Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wy¬ tlaczanego katalizatora, w którym subtelnie rozdrobniony, trudnotopliwy, nieorganiczny tlenek, srodek peptyzujacy i wode w ilosci wystarczajacej do utworzenia mieszaniny o stracie ciezaru przy prazeniu w temperaturze 900°C wynoszacej 50—70% wagowych miesza sie mechanicznie pod dzialaniem sil scinajacych do utworzenia ciasta, otrzy¬ mane ciasto wytlacza sie, a produkt wytloczenia suszy sie i kalcynuje.Wytlaczany katalizator wedlug wynalazku jest prze¬ widziany szczególnie do stosowania do hydrodesulfuryzacji weglowodorów zawierajacych siarke, przy czym szczegól¬ nie do hydrodesulfuryzacji olejów opalowych o wysokiej temperaturze wrzenia.Znany jest sposób wytwarzania ksztaltowego katalizatora wytlaczanego podobnego rodzaju (opis wylozeniowy RFN. nr 20 56 876), w którym przygotowuje sie starannie wy¬ mieszana masa, dajaca sie ksztaltowac, zawierajaca zwiazek metalu VIB grupy ukladu okresowego, zwiazek metalu grupy VIII, dajacy sie peptyzowac, trudnotopliwy, nie¬ organiczny tlenek i kwasny srodek peptyzujacy i te mase wytlacza na ksztalki katalizatorawe, suszy i kalcynuje, przy czym w sposobie tym najpierw miesza sie zwiazek metalu grupy VIB z dajacym sie peptyzowac, trudnotopliwym, nieorganicznym tlenkiem, a nastepnie te mieszanine pep- tyzuje sie przez domieszanie kwasnego srodka peptyzuja- cego, a speptyzowana mieszanine miesza ze zwiazkiem metalu grupy VIII i równoczesnie wodnym roztworem reagenta alkalicznego, az do utworzenia masy dajacej sie wytlaczac z równomiernie rozdzielonych subtelnych czas- 10 15 20 30 tek, przy czym mase te w znany sposób tloczy sie na ksztalt¬ ki, suszy i kalcynuje.W wyjasnieniach znanego sposobu mówi sie o starannym mieszaniu dla utworzenia masy dajacej sie ksztaltowac, przy czym tego rodzaju staranne przemieszanie moze za¬ wierac operacje mieszania scinajacego, jednak tego rodzaju przerób odpowiada w kazdym razie obróbce mechanicznej w warunkach zwyklego mieszania scinajacego o stosunkowo malej intensywnosci, poniewaz wystarcza ona calkowicie do dokladnego wymieszania i utworzenia masy dajacej sie ksztaltowac. Brak jest jakichkolwiek danych, w wyjasnie¬ niach znanego sposobu, ze bylyby potrzebne szczególne warunki mieszania scinajacego, a takze zadnych danych, ze przez utrzymanie szczególnych warunków mieszania scina¬ jacego mozna oprócz wlasciwego, jednolitego zmieszania uzyskac odrebne zalety w zakresie wydajnosci katalizatora.Znany jest równiez sposób wytwarzania wytlaczanych czastek katalizatora o duzej objetosci makroporów (opis zgloszeniowy RFN nr 25 11 967) w którym proszkowy, trudnotopliwy, nieorganiczny tlenek miesza sie ze srodkiem wiazacym i znanym, dodaje srodek peptyzujacy i rozpusz¬ czalny w wodzie srodek powierzchniowo czynny, otrzymane ciasto wytlacza sie, a wytloczony produkt suszy sie i kal¬ cynuje.Równiez w wyjasnieniach tego znanego sposobu nie wystepuja zadne dane odnosnie potrzeby utrzymywania warunków mieszania scinajacego, ani tym bardziej wskaza¬ nia w kierunku celowosci i zalet utrzymywania szczegól¬ nych warunków mieszania scinajacego.Znany jest równiez (opis zgloszeniowy RFN nr 2043 570) 109 452109 452 3 sposób wytwarzania uformowanego materialu katalizatoro- wego poprzez warstwowe szlamowanie zelu nieorganicznego dani™ mrr*w^t™iglt'l warstwa wodna i zawartoscia sub- ItAijt stóej wyrioSzata 4—40% wagowych w stosunku flo wagi kalcynowanegb tlenku metalu, homogenizowanie isadu przy o^re^n^il obnizeniu cisnienia dla wywolania 4z^|^tliudyy^ayJli liaglej warstwy wodnej, wytlaczanie MLtj fllilale^o liydiozem, suszenie i kalcynowanie produktu wytlaczania, przy którym szlamowanie przeprowadza sie przy uzyciu kserozelu w ilosci co najmniej 10% wagowych skladnika stalego w odniesieniu do calkowitej zawartosci skladnika stalego w osadzie, zas homogenizowanie — przy obnizeniu cisnienia o co najmniej 140 Kg/cm2.Opisane tam traktowanie silami scinajacymi mniej lub wiecej cieklego szlamu kserozelowego ze stala warstwa wodna przy utrzymaniu minimalnego spadku cisnienia przy przeplywie przez zawór homogenizujacy w celu przeksztalcenia cieklego szlamu w póltwarda mase jest w sposób oczywisty zasadniczo rózne od przeróbki ciasta silami scinajacymi przewidzianymi w sposobie wedlug wynalazku i dlatego z uwagi na wzgledy technologiczne i inne wlasciwosci receptury nie jest z nim porównywalne.Podany spadek cisnienia wysadza w praktyce na zewnatrz ciecz dajaca sie pompowac, co wedlug wynalazku w ogóle nie wchodzi w rachube. Przeciwnie, w tym znanym spo¬ sobie nie wystepuje równiez porównywalne ze sposobem wedlug wynalazku traktowanie ciasta.W znanym sposobie jest opisane zastosowanie kserozelu.Chodzi tu zwlaszcza o zwiekszenie objetosci porów, co w sposobie wedlug wynalazku nie odgrywa zadnej istotnej roli. Ciagla warstwa wodna opisana w znanym sposobie i osad szlamowy ciekly i dajacy sie pompowac nie wyste¬ puje w sposobie wedlug wynalazku.Równiez ze wzgledu na zawartosc skladników stalych cieklego szlamu w znanym sposobie, tj. 4 40% wagowych w stosunku do wagi kalcynowanego tlenku metalu oraz ich wystepowanie w ciescie wymienionym w sposobie wedlug wynalazku, tj. okreslone skala przy wyprazaniu w tempera¬ turze 900°C wynoszaca 50^-70% wagowych, wystepuja istotne róznice.W znanym sposobie przez traktowanie silami scinajacymi przy przetlaczaniu cieklego szlamu przez zawór homogeni¬ zujacy uzyskuje- sie sztywnosc ukladu zel-woda wystarcza¬ jaca do tego, aby wytloczyny z tak traktowanego materialu nie ulegaly zadnej zauwazalnej deformacji pod wplywem wlasnego ciezaru, przed suszeniem i kalcynowaniem. Po¬ równywalne cechy sa calkowicie obce dla wynalazku. Jakie¬ kolwiek danc lub wskazania w kierunku poprawy wymienio¬ nego na wstepie rodzaju pracy, wynikajace z wynalazku, nie wystepuja w wyjasnieniach znanego sposobu.Stale istnieje zainteresowanie w technice ulepszonymi katalizatorami. Wystepuje to zwlaszcza wsród katalizatorów, które nadaja sie do hydroodsiarczania olejów opalowych o wysokiej temperaturze wrzenia lub stanowiacych pozo¬ stalosci, poniewaz podaz tego rodzaju olejów opalowych o dostatecznie malej zawartosci siarki jest niewystarczajaca wobec stale rosnacego zapotrzebowania, przy czym oleje opalowe o wysokiej stosunkowo zawartosci siarki sa latwo dostepne i wystepuja w znacznej ilosci.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarza¬ nia katalizatora, prowadzacego do uzyskania wytlaczanego katalizatora o poprawionej wydajnosci. Katalizator ten powinien przy tym wykazywac — zwlaszcza w obecnosci . skladników metalowych z grup VIB i VIII ukladu okreso¬ wego szczególne wlasciwosci przy hydrodesulfuryzacji ¦ , . , ; ... 4 olejów resztkowych lub o wysokiej temperaturze wrzenia i duzej zawartosci siarki. Oprócz tego katalizator ze wzgledu na operacje technologiczne i urzadzenia produkcyjne po¬ winien byc wytwarzany prosto, ekonomicznie i oplacalnie 5 przy uzyciu istniejacych srodków.Sposób wytwarzania wytlaczanego katalizatora, w którym subtelnie rozdrobniony, trudnotopliwy tlenek, srodek peptyzujacy i wode w ilosci wystarczajacej do utworzenia mieszaniny o stracie ciezaru przy prazeniu W temperaturze 10 900°C wynoszacej 50—70% wagowych miesza sie mecha¬ nicznie pod dzialaniem sil scinajacych do utworzenia ciasta, otrzymane ciasto wytlacza sie a wytloczony produkt suszy sie i kalcynuje, wedlug wynalazku charakteryzuje sie tym, iz przy przerobie mechanicznym dla otrzymania ciasta 15 utrzymuje sie dzialanie sil scinajacych o intensywnosci mieszania scinajacego odpowiadajacej doprowadzeniu ener¬ gii 33—265 watogodzin na kilogram zawartego wJ miesza¬ ninie, suchego, trudnotopliwego, nieorganicznego tlenku w przedziale czasu 0,5—5 minut. 20 W korzystnej postaci wykonania wytwarzanie wytlacza¬ nego katalizatora, zawierajacego 1—10% wagowych me¬ talu grupy VIII i 4-*-30% wagowych metalu grupy VIB, okresowego ukladu, w którym subtelnie rozdrobniony, trudnotopliwy, nieorganiczny tlenek, -zwiazek metalu 25 grupy VIII, zwiazek metalu grupy VIB, srodek peptyzujacy i wode w ilosci wystarczajacej do utworzenia mieszaniny o stracie ciezaru przy prazeniu w temperaturze~900°C wy¬ noszacej 50—70% miesza sie mechanicznie pod dzialaniem sil scinajacych do utworzenia ciasta, otrzymane ciasto 30 wytlacza sie, wytloczony produkt suszy i kalcynuje, kal- cynowany produkt impregnuje sie dalszymi skladnikami zwiazku metalu grupy VIII i zwiazku metalu grupy VIB, a otrzymana substancje suszy sie i kalcynuje w atmosferze utleniajacej, charakteryzuje sie tym, ze zwiazek metalu 35 grupy VIII i zwiazek metalu grupy VIB miesza sie z sub¬ telnie rozdrobnionym, trudnotopliwym, nieorganicznym tlenkiem, srodkiem peptyzujacym i woda w ilosci wystar¬ czajacej, aby 10—^0% wagowych skladnika metalowego grupy VIII i grupy VIB byla zawarte w ostatecznym skla- 40 dzie katalizatora, te mieszanine przerabia sie mechanicznie do utworzenia ciasta za pomoca wymienionych sil scinaja¬ cych o intensywnosci mieszania scinajacego odpowiadaja¬ cej doprowadzeniu energii 33—265 watogodzin na kazdy kilogram zawartego w mieszaninie, suchego, trudnotopli- 45 wego, nieorganicznego tlenku w przedziale czasu 0,5—5 minut i po wytloczeniu ciasta oraz po suszeniu i kalcynowa- niu produkt tloczenia impregnuje sie takimi ilosciami zwiazku metalu grupy VIII i zwiazku metalu grupy VIB, ze ostateczny sklad katalizatora zawiera 1—10% wagowych 50 metalu grupy VIII i 4—30% wagowych metalu grupy VIB.Skutkiem wyboru i kombinacji wymienionych srodków wedlug wynalazku uzyskuje sie istotna poprawe wydajnosci wytworzonego katalizatora. W szczególnosci w obecnosci zwyklych skladników metalowych grup VIB i VIII ukladu 55 okresowego w katalizatorze stosowanym do hydrodesul¬ furyzacji weglowodorów zawierajacych siarke, zwlaszcza olejów resztkowych lub o wysokiej temperaturze wrzenia uzyskuje sie istotna poprawe aktywnosci katalitycznej, jak to wykazano w przykladach i przykladach porównaw- 50 czych ponizej. Katalizator przy tym moze byc wytwarzany w prosty sposób, bez uzycia procesów nie stosowanych do wytwarzania katalizatorów lub nie dajacych sie wykonac za pomoca urzadzen stosowanych przy wytwarzaniu ka¬ talizatorów. 65 Oczywiste jest, ze przy wytwarzaniu katalizatorów wy-109 452 5 tlaczanych, które z reguly musza byc przeksztalcone na masy dajace sie wytlaczac, dla uzyskania równomiernego rozprowadzenia substancji w masie i w ogóle dla uzyskania masy dajacej sie wytlaczac nie jest nieznana obróbka za pomoca mieszania scinajacego. Do tego celu wystarczy jednak mieszanie o stosunkowo malej intensywnosci.Dogodna miara intensywnosci lub ostrosci mieszania w stosunku do okreslonej mieszaniny jest energia, dopro¬ wadzana do jednostki masy np. kazdego kilograma.Okazalo sie, ze wymieszanie z intensywnoscia, odpowia¬ dajaca doprowadzeniu energii w ilosci okolo 22 watogodziny na kazdy kilogram suchego, odpornego na wysoka tempera¬ ture, nieorganicznego tlenku, zawarty w mieszaninie, w czasie 0,5—5 minu (odpowiednio — doprowadzeniu mocy okolo 265—2650 watów na kg), powoduje uzyskanie równomiernego rozprowadzenia srodków w masie i utwo¬ rzeniu mieszaniny dajacej sie wytlaczac.Dotychczasowe operacje obróbki i mieszania mozna opisac za pomoca takiej intensywnosci lub doprowadzenia energii. Okazalo sie, ze wyzsza intensywnosc lub dopro¬ wadzenie energii przy dzialaniu sil scinajacych powoduje nieznaczna lub zadna poprawe równomiernosci rozprowa¬ dzenia substancji w masie i w tworzeniu mieszaniny dajacej sie wytlaczac i z tych wzgledów jest niecelowa.Niespodziewanie okazalo sie jednak, ze utrzymanie wysokiej intensywnosci mieszania wedlug wynalazku po¬ woduje uzyskanie istotnie lepszej aktywnosci katalitycznej wytwarzanego katalizatora.Katalizator, jak to podano wyzej, jest korzystny przy zastosowaniu skladników metalowych grup VIB i VIII ukladu okresowego do hydrodesulfuryzacji weglowodorów z zawartoscia siarki. Jako stosowane warunki reakcji mozna wymienic: temperatury 95—425°C, korzystnie 315—425 °C, cisnienie wodoru 7—140 atmosfer, ilosc gazów zawieraja¬ cych wodór, lacznie z doprowadzonym zwrotnie gazem obiegowym — 170—9000 Nm3 na kazdy metr szescien¬ ny wsadowego materialu weglowodorowego, godzinowa objetosciowa predkosc przeplywu cieczy — 0,5—20.Nizej wyjasniono blizej cechy i korzystne postacie wyko¬ nania sposobem wedlug wynalazku.Srodek peptyzujacy, stosowany w sposobie wedlug Wy¬ nalazku, miesza sie poczatkowo z subtelnie rozdrobnionym trudnotopliwym tlenkiem nieorganicznym i iloscia wody wystarczajaca do utworzenia mieszaniny, charakteryzujacej sie strata ciezaru przy prazeniu w temperaturze 900 °C, wynoszaca 50—70%.Okreslenie „subtelnie rozdrobniony" oznacza czastki o rozmiarach mniejszych niz 150 mikronów, np. czastki przechodzace przez sito o rozmiarach oczek 105 mikronów.Jako trudnotopliwy tlenek nieorganiczny stosuje sie tlenek glinu, tlenek krzemu, tlenek cyrkonu, tlenek toru, tlenek boru, tlenek chromu, tlenek magnezu, tlenek tytanu i podobne tlenki lub ich mieszaniny, np. tlenku glinu z tlenkiem krzemu, tlenku glinu z tlenkiem cyrkonu, tlenku glinu z tlenkiem chromu i podobne.Korzystny trudnotopliwy tlenek nieorganiczny stanowi tlenek glinu, zwlaszcza monohydrat a-tlenku glinu o struk¬ turze bemitu. Dostepny w skali przemyslowej subtelnie rozdrobniony monohydrat a-tlenku glinu ma rózny ciezar nasypowy, jednak monohydrat a-tlenku glinu o okreslonym ciezarze nasypowym nie musi byc równowazny mono¬ hydratowi a-tlenku glinu o innym ciezarze nasypowym, jesli chodzi o wplyw wywierany na proces hydrodesulfu¬ ryzacji. Szczególnie przydatny jest monohydrat a-tlenku glinu o srednim ciezarze nasypowym 0,4—0,5 g/cm3. 6 Korzystnie stosuje sie mieszanine monohydratu a-tlenku glinu, zwlaszcza mieszanine monohydratu a-tlenku glinu o srednim ciezarze nasypowym 0,7—0,9 g/cm3 z mono¬ hydratem a-tlenku glinu o srednim ciezarze nasypowym 5 0,2—0,3 g/cm3, wykazujaca korzystne wlasciwosci katali¬ tyczne tlenku glinu o wyzszym ciezarze nasypowym i wlas¬ ciwosci wiazace tlenku glinu o nizszym ciezarze nasypowym i dajaca wytlaczany produkt o odpowiedniej trwalosci i zwiekszonej aktywnosci. Monohydraty a-tlenku glinu 10 korzystnie miesza sie w stosunku zapewniajacym miesza¬ ninie sredni ciezar nasypowy 0,4—0,5 g/cm3.Subtelnie rozdrobniony trudnotopliwy tlenek nieorga¬ niczny miesza sie ze srodkiem peptyzujacym i iloscia wody wystarczajaca do utworzenia mieszaniny, charakteryzujacej 15 sie strata ciezaru przy prazeniu w temperaturze 900 °C wynoszaca 50—70%, korzystnie 55—65%. Srodek pepty¬ zujacy zwykle stanowi slaby kwas, taki jak kwas mrówkowy, octowy, propionowy i podobne, chociaz korzystne sa mocne kwasy, np. kwas siarkowy, kwas solny, a zwlaszcza kwas 20 azotowy. Zwykle srodek peptyzujacy miesza sie z subtel¬ nie rozdrobnionym, trudnotopliwym tlenkiem organicznym w postaci wodnego roztworu, co zaspakaja co najmniej w czesci, zapotrzebowanie na wode, konieczna do utwo¬ rzenia mieszaniny. 25 Mieszanie w warunkach dzialania sil scinajacych jest w technice szeroko rozpowszechnione do uzyskiwania jednorodnych dyspersji skladników w mieszaninach o kon¬ systencji pasty lub ciasta. Zwykle do mieszania w warun¬ kach dzialania sil scinajacych stosuje sie urzadzenie za- 30 wierajace szereg lopatek lub lap wirujacych w sasiednich plaszczyznach dookola walu, przy czym dzialanie scinajace lub rozdrabniajace powstaje na skutek minimalnych prze¬ switów pomiedzy wirujacymi lopatkami, lopatkami a scia¬ nkami bocznymi i/lub lopatkami i jedna lub wiecej nie- 35 ruchomymi przegrodami powodujacymi powstawanie sil scinajacych.Mieszalniki dzialajace na zasadzie sil scinajacych sa zwykle tak skonstruowane, aby utrzymac cala mieszanine w poblizu obracajacych sie lopatek i w ten sposób w pelni 40 wykorzystac dzialanie sil scinajacych.Wiadomo, ze dzialania katalityczne nie daja sie prze¬ widziec. Niewielka zmiana w sposobie wytwarzania kata¬ lizatora powoduje czesto nieoczekiwane usprawnienie dzialania katalizujacego otrzymywanego produktu. Moze 45 ono wynikac z nieokreslonych i niewielkich zmian wlasci¬ wosci fizycznych i/lub skladu katalizatora, dajac nowa kompozycje katalityczna trudna do zdefiniowania, dajaca sie okreslic tylko na podstawie uzyskiwanej przy jej uzyciu wyzszej aktywnosci, selektywnosci i/lub stabilnosci wobec 50 jednej lub wiecej reakcji chemicznych.W sposobie wedlug wynalazku operacje mieszania pod dzialaniem sil scinajacych prowadzi sie w celu uzyskania w zasadzie jednorodnej dyspersji skladników mieszaniny, przy czym ze wzrostem surowosci warunków, w których 55 prowadzi sie operacje mieszania w warunkach dzialania sil .scinajacych nie obserwuje sie widocznej poprawy dys¬ persji. W zwiazku z tym zwiekszanie surowosci warunków mieszania moglobywydawac sie nieuzasadnione, stwierdzono jednak, ze ze wzrostem surowosci warunków, w których 60 prowadzi sie operacje mieszania, nastepuje znaczny wzrost aktywnosci katalitycznej otrzymywanego katalizatora, zwlasz¬ cza gdy stosuje sie go jako katalizator w procentach katali¬ tycznej obróbki wodorem, lacznie z metalem grupy VIB i VIII ukladu okresowego pierwiastków. Tak wiec w spo- 65 sobie wedlug wynalazku, mieszanine utrzymuje sie w wa-109452 7 runkach mieszania pod dzialaniem sil scinajacych, którego intensywnosc charakteryzuje sie wydatkiem energii równo¬ waznym 33,04—264,32 watogodzin/kg suchego, trudno- topliwego tlenku nieorganicznego, zawartego w miesza¬ ninie, w ciagu 0,5—5 minut, a korzystnie — wydatkiem energii równowaznym 33,04—132,16 watogodzin/kg su¬ chego, trudnotopliwego tlenku nieorganicznego, zawartego w mieszaninie, w ciagu 1—3 minut.Operacje wytlaczania dogodnie prowadzi sie w przemy¬ slowych urzadzeniach do wytlaczania. Na przyklad, mie¬ szanine o konsystencji ciasta przepuszcza sie w sposób ciagly przez cylinder za pomoca obracajacej sie sruby i wytlacza przez perforowana plyte na koncu cylindra.Wytloczone profile przed suszeniem i kalcynowaniem mozna ciac na kawalki o pozadanej dlugosci w chwili gdy opusz¬ czaja one perforowana plyte, stosujac nóz obrotowy.Alternatywnie, wytloczony profil mozna kruszyc na czastki o przypadkowej dlugosci podczas operacji suszenia i kalcynowania. W kazdym przypadku wytloczony profil suszy sie i kalcynuje, przy czym suszenie prowadzi sie zwykle w temperaturze do 120°C w ciagu 1—24 godzin a kalcynowanie prowadzi sie korzystnie w temperaturze 315—650°C wciagu!—4 godzin.Jak wspomniano poprzednio, wytloczony produkt wy¬ tworzony sposobem wedlug wynalazku wykazuje szczególna aktywnosc w polaczeniu z metalami VI B i VIII grupy ukladu okresowego pierwiastków, jako katalizator stoso¬ wany w procesach obróbki wodorem. Metale VIB i VIII grupy ukladu okresowego pierwiastków wprowadza sie do wytloczonego produktu w dowolny dogodny sposób, taki jak wspólwytlaczanie i/lub impregnowanie. Na przy¬ klad, zwiazek metalu grupy VIB i zwiazek metalu grupy VIII ukladu okresowego pierwiastków miesza sie w stanie suchym z subtelnie rozdrobnionym, trudnotopliwym tlenkiem nieorganicznym i otrzymana mieszanine prze¬ rabia sie dalej jak opisano poprzednio. Szczególnie dogod¬ nymi zwiazkami metalu grupy VIB ukladu okresowego pierwiastków sa bezwodnik kwasu molibdenowego i kwas molibdenowy, a grupy VIII — weglan kobaltu.Do innych przykladowych zwiazków metali grupy VIB ukladu okresowego pierwiastków naleza zwiazki molibde¬ nu, wolframu i chromu, takie jak kwas molibdenowy, molibdenian amonu, chromian amonu, octan chromu, chlorek chromawy, azotan chromu, kwas wolframowy itp.Do przykladowych zwiazków metali VIII grupy ukladu okresowego pierwiastków, stosowanych w sposobie wedlug wynalazku, to znaczy zwiazków zelaza, niklu, kobaltu, platyny, palladu, rodu, rutenu, osmu i irydu, naleza azotan niklu, siarczan niklu, chlorek niklu, octan niklu, azotan kobaltawy, siarczan kobaltawy, azotan zelazowy, siarczan zelazowy, chlorek platyny, chlorek palladu i podobne.Katalizator wytworzony sposobem wedlug wynalazku, wytlaczany wspólnie ze skladnikiem wprowadzajacym metal grupy VIB i VIH ukla&u okresowego pierwiastków korzystnie impregnuje sie skladnikami zawierajacymi metale wspomnianych grup ukladu okresowego pierwiast¬ ków, w takiej ilosci, aby katalizator zawieral 4—30% wa¬ gowych metalu grupy VIB i 1—10% metalu z grupy VIII ukladu okresowego pierwiastków.Impregnacje prowadzi sie w znany sposób, namaczajac, pograzajac, zawieszajac lub zanurzajac w inny sposób wytloczone czastki w roztworze impregnujacym w warun¬ kach, w których adsorbuja one rozpuszczalny zwiazek, zawierajacy pozadany skladnik katalizujacy.Stwierdzono, ze niektóre sposoby impregnowania wply- 8 waja szczególnie korzystnie na ulepszenie wlasciwosci fizycznych gotowego katalizatora. I tak, impregnowanie skladnikami zawierajacymi metale VIB i VIII grupy ukla¬ du okresowego pierwiastków korzystnie prowadzi sie 5 w wodnym roztworze amoniakalnym jego rozpuszczalnego zwiazku, np. w amoniakalnym roztworze kwasu molibde¬ nowego i azotanu kobaltu.Ponadto, impregnowanie korzystnie prowadzi sie, sto¬ sujac minimalna objetosc roztworu impregnujacego, od- 10 powiednia do równomiernego rozprowadzenia skladników katalizujacych na wytloczonych kalcynówanych czastkach.Jeden z korzystnych sposobów polega na zastosowaniu suszarki obrotowej z plaszczem grzejnym ogrzewanym para. Wytloczone czastki zanurza sie w roztworze impreg- 15 nujacym, znajdujacym sie w suszarce i bebnuje, wprawiajac suszarke w ruch obrotowy, przy czym objetosc wytlaczanych czastek, poddawanych takiej obróbce stanowi poczatkowo 0,7—1,0 objetosci roztworu impregnujacego. Odparowy¬ wanie roztworu w zetknieciu z wytloczonymi czastkami 20 przyspiesza sie, wprowadzajac do plaszcza suszarki pare grzejna. Ponadto odparowywanie roztworu ulatwia sie, przedmuchujac suszarke w sposób ciagly suchym gazem, takim jak powietrze lub azot. Impregnowane czastki po wysuszeniu kalcynuje sie w atmosferze zawierajacej tlen, 25 w temperaturze 315—650 °C, w ciagu 2—4 godzin.Gdy skladniki zawierajace metal z grupy VIB i z grupy VIII ukladu okresowego pierwiastków wprowadza sie do trudnotopliwego nieorganicznego tlenku zarówno przez wspólne wytlaczanie jak i impregnowanie, podczas wspól- 30 nego wytlaczania wprowadza sie 10—40% wagowych tych skladników, zwlaszcza 20—30% wagowych, a pozostala ilosc wprowadza sie przez impregnowanie.Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie takze wytla¬ czany katalizator zawierajacy 1—10% wagowych metalu 35 nalezacego do VIII grupy i 4—30% wagowych metalu nalezacego do grupy VIB ukladu okresowego pierwiastków, mieszajac subtelnie rozdrobniony, trudnotopliwy tlenek nieorganiczny, zwiazek metalu nalezacego do VIII grupy ukladu okresowego pierwiastków, zwiazek metalu naleza- 40 cego do grupy VI B ukladu okresowego pierwiastków i srodek peptyzujacy, tworzac mieszanine charakteryzujaca sie stratami ciezaru przy prazeniu w temperaturze 900 °C wynoszacymi 50—70%, przy czym ilosc zwiazków metalu nalezacych do VI B i VIII grupy ukladu okresowego pier- 45 wiastków jest wystarczajaca do zapewnienia w wytloczonym katalizatorze zawartosci tych metali wynoszacej 10—40% wagowych, otrzymana mieszanine utrzymuje sie w ciagu 0,5—5 minut w warunkach mieszania pod dzialaniem sil scinajacych, przy czym intensywnosc mieszania, okreslona 50 iloscia energii wydatkowanej na mieszanie jest równowazna 33,04—264,3 watogodzin/kg suchego, trudnotopliwego tlenku nieorganicznego zawartego w mieszaninie, wytlacza sie powstala mieszanine o konsystencji ciasta, wytloczony produkt suszy sie i kalcynuje, po czym impregnuje zwiaz- 55 kiem metalu nalezacego do VIII grupy ukladu okresowego pierwiastków i zwiazkiem metalu nalezacego do grupy VIB ukladu okresowego pierwiastków, wytwarzajac produkt zawierajacy 1—10% wagowych metalu nalezacego do VIII grupy ukladu okresowego pierwiastków i 4—30% wago- 50 wych metalu nalezacego do grupy VI B ukladu okresowego pierwiastków, po czym wytworzony katalizator suszy sie i kalcynuje w atmosferze utleniajacej.Sposób wedlug wynalazku jest blizej wyjasniony w po¬ nizszych przykladach, które nie stanowia jego ograniczenia. 65 Przyklad I. Monohydrat a-tlenku glinu (Captal SB)109 452 9 o srednim ciezarze nasypowym 0,79 g/cm3 miesza sie ze sproszkowanym monohydratem a-tlenku glinu (Kaiser Medium) o srednim ciezarze nasypowym 0,23 g/cm3, otrzymujac mieszanine o srednim ciezarze nasypowym 0,45 g/cm3, która w 95% przechodzi przez mikrosito o rozmiarach oczek 105 mikronów. Tak otrzymana mie¬ szanine tlenku glinu miesza sie na sucho z kwasem mo¬ libdenowym i weglanem kobaltu, i dodaje sie do niej 5% roztwór kwasu azotowego w ilosci wystarczajacej do utwo¬ rzenia dajacego sie wytlaczac produktu o konsystencji ciasta. Powstala mieszanine poddaje sie w ciagu 1 minuty intensywnemu mieszaniu pod dzialaniem sil scinajacych, przy czym ilosc energii wydatkowana podczas mieszania jest równowazna 68,28 watogodzin/kg tlenku glinu za¬ wartego w mieszaninie. Nastepnie weglan kobaltu i kwas molibdenowy wytlacza sie wspólnie z tlenkiem glinu w po¬ staci ciasta, charakteryzujacego sie stratami ciezaru przy prazeniu w temperaturze 900°C wynoszacymi 55—60%.Wytloczony produkt suszy sie i kalcynuje w atmosferze 345 °C i w ciagu dalszych 2 godzin w temperaturze 555°C.Kalcynowany wytloczony produkt, pokruszony na kawalki o dlugosci okolo 3,2 mm impregnuje sie amoniakalnym roz¬ tworem azotanu kobaltu i kwasu molibdenowego, sporza¬ dzonego przez zmieszanie wodnego roztworu kwasu moli¬ bdenowego i wodorotlenku amonowego z wodnym roz¬ tworem szesciowodnego azotanu kobaltu i wodorotlenku amonowego. Wytloczone czastki zanurza sie w roztworze, który nastepnie odparowuje sie do sucha, po czym kalcy¬ nuje najpierw w ciagu 1 godziny w temperaturze 330 °C w powietrzu zawierajacym 22% pary, a nastepnie w ciagu 2 godzin w temperaturze 510 °C w atmosferze powietrza.Kalcynowany produkt zawiera 3,2% wagowych kobaltu i 12,5% wagowych molibdenu, przy czym 75% tych metali wprowadza sie w operacji wspólnego wytlaczania a 25% w operacji impregnowania.Przyklad II. Postepujac jak w przykladzie I z ta róznica, ze podczas operacji wspólnego wytlaczania wpro¬ wadza sie do produktu 50% skladnika kobaltowego i mo¬ libdenowego a pozostale 50% w operacji impregnowania, wytwarza sie katalizator zawierajacy 3,1% wagowych ko¬ baltu i 13,0% molibdenu.Przyklad III. Postepujac jak w przykladach I i II, z ta róznica, ze w operacji wspólnego wytlaczania wpro¬ wadza sie do produktu tylko 25% skladników: kobalto¬ wego i molibdenowego, a pozostale 75% w operacji impregnowania, wytwarza sie katalizator zawierajacy 3,35% wagowych kobaltu i 13,5% wagowych molibdenu.Przyklad IV. Postepujac jak w poprzednich przy¬ kladach sporzadza sie mieszanine monohydratu a-tlenku glinu, dodaje 5% wagowych wodnego roztworu kwasu azotowego i poddaje operacji intensywnego mieszania w warunkach dzialania sil scinajacych jak opisano w po¬ przednich przykladach. Powstala mase o konsystencji ciasta, charakteryzujaca sie stratami ciezaru przy prazeniu w temperaturze 900 °C wynoszacymi 55—60% wagowych, wytlacza sie, suszy i kalcynuje, prowadzac te operacje jak podano w poprzednich przykladach. Kalcynowane czastki impregnuje sie wspólnym amoniakalnym roztworem kwasu molibdenowego i azotanu kobaltu, sporzadzonym przez zmieszanie wodnego roztworu kwasu molibdenowego i wodorotlenku amonowego z wodnym roztworem szescio- hydratu azotanu kobaltu i wodorotlenku amonowego.Czastki zanurza sie w roztworze, który nastepnie odparo¬ wuje sie do sucha, po czym impregnowane czastki kalcy¬ nuje sie w powietrzu zawierajacym 22% pary wodnej, 10 w temperaturze 330°C w ciagu 1 godziny, a nastepnie w ciagu dalszych dwóch godzin w temperaturze 510 °C.Otrzymany katalizator zawiera 3,3% wagowych kobaltu i 13,7% wagowych molibdenu, wprowadzonych w pelnej 5 ilosci podczas operacji impregnowania.Przyklad V. Opisana poprzednio mieszanine mono¬ hydratu a-tlenku glinu miesza sie na sucho z subtelnie rozdrobnionym tlenkiem molibdenu i weglanem kobaltu, dodaje sie 5% wodny roztwór kwasu azotowego i powstala mieszanine w ciagu 1 minuty poddaje sie normalnemu mieszaniu w warunkach dzialania sil scinajacych, przy czym ilosc energii wydatkowanej na mieszanie jest równo¬ wazna 22,03 watogodzin/kg tlenku glinu zawartego w mie¬ szaninie. Powstala mase o konsystencji ciasta, wykazujaca straty przy prazeniu w temperaturze 900 °C wynoszace 55—60% wagowych, wytlacza sie, suszy i kalcynuje.Kalcynowany wytloczony produkt impregnuje sie nastep¬ nie wspólnym amoniakalnym roztworem kwasu molibde¬ nowego i azotanu kobaltu, sporzadzonym przez zmieszanie 20 wodnego roztworu kwasu azotowego i wodorotlenku amonowego z wodnym roztworem szesciohydratu azotanu kobaltu i wodorotlenku amonowego. Wytloczone czastki zanurza sie we wspólnym roztworze, który odparowuje sie do sucha, a nastepnie kalcynuje jak opisano poprzednio. 25 Kalcynowany produkt zawiera 2,9% wagowych kobaltu i 11,3% wagowych molibdenu, przy czym 75% tych metali wprowadza sie w operacji wspólnego wytlaczania i 25% w operacji impregnowania.Przyklad VI. Postepujac jak w przykladzie V, sto¬ sujac normalne mieszanie w warunkach dzialania sil scina¬ jacych, przy czym wydatek energii na mieszanie w ciagu jednej minuty jest równowazny 22,03 watogodzin/kg tlenku glinu zawartego w mieszaninie, wytwarza sie wy¬ tlaczany katalizator z tym, ze 50% skladników kobalto¬ wego i molibdenowego wprowadza sie do katalizatora w operacji wspólnego wytlaczania, a pozostale 50% pod¬ czas operacji impregnowania. Otrzymany katalizator za¬ wiera 2,24% wagowych kobaltu i 10,6% wagowych mo¬ libdenu. 40 Przyklad VII. Sporzadza sie wytlaczany produkt w zasadzie jak opisano w przykladzie V, stosujac normalne mieszanie #w warunkach dzialania sil scinajacych przy wydatku energii w ciagu 1 minuty równowaznym 22,03 45 watogodzin/kg tlenku glinu, z ta róznica, ze tylko 25% skladników kobaltowego i molibdenowego wprowadza sie w sklad katalizatora podczas operacji wspólnego wytlacza¬ nia, a pozostale 75% podczas operacji impregnowania.Wytworzony katalizator zawiera 3,65% wagowych kobaltu 50 i 13,4% wagowych molibdenu.Przyklad VIII. Mieszanine monohydratu a-tlenku glinu stosowana w poprzednich przykladach, z dodatkiem 5% wagowych kwasu azotowego poddaje sie w ciagu 1 minuty normalnemu mieszaniu w warunkach dzialania 55 sil scinajacych. Wydatek energii w tym przypadku jest równowazny 22,03 watogodzin/kg tlenku glinu. Jest to normalna operacja mieszania w warunkach dzialania sil scinajacych. Powstala mase o konsystencji ciasta, której straty ciezaru przy prazeniu w temperaturze 900°C wy- 60 nosza 55—60% wagowych, wytlacza sie, suszy i kalcynuje jak opisano w poprzednich przykladach. Kalcynowany, wytloczony produkt impregnuje sie nastepnie wspólnym amoniakalnym roztworem kwasu molibdenowego i azotanu kobaltu, sporzadzonym jak opisano poprzednio. Kalcyno- 65 wane czastki zanurza sie w roztworze impregnujacym,11 109 452 Tablica 12 Katalizator Sposób mieszania Dodatek metali Podczas wspólwytlaczania, % Podczas impregnowania % Ciezar nasypowy g/cm3 Gestosc czastek g/cm3 Powierzchnia wlasciwa m2/g Objetosc porów cm3/g Srednica porów A Metale, % wagowy kobalt Molibden % Aktywnosc wzgledna Przyklad I inten¬ sywne 75 25 0,75 1,30 249 0,48 72 3,2 12,9 146 II inten¬ sywne 50 50 0,74 1,39 279 0,44 66 3,1 13,0 148 III inten¬ sywne 25 75 0,72 1,34 270 0,47 70 3,35 13,5 191 IV inten¬ sywne 0 100 0,78 1,52 236 0,38 68 3,3 13,7 162 V normal¬ ne 75 25 0,73 1,27 279 0,48 71 2,9 11,3 106 VI normal¬ ne 50 50 0,73 1,32 301 0,48 64 2,24 10,6 117 VII normal¬ ne 25 75 0,81 1,46 225 0,42 69 3,65 13,4 126 VIII normal¬ ne 0 100 0,73 1,31 259 0,49 81 3,0 10,3 100 25 Warunki normalne — intensywnosc mieszania 22 Wh/kg w ciagu minuty który nastepnie odparowuje sie do sucha. Impregnowane czastki kalcynuje sie w powietrzu w ciagu 1 godziny w tem¬ peraturze 400 °C i w ciagu dalszych 2 godzin w tempera¬ turze 595°C, jak w poprzednich przykladach. Kalcynowany produkt zawiera 3% wagowych kobaltu i 10,3% wagowych molibdenu.Katalizatory, wytworzone w przykladach I-VIII ocenia sie w procesie desulfuryzacji prózniowego oleju gazowego o temperaturze wrzenia 315—565°C, zawierajacego 2,6% wagowych siarki. W kazdym przypadku katalizator umiesz¬ cza sie w postaci stalego zloza w reaktorze rurowym, w którym panuje cisnienie 52,5 kg/cm2 i temperatura 385 °C.Prózniowy olej gazowy przepuszcza sie nad katalizatorem z godzinowa objetosciowa predkoscia przeplywu 3,2, z domieszka 320,56 m3 wodoru na m3 surowca weglowo¬ dorowego. Odciek z reaktora rozdziela sie na faze ciekla i gazowa w rozdzielaczu wysokocisnieniowym w tempera¬ turze 93 °C, a faze ciekla poddaje sie obróbce w kolumnie odpedzajacej w celu oddzielenia lekkich frakqi. Prowadzi sie cztery dwugodzinne próby, oddzielone od siebie dzie- sieciogodzinnymi przerwami. Ciekla pozostalosc denna z kazdej próby analizuje sie na zawartosc siarki i oblicza srednia arytmetyczna z czterech prób, ustalajac aktywnosc katalizatora wzgledem standardowego katalizatora porów¬ nawczego, pracujacego w takich samych warunkach, za¬ wierajacego 2,5% wagowych kobaltu i 8,7% wagowych molibdenianu osadzonego na kulkach z tlenku glinu o sred¬ nicy 1,59 mm. Aktywnosc wzgledna katalizatora oblicza sie jako stosunek szybkosci desulfuryzacji na badanym katalizatorze i katalizatorze porównawczym. Wyniki, otrzy¬ mane dla katalizatorów, wytworzonych jak w przykladach I-VIII podano w tablicy.Wyniki przedstawione w tablicy wskazuja, ze intensyw¬ nosc mieszania w warunkach dzialania sil scinajacych ma decydujacy korzystny wplyw na aktywnosc katalityczna koncowego produktu. Wskazuja one takze, ze sposród katalizatorów wytworzonych w warunkach intensywnego mieszania pod dzialaniem sil scinajacych, katalizatory zawierajace 10—40% wagowych skladników metalicznych takich jak kobalt i molibden, wprowadzonych na drodze wspólnego wytlaczania z tlenkiem glinu i 60—90% tych skladników, wprowadzonych na drodze impregnacji, wy¬ kazuja dalszy znaczny wzrost aktywnosci.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania wytlaczanego katalizatora, za¬ wierajacego 1—10% wagowych metalu grupy VIII i 4— —30% wagowych metalu grupy VIB ukladu okresowego pierwiastków, w którym subtelnie rozdrobniony, trudno- topliwy, nieorganiczny tlenek, zwiazek metalu grupy VIII, zwiazek metalu grupy VIB, srodek peptyzujacy i wode w ilosci wystarczajacej do utworzenia mieszaniny o stracie ciezaru przy prazeniu w temperaturze 900 °C wynoszacej 50—70% miesza sie mechanicznie pod dzialaniem sil scinajacych do utworzenia ciasta, otrzymane ciasto wytlacza sie, wytloczony produkt suszy i kalcynuje, kalcynowany produkt impregnuje sie dalszymi skladnikami zwiazku metalu grupy VIII i zwiazku metalu grupy VIB, a otrzy¬ mana substanqe suszy sie kalcynuje w atmosferze utle¬ niajacej, znamienny tym, ze zwiazek metalu grupy VIII i zwiazek metalu grupy VIB miesza sie z subtelnie roz¬ drobnionym, trudnotopliwym, nieorganicznym tlenkiem, srodkiem peptyzujacym i woda w ilosci wystarczajacej, aby 10—40% wagowych skladnika metalowego grupy VIII i grupy VIB bylo zawarte w skladzie wytloczonego katalizatora, te mieszanine przerabia sie mechanicznie do utworzenia ciasta za pomoca sil scinajacych o intensywnosci mieszania scinajacego odpowiadajacej doprowadzeniu ener¬ gii 33—265 watogodzin na kazdy kilogram zawartego w mieszaninie suchego, trudnotopliwego, nieorganicznego tlenku w przedziale czasu 0,5—5 minut i po wytloczeniu ciasta oraz po suszeniu i kalcynowaniu produkt tloczenia impregnuje sie takimi ilosciami zwiazku metalu grupy VIII i zwiazku metalu grupy VIB, ze ostatecznie katalizator zawiera 1—10% wagowych metalu grupy VIII i 4—30% wagowych metalu grupy VIB. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze in¬ tensywnosc mieszania scinajacego odpowiadajaca dopro¬ wadzeniu energii 33—133 wato-godziny na kazdy kilo¬ gram suchego, trudnotopliwego, nieorganicznego tlenku utrzymuje sie w mieszaninie w ciagu 1-—3 minut. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako trudnotopliwy tlenek nieorganiczny stosuje sie tlenek glinu, zwlaszcza monohydrat a-tlenku glinu o srednim ciezarze 65 nasypowym 0,7—0,9 g/cm3 i monohydrat a-tlenku glinu 30 35 40 45 50 55 60109 452 13 o srednim ciezarze nasypowym 0,2—0,3 g/cm3, przy czym mieszanina ma sredni ciezar nasypowy 0,4—0,5 g/cm3. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze przy tworzeniu ciasta dodaje sie zwiazek metalu grupy VIII 14 i zwiazek metalu grupy VIB w stezeniu wystarczajacym, aby w skladzie wytloczonego katalizatora znajdowalo sie 20—30% wagowych skladnika metalowego grupy VIII i grupy VIB. PL