Przedmiotem wynalazku jest sposób ciaglej termicznej modyfikacji odpadów uzyskiwanych przy rafinacji stopionego koncentratu siarkowego oraz urzadzenie do stosowania tego sposobu.W znanych i stosowanych w skali wielkoprzemyslowej metodach zwlaszcza w metodzie flotacyjno-filtracyjnej uzyskuje sie siarke z surowców zawierajacych siarke elementarna w oparciu o szereg patentów polskich nr 48912, 48721, 59714, 71452. Koncowym etapem przemyslowo stosowanej technologii uzyskiwania siarki jest cisnieniowa filtracja stopionego koncentratu siarkowego zawierajacego okolo 80% czystej siarki. Produktem ubocznym tej filtracji zwanej rafinacja jest uzyskiwany w znacznych ilosciach odpad porafinacyjny zawierajacy okolo 40% siarki zlepiajacej rozdrobniona skale plona. Zagospodarowanie i wykorzystanie siarki zawartej w odpadach porafinacyjnych zwanych „kekiem" jest zagadnieniem trudnym a z uwagi na znaczne ilosci zawartej w keku siarki posiada duze znaczenie gospodarcze.Podstawowa trudnoscia uniemozliwiajaca odzyskanie z odpadów porafinacyjnych czystej siarki jest to, ze wszystkie znane dotychczas metody zawodza. Wynika to z tego ze struktura keku odbiega w zasadniczy sposób od naturalnych surowców zawierajacych siarke elementarna. Siarka w odpadach porafinacyjnych nie tworzy skupien siarki, lecz wysysa wszystkie drobne spekania skaly plonej tworzac równoczesnie cienka powloke na ziarnach mineralnych. W ten sposób siarka, impregnuje" calosc odpadów porafinacyjnych. Przeprowadzone wielokrotnie próby poddania zmielonego keku procesom wzbogacania wykazaly, ze odpady te nie sa flotowa Ine.Znana jest technologia wykorzystujaca odpady porafinacyjne do produkcji kwasu siarkowego w oparciu o patent polski nr 46740.Znane sa równiez inne sposoby wykorzystania siarki zawartej w odpadach rafinacyjnych dla uzyskiwania siarki pierwiastkowej oraz dwutlenku siarki do produkcji kwasu siarkowego. Sposoby te opieraja sie na ekstrakcji siarki, destylacji i spalaniu w fazie fluidalnej, z pomocniczym zlozem fluidalnym i pólspalaniem. Opisy tych sposobów zawarte sa w szeregu polskich opisach patentowych jak: 47352, 52320, 62517, 63475, 72671.2 109117 Niedogodnoscia tych sposobów uniemozliwiajacy praktyczne ich stosowanie jest skomplikowana aparatura powodujaca wzrost kosztów produkcji oraz koniecznosc budowy aparatury z trudnodostepnych materialów.Usilowano równiez rozwiazac uzyskanie siarki z odpadów w inny sposób. Zgranulowane odpady mieszane z woda w urzadzeniu cisnieniowym ogrzewanym zewnetrznie i wewnetrznie do temperatury topnienia siarki.Poddawane mieszaniu, a nastepnie chlodzeniu czyli tak zwanemu sezonowaniu w okreslonym czasie. Efektem tych operacji w opisanej aparaturze o dzialaniu okresowym mialo byc niemal calkowite oddzielenie skaly plonej od siarki i wydzielenie tej ostatniej w formie drobnych granulek kierowanych nastepnie do koncentratu siarkowego w celu poddania go rafinacji.Niedogodnoscia przedstawionego sposobu jest zbyt niski uzysk siarki oraz trudnosci aparaturowe.Przedstawiony sposób nie umozliwia przeprowadzenia calkowitej zmiany struktury odpadów porafinacyjnych. Granulowanie tych odpadów jako pierwsza operacja tego sposobu, powoduje utrwalenie niekorzystnej struktury odpadów. Uzyskiwane wtoku normalnego procesu rafinacji siarki odpady porafinacyjne stanowia konglomerat ziarn skaly plonej zlepionej siarka bedaca w procesie rafinacji i tuz po tym procesie w stanie plynnym. Granulowanie odpadów powoduje zestalanie siarki cementujacej i utrwalajacej niekorzystne przestrzenne rozmieszczenie siarki w keku.Opisany wyzej sposób przewiduje zastosowanie zgranulowanych, a wiec uprzednio zestalonych odpadów do dalszego procesu. Dalsza bardzo istotna niedogodnoscia tego sposobu jest rozpoczecie operacji mieszania dopiero po osiagnieciu temperatury wyzszej od temperatury topnienia siarki. Najistotniejszym momentem mjacym decydujacy wplyw na powodzenie calej operacji modyfikowania odpadów porafinacyjnych jest operacja przemieszczania „zmodyfikowanych" odpadów o temperaturze wyzszej od 120°C ze zbiornika cisnieniowego do chlodnicy. Operacja ta powoduje rozprezajace opróznienie zbiornika poprzez zabudowany zawór. Zmodyfikowane odpady zostaja w tych warunkach gwaltownie schladzane z równoczesnym rozpyleniem prowadzacym do otrzymania odpadów rozdrobnionych o niekorzystnej wielkosci ziarn ze znaczna przewaga frakcji pylistej. Konsekwencja tego rozpylania jest uzyskiwanie niekorzystnej struktury odpadów i rozmieszczenia przestrzennego siarki zblizonej do struktury produktu wyjsciowego.Proponowany zestaw urzadzen do modyfikacji odpadów nie zapewnia mozliwosci uzyskania prawidlowych rezultatów. Niezaleznie od tego podstawowa wada tych urzadzen tak pod wzgledem doboru aparatów jak tez przede wszystkim z uwagi na technologie znanego procesu jest okresowosc pracy. Powoduje to dalekie od optymalnego prowadzenia procesu, nadmierne straty energii cieplnej oraz znaczna materialochlonnosc jak i niewielka zdolnosc produkcyjna w odniesieniu do sumarycznej pojemnosci urzadzen.Sposób wedlug wynalazku opiera sie na zmianie struktury pólplynnych odpadów porafinacyjnych oraz takim dzialaniu czynnikami mechanicznymi i fizykochemicznymi które wywoluja korzystne dla dalszego przetwórstwa przestrzenne rozmieszczenie siarki w odpadach porafinacyjnych.Ciagla termiczna modyfikacja odpadów porafinacyjnych wedlug wynalazku polega na tym, ze odpady te korzystnie bezposrednio po rafinacji koncentratu siarkowego w temperaturze okolo 125°C poddaje sie homogenizacji za pomoca mieszadla, a na uzyskana pólplynna mase wprowadzona do urzadzenia cisnieniowego dziala sie woda o temperaturze wyzszej od temperatury topienia siarki.Cala zawartosc urzadzenia cisnieniowego poddawana jest mieszaniu z równoczesnym powolnym przesuwaniem i stopniowym obnizaniem temperatury ponizej 100°C. Uzyskany w ten sposób produkt po opuszczeniu urzadzenia cisnieniowego zwanego modyfikatorem kierowany jest do procesu flotacji. W wyniku tak prowadzonego procesu uzyskuje sie zmiane struktury odpadów a proces mieszania i równoczesnego, powolnego schladzania powoduje rozpad odpadów na drodze ziarna. Dobrane warunki temperatury i mieszania w srodowisku wodnym sprzyjaja skupianiu sie plynnej siarki na zewnetrznych powierzchniach ziaren. Wtoku powolnego ochladzania siarka ta zestala sie w formie otoczki na ziarnach badz tez w formie drobnych zblizonych ksztaltem do kuli drobinek. Proces ten wykorzystujacy róznice w zwilzalnosci skal plonych plynna siarka w srodowisku wodnym nasila sie w temperaturze ok. 125°C w wytworzeniu kropelek plynnej siarki.Korzystna temperatura jest tu 125°C. Wytworzone skupienia siarki moga posiadac rózne wymiary w zaleznosci od czasu modyfikacji, intensywnosci mieszania oraz charakteru tego mieszania. Utrwalenie uzyskanego stanu dokonuje sie poprzez stopniowe ochladzanie zawartosci modyfikatora do temperatury umozliwiajacej zestalenie sie wytworzonych skupien siarki. Najkorzystniejsze efekty uzyskuje sie prowadzac ochladzanie ponizej 95,F°C.Dalszym param* ,em decydujacym o skutecznosci i efektywnosci procesu modyfikacji jest czas tego procesu. Optymalny czas modyfikacji korzystnie nalezy utrzymywac w granicach 8 do 10 minut.Dalszym bardzo istotnym parametrem wplywajacym na jakosc zmodyfikowanych odpadów i czas ich myfikacji jest stopien wypelnienia odpadami modyfikatora. Najlepsze rezultaty uzyskuje sie w przypadku, gdy stopien ten wynosi okolo 40%.109 117 3 Urzadzenie wedlug wynalazku przeznaczone do modyfikowania w sposób ciagly odpadów porafinacyjnych sklada sie z ogrzewanego zsypu odbierajacego odpady porafinacyjne i polaczonego podajnikiem slimakowym z mieszalnikiem wyposazonym w mieszadla homogenizujace odpady.Pompa zebata do tloczenia odpadów zabudowana jest do mieszalnika podajac pólplynne odpady poprzez dysze wtryskowa do modyfikatora. Zsyp, podajnik slimakowy, mieszalnik i dysza posiadaja ogrzewanie umozliwiajace utrzymywanie temperatury ok. 120—125°C.Modyfikator jest to przeplywowy, cisnieniowy zbiornik, wyposazony w system mieszadel, zbudowany z materialów odpornych na korozje. Podwójne sciany zbiornika tworza plaszcz umozliwiajacy przeplyw przez niego medium grzewczego i chlodzacego. Pompa zebata wtlaczajaca odpady porafinacyjne do modyfikatora oraz wtlaczana w bezposrednim sasiedztwie dyszy wtryskowej do modyfikatora woda o temperaturze okolo 125°C, wytwarzaja przy wspóludziale mieszadel stopniowy powolny przeplyw wody i odpadów w modyfikatorze zgodny z kierunkiem stopniowo zmniejszajacej sie temperatury zawartosci modyfikatora. Takie warunki termiczne umozliwia zastosowany nastepujacy obieg wody: zimna woda z kolektora wody uzdatnionej 1 podawana jest do plaszcza modyfikatora 12 w bezposrednim sasiedztwie wylotu odprowadzajacego zmodyfikowane odpady.W zaleznosci od zastosowanego ukladu skladajacego sie z jednego badz tez kilku segmentów modyfikatora przeplyw zimnej wody moze byc zrealizowany szeregowo, równolegle badz tez w sposób kombinowany. Ogrzana przeponowo woda odbierana jest z plaszcza modyfikatora pompa spietrzajaca 13 poprzez zawór dozujacy 14 i zawór redukujacy cisnienie 15 do kolektora wody goracej 16 dostarczajacej wode z zakladu grzewczego o temperaturze okolo 170°C do modyfikatora. W ten sposób dostarczona woda o temperaturze 170° przed jej podaniem do modyfikatora zostaje schlodzona do wymaganej temperatury okolo 125°C Nadmiar wody chlodzacej modyfikator zawracany jest do kolektora zimnej wody uzdatnionej 11 pompa przewalowa 17.Zmodyfikowane w modyfikatorze odpady poprzez automatyczny zawór cisnieniowy utrzymujacy nastawione zadane cisnienie przeznaczone sa do rzapia a z niego pompa szlamowa kierowane sa do flotacji.Modyfikator moze skladac sie z kilku polaczonych ze soba naczyn cisnieniowych wyposazonych w mieszadla.Przedmiot wynalazku jest uwidoczniony w przykladzie wykonania na rysunku przedstawiajacym schemat calosci urzadzenia oraz schemat obiegu wodnego.Odpady porafinacyjne bezposrednio po usunieciu ich z filtra 1 posiadajace temperature okolo 120—130°C i wykazujace konsystencje mazista dostarczane sa do zsypu 2 skad przenosnikiem slimakowym 3 dostarczane sa do mieszalnika 4. W mieszalniku tym poddane zostaja energicznemu mieszaniu. Shomogenizowane odpady uzyskuja konsystencje pólplynna i pompa zebata 5 tloczone sa poprzez dysze wtryskowa 6 do modyfikatora 7.Modyfikator jest przeplywowym naczyniem cisnieniowym wyposazonym w zestaw co najmniej kilu mieszadel 9a. podwójne sciany modyfikatora tworza przestrzen 12 do przeplywu wody chlodzacej. W czolowej scianie modyfikatora 7 zabudowana jest dysza 6 wtryskujaca gorace pólplynne odpady do wnetrza modyfikatora 7 wypelnionego woda. Wode o temperaturze ok. 120—130°C wtryskuje sie kolektorem 16 wody goracej poprzez zawór redukujacy cisnienie 15. Odpady porafinacyjne w modyfikatorze w osrodku wodnym pod wplywem mieszania w temperaturze powyzej temperatury topnienia siarki ulegaja modyfikacji. W wyniku lacznego dzialania wielu czynników siarka wydziela sie w formie drobnych kropel. Zawartosc modyfikatora powoli przeplywa w kierunku zaworu regulujacego wyplyw 8, przy czym ulega stopniowemu ostyganiu w wyniku przeplywajacej w plaszczu modyfikatora 12 w przeciwpradziedo odpadów zimnej wody. Stopniowe ochlodzenie odpadów powoduje zestalanie sie kropel wydzielonej siarki po obnizeniu temperatury zawartosci modyfikatora ponizej temperatury topnienia siarki. Obnizanie temperatury trwa dalej, az do uzyskania temperatury ponizej 95,5°C, a wiec ponizej temperatury przejscia siarki jednoskosnej w siarke rombowa.Zawartosc modyfikatora w formie zawiesiny czesci mineralnych i siarki w wodzie w temperaturze ok. 90°C odprowadzana jest na zewnatrz poprzez automatyczny zawór cisnieniowy 8 do rzapia, skad pompa szlamowa 10 podawana jest do maszyn flotujacych rozdrobniona rude siarkowa w srodowisku wodnym z dodatkiem odczynników flotacyjnych. Laczny czas przebywania odpadów poflotacyjnych w modyfikatorze wynosi ok. 8 min.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób ciaglej termicznej modyfikacji odpadów porafinacyjnych, znamienny tym, ze odpady porafinacyjne, korzystnie bezposrednio po rafinacji koncentratu siarkowego w temperaturze ckolo 125°C poddaje sie homogenizacji za pomoca mieszadla, a na uzyskana pólplynna mase wprowadzona do urzadzenia cisnieniowego dziala sie woda o temperaturze powyzej temperatury topnienia siarki i poddaje sie ciaglemu mieszaniu, a równoczesnie zawartosc modyfikatora podlega ciaglemu powolnemu przesuwaniu ze stopniowym4 109117 obnizaniem temperatury ponizej 100°C korzystnie 95,5°C, a uzyskany zmodyfikowany produkt po opuszczeniu modyfikatora kieruje sie do flotacji. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, z na m i e n n y tym, ze proces modyfikacji przeprowadza sie utrzymujac najkorzystniej poczatkowa temperature modyfikacji okolo 125°C a koncowa ponizej 95,5°C, przy czym laczny czas modyfikacji utrzymuje sie w granicach 8-10 minut. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, z n(a m i e n n y tym, ze modyfikator zasila sie odpadami porafinacyjnymi tak, aby stopien wypelnienia tymi odpadami wynosil okolo 40%. 4. Urzadzenia do ciaglej termicznej modyfikacji odpaów porafinacyjnych, znamienne tym, ze sklada sie ze zsypu (2) polaczonego podajnikiem slimakowym (3) dostarczajacym odpady porafinacyjne z filtra siarkowego (1) do mieszalnika (4) polaczonego zaworem z pompa zebata (5) tloczaca shomogenizowane pólplynne odpady przez dysze wtryskowa (6) do modyfikatora (7) stanowiacego przeplywowy zbiornik cisnieniowy wyposazony w mieszadla (9) a po przeciwnej stronie w stosunku do dyszy wtryskowej (6) posiada zawór (9) sterujacy przeplywem zmodyfikowanych odpadów do otwartego Rzapia, skad pompa szlamowa (10 odpady kieruje sie do flotacji. 5. Urzadzenie wedlug zastrz. 4, z n a m i e n n e tym, ze modyfikator (7) sklada sie z kilku polaczonych ze soba naczyn cisnieniowych. 6. Urzadzenie wedlug zastrz, 4, znamienne tym, ze modyfikator (7) posiada podwójne sciany tworzace przestrzen chlodzaca (12). 7. Urzadzenie wedlug zastrz. 6, z n a m i e n n e t y m„ ze posiada wspóldzialajacy z zakladem grzewczym uklad obiegu wody skladajacy sie z kolektora (11) wody uzdatnionej polaczony z przestrzenia chlodzaca (12) modyfikatora (7) bezposrednio przy wylocie odpadów, oraz pompe spietrzajaca (13) polaczona z przestrzenia chlodzaca (12) modyfikatora (7) z jednej strony a zaworem dozujacym (14) polaczonym poprzez kolektor (16) goracej wody, z zakladu grzewczego i zawór (15) rdukujacy cisnienie z modyfikatorem (7) w bezposrednim sasiedztwie dyszy wtryskowej (6), przy czym pompa spietrzajaca (13), polaczona jest poprzez pompe przewalowa (17) z kolektorem (11) odprowadzajacym wode uzdatniona do zakladu grzewczego.Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120+18 Ceria 45 zl PL