PL109534B2 - Method of catalytic oxidation of hydrogen sulfide to sulfur - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób katalitycznego utleniania siarkowodoru w tlenowych i beztlenowych mieszaninach gazowych z otrzymywaniem uzytkowej siarki elementarnej.Znane sa, np. z opisu patentowego PRL nr 49619, sposoby utleniania siarkowodoru w gazach o zastosowa¬ niach energetycznych, technologicznych i gazów odlotowych, polegajace na utlenieniu H2S na mokro w kontak¬ cie z roztworami albo zawiesinami przenosników tlenu lub katalizatorów utleniaczów funkcjonujacych w zam¬ knietym cyklu reakcji lancuchowych. Wsród wielu metod desulfuryzacji gazów wyrózniaja sie skutecznoscia i wskaznikami ekonomicznymi procesy wykorzystujace roztwory i zawiesiny zwiazków zelaza. W metodzie Fcr- rox i Manchester zawiesiny uwodnionych tlenków i hydroksytlcnków zelazowych w alkalicznych roztworach kontaktowane sa przeciwpradowo z oczyszczanym gazem. Metoda Fischera, Otto i Autopuritication sluzy do oczyszczania gazów siarkowodorowych z zawartoscia amoniaku i cyjanowodoru przy pomocy roztworów zelazo- cyjanków amonu i potasu lub zelaza.W innych znanych sposobach role efektywnych katalizatorów spelniaja sole metali przejsciowych kobaltu, niklu, miedzi, manganu, chromu, srebra, kompleksy ftalocyjanowe, Fe, Co, Ni, Cu, kompleksy Fe +EDTA stanowiace aktywne skladniki roztworów i zawiesin.Praktyczne zastosowania opracowanych procesów utleniania H2S sa ograniczone niekorzystnymi wskazni¬ kami ekonomicznymi projektowanych instalacji zwiazanymi z wysokim poziomem strat czynników katality¬ cznych. Katalizatory rozpuszczone w roztworze lub wystepujace w zawiesinie opuszczaja instalacje razem z po¬ wstajaca siarka dodatkowo obnizajac jej jakosc, niejednokrotnie w stopniu uniemozliwiajacym jej dalsze wyko¬ rzystanie.Sposób wedlug wynalazku polega na kontaktowaniu oczyszczanego gazu ze zlozem zelazowego redoks jonitu otrzymanego przez obsadzenie jonami zelaza Fe+++ syntetycznych jonitów. Jonity karboksylowe, dwukarbo- ksylowe, aminokarboksylowe (chelonity), fosfonowe, obsadzone zelazem trójwartosciowym stanowia aktywne katalizatory procesu utleniania siarkowodoru. Katalizator moze posiadac dodatkowe grupy funkcyjne aminowe, alkiloaminowe, pirydynowe lub hydroksylowe.2 109534 Zelazo trójwartosciowe tworzy trwale kompleksy z kwasami karboksylowymi, aminokarboksylowymi i fo¬ sfonowymi w roztworach. Szczególnie wysokie powinowactwo jonów Fe*** do jonitów z karboksyIowymi,amino¬ karboksylowymi i fosfonowymi grupami funkcyjnymi nalezy interpretowac tworzeniem zwiazków komplekso¬ wych na jonitach o wysokiej trwalosci. Jonity takie obsadzone jonami Fe+** przy 5,7pHl wykazuja trwalosc powstalych odpowiednich hydroksyakwakompleksów zelazowo-karboksylowych wystarczajaca do utrzymania ich stabilnosci w obecnosci jonów siarczkowych w roztworze.Proces utleniania siarkowodoru do siarki wedlug wynalazku wykazuje wysoka efektywnosc w wyniku uzycia nosników jonitowych tworzacych zespolony katalizator o wyraznym i regularnym uziarnieniu. W propo¬ nowanym sposobie, obok znanego dzialania katalitycznego aktywnych zwiazków zelaza, wystepuje takze kumu¬ lacja efektów oddzialywan sorbcyjnych wzgledem H2S, zwiazanych z porowatoscia struktury jonitów, obecno¬ scia dodatkowych zasadowych grup funkcyjnych oraz odpowiednio dobranych ligandów w kompleksach zlozo¬ nych sorbowanych z roztworu w procesie otrzymywania. Proces moze byc prowadzony w nieruchomym zlozu, zraszanym alkalicznym roztworem, przez które przeplywa oczyszczony gaz lub w ukladzie fluidyzacji trójfazo¬ wej. Powstajaca w reaktorze fluidyzacyjnym zawiesina siarki elementarnej moze byc oddzielona w sposób ciagly, praktycznie bez ubytków katalizatora.Sposób wedlug wynalazku zostal wyjsniony przykladowo w oparciu o urzadzenie przedstawione na ry¬ sunku, na którym fig. 1 pokazuje schemat technologiczny procesu utleniania H2S, gdzie odsiarczany gaz jest mieszany z powietrzem lub tlenem. Fig. 2 — schemat technologiczny dwustopniowego procesu utleniania siarko¬ wodoru.Reaktor utleniania 1 stanowi kolumna wypelniona zawiesina jonitu w alkalicznym roztworze o pH = 7,6-^7,8 w ustalonych warunkach procesu. Mieszanina flotowanej siarki i piany oraz roztworu, zawiesiny jonitu i drobnokrystalicznej siarki, przeplywa do separatora 2. Zawiesina jonitu jest zawracana do kolumny reaktora za pomoca pompy 5 a, natmiast zawiesine siarki pompuje sie do bebnowego filtra prózniowego 3.Odfiltrowana siarka jest przetapiana i oczyszczana w wannie 4.W przypadku dwustopniowego procesu utleniania H2S, przedstawionego na fig. 2 w kolumnie la zachodzi proces absorpcji siarkowodoru do roztworu w przeciwpradowym przemywaniu oczyszczanego gazu. W kolumnie Ib, do której wspólpradowo jest dodawane powietrze lub tlen, zachodzi proces utleniania. Pozostale urzadzenia i ich funkcje sa zgodne z opisem na fig. 1.Przyklad I. Jonit z karboksylowa grupa funkcyjna, Wofatit CP, obsadzony jonami zelazowymi Fe** w roztworze FeCl3 o stezeniu 0,25 M/dm3, nastepnie przemyty roztworem weglanu sodowego o stezeniu 0,1 M/dm3 zostal wprowadzony w ilosci 1,6 dm3 do reaktora. Przemycie zloza otrzymanego katalizatora slabo alkalicznym roztworem lugu lub weglanu zapobiega przechodzeniu do srodowiska roztworu nadmiaru jonów Fe**' nasycajacych strukture zywicy. Reaktor stanowi rura szklana o srednicy d= 0,16 m i dlugosci 1= 0,50 m z dnem z plyty szkla porowatego G2. Nastepnie dodaje sie 2dm3 roztworu 0,1 M/dm3 weglanu sodowego osiagajac laczna wysokosc warstwy zloza okolo 0,18 m. Do reaktora wtlacza sie mieszanine siarkowodoru z powietrzem 0 stezeniu H2S w zakresie (K25 g/m3 i natezeniu przeplywu 1 - 0,00826 m3 s"1 m~2/ 0,6 m3 s"1/, 2 - 0,0124 m3 as"1 m"V / 900 m3 , / 3-0,0186m3s"1m'2/1350m3s"1.Rozklad stezen siarkowodoru w gazie wylotowym w stosunku Hj stezen w mieszaninie H2S i powietrzu na wlocie okreslony przez wspólczynnik przereagowania Dk = Cp-Ck przedstawiono na wykresie 1.Przyklad II. Wymieniacz jonowy Saturion N-I-C, który obok grupy karboksylowej posiada w równo¬ waznej ilosci trzeciorzedowa grupe aminowa obsadza sie zelazem wedlug postepowania opisanego w przykladzie 1 oraz wykorzystuje jako katalizator w analogicznych warunkach. Zaleznosc stopnia przereagowania Dfc stezenia siarkowodoru w oczyszczanej mieszaninie gazowej przedstawiono na wykresie 2. ^ Zastrzezenia patentowe 1 Sposób katalitycznego utleniania siarkowodoru do siarki, znamienny t y m, ze oczyszczany gaz kontaktuje sie ze zlozem zelazowego redoks jonitu spelniajacego role katalizatora procesu, otrzymanego przez obsadzenie jonami zelaza trójwartosciowego syntetycznych jonitów z karboksylowymi, aminokarboksylowymi lub fosfonowymi grupami funkcyjnymi. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator posiadajacy dodatkowe zasadowe grupy funkcyjne aminowe, alkiloaminowe, pirydynowe lub hydroksylowe.109534 QOi l gaz oczyszczony 7 DON TJ %¦/ L5/? a P$fe pcra I siorka la qoz oczyszczony QOZ ng2 to 3c ;d P% 0OT ^orAo powietrze &5o y 56 fl^/eS / jo n CpH23 Wyknn 2 Cd m .[I0*kqm*] PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób katalitycznego utleniania siarkowodoru do siarki, znamienny t y m, ze oczyszczany gaz kontaktuje sie ze zlozem zelazowego redoks jonitu spelniajacego role katalizatora procesu, otrzymanego przez obsadzenie jonami zelaza trójwartosciowego syntetycznych jonitów z karboksylowymi, aminokarboksylowymi lub fosfonowymi grupami funkcyjnymi.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator posiadajacy dodatkowe zasadowe grupy funkcyjne aminowe, alkiloaminowe, pirydynowe lub hydroksylowe.109534 QOi l gaz oczyszczony 7 DON TJ %¦/ L5/? a P$fe pcra I siorka la qoz oczyszczony QOZ ng2 to 3c ;d P% 0OT ^orAo powietrze &5o y 56 fl^/eS / jo n CpH23 Wyknn 2 Cd m . [I0*kqm*] PL