Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania zywic tioeteroglicydowych przez reakcje merkaptanów z epichlorohydryna.Zywice tioeteroglicydowe mozna stosowac do produkcji zywic lanych, tworzyw warstwowych, klejów, kitów, szpachlówek oraz lakierów, a szczególnie jako modyfikatory typowych zywic epoksydowych. Cechuje je mala lepkosc, doskonala przyczepnosc , jak równiez duza odpornosc na dzialanie kwasów i zasad.Znany sposób wytwarzania zywic tioeteroglicydowych opisany w opisie patentowym Stanów Zjednoczo¬ nych Ameryki, 3.328.353 z 1967 r. polega na dzialaniu nadmiarem epichlorohydryny na wielomerkaptany pochod¬ ne dwufenylotlenku w zakresie temperatur 92-107°C. Czynnikiem odciagajacym chlorowodór i zamykajacym pierscien epoksydowy jest 50% wodny roztwór wodorotlenku sodu. Powstajaca i wprowadzana w czasie reakcji woda usuwana jest w postaci azeotropu z epichlorohydryna pod zmniejszonym cisnieniem.Zastosowanie tej metody do otrzymywania tioeteru glicydowego daje produkt o charakterze zywicy o zmniejszonej zawartosci grup epoksydowych w porównaniu z wyliczonymi teoretycznie, duzej zawartosci chloru, który nie powinien wystepowac oraz charakteryzuje sie znaczna lepkoscia — okolo 5000 cP.Wydaje sie, ze w powyzszym sposobie otrzymywania, niezbyt korzystne wlasnosci zywicy tioeteroglicydowej spowodowane sa zanieczyszczeniami powstalymi w reakcjach ubocznych, takich jak polimeryzacja, poliaddycja, hydroliza lub niepelne odszczepienie chlorowodoru.Obecnie stwierdzono, ze wymienionych niedogodnosci mozna uniknac i znacznie skrócic czas trwania reakcji jak i przebieg poszczególnych etapów procesu zwiazanych z wyodrebnieniem zywicy tioeteroglicydowej.Proces wytwarzania zywic tioeteroglicydowych wedlug wynalazku polega na heterofazowej alkalicznej kondensacji wielomerkaptometylodwufenylotlenku o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku, w którym n wynosi 1-4 najlepiej 2, w postaci czystego indywiduum chemicznego lub mieszaniny z epichlorohydryna lub metyloepichlorohydryna.Proces prowadzi sie przy uzyciu wodorotlenku alkalicznego korzystnie 15% wodnego roztworu wodorotlenku sodu w srodowisku alkoholu dr\|gorzedowego korzystnie izopropanolu. Jak stwierdzono, prowadzenie reakcji wobec alkoholu drugorzedowego pozwala na obnizenie temperatury reakcji i znaczne jej skrócenie. Czas calko¬ witego przereagowania substratów nie przekracza w sposobie wedlug wynalazku 30 minut.2 110198 Synteza zywicy tioeteroglicydowej sposobem wedlug wynalazku polega na rozpuszczeniu wielo (merkaptomety- lo)-dwufenylotlenku w mieszaninie alkoholu drugorzedowego, najlepiej izopropanolu i epichlorohydryny lub metyloepichlorohydryny, przeprowadzeniu reakcji addycji przy uzyciu wodnego roztworu wodorotlenku alkali¬ cznego w temperaturze okolo 60°C i w czasie okolo 15 minut. Nastepnie przeprowadza sie reakcje dehydrohalo- genacji przez wprowadzenie dodatkowej ilosci wodnego roztworu wodorotlenku alkalicznego w czasie okolo 10 minut i w temperaturze okolo 60°C. Po tym czasie warstwe organiczna oddziela sie, usuwa z niej alkohol i nad¬ miar epichlorohydryny pod zmniejszonym cisnieniem a nastepnie otrzymana zywice filtruje sie od zanieczysz¬ czen, najlepiej przez filtr bibulowy.Wedlug wynalazku, do wytwarzania zywic tioeteroglicydowych bierze sie substraty w takim stosunku, ze na 1 czesc wagowa merkaptozwiazku przypada 0,5-5 czesci wagowych epichlorohydryny lub metyloepichlorohy¬ dryny najkorzystniej 2,5 czesci wagowych, 0,01-0,05 czesci wagowych wodorotlenku alkalicznego korzystnie 0,025 czesci wagowych 15% wodnego roztworu wodorotlenku sodu jako katalizatora addycji, 0,2-0,6 czesci wagowych wodorotlenku alkalicznego korzystnie 0,35 czesci wagowych 15% wodnego roztworu wodorotlenku sodu jako czynnika dehydrohalogenacji, 1,5-5,0 czesci wagowych alkoholu najkorzystniej 2,25 czesci wagowych izQpropanolu.Zywica tioeteroglicydowa otrzymana sposobem wedlug wynalazku charakteryzuje sie lepszymi wlasciwos¬ ciami technicznymi po utwardzeniu. Tioeter dzieki wyzszej zawartosci grup epoksydowych (0,52 gramorówno- wazników (100 g) daje po utwardzeniu produkty o wyzszym stopniu usieciowania przestrzennego, charaktery¬ zujace sie lepszymi wskaznikami wytrzymalosci cieplnej, mechanicznej i chemicznej.Sposób wytwarzania zywic tioeteroglicydowych jest dalej szczególowo wyjasniony na przykladach.Przyklad I Do kolby okraglodennej czteroszyjnej o pojemnosci 5Ó0ml zaopatrzonej w mieszadlo mecha¬ niczne, chlodnice zwrotna, termometr i wkraplacz wlano 39,36 g (0,15 mola) 4,4'-dwu-(merkaptometylo)-dwu- fenylotlenku, 139 g (1,5 mola) epichlorohydryny, 90 g (1,5 mola) izopropanolu i calosc ogrzewano na lazni Wodnej do temperatury 60°C. Nastepnie porcjami w ciagu 15 minut dodano 6 ml katalizatora addycji w postaci 15% wodnego roztworu wodorotlenku sodu, w takim tempie aby temperatura mieszaniny reakcyjnej nie przekro¬ czyla 80°C. Po tym okresie dodano w ciagu 10 minut druga porcje 15% wodnego roztworu wodorotlenku sodu w ilosci 120 g (0,45 mola) po czym warstwe organiczna oddzielono, odpedzono z niej pod zmniejszonym cisnienim (12 mm Hg) izopropanol, nadmiar epichlorohydryny i saczono przez filtr bibulowy. Otrzymano 51 g (91% wydajnosci teoretycznej) jasnozóltej zywicy tioeteroglicydowej o liczbie epoksydowej 0,52 gramorówno- wazników (100 g) teoretyczna liczba epoksydowa 0,53 gramorównowazników (100 g) i zawartosci organicznie zwiazanego chloru 0,4%.Przyklad II Do kolby okraglodennej czteroszyjnej o pojemnosci 500 ml zaopatrzonej w mieszadlo mecha¬ niczne, chlodnice zwrotna, termometr i wkraplacz wlano 39,36 g V0J5 mola) 4,4,-dwu-(merkaptometylo)-dwu- fenylotlenku, 34,7 g (0,375 mola) epichlorohydryny, 90 g (1,5 mola) izopropanolu i calosc ogrzewano na lazni wodnej do temperatury 60°C. Nastepnie porcjami w ciagu 15'minut dodano 6 ml katalizatora addycji w postaci 15% wodnego roztworu wodorotlenku sodu w takim tempie aby temperatura mieszaniny reakcyjnej nie przekro¬ czyla 80°C. Po tym okresie dodano w ciagu 10 minut druga porcje 15% wodnego roztworu wodorotlenku sodu w ilosci 120 g (0,45 mola) po czym warstwe organiczna w temperaturze 80°C oddzielono, odpedzono z niej pod zmniejszonym cisnieniem (12 mm Hg) izopropanol, nadmiar epichlorohydryny, i saczono przez filtr bibulowy.Otrzymano 50 g (89% wydajnosci teoretycznej) jasnozóltej zywicy tioeteroglicydowej o liczbie epoksydowej 0,52 gramorównowazników/100 g i zawartosci organicznie zwiazanego chloru 0,5%).Przyklad III Do kolby okraglodennej czteroszyjnej o pojemnosci 500 ml zaopatrzonej w mieszadlo mecha¬ niczne, chlodnice zwrotna, termometr i wkraplacz wlano 39,36 g (0,15 mola) 4,4'-dwu-(merkaptometylo)-dwu- fenylotlenku, 139 g (1,5 mola) epichlorohydryny, 90 g (1,5 mola) izopropanolu i calosc ogrzewano na lazni wodnej do temperatury 60°C. Nastepnie porcjami w ciagu 15 minut dodano 6 ml katalizatora addycji w postaci 15% wodnego roztworu wodorotlenku sodu" w takim tempie aby temperatura mieszaniny reakcyjnej nie przekro¬ czyla 80°C. Po tym okresie dodano w ciagu 10 minut druga porcje 15% wodnego roztworu wodorotlenku sodu w ilosci 89,5 g (0,33 mola) po czym warstwe organiczna oddzielono, odpedzono z niej pod zmniejszonym cisnie¬ niem (12 mm Hg) izopropanol, nadmiar epichlorohydryny i saczono przez filtr bibulowy. Otrzymano 51 g (91% wydajnosci teoretycznej) jasnozóltej i zywicy tioeteroglicydowej o,liczbie epoksydowej 0,52 gramorównowazni- ków/100 g zawartosci organicznie zwiazanego chloru 0,3% i lepkosci w 20°C 160 cP.Przyklad IV Do kolby okraglodennej czteroszyjnej o pojemnosci 500 ml zaopatrzonej w mieszadlo mecha¬ niczne, chlodnice, zwrotna, termometr i wkraplacz wlano 39,36 g (0,15 mola) 4,4,-dwu-(merkaptoinetylo/-dwu- fenylotlenku, 34^7 g (0,375 mola) epichlorohydryny, 90 g (1,5 mola) izopropanolu i calosc ogrzewano na lazni wodnej do temperatury 60°C. Nastepnie porcjami w ciagu 15 minut dodano 6 ml katalizatora addycji w postaci110198' 3 . 15% wodnego roztworu wodorotlenku sodu w takim tempie aby temperatura mieszaniny reakcyjniej nie przekro¬ czyla 80°C. Po tym okresie dodano w ciagu 10 minut druga porcje 15% wodnego roztwory wodorotlenku sodu w ilosci 89,5 g (0,33 mola) po czym warstwe organiczna w temperaturze 80°C oddzielono, odpedzono z niej pod zmniejszonym cisnieniem (12 mm Hg) izopropanol, nadmiar epichlorohydryny i saczono przez filtr bibulowy.Otrzymano 50 g (89% wydajnosci teoretycznej) jasnozóltej zywicy tioeteroglicydowej o liczbie epoksydowej 0,51 gramorównowazników/100 g i zawartosci organicznie zwiazanego chloru 0,4%.Przyklad V Do kolby okraglodennej czteroszyjnej o pojemnosci 500 ml zaopatrzonej w mieszadlo mecha¬ niczne, chlodnice zwrotna, termometr i wkraplacz wlano 39,36 g (0,15 mola) 4,4'-dwu-(merkaptometylo)-dwu- fenylotlenku, 139 g (1,50 mola) epichlorohydryny i calosc ogrzewano na lazni wodnej do temperatury 60QC.Nastepnie porcjami wciagu 15 minut dodano 6 ml katalizatora addycji w postaci 15% wodnego roztworu wo- - dorotlenku sodu w takim tempie aby temperatura mieszaniny reakcyjnej nie przekroczyla 80°C. Po tym okresie dodano w ciagu 10 minut druga porcje 15% roztworu wodorotlenku sodu w ilosci 120 g (0,45 mola) po czym warstwe organiczna oddzielono, odpedzono z niej pod zmniejszonym cisnieniem (12 mm Hg) nadmiar epichloro¬ hydryny i saczono przez filtr bibulowy. Otrzymano 50 g zywicy o liczbie epoksydowej 0,22 gramorównowazni¬ ków/100 g i zawartosci organicznie zwiazanego chloru 9,18%.Nastepnie zywice poddano ponownej reakqi dehydrohalogenacji w ten sposób , ze do kolby zawierajacej 40 g wyzej wymienionej zywicy dodano 80 ml toluenu i w temperaturze 65°C wkroplono wciagu 15 minut 55 ml 15% wodnego roztworu wodorotlenku sodu. Po tym okresie roztwór przelano do rozdzielacza, dolna warstwe oddzielono, przemyto 3 x 20 ml woda i rozpuszczalnik odpedzono pod zmniejszonym cisnieniem.Otrzymano 37 g pomarariczowe-zóltej zywicy o liczbie epoksydowej 0,25 gramorównowazników/100 g i zawar¬ tosci organicznie zwiazanego chloru 7,81%.Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania zywic typu tioeterów glicydowych, pochodnych dwufenylotlenku przez reakcje mer- kaptanów z epichlorohydryna, znamienny tym, ze 1 czesc wagowa wielo-(merkaptometylo)-dwufenylo- tlenku o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku, w którym n wynosi 1 4, najlepiej 2, w postaci czystego indywiduum chemicznego lub mieszaniny rozpuszcza sie w mieszaninie skladajacej sie z 0,5-5, korzystnie 2\5 czesci wagowych epichlorohydryny lub metyloepichlorohydryny i 1,5 5 czesci wagowych alkoholu drugorzedo- wogo; korzystnie izopropanolu, po czym calosc ogrzewa sie do temperatury okolo 609C, korzystnie utrzymujac te temperature i wprowadza sie dwustopniowo roztwór wodorotlenku metalu alkalicznego, najlepiej 15% roz¬ twór wodorotlenku sodu, przy czym w pierwszym etapie wprowadza sie przez okolo 15 minut 0,01 0,05 czesci wagowych wodorotlenku bedacego katalizatorem addycji, a nastepnie przez okolo 10 minut 0,2-0,6 czesci wagowych wodorotlenku sodu, celem dehydrohalogenacji, po czym warstwe organiczna oddziela sie, usuwa z niej alkohol i nadmiar epichlorohydryny, korzystnie pod zmniejszonym cisnieniem, a nastepnie pozostaly produkt filtruje sie od zanieczyszczen glównie w postaci chlorków alkalicznycli.WZ6R PL