kondensacji przezroczysty olej; 11 II fi II ciagliwy olej; substancja biala, zelatynowi szczalna w alkoholu; 50 84 300 przeroczysty olej, który po ochlodzeniu jest podobny do wosku i po 12-godzinnem ogrzewaniu przeksztalca sie na niepekaja- ca przezroczysta zywice, trudno rozpu¬ szczalna w alkoholu; 60 105 375 biala lepka zywica, która przy dalszem ogrzewaniu przeksztalca sie w twarda przezroczysta zywice, trudno rozpuszczal¬ na w alkoholu; 60 140 300 przezroczysty olej po dlugiem ogrzewaniu przechodzi w twarda zywice, nierozpu¬ szczalna w alkoholu, ani w NaOH; POC/3 przezroczysta, lepka ciecz; , bardzo gesty lepki olej; — przezroczysty olej, który po 12-godzinnem ogrzewaniu przeksztalca sie na przezroczy¬ sta zywice krucha, lecz miekka, rozpu¬ szczalna w NaOH; 60 210 225 — biala masa, która po dluzszem ogrzewaniu przechodzi w biala, krucha zywice, rozpu¬ szczalna w alkoholu albo alkaljach; 60 210 450 — przezroczysty olej po 6-ogodzinnem ogrze¬ waniu przechodzi w zólta, przezroczysta, krucha zywice, rozpuszczalna w alkoholu lub alkaljach; 60 60 60 140 140 140 300 450 500 — 3 —Mocznik Kwas salicylowy CH%0 40% Katalizator Produkt kondensacji 60 60 60 60 210 420 420 420 675 450 900 1350 jak poprzednio; jak poprzednio; przezroczysty olej; dlugie ogrzewanie przetwarza go w bezbarwna, bardzo twar¬ da przezroczysta zywice, rozpuszczalna w alkoholu lub alkaljach; przezroczysta ciecz, która po odparowaniu i dluzszem ogrzewaniu daje przezroczysta, zóltawa zywice, rozpuszczalna w alkaljach lub alkoholu.Odnosny sposób otrzymywania synte¬ tycznych zywic z mocznika, aldehydu mrówkowego i kwasu salicylowego wyja¬ sniaja 2 podane ponizej przyklady; oczy¬ wiscie, warunki mozna zmienic w bardzo szerokich granicach, aby w ten sposób o- trzymywac zywice o róznej rozpuszczalno¬ sci, twardosci lub innych zadanych wlasci¬ wosciach. Równiez mozna zmieniac kolej¬ nosc kondensowanych skladników.Przyklad L 60 czesci wagowych mocz¬ nika rozpuszcza sie w 250 czesciach wago¬ wych 40% -owego aldehydu mrówkowego i do zimnego roztworu dodaje sie, dobrze mieszajac, zimna mieszanine 70 czesci wa¬ gowych kwasu salicylowego w 60 czesciach wagowych technicznego alkoholu. Zachodzi reakcja egzotermiczna i temperatura mie¬ szaniny podnosi sie do okolo 40°C Miesza¬ nina znajduje sie w emaljowanej, podwój- nosciennej panwi, zaopatrzonej w chlod¬ nice zwrotna i po 15-sto minutowem mie¬ szaniu ogrzewa sie ja do 70°C i, dalej mie¬ szajac, utrzymuje sie ja w tej temperatu¬ rze przez godzine. Otrzymana przezroczy¬ sta kleista ciecz wydziela po oziebieniu substancje oleista, która sie oddziela od zebranej na powierzchni warstwy wodnej.Olej mozna wysuszyc przez odparowanie albo oddestylowanie w prózni alkoholu i wody; jako pozostalosc otrzymuje sie sub¬ stancje zelatynowata, rozpuszczalna w al¬ koholu, amonjaku albo alkaljach. Ten pro¬ dukt kondensacji mozna stosowac do wy¬ robu lakierów, ksztaltek tloczonych albo tez, poniewaz jest bardzo lepki, jako klei- wo (szczególniej jego roztwór amonjakal- ny). Dalsze ogrzewanie przeksztalca go w przezroczysta, elastyczna zywice.Przyklad II. 75 czesci wagowych mocz¬ nika rozpuszcza sie w 375 czesciach wago¬ wych 40-% owego aldehydu mrówkowego i do ogrzanego roztworu dodaje sie 195 cze¬ sci wagowych kwasu salicylowego. Miesza¬ nine przy ciaglem mieszaniu utrzymuje sie w temperaturze 70°C okolo 6-ciu godz. Po ostygnieciu wydziela sie bardzo lepki olej, który po kilku dniach nabiera konsystencji woskowatej. Suszenie odbywa sie, jak w przykladzie poprzednim.Przy dalszych badaniach nad procesa¬ mi sprzegania mocznika z aldehydem mrów¬ kowym i aromatycznemi kwasami oksykar- bonowemi stwierdzono, ze otrzymuje sie bardzo cenne lepkie produkty kondensacji, jezeli zamiast kwasów kondensowac ich — 4 —rozpuszczalne sole, jak np. sól sodowa kwasu salicylowego z mocznikiem i alde¬ hydem mrówkowym. Sposób wykonywa sie, jak nastepuje: Przyklad IIL W panwi, zaopatrzonej w pokrywe, mieszadlo i chlodnice zwrotna, przy ciaglem mieszaniu rozpuszczono 170 czesci wagowych salicylanu sodowego w okolo 270 czesciach wagowych 30% -owego aldehydu mrówkowego przy temperaturze okolo 60°C. Po 15 min do roztworu doda¬ no stopniowo okolo 60 czesci mcznika i temperature podniesiono do okolo 95°C. Po uplywie okolo godziny ogrzewanie prze¬ rwano, otwarto wlaz, pozwalajac w ten sposób na czesciowe ulotnienie sie wody, az otrzymano bardzo lepki, metny produkt kondensacji, nadajacy sie do wyrobu tlo¬ czonych ksztaltek. Jezeli produkt ten wlac do rozcienczonego kwasu solnego, to wy¬ dziela sie klaczkowata biala zywica, która po dobrem przemyciu i wysuszeniu moze sluzyc do wyrobu lakierów i ksztaltek. Jest latwo rozpuszczalna w alkoholu, acetonie lub slabych alkaljach.Przyklad IV. W celu otrzymania z po¬ wyzszego produktu kondensacji kleiwa, od¬ pornego na dzialanie wody, nalezy produkt ten doprowadzic do ciezaru wlasciwego 1,265 przy 20°C. Do mieszaniny okolo 940 czesci wagowych krwi i 430 czesci wago¬ wych zhydrolizowanego kleju, zawieraja¬ cego dodatkowo 220 czesci wody, otrzymy¬ wanego sposobem, podanym w patencie Nr 4695, mieszajac, dodaje sie okolo 400 cze¬ sci wagowych wyzej opisanego produktu kondensacji. Po mieszaniu przez pewien czas i przeprowadzeniu mieszaniny przez mlynek otrzymuje si^ jednorodna kleista ciecz. Chcac otrzymac klej bardziej gesty, do powyzszej mieszaniny dodaje sie cieply roztwór okolo 90 czesci wagowych kazeiny w okolo 450 czesciach wagowych wody i okolo 9 czesciach wagowych amonjaku o ciezarze wlasciwym 0,88. Tak otrzymany produkt jest kleiwem, które sie szczególnie nadaje do wyrobu sklejek (Sperrholz). Mo¬ ze ono sluzyc równiez do otrzymywania materjalów, nadajacych sie do wyrobu ksztaltek tloczonych.Zamiast mocznika mozna do otrzymy¬ wania wyzej opisanego kleiwa stosowac cy- janamidek wapnia, biorac zamiast 60 cze¬ sci wagowych mocznika 80 czesci wago¬ wych 100% cyjanamidku wapniowego, co odpowiada wlasnie 60 czesciom wagowym mocznika. Poniewaz jednak techniczny cy- janamidek wapnia zawiera tylko 19% a- zotu, wiec 150 czesci wagowych tego pro¬ duktu odpowiada 80 czesciom wagowym czystego cyjanamidku wapniowego. Pro¬ dukt kondensacji z technicznego cyjana¬ midku wapnia stanowi kleisty, czarny mul, który bez uprzedniego saczenia mozna do¬ dac do mieszaniny krwi i zhydrolizowane¬ go kleju.Wyzej podane stosunki dotycza ilosci wagowych. Badania rozciagnieto dalej na kondensacje miedzy roztworami mocznika i aldehydu mrówkowego z fenolanami i naftolanami i naogól otrzymano wyniki po¬ dobne. Uczyniono tu jednak niespodziewa¬ ne spostrzezenie, ze do polaczenia fenola- nów z mocznikiem na ciala zywicowe po- trzeba o wiele mniej aldehydu, niz przy wytwarzaniu zywicy z mocznika z samym aldehydem mrówkowym. W tym celu ko¬ nieczne jest 3—6 czasteczek aldehydu mrówkowego na 1 czasteczke mocznika, na¬ tomiast przy uzyciu 1 czasteczki krezolanu sodowego do przeprowadzenia 1 czastecz¬ ki mocznika na ciekla zywice wystarcza 1 czasteczka aldehydu mrówkowego. Liczne doswiadczenia wykazaly, ze aminy oraz a- midy kwasowe, jak np. anilina albo kar- bamid, w obecnosci niewielkiej ilosci alde¬ hydu daja z fenolami i naftolami zwiazki zywicowate. Np. 1 mol aldehydu mrówko¬ wego kondensuje sie z 1 molem mocznika i 1 molem krezolanu sodowego na ciecz — 5 —bardzo kleista, która w temperaturze od 80—100°C stojpniowo przeksztalca sie na twarda mase, nierozpuszczalna w zadnym ze zwyklych rozpuszczalników, Fenolany wchodza w reakcje w stadjum poczatko- wem i skoro to nastapi, co mozna rozpo¬ znac po wzroscie temperatury, nie dadza sie one juz wyciagnac srodkami ekstrakt cyjnemi. Produkty kondensacji poczatko¬ wej sa bardzo lepkie, zólto do pomaranczo¬ wo zabarwienie ciecze o duzej sile skleja¬ nia, wykazujace zaledwie slady zapachu fenoli. Po dodaniu kwasów do takich cie¬ czy stracaja sie substancje zywicowate, które, zadane woda, po kilkodniowem sta¬ niu daja substancje zelatynowate, podobne do galaretowatych roztworów mydel. Te produkty kondensacji nie stracaja bialka, co umozliwia ich laczenie z klejami, albu¬ minami, kazeina, skrobia i tym podobnemi substancjami, uzytemi osobno lub po kilka jednoczesnie w celu otrzymania cennego kleiwa, które sie nie rozklada i po ogrza¬ niu daje nieprzemakalne sklejanie. Ponizej podano kilka przykladów sposobu otrzy¬ mywania wymienionych uprzednio produk¬ tów kondensacji. Stosunki wagowe mozna zmieniac w szerokich granicach bez znacz¬ niejszego wplywu na wlasciwosci produktu ostatecznego.Przyklad V. 60 czesci wagowych mocz¬ nika rozpuszcza sie w 100 czesciach wago¬ wych 30% roztworu aldehydu mrówkowe¬ go i do tego roztworu przy ciaglem miesza¬ niu dodaje sie mieszanine 108 czesci wa¬ gowych krezolu w 100 czesciach wagowych 40% lugu sodowego. Mieszanine te na¬ grzewa sie nieco, a nastepnie ogrzewa sie ja okolo godziny na lazni wodnej pod chlodnica zwrotna. Otrzymuje sie zólta ciecz o konsystencji miodu, która w otwar¬ tej parownicy na lazni wodnej mozna do¬ prowadzic do konsystencji zadanej. Po dluzszem ogrzewaniu ciecz nabiera konsy¬ stencji stopionej zywicy.Przyklad VI. 108 czesci wagowych kre¬ zolu rozpuszcza sie w 170 czesciach wago¬ wych 23,5% lugu sodowego; do tej miesza¬ niny dodaje sie, mieszajac, 150 czesci wa¬ gowych 40% aldehydu mrówkowego, a wkoncu jeszcze 60 czesci wagowych mocz¬ nika. Mieszanine przy ciaglem mieszaniu ogrzewa sie przez godzine na lazni wodnej pod chlodnica zwrotna. Pierwotna bez¬ barwna mieszanina zabarwia sie na kolor pomaranczowy i staje sie lepka. Po osty¬ gnieciu pozostaje gesta, przezroczysta i bardzo lepka ciecz.Przyklad VII. Do 400 czesci wagowych surowego lugu fenolanowego (alkaliczny wyciag ze smoly z wegla kamiennego, przez który w celu oczyszczenia przepu¬ szcza sie pare), zawierajacego 30% feno- lanów sodowych, dodaje sie, ciagle miesza¬ jac, 200 czesci wagowych 40% aldehydu mrówkowego, a wreszcie 160 czesci wago¬ wych cyjanamidku wapniowego, zawiera¬ jacego okolo 19% azotu. Mieszanine na¬ grzewa sie nieco, nastepnie przy ciaglem mieszaniu ogrzewa sie ja pod chlodnica zwrotna, a po godzinie steza sie w otwar¬ tej panwi na lazni wodnej, az do osiagnie¬ cia zadanej lepkosci.Przyklad VIII. 400 czesci wagowych lugu fenolanowego, jak w przykladzie VII, miesza sie z 90 czesciami wagowemi anili¬ ny i dodaje sie przy ciaglem mieszaniu 150 czesci wagowych 40% aldehydu mrówko¬ wego. Nastepuje reakcja silnie egzoter¬ miczna, a po jej zakonczeniu mieszanine ogrzewa sie na lazni wodnej, az do otrzy¬ mania lepkiej zywicowatej masy.Produkty kondensacji aminów albo a- midów kwasowych z fenolami i aldehyda¬ mi mozna uzywac nietylko jako kleiwo, lecz mozna je stosowac z powodzeniem od¬ dzielnie lub lacznie z odpowiedniemi do¬ datkami zamiast innych zywic syntetycz¬ nych.W celu otrzymania hydrofilowych pro- — 6 —duktów kondensacji, jak to opisano w przykladach od V—VIII, niewykazujacych zapachu fenoli, nie jest konieczne prze¬ prowadzanie calej ilosci fenoli w sole, po¬ niewaz nawet mieszanina fenolanów z fe¬ nolami daje równiez produkty podobne* Dalsze wykonane kondensacje sprze¬ gania zostaly podane w ponizszej tablicy.Utrzymano zywice bardzo róznorodne o specjalnych wlasciwosciach, które w wielu przypadkach mozna bylo okreslic zgóry, dobierajac odpowiednie skladniki. Spo¬ strzezono np., ze produkty kondensacji poczatkowej aldehydu mrówkowego z kwasami oksytluszczowemi lub arornatycz- nemi oksykwasami przy dalszej kondensa¬ cji z mocznikiem daja twarde, jak szklo, przezroczyste zywice albo, ze zywice, zlo¬ zone co najmniej z trzech skladników w postaci ostatecznej, sa bardzo ciagliwe, je¬ zeli jednym ze skladników jest amina aro¬ matyczna.Trzeba zaznaczyc, ze przy kondensacji takich amin aromatycznych z aldehydem mrówkowym stosuje sie katalizatory alka¬ liczne, jak np. alkalja ziemne, tlenki lub wodorotlenki metali ziem alkalicznych, w skróceniu dalej nazywane alkaljami ziem- nemi, poniewaz przebieg zzywiczania moz¬ na latwiej kontrolowac, niz bez uzycia ka¬ talizatorów, których brak powoduje czesto tworzenie sie niezywicowych anhydroform- amidów. W celu otrzymywania zywic o wysokim ciezarze czasteczkowym mozna zmieniac nietylko fenole, aminy, weglowo¬ dory i inne substancje organiczne, dajace zywice z aldehydami, lecz takze aldehydy albo ketony, które wedlug Herzog'a i Kreidl'a sluza jako srodek, wiazacy (che¬ micznie) powyzsze czasteczki.Sprzeganie juz utworzonych zywic ze skladnikami dodatkowemi nastepuje cze¬ sto juz przy zmieszaniu na zimno i po dluzszem staniu. Przemiana nastepuje wte¬ dy powoli, natomiast przy ogrzaniu mie¬ szanina szybko zmienia swe wlasciwosci, staje sie bardziej lepka, zmienia zabarwie¬ nie i traci rozpuszczalnosc w rozpuszczal¬ nikach poszczególnych skladników.W pewnych przypadkach reakcja mie¬ dzy skladnikami jest bardzo gwaltowna, jak np. miedzy oleistemi produktami kon¬ densacji aniliny i aldehydu mrówkowego z krezolem. Liczne doswiadczenia wykazaly, ze skladniki dodatkowe wiaza sie nie z e- wentualnym nadmiarem tego czy innego skladnika, który móglby byc obecny w prostej zywicy pierwotnej, lecz ze udzial w reakcji bierze faktycznie sama zywica.Zywice w wielu przypadkach specjalnie o- czyszczano przed sprzeganiem i uwalniano od ewentualnych nadmiarów jej skladni¬ ków. Nastepujacy przyklad wykazuje wy¬ raznie, ze reakcja rzeczywiscie przebiega tak, jak powiedziano powyzej.Przyklad IX. Do 30 czesci wagowych sproszkowanej kalafonji dodano 9 czesci wagowych aniliny i mieszanine ogrzewano na lazni Wodnej az do calkowitego rozpu¬ szczenia. Nastepnie do stopu dodano 15 czesci wagowych 40% aldehydu mrówko¬ wego i calosc ogrzewano przez ^2 godziny na lazni wodnej. Otrzymano gesta ciecz, która po ostudzeniu zakrzepla na krucha zywice. Jest ona slabo rozpuszczalna w mieszaninie alkoholu z benzenem i przy de¬ stylacji z para wodna daje bardzo niewie¬ le aniliny. Glówna ilosc aniliny zostala za- pomoca aldehydu mrówkowego sprzezona z kalafonja na zupelnie inna zywice, która pod wzgledem rozpuszczalnosci róznila sie zarówno od aniliny, jak i od kalafonji.Dalej podano wspomniana powyzej ta¬ blice: — 7 —Pierwsza kondensacja Produkt Sprzezono z: 60 czesci 40% aldehydu mrówkowego 3 — tlenku wapnia 24 — aniliny 480 czesci 40% aldehydu mrówkowego, 24 czesci tlenku barowego 190 czesci aniliny 30 czesci 40% aldehydu mrówkowego 5 czesci wodorotlenku ba¬ rowego 15 czesci aniliny 120 czesci 40% aldehydu mrówkowego 6 czesci tlenku barowego 48 czesci aniliny 180 czesci 40% aldehydu mrówkowego 3 czesci tlenku baru 95 czesci aniliny 180 czesci 40% aldehydu mrówkowego 3 czesci tlenku baru 95 czesci aniliny Reakcja egzotermiczna, wydzielenie sie oleju z metnej mieszaniny, który przy ogrzewaniu zage¬ szcza sie i po 24 godz krzepnie Reakcja egzotermiczna; wydziela sie zólty olej bez ogrzewania z zewnatrz Przy ogrzewaniu tworzy sie woskowata masa Jak poprzednio Lepki olej po jednogo- dzinnem ogrzewaniu Lepki olej po jednogo- dzinnem ogrzewaniu 27 czesciami krezolu 220 krezolu 15 czesciami krezolu 30 czesciami mocznika 140 czesciami kwasu sali¬ cylowego 75 czesciami aldehydu mrówkowego 200 czesciami naftolu, roz¬ puszczonego w 360 cze¬ sciach goracego alkoholu Produkt Dalsze sprzeganie Produkt Gwaltowna reakcja; two¬ rzy sie pomaranczowo- bronzowa lepka masa, która przy ogrzewaniu krzepnie na zywice Lepki olej, który przy o- grzewaniu daje krucha zy¬ wice, ledwie rozpuszczalna w mieszaninie alkoholu z eterem naftowym, w roz¬ tworze sody, rozpuszczal¬ na w benzenie, który to roztwór daje elastyczny, polyskujacy lakier Elastyczna zólta zywica, twardniejaca przy dalszem ogrzewaniu Bardzo kleista, miekka zywica Po kilku minutach ogrze¬ wania wydzielenie poma¬ ranczowo-czerwonego lep¬ kiego, kleistego oleju, two¬ rzacego po dlugiem ogrze¬ waniu twarda zólta zywi¬ ce. Nierozpuszczalny w alkoholu Wydzielenie bronzowego wosku, który przy dalszem ogrzewaniu z 250 czescia¬ mi alkoholu daje przezro¬ czysty bronzowy roztwór, wydzielajacy po oziebieniu bardzo kleisty olej, który po pewnym czasie zamie¬ nia sie na twardy wosk.Dlugie ogrzewanie daje I nierozpuszczalna zywice 8 — 140 czesci kwasu salicylo- , wego 75 czesci 40% aldehydu mrówkowego Wydzielenie ciemnego lep¬ kiego oleju z bronzowej cieczy pó ostygnieciuPierwsza kondensacja Produkt 250 czesci 40%-owego al¬ dehydu mrówkowego 12 czesci tlenku baru 109 czesci o-toluidyny 500 czesci 40%-owego al¬ dehydu mrówkowego 25 czesci tlenku baru 109 czesci p-toluidyny 50 czesci 40%-owego al¬ dehydu mrówkowego 12 czesci tlenku baru 90 czesci chlorowodorku a -naftyloaminy 50 czesci 40%-owego al¬ dehydu mrówkowego 12 czesci tlenku baru 75 czesci |3 -naftyloaminy 50 czesci 40%-owego al¬ dehydu mrówkowego 12 czesci tlenku baru 90 czesci benzydyny 60 czesci 40 % -owego al¬ dehydu mrówkowego 3 czesci tlenku barowego 30 czesci o-toluidyny Gesty olej po 10-godzin- nem ogrzewaniu, który na¬ stepnego dnia stal sie pól- twardy Gesty olej po 10-godzin- nem ogrzewaniu Przy ogrzewaniu z czerwo¬ nego roztworu wydziela sie czerwona zywica Przy ogrzewaniu nastepu¬ je wkrótce wydzielenie o- leju i zzywiczenie. Zywica nierozpuszczalna w alko¬ holu, rozpuszcza sie w benzenie, acetonie, kre¬ zolu Daje przy ogrzewaniu nie¬ rozpuszczalny proszek Reakcja egzotermiczna. Po 12 godzinach tworzy sie kleisty olej, który po kil¬ ku miesiacach staje sie do pewnego stopnia wosko¬ waty Sprzezono z.- 110 czesciami krezolu 110 czesciami krezolu 55 czesciami krezolu 55 czesciami krezolu 110 czesciami krezolu 50 czesciami kwasu sali¬ cylowego 25 czesciami 40% alde¬ hydu mrówkowego Produkt Bardzo kleisty olej, który po dluzszem ogrzewaniu twardnieje; dalsze ogrze¬ wanie daje nierozpuszczal¬ na zywice Bardzo kleisty zólty olej, który daje po dalszem o- grzewaniu elastyczna zy¬ wice, a wreszcie twardnie¬ je i staje sie nierozpu¬ szczalny Czerwona zywica rozpu¬ szcza sie w krezolu i po dluzszem ogrzewaniu two¬ rzy sie elastyczna zywica ledwie rozpuszczalna w al¬ koholu Po pólgodzinnem ogrzewa¬ niu tworzy sie przezroczy¬ sta bardzo kleista zywica, która po dalszem ogrze¬ waniu twardnieje zupel¬ nie Po dlugiem ogrzewaniu tworzy sie gesty przezro¬ czysty olej, który przy dalszem ogrzewaniu prze¬ ksztalca sie na twarda zy¬ wice Po krótkiem ogrzewaniu wydziela sie ciezki olej, który sie staje twardy i ciagliwy. Trudno rozpu¬ szczalny w alkoholu, latwo w mieszaninie alkoholowo- benzynowej Dalsze sprzeganie Produkt 9 -Pierwsza kondensacja 60 czesci aledhydu mrów¬ kowego 40% 3 czesci tlenku baru 30 czesci p-toluidyny 60 czesci aldehydu mrów¬ kowego 40% 3 czesci tlenku baru 30 czesci vic-m-ksylidyny 60 czesci aledhydu mrów¬ kowego 40% 3 czesci tlenku baru 30 czesci jedno-metylo- aniliny 60 czesci aldehydu mrów¬ kowego 40% 3 czesci tlenku baru 30 czesci dwu-metylo-ani- liny Produkt Reakcja egzotermiczna, po 12 godzinach tworzy sie ciemna smola Po 12 godzinach tworzy sie dosc kleisty olej Po kilkomiesiecznem sta¬ niu nastepuje kondensacja na gesta zólta ciecz Po kilkomiesiecznem sta¬ niu tworzy sie biala, prze¬ zroczysta papka krysta¬ liczna Sprzezono z: Produkt Dalsze sprzeganie Produkt 50 czesciami kwasu salicy¬ lowego 25 czesciami aldehydu mrówkowego 40% 50 czesciami kwasu salicy¬ lowego 25 czesciami aldehydu mrówkowego 40% 50 czesciami kwasu salicy¬ lowego 25 czesciami aldehydu mrówkowego 40% 50 czesciami kwasu salicy¬ lowego 25 czesciami aldehydu mrówkowego 40% Dlugie ogrzewanie zamie¬ nia go na krucha, nieroz¬ puszczalna zywice Po krótkiem ogrzewaniu z pomarariczowo-bronzowego roztworu wydziela sie ciemno-czerwony olej, któ¬ ry przez dlugie ogrzewa¬ nie przechodzi w zólta zy¬ wice, nierozpuszczalna w alkoholu Przy ogrzewaniu otrzymu¬ je sie przezroczysty roz¬ twór, przy dalszem ogrze¬ waniu wydziela sie ciemny olej, który po dluzszem ogrzewaniu przechodzi w nierozpuszczalna zywice Przy ogrzewaniu nastepuje zzywiczenie ze zjawiskiem pienienia sie podczas reak¬ cji. Utworzona zywica po dluzszem ogrzewaniu staje sie krucha i nierozpu¬ szczalna Przy ogrzewaniu z prze¬ zroczystego plynu wydzie¬ la sie zielony olej. Po kil- kodniowem staniu olej two¬ rzy biala, podobna do pap¬ ki skrobiowej mase, rozpu¬ szczalna w alkoholu z za¬ barwieniem czerwonego wi¬ na. Po kilkogodzinnem o- grzewaniu do 150°C masa ta daje nierozpuszczalna, krucha zywice — 10 —Pierwsza kondensacja 48 czesci aldehydu mrów¬ kowego 40% 2,4 czesci tlenku baru 11 czesci m-aminofenolu 300 czesci aldehydu mrów¬ kowego 40% 140 czesci kwasu salicylo¬ wego Pierwsza kondensacja 70 czesci kwasu , salicylowego 250 czesci aldehy¬ du mrówkowego 40% 100 czesci goracej wody 70 czesci kwasu sa¬ licylowego 225 czesci aldehydu mrówkowego 40 % 70 czesci kwasu sa¬ licylowego 225 czesci aldehydu mrówkowego 40% Produkt ; Reakcja egzotermiczna. j Wypada produkt bezposta- j ciowy i i Ogrzewanp do rozpuszcze- t nia ' Ogrzewano Ogrzewano do rozpuszczenia Jak poprzednio Sprzezono z: 22 czesciami krezolu 60 czesciami mocznika POC/3, jako katalizator Sprzezono z: 93 czesciami a- ailiny 46.5 czesciami a- niliny 75.6 czesciami naftylo - aminy, rozpuszczonej w 100 czesciach al¬ koholu Produkt Gwaltowna reakcja, straca sie czerwony olej, który wkrótce zastyga na kleista zywice, przeksztalca¬ jaca sie po dluzszem ogrzewaniu w zywice czerwona, bardzo twarda, ciagliwa i nierozpuszczalna.Natychmiast straca sie kleista zywica* Trudno rozpuszcza sie w alkoholu albo kwa¬ sie octowym lodowa¬ tym. Dluzsze ogrze¬ wanie zamienia ja na zywice ciagliwa, twar¬ da, nierozpuszczalna w wiekszosci rozpu¬ szczalników Straca sie czerwono- brunatna miekka zy¬ wica, która po 12-go- dzinnem ogrzewaniu przetwarza sie na krucha zywice poma- ranczowo-czerwona Produkt Dlugie ogrzewanie do 150° daje elastyczny film Tworzenie sie bialej pap¬ ki, rozpuszczajacej sie przy ogrzewaniu Pierwsza kondensacja 70 czesci kwasu sa¬ licylowego 225 czesci aldehydu mrówkowego 40 % 70 czesci kwasu sa¬ licylowego 225 czesci aldehydu mrówkowego 40% 70 czesci kwasu sa¬ licylowego 225 czesci aldehydu mrówkowego 40 % Dalsze sprzeganie 50 czesci aniliny Ogrzewano do rozpuszczenia Jak poprzednio.Jak poprzednio Produkt Wydziela sie czerwony bardzo kleisty olej, który wkrótce zastyga na miek¬ ka zywice Sprzezono z: 54 czesciami p- aminofenolu 46 czesciami fe¬ nolu 85 czesciami dwu - fenylo-a- miny Produkt Po 10-cio-godzinnemo- grzewaniu pod chlod¬ nica zwrotna pozo¬ staje ciemnobronzo- wy roztwór, który po odparowaniu daje ciemnobrunatna kru¬ cha zywice, zaledwie rozpuszczalna w al¬ koholu Po 6-cio-godzinnem ogrzewaniu tworzy sie zólty gesty olej, który po dluzszem o* grzewaniu przetwa¬ rza sie na zywice krucha, nierozpu¬ szczalna Gwaltowna reakcja, tworzy sie natych¬ miast ciemnozielona zywica, która po dluzszem ogrzewaniu staje sie nadzwyczaj twarda. Nierozpu¬ szczalna we wszyst¬ kich rozpuszczalni¬ kach organicznych — 11Pierwsza kondensacja 85 czesci kwasu gallusowego 225 czesci aldehydu mrówkowego 40% 90 czesci kwasu mlecznego 300 czesci aldehydu mrówkowego 40% Ogrzewano do rozpuszczenia Sprzezono z: 60 czesciami mocznika 120 czesciami wody 60 czesciami mocznika Produkt Z przezroczystego czerwonego roztworu po krótkiem ogrze¬ waniu wydziela sie zólta miekka zywica.Dluzsze ogrzewanie przetwarza te zywice na zywice ciagliwa, twarda i nierozpu¬ szczalna Przy ogrzewaniu pod chlodnica \ zwrotna tworzy sie przezro¬ czysta lepka ciecz, która po dluzszem o- grzewaniu przeksztal¬ ca sie w szklista przezroczysta ciagli¬ wa mase Podobne przezroczyste masy otrzy¬ mano przez kondensacje aldehydu mrów¬ kowego z ilosciami czasteczkowemi mocz¬ nika i kwasów: cytrynowego, winowego, malonowego, fumarowego, pyrowinowego, bursztynowego, chlorooctowego, glikoko- lu, kwasu benzoesowego, o-chlorobenzoe- sowego, p -rezorcylowego, tiosalicylowe- go, cynamonowego. Szczególniej konden¬ sacja kwasu cynamonowego i bursztyno¬ wego dala masy twarde, jak szklo i prze¬ zroczyste.W dalszym ciagu pod wyrazeniem „rod¬ niki zywicowe" nalezy rozumiec ugrupo¬ wania atomów, które przez sprzezanie z takiemi samemi albo innemi ugrupowania¬ mi, jak np. grupy karbonylowe w aldehy¬ dach, daja zywice. Takie rodniki zywico¬ we sa np. zawarte w fenolach, aminach, amidach kwasowych i, oczywiscie, w sa¬ mych zywicach. PL