PL110205B2 - Method of obtaining new polyaryloalkylothioethers - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nowych poliaryloalkilotioeterów o wzorze ogólnym 3, w którym symbole R oznaczaja wodory, albo dwa symbole R oznaczaja wodór, a dwa symbole R oznaczaja nizsze grupy alkilowe, jednakowe badz rózne, Ar oznacza -C6H4-; -C6H4 C6H4-; -C6H4 CH2 -C6H4¦-; 1,4 i/lub i,5—Ci oH4, a X oznacza chlorowiec. , Bedace przedmiotem wynalazku poliaryloalkilotioetery sa zywicami o cennych wlasnosciach przetwór¬ czych, takich jak zwiekszona chemoodpornosc, termoodpomosc i przyczepnosc do podloza, szczególnie przy¬ datnych przy zastosowaniu jako skladników powlok antykorozyjnych.Z literatury (Makromol. Chem. 67, 205, 1976) znany jest sposób otrzymywania poliaryloalkilotioeterów polegajacy na polikondensacji aromatycznego dwutiolu, w którym grupy merkaptanowe zwiazane sa bezposred¬ nio z pierscieniem aromatycznym, to jest 4,4'-dwu/merkapto/dwufenyloeteru z 1,4-dwu/bromometyio/benze- nem. .Polikondensacje prowadzi sie we wrzacym roztworze N,N-dwumetyloformamidu i wody, w obecnosci wo¬ dorotlenku sodu jako akceptorów chlorowodoru. Nalezy zaznaczyc, ze uzywany w opisanym sposobie 4,4'-dwu - /-merkapto/dwufenyloeter jest produktem trudnodostepnym, otrzymywanym w wyniku uciazliwej, malowydajnej redukcji odpowiedniego dwusulfochlorku.Celem wynalazku jest uzyskanie zywic poliaryloalkilotioeterowych o zwiekszonej chemoodpornosci, ter- moodpornosci oraz przyczepnosci do podloza poprzez opracowanie sposobu ich otrzymywania z surowców dotychczas do tego celu nie stosowanych.Sposób otrzymywania poliaryloalkilotioeterów wedlug wynalazku polega na reakcji polikondensacji aroma¬ tyczno-alifatycznych dwumerkaptanów o ogólnym wzorze 1, gdzie symbole R - maja wyzej podane znaczenie, z dwu-/halogenometylo/-weglowodorami aromatycznymi o ogólnym wzorze 2, w którym symbole Ar i X maja wyzej podane znaczenie.Sposób otrzymywania poliaryloalkilotioeterów wedlug wynalazku polega na wysokotemperaturowej poli- kondensaqi 4,4*-dwu-/merkaptometylo/-dwufenylu lub jego alkilowych pochodnych z dwu-/halogenometylo/- , weglowodorami aromatycznymi w rozpuszczalnikach organicznycli, w temperaturze 60-180°C, najlepiej 80-125°C, w obecnosci wodorotlenków metali alkalicznych jako akceptorów chlorowodoru, w czasie 0,5-10,0 godzin, najlepiej 1,5 godziny.2 110205 Polikondensacje w sposobie otrzymywania poliaryloalkilotioeterów wedlug wynalazku prowadzi sie przez wprowadzenie 4,4,-dwu-/merkaptometylo/-dwufenolu lub jego alkilowych pochodnych, wodorotlenku lub wegla¬ nu metalu alkalicznego, najlepiej wodorotlenku sodu do rozpuszczalnika organicznego, a nastepnie po doklad¬ nym wymieszaniu i ogrzaniu zawartosci reaktora do okolo 80°C, dodanie dwu-/halogenometylo/-weglowodoru aromatycznego i ogrzewanie w temperaturze 80-125°C przez okolo 1,5 godziny. Nastepnie do mieszaniny po¬ reakcyjnej wprowadza sie alkohol alifatyczny i wydzielony osad po odsaczeniu, przemyciu woda i alkoholem suszy sie pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze okolo 80°C. Jako rozpuszczalniki organiczne do procesu polikondensacji moga byc uzyte: alkohole alifatyczne, weglowodory aromatyczne, dioksan, czterowodorofuran, N,N-dwumetyloformamid, N,N-dwumetyloacetamid, dwuetylosulfotlenek, N-2-metylopirrolidon. Rozpuszczalni¬ ki stosuje sie w takiej ilosci, zeby 1 1 rozpuszczalnika zawieral 0,5-0,3 mola 4,4'-dwu-/merkaptometylo/-dwufe- ny m lub jego pochodnej alkilowej.W metodzie wedlugwynalazku substraty nalezy uzyc w takich ilosciach, aby na 1 mol dwumerkaptozwia- zku przypadaly: 0,8-1,2 mola dwu-/halogenometylo/-weglowodoru aromatycznego, najlepiej 1 mol, 2-3 mole wodorotlenku lub weglanu metalu alkalicznego.Uzyskane sposobem wedlug wynalazku zwiazki dzieki zwiekszonej chemoodpornosci i termoodpornosci praz wlasciwosciom antykorozyjnym, nadaja sie szczególnie jako komponenty powlok antykorozyjnych do powlekania metali, do sklejania itp. Moga byc stosowane takze jako modyfikatory handlowych zywic.Sposób otrzymywania poliaryloalkilotioeterów wedlug wynalazku jest dalej szczególowo wyjasniony na przykladach.Przykladal- 2,46 g (0,01 mola) 4,4,-dwu-/merkaptometylo/-dwufenoIu o temperaturze topnienia 149,5-150,5°C rozpuszczono w 30 ml N,N-dwumetyloacetamidu i dodano 0,8 g (0,02 mole) wodorotlenku so¬ dowego. Po dokladnym wymieszaniu i podniesieniu temperatury mieszaniny reakcyjnej do 80°C wprowadzono 2,65 g (0,01 mola) 4,4'-dwu-/chlorometylo/-dwufenylometanu o temperaturze topnienia 108—111°C. Mieszanine reakcyjna wygrzewano w temperaturze 120°C przez 1,5 godziny. W miare uplywu czasu reakcji wypadal bezbar¬ wny osad. Nastepnie wprowadzono 100 ml etanolu i wydzielony bezbarwny osad odsaczono, przemyto goraca woda i etanolem. Osad suszono pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 80°C do stalej wagi. Otrzymano 4,38 g bezpostaciowego bezbarwnego proszku o temperaturze topnienia 185—191°C, co stanowi 100% wydajno¬ sci. Lepkosc zredukowana oznaczona przy stezeniu 0,75 g w 100 ml mieszaniny fenol/czterochloroetan w stosun¬ ku wagowym 40:60 w temperaturze 25°C wynosi 0,28. < * Z analizy derywatograficznej wynika, ze poczatek rozkladu zywicy nastepuje w temperaturze 240°C, najszybszy rozklad w temperaturze 280°C, a 50%-owy ubytek masy w temperaturze 650°C.PrzykladH. Reakcje polikondensacji i wyodrebnianie produktu prowadzono w warunkach i przy uzy¬ ciu tej samej ilosci reagentów jak w przykladzie I, z wyjatkiem uzycia zamiast 4,4'^dwu-/chloro/-metylo/-dwufe- nylometanu l,4-dwu-/chlorometylo/-benzenu o temperaturze topnienia 101 103°C. Otrzymano 3,00 g bezbar¬ wnego, bezpostaciowego proszku o temperaturze topnienia 206 220°C, co stanowi 87,0% wydajnosci obliczonej teoretycznie. Polimer jest bardzo trudno rozpuszczalny w typowych rozpuszczalnikach chemicznych. Z analizy derywatograficznej wynika, ze poczatek rozkladu zywicy nastepuje w temperaturze 240°C, najszybszy rozklad ty temporturze 280°C, a 50%-owy ubytek masy w temperaturze 640°C.Przyklad Ul. Reakcje polikondensacji i wyodrebnianie produktu prowadzono w warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów jak w przykladzie l, z wyjatkiem uzycia zamiast 4,4'-dwu-/chlorometyIo/-dwu- fenylometanu 4,4'-dwu-/chlorornetylo/-dwufenylu o temperaturze topnienia 134-137° C. Otrzymano 3,60 g be barwnego bezpostaciowego proszku o temperaturze topnienia 238-249°C (rozklad), co stanowi 85% wydajnosci obliczonej teoretycznie. Polimer jest bardzo trudno rozpuszczalny w typowych rozpuszczalnikach organicznych.Z analizy derywatograficznej wynika, ze poczatek rozkladu zywicy nastepuje w temperaturze 230°C, najszybszy rozklad w temperaturze 285°C, a 50%-owy ubytek masy w temperaturze 670°C.Przyklad IV. Reakge polikondensacji i wyodrebnieni©-produktu prowadzono w warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów jak w przykladzie l, z wyjatkiem uzycia zamiast 4,4'-dwu/-chlorometylo/-dwu- chlorometanu mieszaniny 1,4- i 1,5-dwu-/chlorometylo/-naftalentów o temperaturze topnienia 131-133,5°C.Otrzymano 3,60 g bezbarwnego, bezpostaciowego proszku o temperaturze topnienia 188-205°C, co stanowi 91,0% wydajnosci obliczonej "teoretycznie. Polimer jest bardzo trudno rozpuszczalny w typowych rozpuszczalni¬ kach organicznych. Z analizy derywatograficznej wynika, ze poczatek rozkladu zywicy nastepuje w temperaturze |70°C, najszybszy rozklad w temperaturze 300°C, a 50%-owy ubytek masy w temperaturze 645°C.PrzykladV. Reakcje polikondensacji i wyodrebnienie produktu prowadzono w warunkach i przy uzy¬ ciu tej samej ilosci reagentów jak w przykladzie I, z wyjatkiem uzycia zamiast 0,80 g (0,02 mola) wodorotlenku110205 3 sodu 3,40 g (0,022 mola) bezwodnego weglanu sodowego jako akceptora chlorowodoru. Otrzymano 3,80 bezbar¬ wnego, bezpostaciowego proszku o temperaturze topnienia 178190°C\ co stanowi 86,0% wydajnosci obliczonej teoretycznie. Lepkosc zredukowana oznaczona przy stezeniu 0,75 g w 100 ml mieszaniny fenol/czterochloroetan w stosunku wagowym 40:60 w temperaturze 25°C wynosi 0,10.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania nowych poliaryloalkilotioeterów o wzorze ogólnym 3, w którym symbole R ozna¬ czaja wodór, albo dwa symbole R oznaczaja wodór, a dwa symbole R oznaczaja nizsze grupy alkilowe, jednakowe badz rózne, Ar oznacza -C6H4-; -C6H4—C6H4—;—C6H4—CH2-C6H4-; 1,4- i/lub 1,5-C10H6—,a X oznacza chlorowiec, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze ogólnym 1, w którym symbole R maja wyzej podane znaczenie, polikondensuje sie z dwu/halogenometylo/weglowodorem aromatycznym o wzorze ogólnym 2, w którym symbole Ar i,X maja wyzej podane znaczenie, przy czym proces polikondensacji prowadzi sie w roz¬ puszczalniku organicznym, w temperaturze 60-180°C, korzystnie 80-125°C,.w czasie 0,5-10 godzin, najlepiej 1,5 godziny, w obecnosci wodorotlenków lub weglanów metali alkalicznych jako akceptorów chlorowodoru, stosujac na 1 mol dwumerkaptozwiazku 0,8-1,2 mola dwu/halogenometylo/weglowodoru aromatycznego i 2-3 mola wodorotlenku lub weglanu alkalicznego. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalniki organiczne stosuje sie alkoho¬ le alifatyczne, aromatyczne weglowodory, dioksan, czterowodorofuran, dwumetylosulfotlenek, N,N-dwu-metylo- formamid, N,N-dwnmetyloacetamid i N-2-metylopirrolidon, w takiej ilosci, aby 1 1 rozpuszczalnika zawieral 0,3-0,5 mola zwiazku o wzorze ogólnym 1.HS-CH,-HOa~CH2-SH tf R4 WzóM X-CH-A.r-CH-X Wzór2 H-ZS-CH^ )-CIVS-CHrAr-CH^-X Wzór 3 PL PL

Claims (1)

Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania nowych poliaryloalkilotioeterów o wzorze ogólnym 3, w którym symbole R ozna¬ czaja wodór, albo dwa symbole R oznaczaja wodór, a dwa symbole R oznaczaja nizsze grupy alkilowe, jednakowe badz rózne, Ar oznacza -C6H4-; -C6H4—C6H4—;—C6H4—CH2-C6H4-; 1,4- i/lub 1,5-C10H6—,a X oznacza chlorowiec, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze ogólnym 1, w którym symbole R maja wyzej podane znaczenie, polikondensuje sie z dwu/halogenometylo/weglowodorem aromatycznym o wzorze ogólnym 2, w którym symbole Ar i,X maja wyzej podane znaczenie, przy czym proces polikondensacji prowadzi sie w roz¬ puszczalniku organicznym, w temperaturze 60-180°C, korzystnie 80-125°C,.w czasie 0,5-10 godzin, najlepiej 1,5 godziny, w obecnosci wodorotlenków lub weglanów metali alkalicznych jako akceptorów chlorowodoru, stosujac na 1 mol dwumerkaptozwiazku 0,8-1,2 mola dwu/halogenometylo/weglowodoru aromatycznego i 2-3 mola wodorotlenku lub weglanu alkalicznego. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalniki organiczne stosuje sie alkoho¬ le alifatyczne, aromatyczne weglowodory, dioksan, czterowodorofuran, dwumetylosulfotlenek, N,N-dwu-metylo- formamid, N,N-dwnmetyloacetamid i N-2-metylopirrolidon, w takiej ilosci, aby 1 1 rozpuszczalnika zawieral 0,3-0,5 mola zwiazku o wzorze ogólnym

1. HS-CH,-HOa~CH2-SH tf R4 WzóM X-CH-A.r-CH-X Wzór2 H-ZS-CH^ )-CIVS-CHrAr-CH^-X Wzór 3 PL PL