PL110188B2 - Method of obtaining new polyaryloalkyloetherosulfones - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nowych poliaryloalkiloeterosulfonów o ogólnym wzo¬ rze 1 w którym symbole R i R' oznaczaja wodór albo R oznacza wodór, R' oznacza alkil lub odwrotnie albo R iR' oznaczaja alkil taki jak metyl, etyl, propyl, izopropyl itp. an wynosi 3-12, natomiast m wynosi 2-150.Poliaryloeterosulfony powstajace w reakcji polikondensacji dwu-/chlorometylo/-dwufenylotlenku z dwufenolami znane sa miedzy innymi z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 219 628. W opisie tym zastrzezono jedynie wystepowanie grupy sulfonowej w makroczasteczce bez podania konkretnego sposobu otrzy¬ mywania poliaryloalkiloeterosulfonu i stad brak jest charakterystyki i wlasciwosci tego typu polaczen. Poliarylo- alkiloeterosulfony znane sa takze z opisu patentowego PRL nr 99 719. Opisane w wymienionym opisie patento¬ wym poliaryloalkiloeterosulfony sa polaczeniami uzyskanymi przez polikondensacje 4,4*-dwuhydroksydwufeny- losulfonu z dwu-/halogenometylo/-weglowodorami aromatycznymi, w których pierscienie benzenowe polaczone sa mostkiem stanowiacym heteroatom, na przyklad, -O-, -S-, lub ugrupowanie atomów na przyklad -CO-, —S02—, —NH— lub —CH2—. Polikondensacje wedlug przytoczonego opisu prowadzi sie w rozpuszczalniku polarnym, w obecnosci akceptora chlorowodoru w temperaturze 100-180°C w czasie okolo 30 minut.Obecnie stwierdzono, ze poliaryloalkiloeterosulfony odznaczajace sie bardzo dobra odpornoscia termiczna i chemiczna oraz znacznie lepsza elastycznoscia w porównaniu ze znanymi poliaryloalkiloeterosulfonami mozna otrzymac przez polikondensacje 4,4'-dwuhydroksydwufenylosulfonu z halogenometylodwufenyloalkanem o ogólnym wzorze 2, w którym symbole R i R' maja wyzej podane znaczenie, n wynosi 3-12 a X oznacza Cl, Br lub J.Otrzymywanie nowych poliaryloalkiloeterosulfonów wedlug wynalazku polega na reakcji halogenometylo- aryloalkanów wyzej opisanych lub ich mieszanin z 4,4'-dwuhydroksydwufenylosulfonem, korzystnie w postaci jego soli metali alkalicznych zwlaszcza potasowej w srodowisku wysokowrzacych polarnych rozpuszczalników w temperatur od 50°C do temperatury o5°Cliizszej od temperatury wrzenia stosowanego rozpuszczalnika, najlepiej w zakresie temperatur od 100°C do temperatury o 5°C nizszej od temperatury wrzenia stosowanego rozpuszczalnika korzystnie w obecnosci gazu obojetnego. Polikondensacje w sposobie otrzymywania poliaryloal-2 110188. kiloetcrosulfonów przeprowadza sie przez rozpuszczenie 4,4'-dwuhydroksydwufenylosulfonu w rozpuszczalniku polarnym, dodanie akceptora chlorowodoru najkorzystniej bezwodnego weglanu potasu, ogrzanie do temperatu¬ ry reakgi w ciagu 30 minut i wprowadzenie podczas mieszania halogenometylodwufenyloalkanów. W temperatu¬ rze reakcji czas tworzenia poliaryloalkiloeterosulfonów wynosi 1-120 minut najkorzystniej 15-60 minut. Mie¬ szanine poreakcyjna przelewa sie podczas silnego mieszania do goracej wody. Wydzielony w ten sposób produkt oddziela sie przez odsaczenie, przemycie 5%-owym roztworem kwasu solnego nastepnie starannie goraca woda oraz alkoholem i suszy pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 60°C. Stosowanymi wedlug wynalazku rozpuszczalnikami sa: dwumctylosulfotlenek, NJsi-dwumetyloacetamid, N-metylopirrolidon, czterowodorosulfon, trójamid kwasu szesciometylofosforowego, N-metylokaprolaktam i czterometylomocznik, szczególnie przydatny jest N-metylopirrolidon.Reakcje' przeprowadza sie w ten sposób, ze na 1 mol dwuhydrok$ydwufenylosulfonu bierze sie 1-1,5 mola halogenometylozwiazku, 0,5-2 mola akceptora chlorowodoru najlepiej 1,15 mola weglanu potasu oraz 5-30 moli rozpuszczalnika polarnego.Uzyskane sposobem wedlug wynalazku poliaryloalkiloeterosulfony posiadaja w stosunku do znanych tego typu zwiazków znacznie wyzsza chemoodpornosc, termoodpornosc i elastycznosc, dzieki czemu nadaja sie szczególnie do wytwarzania produktów o zwiekszonej chemo- i termoodpornosci, elastycznosci oraz do modyfi¬ kacji handlowych zywic poliestrowych. Ponadto otrzymane sposobem wedlug wynalazku polikondensaty sa termoplastyczne oraz daja folie z roztworów chlorowanych weglowodorów alifatycznych, wykazujac wlasciwosci samogasnace. , ' .Sposób otrzymywania poliaryloalkiloeterosulfonów jest dalej szczególowo wyjasniony na przykladach.Przyklad I. W okraglodennej kolbie trójszyjnej o pojemnosci 500 ml zaopatrzonej w chlodnice zwro¬ tna, rurke doprowadzajaca gaz obojetny, mieszadlo mechaniczne i termometr umieszczono 25,027 g (0,1 mola) 4,4'-dwuhydroksydwufenylosulfonu, 15,894 g (0,115 mola) bezwodnego weglanu potasu oraz 250 ml (257,50 g czyli 2,6 mola) N-metylopirolidonu. Calosc ogrzewano na lazni elektrycznej podczas przepuszczania azotu i energicznego mieszania doprowadzajac temperature mieszaniny reakcyjnej w ciagu 30 minut do 120°C. Nastep¬ nie wprowadzonojednorazowo 29,322 g (0,1 mola) 4,4'-dwu-/chlorometylo/-dwufenylopropanu-l,3 i utrzymujac temperature scisle w granicach 120-122°C kontynuowano mieszanie przez 30 minul. Po zakonczeniu ogrzewania mieszanine reakcyjna rozcienczono 100 ml N-metylo-pirrolidonu i przelano do 500 ml 10% goracego wodnego roztworu kwasu solnego. Wydzielony produkt barwy bialej odsaczono, przemylo starannie goraca woda i etano¬ lem a nastepnie suszono pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 60°C. Otrzymano 51 g poliaryloalkiloete- rosulfonu co odpowiada 95% wydajnosci obliczonej teoretycznie. Graniczna liczba lepkosciowa polikondensatu oznaczona w chloroformie w temperaturze 25°C wynosi 0,59 dl/g. Produkt rozpuszcza sie bardzo dobrze w chlo¬ rowanych alifatycznych weglowodorach z których przez wylewanie otrzymuje sie samogasnace termostabilne folie. Temperatura poczatku rozkladu oznaczona przy pomocy DTA wynosi 340°C a 50%-owy ubytek masy nastepuje w temperaturze 680°C.Przyklad II. Proces polikondensacji i wyodrebniania produktu prowadzono w tych samych warun¬ kach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów jak w przykladzie I, z wyjatkiem uzycia zamiast N-metylopirolidonu dwumetyloacetamidu. Otrzymano 50 g poliaryloalkiloeterosulfonu co odpowiada okolo 94% wydajnosci obliczo¬ nej teoretycznie. Graniczna liczba lepkosciowa oznaczona w chloroformie w temperaturze 25°C wynosi 0,41 dl/g.Przyklad III. Proces polikondensacji i wyodrebniania produktu przeprowadzono w tych samych wa¬ runkach i przy uzyciu tej samej ilosci substratów jak w przykladzie I, z wyjatkiem uzycia zamiast 4,4'-dwu-/chlo- rometylo/-dwufenylopropanu-l,3 4,4'-dwu-/chlorometylo/-dwufenylobutanu-l,4. Otrzymano 52,5 g poliaryloal¬ kiloeterosulfonu co stanowi 95% wydajnosci obliczonej teoretycznie. Graniczna liczba lepkosciowa oznaczona w chloroformie w temperaturze 25°C wynosi 0,4 dl/g. Produkt daje folie przez wylewanie z chlorowanych alifa¬ tycznych weglowodorów. Poczatek rozkladu nastepuje w temperaturze 340°C a 50% ubytek masy w temperatu¬ rze 580°G.Przyklad IV. Proces polikondensacji i wyodrebniania produktu prowadzono w warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów jak w przykladzie I z-wyjatkiem uzycia zamiast 4,4'-dwu-/chlorometylo/-dwufe- nylopropanu-1,3 4,4'-dwu-/chIorometylo/-dwufenylopentanu-l,5. Otrzymano 54g produktu co odpowiada 96,5% wydajnosci obliczonej teoretycznie. Graniczna liczba lepkosciowa polikondensatu oznaczona w chlorofor¬ mie w temperaturze 25°C wynosi 0,63 dl/g. Produkt daje samogasnace folie przez wylewanie z chlorowanych weglowodorów alifatycznych. Poczatek rozkladu nastepuje w temperaturze 340°C a 50%-owy ubytek masy przy 360°C.Przyklad V. Proces polikondensacji i wyodrebniania produktu prowadzono w warunkach i przy uzy¬ ciu tej samej ilosci reagentów jak w przykladzie I,;z wyjatkiem uzycia zamiast 4,4'-dwu-/chlorometylo/-dwufeny-110188. 3 lopropanu-1,3 4,4'-dwu-/chlorometylo/-dwufenyloheksanu-l,6. Otrzymano 57 g produktu co odpowiada 98% wydajnosci obliczonej teoretycznie. Graniczna liczba lepkosciowa polikondensatu oznaczona w chloroformie w temperaturze 25° C wynosi 0,73 dl/g. Produkt daje samogasnace folie przez wylewanie z chlorowanych weglo¬ wodorów alifatycznych. Temperatura poczatku rozkladu wynosi 340°C a 50%-owy ubytek masy nastepuje w temperaturze 540°C.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania nowych poliaryloalkiloeterosulfonów o ogólnym wzorze 1, w którym symbole R 4 R' oznaczaja wodór albo R oznacza wodór, R' oznacza alkil lub odwrotnie albo R i R' oznaczaja alkil, a n wynosi 3—1.2, natomiast m wynosi 2-150, z n a m i e n n y t y m, ze zwiazek o wzorze ogólnym 2, w którym symbole R i R' maja wyzej podane znaczenie, n wynosi 3-12 X oznacza Cl Br . lub J polikondensuje sie z 4,4'-dwuhydroksydwufenylosulfonem przy czym kondensacje prowadzi sie w wysokowrzacych rozpuszczalni¬ kach polarnych, w obecnosci akceptora chlorowodoru, korzystnie bezwodnego weglanu potasu, w temperaturze najkorzystniej od 100°C do temperatury o 5°C nizszej od temperatury wrzenia rozpuszczalnika i korzystnie W obecnosci gazu obojetnego, stosujac na 1 mol dwuhydroksydwufenylosulfonu 1-1,5 mola halogenometylo- zwiazku o wzorze ogólnym 2, 0,5-2 moli akceptora chlorowodoru oraz 5-30 moli rozpuszczalnika polarnego. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako wysokowrzace rozpuszczalniki polarne stosu¬ je sie dwumetylosulfotlenek, N,N-dwumetyloformamid, N,N-dwumetyloacetamid, N-metylopirrolidon, czterowo- dorosulfon, trójamiti kwasu szesciometylofosforowego, N-metylokaprolaktam i czterometylomocznik. »zó* i X-CHjy(CR^-Q^CHz-X kriÓR Z PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania nowych poliaryloalkiloeterosulfonów o ogólnym wzorze 1, w którym symbole R 4 R' oznaczaja wodór albo R oznacza wodór, R' oznacza alkil lub odwrotnie albo R i R' oznaczaja alkil, a n wynosi 3—1.2, natomiast m wynosi 2-150, z n a m i e n n y t y m, ze zwiazek o wzorze ogólnym 2, w którym symbole R i R' maja wyzej podane znaczenie, n wynosi 3-12 X oznacza Cl Br . lub J polikondensuje sie z 4,4'-dwuhydroksydwufenylosulfonem przy czym kondensacje prowadzi sie w wysokowrzacych rozpuszczalni¬ kach polarnych, w obecnosci akceptora chlorowodoru, korzystnie bezwodnego weglanu potasu, w temperaturze najkorzystniej od 100°C do temperatury o 5°C nizszej od temperatury wrzenia rozpuszczalnika i korzystnie W obecnosci gazu obojetnego, stosujac na 1 mol dwuhydroksydwufenylosulfonu 1-1,5 mola halogenometylo- zwiazku o wzorze ogólnym 2, 0,5-2 moli akceptora chlorowodoru oraz 5-30 moli rozpuszczalnika polarnego.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako wysokowrzace rozpuszczalniki polarne stosu¬ je sie dwumetylosulfotlenek, N,N-dwumetyloformamid, N,N-dwumetyloacetamid, N-metylopirrolidon, czterowo- dorosulfon, trójamiti kwasu szesciometylofosforowego, N-metylokaprolaktam i czterometylomocznik. »zó* i X-CHjy(CR^-Q^CHz-X kriÓR Z PL