PL108320B1 - Method of selective manufacture of p-dialkylobenzenes - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób selektywne¬ go wytwarzania p-dwualkilobenzenów w drodze konwersji monoalkilbenzenów, z zastosowaniem jako katalizatora krystalicznego glinokrzemianu, ze- olitu.Alkilowanie aromatycznych weglowodorów z zastosowaniem jako katalizatora krystalicznego gli¬ nokrzemianu jest procesem znanym. W opisie pa¬ tentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 904 697 przedstawiono alkilowanie aromatycznych weglowodorów olefina w obecnosci krystalicznego glinokrzemianu metalu o otworach porów jedno¬ rodnej wielkosci okolo 6 do 15 A. W opisie paten¬ towym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 251 897 przedstawiono alkilowanie aromatycznych weglo¬ wodorów w obecnosci krystalicznych zeolitów typu X lub Y, obsadzonych kationem metalu ziem al¬ kalicznych i/lub wodoru. W opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 751504 i 3 751506 przedstawiono alkilowanie w fazie pary aromatycznych weglowodorów olefinami, np. ben¬ zenu etylenem, w obecnosci zeolitu typu ZSM-5.Etylotoluen i dwuetylobenzen sa cennymi pro¬ duktami chemicznymi, które mozna odwodorniac z wytworzeniem odpowiednio winylotoluenu i dwu- winylbbenzenu. Obecnosc w produkcie odwodornie- nia znaczniejszych ilosci izomerów orto jest wyso¬ ce niepozadana, poniewaz izomery te wykazuja ten¬ dencje do zamkniecia pierscienia, z wytworzeniem odpowiednich indenów i indanów, które sa trudne 10 15 do oddzielenia od pozadanych aromatycznych zwiaz¬ ków winylowych. W zwiazku z powyzszym do¬ tychczas konieczne bylo usuwanie izomerów orto z etylotoluenu lub dwuetylobenzenu przed uwodor¬ nianiem, kosztownymi technikami destylacji.Dostepnosc etylotoluenu lub dwuetylobenzenu za¬ sadniczo wolnych od izomerów órto eliminowalaby koniecznosc kosztownego wstepnego usuwania tych izomerów. Produkty takie nie byly jednak dotych¬ czas osiagalne.Obecnie opracowano sposób wytwarzania etyloto¬ luenu lub dwuetylobenzenu zasadniczo wolnych od niepozadanych izomerów orto i nie wymagajacych dotychczas koniecznego, kosztownego oczyszczania.W sposobie wedlug wynalazku p-etylotohien lub p-dwuetylobenzen mozna wytwarzac selektywnie jako produkt jednoskladnikowy lub jako skladnik glówny z mala domieszka izomeru meta i sladami lub calkowitym brakiem izomeru orto.Wedlug wynalazku, sposób etylowania toluenu lub etylobenzenu obejmuje kontaktowanie tych substratów, w warunkach konwersji, z czynnikiem etylujacym, w obecnosci katalizatora, zawierajace¬ go krystaliczny glinokrzemian, zeolit, charaktery¬ zujacy sie aktywnoscia, wyrazona wartoscia a, 2 do 5000, pojemnoscia sorpcji ksylenu powyzej 1 gram/ /100 gramów zeolitu i czasem sorpcji o-ksylenu do 30^/t tej pojemnosci powyzej 10 minut, przy czym pojemnosc i czas sorpcji mierzy sie w temperatu¬ rze 120°C i pod cisnieniem par ksylenu 4,5±0,8 108 320108 320 3 mm Hg, majacy stosunek dwutlenku krzemu do tlenku glinu co najmniej 12 i wartosci wspólczyn¬ nika wymuszenia l%do 12.W korzystnym wariancie, etylowanie toluenu lub etylobenzenu do etylotoluenu lub dwuetylobenzenu, 5 zawierajacych izomer para w stezeniu znacznie wyzszym od równowagowego, korzystnie powyzej 50% sumy skladników produktu, przeprowadza sie w temperaturze 250—600°C, pod cisnieniem 0,1—100 atmosfer, z wagowa godzinowa objetosciowa szyb- 10 koscia zasilania /WHSV/ 0,1—100 /w odniesieniu do wagi kompozycji katalitycznej, tj. sumy wagi aktywnego katalizatora i czynnika wiazacego/ oraz przy stosunku molowym monoalkilobenzen/czyn- nik etylujacy w strumieniu zasilajacym od 1 do 15 10.Szczególnie korzystne warunki procesowe obej¬ muja temperature 300—500°C, wagowa godzinowa szybkosc objetosciowa 2,5—7,5 i stosunek molowy toluenu lub etylobenzenu do czynnika etylujacego 20 2 do 8. Czynnikiem etylujacym moze byc etylen, alkohol etylowy, halogenek etylu, eter dwuetylowy, etylomerkaptan lub siarczek dwuetylowy.W pewnych wariantach wynalazku, krystaliczny glinokrzemian nabiera koniecznej kombinacji wlas- 25 ciwosci w wyniku wstepnej modyfikacji, w drodze: zmieszania z tlenkami fosforu, antymonu, boru, uranu, magnezu, cynku i/lub wapnia, w ilosci 0,5—40% wagowych; zmieszania z tlenkiem fosfo¬ ru, w ilosci 1—25% wagowych; zmieszania z tlen- 30 kiem magnezu, w ilosci 1—25% wagowych; zmie¬ szania z tlenkiem boru, w ilosci 1—20% wago¬ wych; zmieszania z tlenkiem antymonu, w ilosci 6—40% wagowych; lub kilku powyzszych zabiegów.Ponadto, krystaliczny glinokrzemian mozna poddac 35 wstepnej modyfikacji przez parowanie w tempera¬ turze 250—1000°C, w ciagu 0,5 do 100 godzin lub odlozenie na nim koksu, w ilosci 2—75% wago¬ wych, przy czym oba te zabiegi mozna wykonac indywidualnie, lacznie lub oddzielnie, w polaczeniu 40 z jednym lub wieksza liczba podanych wyzej. Ko¬ rzystnym krystalicznym glinokrzemianem jest ze- olit ZSM-5, który mozna mieszac z czynnikiem wiazacym, w kompozycje zawierajaca typowo 30 do 70% wagowychzeolitu. 45 W sposobie wedlug wynalazku, wyzej podane pre- kursory zawarte w strumieniu zasilajacym, kontak¬ tuje sie, w warunkach konwersji ze zlozem ka¬ talizatora w postaci czasteczek zawierajacych kry¬ staliczny glinokrzemian o nastepujacych wlasciwos- w ciach: /l/ aktywnosci, wyrazonej wartoscia a, od okolo 2 do okolo 5000, /2/ pojemnosci sorpcji ksy¬ lenu powyzej 1 gram/100 gramów oraz /3/ czasie, sorpcji ksylenu do 30% tej pojemnosci powyzej 10 minut, gdzie pojemnosc i czas sorpcji mierzy 59 sie w 120°C i pod cisnieniem par ksylenu 4,5+0,8 mm Hg.Wartosc a odzwierciedla wzgledna aktywnosc ka¬ talizatora w odniesieniu do wysokoaktywnego ka¬ talizatora krakingu, dwutlenek krzemu — tlenek M glinu. W celu okreslenia wartosci a w znaczeniu niniejszego opisu, przeprowadza sie konwersje n- -heksanu w okolo 540°C. Stopien konwersji zmie¬ nia sie przez zmiane szybkosci objetosciowej tak, by uzyskac 10—60% konwersje n-heksanu. Stala M szybkoscia konwersji w tych warunkach, w prze¬ liczeniu na jednostke objetosci zeolitu, porównuje sie z odppwiednia wartoscia katalizatora dwutlenek krzemu—tlenek glinu, znormalizowana do aktyw¬ nosci odniesienia, w 540°C. Aktywnosc katalitycz¬ na wyraza sie wielokrotnoscia powyzszej wartosci standardowej, tj. wartosci dla standardu dwutlenek krzemu—tlenu glinu. Standardowy katalizator za¬ wiera okolo 10% wagowych Al2Os, a pozostalosc stanowi Si02. Powyzszy sposób oznaczania wartos¬ ci a, zmodyfikowany jak wyzej opisano, jest do¬ kladniej opisany w Journal of Catalysis, tom VI, strony 278—287, 1966.Pomiarów pojemnosci i szybkosci sorpcji weglo¬ wodorów dogodnie dokonuje sie grawimetrycznie w warunkach równowagi cieplnej. Stwierdzono, ze dla uzyskania pozadanej selektywnosci wytwarza¬ nia p-dwualkilobenzenów konieczna jest równowa¬ gowa pojemnosc sorpcji ksylenu, izomeru para, meta, orto lub ich mieszaniny, korzystnie izomeru para, który najszybciej osiaga równowage, co naj¬ mniej 1 gram na 100 gramów zeolitu, mierzona w 120°C i przy preznosci par ksylenu 4,5+0,8 mm Hg oraz czas sorpcji dla 30% tej pojemnosci powyzej 10 minut /w tych samych warunkach temperatury i cisnienia/.Stwierdzono, ze zeolity o bardzo wysokiej se¬ lektywnosci produkcji p-dwualkilobenzenów maja bardzo dlugi czas sorpcji o-ksylenu w ilosci 30% sumarycznej pojemnosci sorpcji ksylenu, przekra¬ czajacy tysiac minut. W przypadku tych materia¬ lów dogodniej jest oznaczac czas sorpcji o mniej¬ szym zakresie, jak 5%, 10% lub 20% pojemnosci i obliczac czas 30% sorpcji stosujac mnozniki F.Przykladowo, w przypadku oznaczenia sorpcji 5% zaleznosc ta ma postac: V3=F—^,05 Wartosci wspólczynnika F do obliczania czasu 30% sorpcji przedstawiaja sie nastepujaco: % pojemnosci sorpcji Wspólczynnik F 5 36 10 9 20 2,2 Do oceny wielkosci krysztalów zeolitu stosuje sie konwencjonalna technike skaningowej mikro¬ skopii elektronowej /SEM/, przyjmujac jako wy¬ miar odniesienia minimalny wymiar danego krysz¬ talu. Krystaliczne glinokrzemiany stosowane w sposobie wedlug wynalazku charakteryzuja sie wielkoscia krysztaltu powyzej 0,5 mikrona. Ilosc zeolitu o takiej wielkosci krysztaltu winna byc od¬ powiednia do wywierania kierujacego wplywu w pozadanej selektywnej produkcji p-dwualkiloben¬ zenów. Ogólnie, zeolit o takiej wielkosci krysztalu winien byc obecny w ilosci przewazajacej, tj. po¬ wyzej 50%, a korzystnie do 100% w odniesieniu do calosci materialu zeolitowego.Oprócz skaningowej mikroskopii elektronowej, w doborze efektywnego krystalicznego glinokrzemia- nu, w okreslaniu jego charakterystyki, uzyteczny jest pomiar pojemnosci i szybkosci sorpcji weglo¬ wodorów. Takie pomiary dogodnie przeprowadza sie grawimetrycznie w stanie równowagi cieplnej.5 108 320 6 Odkladania na katalizatorze weglistej powloki, zwykle zwanej „koksem", powstajacej w wyniku rozkladu weglowodorów, zwykle dokonuje sie w warunkach wysokiej temperatury, w obecnosci po¬ danego katalizatora, w trakcie reakcji takiej, jak metylowanie toluenu. Ogólnie, wstepnego koksowa¬ nia katalizatora dokonuje sie wpierw stosujac ten katalizator w reakcji bedacej przedmiotem zainte¬ resowania, uzyskujac odlozenie koksu na powierz¬ chni katalizatora, a nastepnie doprowadzajac wiel¬ kosc tego odlozenia do wyzej podanej wartosci 15^75%, przez okresowa regeneracje, polegajaca na wystawieniu katalizatora na dzialanie atmosfe¬ ry tlenowej w podwyzszonej temperaturze.Jedna z zalet stosowania opisanego katalizatora jest latwosc jego regeneracji. Tak wiec po ,uzy- ciu wstepnie koksowanego katalizatora w pozada¬ nej reakcji, w ciagu takiego czasu, w którym jego aktywnosc obniza sie do punktu, poza którym dal¬ sze uzycie staje sie nieekonomiczne, mozna go lat¬ wo regenerowac przez spalenie nadmiaru koksu w atmosferze gazu zawierajacego tlen, np. w po¬ wietrzu w temperaturze 400 do 700°C. Katalizator moze byc przy tym prawie calkowicie uwolniony od koksu, co wymagaloby poddania go operacji ko¬ ksowania wstepnego. Alternatywnie, katalizator moze byc w procesie spalania regeneracyjnego po¬ zbawiony koksu jedynie czesciowo, z pozostawie¬ niem na powierzchni jego czesci, 15—75% wago¬ wych. Tal£ zregenerowany katalizator moze byc, dalej stosowany w pozadanej selektywnej produk¬ cji p-ksylenu.W korzystnym wariancie, krystaliczny glinokrze- mian poddaje sie przed uzyciem modyfikacji przez selektywne koksowanie wstepne, do odlozenia co najmniej 1, a zwykle 2—40% wagowych koksu, w odniesieniu do lacznej wagi katalizatora. Jezeli stosuje sie zeolit zasadniczo czysty lub zmieszany z czynnikiem m wiazacym nisko koksujacym, jak krzemionka, to ilosc koksu zawiera sie zwykle w granicach 2—10°/o wagowych, w odniesieniu do lacznej wagi katalizatora. Gdy zeolit miesza sie z 7 czynnikiem wiazacym o wysokiej tendencji kokso¬ wania, jak tlenek glinu, to zawartosc koksu w katalizatorze moze wynosic 10—49% wagowych je¬ go wagi sumarycznej. Koksowania wstepnego mo¬ zna dokonac przez kontaktowanie katalizatora ze wsadem weglowodorowym, np. toluenem, w ostrych " warunkach lub, alternatywnie, przy zmniejszonym stosunku wodoru do weglowodoru, np. 0 do 1 mola wodoru na mol weglowodoru, w czasie wystarcza¬ jacym do odlozenia na katalizatorze pozadanej ilos¬ ci koksu.Odpowiedniej wstepnej modyfikacji zeolitu mo¬ zna dokonac mieszajac go z 2—30% wagowymi trudno redukowalnego tlenku, jak tlenki antymo¬ nu, fosforu, boru, magnezu, uranu, cynku i/lub wapnia. Mieszanie pozadanego tlenku z, zeolitem mozna latwo przeprowadzic przez kontaktowanie zeolitu z roztworem odpowiedniego zwiazku wpro¬ wadzanego pierwiastka, wysuszenie i kalcynowa- nie, konwertujac zwiazek do postaci tlenku.W korzystnym wariancie powyzszej modyfikacji trudno redukowalnymi tlenkami sa tlenki fosforu i magnezu, obecne lacznie. Przygotowania kataliza¬ tora /który jest szczególnie efektywny w dyspró- porcjonowaniu toluenu/ dokonuje sie w dwóch eta¬ pach: krysztaly zeolitu w postaci zasadniczo wol¬ nej od metali alkalicznych, tj. zawierajace je w 5 ilosci ponizej okolo 1,5% wagowych, w których korzystnie. co najmniej czesc oryginalnych katio¬ nów jest wymieniona na kationy wodoru, wpierw kontaktuje sie ze zwiazkiem fosforu.Reprezentatywnymi zwiazkami fosforowymi sa it zwiazki z grup o wzorach PXg, RPX2, RjPK, RSP, XsPO, /XOs/PO, /XO/3P, R3P=0, R3P=S, RPOr RPS2, RP/0//OX2, RP/S//SX/2, R2P/0/OX, R2P/S/SX, RP/OX/2, ROP/OX/2, RSP/SX/2, /RS/gPSP/SR^ i /RO/2POP/OR/2, gdzie R oznacza 15 rodnik alkilowy lub arylowy,* jak feny^owy, a X oznacza atom wodoru, R lub atom chlorowca. Ta¬ kimi zwiazkami sa pierwszorzedowe, RPHg, dru- gorzedowe, R2PH i trzeciorzedowe,- R8P, fosfiny, jak butylofbsfina, trzeciorzedowe fosfinotlenki 20 R3PO, jak tlenek trójbutylofosfiny, trzeciorzedowe fosfinosiarczki, R8PS, pierwszorzedowe, R]P/0//OX/2 i drugorzedowe, R2P/0/OX, kwasy fosfonowe, jak kwas benzenofosfonowy, odpowiednie pochodne siarkowe, jak RS/S//SX/2 i R2P/S/SX,' estry kwa- 25 sów fosfonowyeh, jak fosfonian dwuetylowy, /RO/2P/0/H, alkilofosfoniany dwualkilowe, /RO/2 P/O/R i dwualkilofosfiniany alkilu, /RO/P/0/R2, kwasy fosfinawe, R2POX, jak kwas dwuetylofosfi- nawy, pierwszorzedowe, /RO/P/OX/2, drugorzedo- 30 we /RO/2POX i trzeciorzedowe /RO/sP, fosforyny oraz ich estry, jak ester jednopropylowy,. dwual¬ kilofosfiniany alkilu, /RO/PR, i alkilofosfoniany dwualkilowe, /RO/2PR. Stosowac mozna równiez odpowiednie pochodne siarkowe, jak /RS/2P/S/H, 35 /RS/2P/S/R, /RS/P/S/R2, R2PSX, /RS/P/SX/2, /RS/2PSX, /RS/3P, /RS/PR2 i /RS/jPR. Przykla¬ dami estrów kwasu fosforawego sa fosforyn trój- metylowy, fosforyn trójetylowy,' fosfotyn dwu izo¬ propylowy, fosforyn butylu i estry kwasu pirofo- 40 sforawego, jak pirofosforyn czteroetylowy. Grupy alkilowe w wyzej wymienionych zwiazkach maja 1 do 4 atomów wegla.Innymi odpowiednimi zwiazkami fosforu sa ha¬ logenki, jak trójchlorek fosforu, trójbromek fosfo- 45 ru i trójjodek fosforu, oraz estry alkilowe kwa¬ sów chlorowcofosforowych jak /RO/PCl2, /RO/2PX, E2PC1, /RO//R/P/O/CI, R2/0/Cl i RP/0/Cl2. Nada¬ jacymi sie do stosowania odpowiednimi zwiazkami siarkowymi sa miedzy innymi /RS/PC12, /RS/2PX, 50 /RS//R/P/S/C1 i R2P/S/C1.Korzystnymi zwiazkami fosforu sa miedzy inny¬ mi chlorek dwufenylofosfiny, fosforyn trójmetylo-* wy, trójchlorek fosforu, kwas fosforowy, dwuwo- dorofosforan jednoamonowy, jednowodorofosforan 55 dwuamonowy, tlenochlorek fenylofosfinowy, fosfo¬ ran trójmetylowy, kwas dwumetylofosfinawy» chlo- rotiofosforan dwuetylowy, kwas metylofosforowy i inne produkty reakcji alkoholi z P2Og.Reakcje zeolitu ze zwiazkiem fosforu przepro- 60 wadza sie przez kontaktowanie obu reagentów.Zwiazek fosforu mozna stosowac w postaci roz¬ tworu w odpowiednim rozpuszczalniku. Jako roz¬ puszczalnik 'mozna stosowac jakikolwiek, stosun¬ kowo obojetny wobec reagentu i zeolitu. Odpo- <5 wiednimi rozpuszczalnikami sa woda i aromatycz-108 320 8 ne lub alifatyczne weglowodory oraz alkohole. W przypadku, gdy zwiazkiem fosforu jest fosforyn trójmetylowy lub ciekly trójchlorek fosforu, mo¬ zna stosowac rozpuszczalnik weglowodorowy, jak n-oktan. Zwiazek fosforu mozna stosowac równiez bez rozpuszczalnika, tj. w postaci czystej cieczy.. W przypadku, gdy zwiazek fosforu ma postac gazu, jak przy stosowaniu trójchlorku fosforu, mozna go stosowac jako taki lub w domieszce z gazowym rozcienczalnikiem, stosunkowo obojetnym wobec reagentu fosforowego i zeolijtu, jak powietrze lub azot lub z organicznym rozpuszczalnikiem jak ok¬ tan lub toluen.*' Przed poddaniem jreakcji ze zwiazkiem fosforu, zeolit mozna osuszyc. Suszenie mozna przeprowa¬ dzic w obecnosci powietrza. Stosowac mozna pod¬ wyzszona temperature, jednak taka, by nie znisz¬ czyc krystalicznej struktury zeolitu.Korzystne jest równiez wygrzanie katalizatora zawierajacego fosfor po sporzadzeniu, a przed uzy¬ ciem. Wygrzewanie mozna przeprowadzic w obec¬ nosci tlenu, np. w powietrzu, w temperaturze okolo 150°C, choc korzystniejsza, jest temperatura wyz¬ sza, co okolo 500°C. Wygrzewanie prowadzi sie w ciagu 1—5 godzin, choc mozna je przedluzyc do 24 godzin i wiecej. Choc wygrzewanie zeolitu mo¬ zna prowadzfc w temperaturze powyzej okolo 500°C, nie jest to jednak konieczne. W tempera¬ turze przekraczajacej okolo 1000°C struktura kry¬ staliczna zeolitu wykazuje tendencje do rozkladu.Pd wygrzewaniu w powietrzu w podwyzszonej temperaturze, fosfor jest obecny w postaci tlenku.Ilosc tlenku fosforu wprowadzonego do zeolitu winna wynosic co najmniej okolo 0,25% wagowych.Jednak korzystne jest, by ilosc tlenku fosforu w zeolicie wynosila co najmniej 2%. wagowe, zwlasz¬ cza gdy jest on zwiazany z czynnikiem wiazacym, np. 35% tlenku glinu. Ilosc tlenku fosforu moze wynosic az do 25% wagowych lub wiecej, zaleznie od ilosci i typu czynnika wiazacego. Korzystnie ilosc tlenku fosforu w zeolicie wynosi od okolo 0,7 do okolo 15% wagowych.Ilosc tlenku fosforu wprowadzonego do zeolitu w reakcji z fosforem pierwiastkowym lub ze zwiazkami fosforu zalezy od szeregu czynników.Jednym z nich jest czas reakcji, tj. czas kontaktu zeolitu ze zródlem fosforu. Im dluzszy czas reakcji, przy takich samych innych parametrach, tym wie¬ cej fosforu ulega wprowadzeniu do zeolitu. Do innych czynników, od których zalezy ilosc fosforu wprowadzonego do zeolitu, naleza temperatura reakcji, stezenie zwiazku fosforu w mieszaninie reakcyjnej, stopien wysuszenia zeolitu przed re¬ akcja ze zwiazkiem fosforu, warunki - suszenia ze¬ olitu po reakcji oraz ilosc i typ czynnika wiaza¬ cego zawartego w zeolicie.Zeolit zawierajacy' tlenek fosforu laczy sie na¬ stepnie z tlenkiem magnezu, przez kontaktowanie z odpowiednim zwiazkiem magnezu. Odpowiednimi do tego celu zwiazkami magnezu sa octan* magne¬ zu, azotan magnezu, benzoesan- magnezu, propio- nian magnezu, sól magnezowa kwasu 1-etylopenta- nokarboksylowego, weglan magnezu, mrówczan magnezu, szczawian magnezu, amidek magnezu, bromek magnezu, wodorek magnezu, mleczan ma¬ gnezu, laurynian magnezu, oleinian magnezu, pal- mitynian magnezu, salicylan magnezu, stearynian magnezu i siarczek magnezu.Reakcje zeolitu ze zwiazkiem magnezu przepro- 5 wadza sie kontaktujac zeolit z takim zwiazkiem.Jezeli zwiazek magnezu ma postac cieczy, to w czasie kontaktowania z zeolitem moze on byc w roztworze w rozpuszczalniku. Stosowac mozna ja¬ kikolwiek rozpuszczalnik stosunkowo obojetny wo¬ lo . bec zwiazku magnezu i zeolitu. Odpowiednimi roz¬ puszczalnikami sa woda oraz alifatyczne i aroma¬ tyczne weglowodory i alkohole. Zwiazek magnezu mozna stosowac równiez bez rozpuszczalnika, tj. w postaci czystej cieczy. Jezeli zwiazek jest w fa- 15 zie gazowej, to moze byc stosowany w postaci czystej lub w mieszaninie z gazowym rozcienczal¬ nikiem, weglednie obojetnym wobec zwiazku ma¬ gnezu i zeolitu, jak hel lub azot lub z organicz¬ nym rozpuszczalnikiem, jak oktan lub toluen. 20 Korzystne jest wygrzewanie .katalizatora zaim¬ pregnowanego zwiazkiem magnezu po jego spo¬ rzadzeniu, a przed uzyciem. Wygrzewanie mozna prowadzic w obecnosci tlenu, np. w powietrzu, w temperaturze okolo 150°C, choc korzystniejsza jest 25 temperatura wyzsza do okolo 500°C. Wygrzewanie prowadzi sie w ciagu 1—-5 godzin, choc mozna-je przedluzyc do 24 godzin i wiecej. Choc wygrze¬ wanie mozna prowadzic w temperaturze. okolo 503°C, nie jest to jednak konieczne. W tempera- 30 -turze przekraczajacej okolo 1000°C struktura kry¬ staliczna zeolitu wykazuje tendencje do rozkladu.Po wygrzewaniu w powietrzu w podwyzszonej tem¬ peraturze, magnez jest obecny w postaci tlenku.Ilosc tlenku magnezu wprowadzonego do kalcy- 35 nowanego zeolitu zawierajacego tlenek fosforu winna wynosic co najmniej okolo 0,25% wagowych.Jednak korzystne jest, by ilosc tlenku magnezu w zeolicie wynosila co najmniej okolo 1% wago¬ wego, zwlaszcza gdy zmieszany jest. on z czynni- 4Q kiem wiazacym, np. 35% tlenku glinu. Ilosc tlen¬ ku magnezu moze wynosic az do 25%. wagowych i wiecej, zaleznie od ilosci i typu czynnika wiaza¬ cego. Korzystnie ilosc tlenku magnezu w zeolicie wy~osi od okolo 1 do 15% wagowych. 45 Ilosc tlenku magnezu wprowadzonego do zeolitu w reakcji z roztworem i nastepujaca kalCynacja w powietrzu zalezy od szeregu czynników. Jednym z nich jest czas reakcji, tj. czas kontaktu zeolitu ze zwiazkiem magnezu. Im dluzszy czas reakcji, 50 przy takich samych innych parametrach, tym wie¬ cej tlenku magnezu ulega wprowadzeniu do zeoli¬ tu. Do innych czynników, od których zalezy ilosc tlenku magnezu wprowadzonego do zeolitu, naleza temperatura reakcji, stezenie zwiazku magnezu w 55 mieszaninie reakcyjnej, stopien wysuszenia zeoli¬ tu przed reakcja ze zwiazkiem magnezu, warun-, ki suszenia zeolitu po reakcji oraz ilosc i typ czynnika wiazacego zawartego w zeolicie.Po kontakcie zeolitu zawierajacego tlenek fosfo- 60 ru z reagentem magnezowym, otrzymana kompo¬ zycje suszy sie w sposób podobny, jak w przy¬ padku sporzadzania zeolitu zawierajacego tlenek fosforu.Innym wariantem katalizatora, szczególnie uzy- 65 tecznym w selektywnym etylowaniu p-dwualkilo-108 320 li benzenów jest taki,* w którym zeolit zawiera roz¬ proszona w wewnetrznej strukturze krystalicznej bezpostaciowa krzemionke, dodana do krystaliczne¬ go zeolitu po jego uformowaniu, w ilosci co naj¬ mniej okolo 0,1% wagowych, zwykle w ilosci 2 do 10% wagowych.Stwierdzono, ^e dogodnym sposobem sporzadza¬ nia takiego katalizatora jest sorpcja zwiazku krze¬ mu, zwykle, silanu, do porów krystalicznego glino¬ krzemianu o wyzej podanym stosunku tlenek krze¬ mu/tlenek glinu i wyzej podanej charakterystyce wspólczynnika wymuszenia. Wymiary czasteczki stosowanego zwiazku krzemu winny byc takie, by , byl on latwo sorbowany do porów krystalicznego glinokrzemianu. Wprowadzony do porów zwiazek krzemu poddaje sie katalizowanej hydrolizie w obecnosci kwasu Lewisa lub Bronsteda, np. kon¬ taktujac z wodnym roztworem kwasu solnego. Z kolei glinokrzemian poddaje sie kalcynowaniu w 300—700°C, otrzymujac w jego porach bezposta- eiowa krzemionke. ., W korzystnej technice preparatywnej, krysztaly zeolitu w postaci zasaniczo wolnej od metali alka¬ licznych, tj. zawierajace je w ilosci mniejszej niz okolo 1,5% wagowych i w którym co najmniej czesc oryginalnych kationów zostala wymieniona na jony wpdoru, kontaktuje sie ze zwiazkiem krze¬ mu o takich wymiarach czasteczki, ze jest on latwo sorbowany do porów zeolitu. Zwiazkiem krzemu jest zwykle silan o wzorze 1, w którym Rx i R2 oznaczaja atom wodoru, fluoru lub chloru, rodnik metylowy lub etylowy, grupe aminowa, metoksy- lowa lub etoksylowa, R3 oznacza atom wodoru, fluoru lub chloru, rodnik metylowy, grupe amino¬ wa lub metoksylowa, a R4 oznacza atom wodoru lub fluoru. Innymi odpowiednimi zwiazkami krze¬ mu sa siloksany, jak dwusiloksany, trójsiloksany i wyzsze, do dekasiloksanów oraz polisilany, jak dwusilan, trójsilan i wyzsze, co dekasilanów. Sto¬ sowac mozna równiez, pochodne powyzszych silo- ksanów i polisilanów z podstawnikiem metylowym, chlorowym lub fluorowym, w których atom krze¬ mu jest podstawiony nie wiecej niz jednym takim podstawnikiem.Stosowane zwiazki krzemu moga miec w wa¬ runkach kontaktu z zeolitem postac cieczy lub ga¬ zu. Pory zeolitu korzystnie sa wypelnione cieklym lub gazowym zwiazkiem s krzemu, lecz nie jest to konieczne. Nastepnie zwiazek krzemu poddaje sie katalizowanej hydrolizie jak wyzej opisano, np. przez kontaktowanie zeolitu z adsorbowanym zwiazkiem krzemu z odpowiednim kwasem lub za¬ sada, w czasie wystarczajacym do zajscia pozada¬ nej hydrolizy, z wywiazaniem wodoru. Otrzymany produkt nastepnie kalcynuje sie w atmosferze ga¬ zu zawierajacego tlen, jak powietrze, w tempera¬ turze 300—700°C, w ciagu 1—24 godzin, otrzymujac katalityczny, krystaliczny glinokrzemian, zawiera¬ jacy w wewnetrznej strukturze krzemionke.Ilosc wprowadzonej do zeolitu krzemionki zale¬ zy od szeregu czynników. Jednym z nich jest czas kontaktu zeolitu ze zródlem krzemu. Im dluzszy czas reakcji, przy takich samych innych para¬ metrach, tym wiecej krzemionki wprowadzone zo¬ staje do zeolitu. Innymi czynnikami, od których zalezy ilosc krzemionki wprowadzonej do zeolitu, sa temperatura, stezenie zwiazku krzemu w sro¬ dowisku kontaktujacym, stopien wysuszenia zeoli¬ tu przed kontaktem ze zwiazkiem krzemu, wa- s runki, hydrolizy i kalcynowania zeolitu po kontak¬ cie ze zwiazkiem krzemu oraz ilosc i typ czynni¬ ka wiazacego zawartego w zeolicie.Alternatywnie, zeolit ma powloke krzemionki na swej powierzchni zewnetrznej. Taka powloka i* pokrywa znaczna czesc powierzchni, zewnetrznej i ogranicza sie zasadniczo tylko do powierzchni ze¬ wnetrznej, choc ostateczne umiejscowienie krze^ mionki zalezy od szeregu czynników. Powloke krze¬ mionki na powierzchni zeolitu odklada sie przez 15 kontaktowanie zeolitu ze zwiazkiem krzemu o wielkosci czasteczki uniemozliwiajacej penetracje do porów zeolitu i nastepne grzanie w atmosferze gazu zawierajacego tlen, jak powietrze, do tem¬ peratury powyzej 300°C lecz nizszej od tempera- * tury, w której nastepuje rozklad struktury kry¬ stalicznej zeolitu, z taka szybkoscia, by zwiazek krzemu nie ulotnil sie przed utlenieniem krze¬ mionki.Zwiazek krzemu stosowany do nakladania po- 25 wloki krzemionki charakteryzuje sie ogólnym wzorem 2, w którym Rx oznacza atom wodoru lub fluoru, grupe wodorotlenowa lub wodnik alkilowy, aralkilowy, alkarylowy lub fluoroalkilowy. Pod¬ stawniki weglowodorowe maja zwykle 1 do 10 *• atomów wegla, a korzystnie sa to rodniki mety¬ lowe lub etylowe. R2 ma te same znaczenie co Rj, z tym, ze nie oznacza atomu wodoru, a n oznacza liczbe calkowita nie mniejsza niz 10, ewykle w przedziale 10 do 100. Ciezar czasteczko- 35 wy stosowanego zwiazku krzemu wynosi zwykle 500 do 20 000, korzystnie 1000 do 10 000.Odpowiednimi zwiazkami krzemu o wzorze 2 sa np. dwumetylosilikon, dwuetylósilikon, fenylome- tylosilikon, metylowodorosilikon, etylowodorosili- kon, fenylowodorosilikon, metyloetylosilikon, fe- nyloetylosilikon, dwufenylosilikon, metylotrójflu- oropropylosilikon, etylotrójfluoropropylosilikon, polidwumetylosilikon, czterochlorofenylometylosili- kon, czterochlorofenyloetylosilikon, czterochlorofe- nylowodorosilikon, czterochlorofenylofenylosilikon, metylowinylosilikon i etylowinylosilikon.* . Zwiazek krzemu rozpuszczony w odpowiednim rozpuszczalniku, np. w n-heksanie, pentanie, hep- 50 tanie, benzenie, toluenie, chloroformie lub cztero¬ chlorku wegla kontraktuje sie z wyzej opisanym zeolitem w temperaturze 10—100?C, w czasie .wy¬ starczajacym tfo odlozenia pozadanej ilosci krze¬ mu. Czas kontaktu wynosi zwykle 0,2 do 5 go- 55 dzin. Pozadane jest odparowanie w tym czasie . mieszaniny. Otrzymana pozostalosc poddaje sie kalcynowaniu w atmosferze gazu zawierajacego tlen, korzystnie w powietrzu, podnoszac tempera¬ ture z szybkoscia 0,2:—5°C na minute, dochodzac 60 do powyzej 300°C lecz nie" przekraczajac tempera¬ tury, przy której uszkodzeniu ulega krystaliczna struktura zeolitu. Kalcynowanie prowadzi sie zwy- Hle do temperatury ponizej 600°C, korzystnie 350—550°C. Produkt utrzymuje sie w temperatu- 05 rze kalcynowania zwykle w ciagu 1—24 godzin, 45108 320 11 12 uzyskujac zeolit z powloka krzemionki w ilosci 0,5—30^/0 wagowych, korzystnie 1—15% wagowych.Szczególnie korzystne sa zeolity o stosunku dwu¬ tlenku krzemu do tlenku glinu co najmniej 12 i wartosc wspólczynnika wymuszenia 1—12. Takie zeolity wywoluja transformacje weglowodorów ali¬ fatycznych w aromatyczne z wydajnoscia pozada¬ na w skali przemyslowej i zwykle sa wysoce efek¬ tywne w reakcjach konwersji aromatycznych we¬ glowodorów. Zawartosc tlenku glinu jest w nim niezwykle niska, tj. wysoki stosunek dwutlenku krzemu do tlenku glinu, a staja sie one bardzo aktywne, gdy wartosc tego stosunku przekracza Ul. Aktywnosc ta jest zaskakujaca, gdyz katali¬ tyczne wlasciwosci przypisuje sie zwykle siecio¬ wym atomom glinu i zwiazanym z nimi kationom.Powyzsze zeolity dlugo zachowuja strukture kry¬ staliczna, mimo dzialania pary wodnej w wysokiej temperaturze, w których to warunkach nastepuje nieodwracalne zniszczenie struktury innych zeoli- tów, np. typu X lub A. Równiez spalanie wegli- stych odlozen, w celu przywrócenia aktywnosci, mozna przeprowadzic w wyzszej temperaturze. W wielu- srodowiskach zeolity tej klasy wykazuja bardzo niska tendencje tworzenia koksu* w zwiaz¬ ku z czym znacznie przedluzaja sie okresy mie- dzyregeneracyjne.Wazna wlasciwoscia krystalicznej struktury ze- olHów tej klasy sa wymiary porów powyzej okolo 5 A i okienka porów takiej wielkosci, jaka mial¬ by 10-czlonowy pierscien z atomów tlenu, co po¬ woduje utrudniony dostep do i wyjscie z wolnej przestrzeni miedzykrystalicznej. Nalezy oczywiscie rozumiec, ze powyzszymi pierscieniami sa pierscie-; nie tworzone regularnym ukladem czworoscianów anionowej sieci krystalicznej glinokrzemianu, a atomy tlenu sa zwiazane z atomami krzemu lub glinu, mieszczacymi sie w centrach tych czworo¬ scianów. Podsumowujac, zeolity korzystnego typu, uzyteczne w sposobie wedlug wynalazku maja lacznie: wartosc stosunku dwutlenku krzemu do tlenku glinu co najmniej 12 i strukture utrudnia¬ jaca dostep do wolnej przestrzeni krystalicznej.Stosunek dwutlenku krzemu do tlenku glinu mozna oznaczyc w drodze konwencjonalnej ana¬ lizy. Stosunek ten winien reprezentowac, mozliwie najdokladniej, wartosc w sztywnej strukturze amo¬ nitowej krysztalu zeolitu, nie obejmujac glinu w czynniku wiazacym lub form kationowych lub in¬ nych w kanalach. Choc uzyteczne sa zeolity o sto¬ sunku dwutlenku krzemu do tlenku glinu co najmniej 12, to -jednak korzystnie jest stosowac zeolity o wyzszej wartosci tego stosunku, co naj¬ mniej okolo 30. Takie zeolity nabieraja po ak¬ tywacji wewratrzkrystalicznej pojemnosci sorpcji normalnego heksanu wyzszej niz pojemnosc sorpcji wody, tj. wykazuja wlasciwosci „hydrofobowe".Przyjmuje sie, ze ten hydrofobowy charakter jest korzystny w sposobie wedlug wynalazku.Zeolity typu uzytecznego w sposobie wedlug wynalazku swobodnie sorbuja normalny heksan i maja wymiary porów wieksze niz okolo 5 A. Po- n«tdto, ich struktura musi utrudniac dostep wiek¬ szych czasteczek. Wystepowanie takiego utrudnio¬ nego dostepu mozna czasami wydedukowac ze zna¬ le 15 35 ^0 45 50 55 nej struktury krysztalu. Przykladowo, jezeli jedy¬ nymi okienkami porów w krysztale sa utworzone przez 8-czlonowe pierscienie atomów tlenu, to wej¬ scie czasteczek o przekroju wiekszym od czaste¬ czek n-heksanu jest wykluczone i zeolit nie jest pozadanego typu. Korzystne sa okienka pierscieni 10-czlonowych, choc w pewnych przypadkach nad¬ mierne pofaldowanie lub blokada porów moga czynic te zwolity nieuzytecznymi. Pierscienie 12- -czlonowe zwykle nie stanowia dostatecznej zawa¬ dy, dajacej korzystna konwersje, choc istnieja struktury pofaldowane, jak w przypadku offrety- tu TMA, który jest znanym efektywnym zeolitem.Mozliwe do wyobrazenia sa równiez struktury, które bylyby operatywne wskutek blokowania po¬ rów lub innych przyczyn. Zamiast cechy ograni¬ czonej dostepnosci na podstawie struktury krysta¬ licznej zeolitu, mozna posluzyc" sie w tym celu „wskaznikiem wymuszenia" oznaczonym przez przepuszczenie przez mala, gramowa lub mniejsza próbke zeolitu mieszaniny równych ilosci normal¬ nego heksanu i 3-metylopentanu. Próbe przepro¬ wadza sie pod cisnieniem atmosferycznym, w na¬ stepujacy sposób:- próbke zeolitu, w postaci pasty¬ lek lub wytloczki, kruszy sie do czastek wielkosci gruboziarnistego piasku i wprowadza do rurki szklanej. Przed próba zeolit poddaje sie w ciagu co najmniej 15 minut dzialania strumienia po¬ wietrza o temperaturze 540°C. Nastepnie zeolit przeplukuje sie helem i doprowadza do 290—520°C dla uzyskania ogólnej konwersji 10—60°/o. Przez zeolit przepuszcza sie z godzinowa szybkoscia obje¬ tosciowa cieczy równa 1 (tj. 1 objetosc cieczy na jednostke objetosci zeolitu na godzine) mieszanine weglowodorów z helem o stosunku helu do weglo¬ wodorów 4:1. Po 20 minutach przepuszczania stru¬ mienia pobiera sie próbke wycieku i poddaje ana¬ lizie, najdogodniej technika chromatografii gazo- * wej, oznaczajac stezenie obu wyjsciowych weglo¬ wodorów. „Wskaznik wymuszenia" oblicza sie z nastepujacej zaleznosci: Wskaznik wymuszenia= _ lg10 /ulamek pozostalego n-heksanu/ lg10 /ulamek pozostalego 3-metylopentanu/ Wskaznik wymuszenia jest zblizony do stosunku stalych krakowania obu weglowodorów. Zeolity nadajace sie do stosowania w sposobie wedlug wynalazku maja wartosc wskaznika wymuszenia 1—12. Wartosc wskaznika wymuszenia /C. I./# pewnych typowych zeolitów przedstawiaja sie na¬ stepujaco: Typzeolitu C. I.ZSM-5 ZSM-11 ZSM-12 ZSM-38 ZSM-35 TMA Offretyt Beta ZSM-4 Zeolon REY 8,3 8,7 2 2 4,5 3,7 0,6 0,5 0,4 0,4 65 Bezpoostaciowy tlenek108 320 13 krzemu/tlenek glinu 0,6 Erionit 38 Nalezy uswiadomic sobie, ze powyzsze wartosci wskaznika wymuszenia, typowo charakteryzujace zeolit sa wynikiem skumulowania szeregu zmien- 5 nych, stosowanych w oznaczaniu i obliczaniu tego wskaznika. Tak wiec dla danego zeolitu, zaleznie od temperatury, w zakresie 290—520°C, z towa¬ rzyszaca konwersja 10—(HWo, wskaznik wymusze¬ nia moze przyjmowac wartosc w zakresie 1—12. w Równiez inne zmienne, jak wielkosc krysztalu^ zeolitu, ewentualna obecnosc zaokludowanych za¬ nieczyszczen oraz czynników wiazacych zmiesza¬ nych z zeolitem moga wplywac na wartosc wskaz¬ nika wymuszenia. Nalezy wiec rozumiec, ze wskaz- 15 nik wymuszenia,"jak w tym opisie stosowany jest wysoce uzytecznym sposobem charakteryzowania zeolitów, lecz sposobem przyblizonym, biorac pod uwage sposób jego oznaczania, z prawdopodobien¬ stwem laczenia zmiennych ekstremów. Jednakze * we wszystkich przypadkach, w temperaturze w wyzej podanym zakresie 290—520QC, dla kazdego - stanowiacego przedmiot zainteresowania zeolitu wartosc wskaznika wymuszenia miesci sie w za¬ kresie1—12. 25 Klasa opisanych zeolitów jest reprezentowana przez ze-olity ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-38 i podobne materialy. Opis patentowy Sta¬ nów Zjednoczonych Ameryki nr 3 702 886, przed¬ stawiajacy i zastrzegajacy ZSM-5 wprowadzono 30 do niniejszego jako odnosnik. Podobnie uwzgled¬ niono opisy patentowe Stanów Zjednoczonych nr 3 709 979 i 3 832 449, dotyczace zeolitów ZSM-11 i < ZSM-12.Zeolit ZSM-38 w stanie bezwodnym mozna przed- 35 stawic stosunkiem tlenków, jak nastepuje: /0,3-2,5/R2O:/0-0,8/M2O:Al2O3:8 Si02 gdzie R oznacza organiczny kation azotowy, po¬ chodzacy ze zwiazku 2-/hydroksyalkilo/trójalkilo- *o amoniowego, a M oznacza kation metalu alkalicz¬ nego. Zeolit ten charakteryzuje sie specyficznym widmem dyfrakcji promieniowania rentgenowskie¬ go.Korzystne sa zeolity, które w stanie bezwodnym « mozna wyrazic nastepujacym stosunkiem tlenków: /0,4-2,5/R2O:/0-0,6/M2O:Al2O3:xSiO2 gdzie R oznacza organiczny kation azotowy, po¬ chodzacy ze zwiazku 2-/hydroksyalkilo/trójalkilo- 50 amoniowego i gdzie rodnikiem alkilowym jest rod¬ nik metylowy lub etylowy lub ich kombinacja, My oznacza atom metalu alkalicznego, korzystnie sodu, a x oznacza liczbe wieksza od 8, do okolo 50.Syntetyczne zeolity ZSM-38 maja okreslona, wy- 55 rózniajaca je strukture krystaliczna, której widmo dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego wyka¬ zuje obecnosc linii znaczacych podanych w tablicy 1. Widmo dyfrakcji promieniowania rentgenow¬ skiego /linie znaczace/ jest podobne do widma na- go turalnego ferrierytu, z ta istotna róznica, ze w widmie naturalnego ferrierytu wystepuje znacza¬ ca linia przy 11,33 A.Dalsza cecha charakterystyczna zeolitu ZSM-38 jest jego zwiekszona, w stosunku do naturalnego 05 14 Tablica 1 d /A/ ' 1 1 ; 9.8 ±0.20 . 9.1 ±0.19 8.0 ±0.16 7.1 ±0.14 6.7 ±0.14 6.0 ±0.12 4.37±0.09 4.23±0.09 4.02±0.08 3.81±0.08 3.69±0.07 3.57±0.07 *3.51±0.07 3#4±0.O7 3.17+0.06 3.O8±0.06 3.00±0.0€ 2,92±0.06 2.73±0.06 2.66±0.05 2.60±0.05 2.49±0.05 I/Io | _ 2 ' 1 * silna 1 srednia slaba silna silna slaba i slaba ; slaba bardzo silna bardzo silna srednia bardzo silna bardzo silna srednia silna - srednia slaba srednia slaba slaba slaba slaba ferrierytu w formie wodorowej, pojemnosc sorpcji 2-metylopentanu /w odniesieniu do sorpcji n-hek- sanu, wyrazona stosunkiem n-heksan/2-metylopen- tan/, wynikajaca z kalcynacji postaci obsadzonej jonem amonowym. Charakterystyczny stosunek sorpcji n-heksan/2-metylopentan dla ZSM-38 /po kalcynowaniu w 600°C/ jest nizszy niz 10, podczas gdy dla naturalnego ferrierytu jest znacznie wyz¬ szy niz 10, przykladowo az do 34 i wyzej.Zeolit ZSM-38 mozna otrzymac sporzadzajac roztwór zródel tlenku metalu alkalicznego, ko-r rzystnie tlenku sodu, organicznego tlenku azoto¬ wego, tlenku, glinu, tlenku krzemu i wody, o skla¬ dzie, wyrazonym stosunkiem tlenków, w nastepu¬ jacym zakresie: R+ Szeroko Korzystnie R+ + M+ 0,2—1,0 0,3—0,9 OH-/Si02 0,05—0,5 0,07—0,49 H20/OH- J 41—500 100—250 Si02/Al203 8,8-^200 12—60 gdzie R oznacza organiczny kation azotowy, po¬ chodzacy ze zwiazku 2-/hydroksyalkilo/tróJalkilo- amoniowego, a M+ oznacza jon metalu alkalicz¬ nego i pozostawienie mieszaniny do uformowania krysztalów zeolitu. /Ilosc OH- jest obliczona je¬ dynie z nieorganicznych zródel zasady, bez uw¬ zglednienia udzialu zasady 'organicznej/. Uformo¬ wane krysztaly oddziela sie od cieczy. Typowe warunki reakcji obejmuja ogrzewanie powyzszej mieszaniny reakcyjnej do temperatury od okolo 90°C do okolo 400°C, w ciagu od okolo 6 godzin do okolo 100 dni. Korzystniejszym zakresem tem¬ peratury jest od okolo 150°C do okolo 400°C, a czasem reakcji w tej temperaturze od okolo 6 go¬ dzin do okolo 80 dni.Trawienie czasteczek zelu prowadzi sie do wy¬ tworzenia krysztalu. Staly produkt wydziela r,ie108320 15 16 ze srodowiska reakcji, np. przez oziebienie calosci do temperatury pokojowej, odsaczenie i przemycie woda. Krystaliczny produkt suszy sie, np. w 110°C w ciagu od okolo 8 do 24 godzin.Zeolit ZSM-35 mozna przedstawic, w stanie bez¬ wodnym, nastepujacym1 stosunkiem tlenków: /0,3-2,5/R2O:/0^a,8/M2O:Al2O3:8SiO2 gdzie R oznacza organiczny kation azotowy, po¬ chodzacy z etylenodwuaminy lub pirolidyny, a M oznacza kation metalu alkalicznego. Charaktery¬ zuje sie on specyficznym widmem proszkowym dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego.Korzystna postac powyzszego zeolitu mozna przedstawic nastepujacym stosunkiem tlenków: /0,4-2,5/^R2O:/0,06/M2O:Al2O3:xSiO2 gdzie R oznacza organiczny kation azotowy, po^ chodzacy z etylenodwuaminy lub pirolidyny, M oznacza atom metalu alkalicznego, zwlaszcza so¬ du, a x oznacza liczbe wieksza od 8, do okolo 50.Syntetyczny zeolit ZSM-35 ma okreslona, wy¬ rózniajaca go strukture krystaliczna, której, wid¬ mo dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego wy¬ kazuje linie znaczace przedstawione w tablicy 2.Powyzsze widmo /w odniesieniu do linii znacza¬ cych/ jest podobne do widma naturalnego ferrie- rytu, z tym, ze w widmie naturalnego ferrierytu wystepuje znaczaca linia przy 11,33 A. Dokladne badanie pewnych indywidualnych próbek ZSM-35 moze wykazac bardzo slaba linie przy 11,3—11,5 A.Jednakze ta bardzo slaba linia nie jest znaczaca dla ZSM-35.Dalsza cecha charakterystyczna zeolitu ZSM-35 jest jego zwiekszona w stosunku do naturalnego Tablica 2 1 . d/A/.:- 1 9.6 ±0.20 ¦ * 7.10±0.15 6.98±0.14 6.64±0.14 *5.78±0.12 | 5.68±0.12 1 4.97+0.10 4.58±0.09 3.99+0.08 3.94+0.08 3.85+0.08 3.78±0.08 3.74±0.08 3;66±0.07 3.54±0.07 3.48+0.07 3:39+0.07 3.32±0.07 3.14±0.06 2.90±0.06 2.85+0.06 2.71±0.05 2.65Z0.05 2.62±0.05 2.58Z0.05 2.54+0.05 2.48Z0.05 ..I/Io ~^ bardzo silna nadzwyczaj silna srednia srednia srednia slaba slaba slaba slaba - silna srednio silna srednia silna slaba srednia bardzo silna bardzo silna slaba slabo srednia slabo srednia slaba slaba slaba slaba slaba ' slaba slaba slaba 10 15 20 25 •30 35 40 15 50 55 60 05 ferrierytu w formie wodorowej, pojemnosc sorpcji 2-metylopentanu /w odniesieniu do sorpcji n-hek- sa.nu/, wyrazona stosunkiem n-heksan/2-metylo- pentan/, wynikajaca z kalcynowania postaci obsa¬ dzonej jonem amonowym. Charakterystyczny sto¬ sunek sorpcji n-heksan/2-metylopentan dla ZSM-35 /po kalcynowaniu w 600°C/ jest nizszy niz 10, podczas gdy dla naturalnego ferrierytu jest znacz¬ nie wyzszy niz 10, przykladowo az do 34 i wyzej.Zeolit ZSM-35 itfozna otrzymac sporzadzajac roz- twcr zródel tlenku metalu alkalicznego, korzyst¬ nie tlenku sodu, organicznego tlenku azotowego, tlenku glinu, tlenku krzemu i wody, o skladzie wyrazonym stosunkiem tlenków, -w nastepujacym zakresie: R+ Szeroko Korzystnie R+ + M+ 0£—1,0 0,3—0,9 OH-/Si02 0,05—0,5 0,07—0,49 HjO/OH- 41—500 100-^250 SiOa/AljOa 8,8—200 12—60 gdzie R oznacza organiczny kation azotowy, po- • chodzacy ze zwiazku 2-/hydroksyalkilo/trójalkilo- amoniowego, a M+ oznacza jon metalu alkaliczne¬ go, i pozostawienie mieszaniny do uformowania krysztalów zeolitu /Ilosc OH- jest obliczona je¬ dynie z nieorganicznych zródel zasady, bez uw¬ zglednienia zasady organicznej/. Uformowane krysztaly oddziela sie od cieczy. Typowe warunki reakcji obejmuja ogrzewanie powyzszej mieszani¬ ny reakcyjnej do temperatury od okolo 90°C do okolo 400°C w ciagu od okolo 6 godzin do okolo 100 dni. Korzystniejszym zakresem temperatury jest od okolo 150°C do okolo 400°C, a czasem reakcji w tej temperaturze ód okolo 6 godzin do okolo 80 dni.Trawienie czasteczek zelu prowadzi sie do wy¬ tworzenia krysztalu. Staly produkt wydziela sie ze srodowiska reakcji, np. przez oziebienie calosci do temperatury pokojowej, odsaczenie i przemycie woda. Krystaliczny produkt suszy sie, np. w 110°C, w ciagu od okolo 8 do 24 godzin.Opisane zeolity, sporzadzone w obecnosci orga¬ nicznych kationów sa katalitycznie nieaktywne, prawdopodobnie dlatego, ze wolna przestrzen mie- dzykrystaliczna jest w nich zajeta przez organicz¬ ne kationy z roztworu formujacego. Mozna je ak¬ tywowac np. przez wygrzewanie w obojetnej at¬ mosferze w 540°C, w ciagu godziny, z nastepna wymiana zasadowa z solami amonowymi-i kalcy¬ nowaniem w powietrzu w 540°C. Obecnosc orga¬ nicznych kationów w roztworze formujacym moze nie byc absolutnie istotna dla uformowania zeolitu tego typu, jednak obecnosc tych kationów sprzyja formowaniu tego specyficznego typu zeolitu. Bar¬ dziej ogólnie, pozadane jest aktywowanie katali¬ zatora tego typu przez zasadowa wymiane z so¬ lami amonowymi, z nastepnym kalcynowaniem w powietrzu w okolo 540°C, w ciagu od okolo 15 minut do okolo 24 godzin.Naturalne zeolity moga byc czasem konwerto¬ wane w katalizatory zeolitowe tego typu rózny¬ mi procedurami aktywacji i inna obróbka, jak wymiana zasadowa, parowanie, ekstrakcja tlenku glinu i kalcynowanie, w kombinacjach. Natural¬ nymi mineralami, które mozna poddac takiej17 obróbce sa miedzy innymi ferrieryt, brewsteryt, stylbit, dachiardyt, epistylbit, heulandyt i klino- ptilolit. Korzystnymi krystalicznymi glinokrze- mianami sa; ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-38 i ZSM-35, a wsród nich szczególnie ZSM-5.W korzystnym aspekcie wynalazku, wybiera sie zeolity majace gestosc sieci krystalicznej, w su¬ chej postaci wodorowej, nieznacznie ponizej 1,6 g/cm8. Stwierdzono, ze zeolity spelniajace wszy¬ stkie trzy z powyzszych kryteriów sa najbardziej pozadane, poniewaz maksymalizuja wytwarzanie weglowodorów w zakresie temperatury wrzenia benzyny. Tak wiec korzystnymi zeolitami w spo¬ sobie wedlug wynalazku sa wykazujace wskaznik wymuszenia, jak wyzej okreslony, powyzej 1 do okolo 12, oraz gestosc suchego krysztalu nie niz¬ sza niz okolo 1,6 g/cm8. Gestosc suchego krysztalu dla znanych struktur mozna wyliczyc z liczby ato¬ mów krzemu i glinu na 1000 A3, jak podano np. w artykule dotyczacym struktury zeolitów, autor W. M. Meier, na stronie 19. Powyzszy artykul, którego tresc przytoczono w niniejszym opisie na zasadzie odnosnika, jest zawarty w „Proceedings of tfce Conference ori Molecular Sieves", London, kwiecien 1967, publikacja Society of Chemical In- dustry, London, 1968. Jezeli struktura krystaliczna, jest nieznana, tof gestosc sieci krystalicznej mozna oznaczyc klasyczna technika piknometryczna, przykladowo przez zanurzenie suchej postaci wo¬ dorowej zeolitu w organicznym rozpuszczalniku nie sorbowanym przez krysztal. Jest mozliwe, ze nienormalnie dlugotrwala aktywnosc i trwalosc,tej klasy zeolitcw jest zwiazana z wysoka gestoscia krystalicznej sieci anionowej, nie nizsza niz okolo 1,6 g/cm8. Tak wysoka gestosc musi byc oczywis¬ cie zwiazana ze stosunkowo mala objetoscia wol¬ nej przestrzeni w krysztale, co jak mozna ocze¬ kiwac powoduje wieksza trwalosc struktury.Istnienie wolnej przestrzeni jest jednak wazne ja¬ ko warunek aktywnosci katalitycznej.Pewne typowe zeolity maja nastepujace war¬ tosci gestosci sieci krystalicznej: - Zeolit ferrieryt . i mordenit 1 ZSM-5, ^11 dachiardyt L klinoptilolit laumontyt ZSM-4 (omega) . heulandyt P offretyt lewinit erionit gmelinit chabazyt A l Y '; Objetosc pusta cm^cm8 *0,28 0,28 0,29 0,32 0,32 0,34 0,34 0,38 0,39 0,41 0,40 0/40 0,35 0,44 0,47 0,5 0,48 Gestosc sieci g'cm8 1,76 1,7 1,79 1,72 1,61 1,71 1,77 1,65 1,69 1,57 1 1,55 | 1,54 1,51 1,46 1,45 1,3 1,27 | 18 Zeolity syntetyzowane w postaci obsadzonej jo¬ nami metalu alkalicznego dogodnie przeprowadza sie w postac wodorowa poprzez postac amonowa, uzyskiwana w wyniku wymiany jonowej z jonem 5 amonowym, która to postac poddaje sie kalcyno- waniu, uzyskujac postac wodorowa. Oprócz wo¬ dorowej, mozna stosowac Równiez inne postacie zeolitu, w których zawartosc oryginalnego metalu alkalicznego zostala obnizona do ponizej okolo 1,5% 10 wagowych. Tak wiec oryginalny metal alkaliczny zeolitu moze byc w drodze wymiany jonowej za¬ stapiony innymi odpowiednimi jonami metali z grup IB do VIII okresowego ukladu pierwiastków, np. niklu, miedzi, cynku, palladu, wapnia i metali 15 ziem rzadkich.W realizacji pozadanego procesu- konwersji ino- ze byc pozadane wlaczenie wyzej opisanego kry¬ stalicznego zeolitu w inny material odporny na temperature i inne warunki procesu. Takim raa- 20 terialem matrycowym moga byc substancje syn¬ tetyczne lub naturalne, wsród nich takie mate¬ rialy nieorganiczne ¦* jak glina, krzemionka i/lub tlenki metali. Te ostatnie moga byc badz to wy¬ stepujacymi w naturze, badz tez w postaci zela- 25 tykowatych osadów lub zelów, w tym mieszanin krzemionki i tlenków metali. Wystepujacymi w naturze glinami, które moga byc komponowane z zeolitem sa miedzy innymi gliny z grupy montmo- rylonitu i kaolinu, które to grupy obejmuja sub- 30 -bentonity i kaoliny zwane glina Dixie, McNamee- -Georgia i Florida oraz inne, w których glównym skladnikiem mineralnym jest haloizyt, kaolinit, dickit, nakryt lub anauksyt. Takie gliny mozna stosowac w stanie surowym jak wydobyte lub po 35 poddaniu kalcynacji, obróbce kwasem lub mody¬ fikacji chemicznej.Stosowane w sposobie wedlug wynalazku zeoli¬ ty moga byc równiez komponowane z. porowatym materialem matrycowym, jak tlenek glinu, krze- 40 mionka-tlenek glinu, krzemionka-tlenek magnezu, krzemionka-tlenek cyrkonu, krzemionka-tlenek to¬ ru, krzemionka-tlenek berylu, krzemionka-tlenek tytanu oraz materialy trójskladnikowe, jak krze¬ mionka-tlenek glinu-tlenek toru, krzemionka-tle- 45 nek glinu-tlenek cyrkonu, krzemionka-tlenek gli¬ nu-tlenek magnezu, krzemionka-tlenek magnezu- -tlenek cyrkonu. Matryca moze byc w postaci ko- zelu. Stosunek skladnika zeolitowego do zelowego nieorganicznego tlenku matrycy moze zmieniac sie 50 w szerokim zakresie. Zawartosc zeolitu w kompo¬ zycji moze wynosic od okolo 1 do okolo 99*/i wa^ gowych, a najczesciej zeolit stanowi od okolo 5 do okolo 80*/o wagowych kompozycji.Opisany proces konwersji mozna prowadzic na 5g partiach materialu, w operacji pólciaglej lub w operacji ciaglej, w ukladzie stalego lub ruchome¬ go zloza katalizatora. Po uzyciu w reaktorze ze zlozem ruchomym katalizator wprowadza sie do strefy regeneracji, gdzie odlozony na riim koks w jest spalany w atmosferze gazu zawierajacego tlen, np. w powietrzu, w podwyzszonej temperaturze, po czym zregenerowany katalizator zawraca sie do strefy konwersji, gdzie poddaje sie go dalszemu kontaktowi z materialem weglowodorowym. W 6g reaktorze ze zlozem nieruchomym, regeneracjela 198 320 20 przeprowadza sie w sposób konwencjonalny, sto¬ sujac do spalania koksu w sposób kontrolowany, gaz o malej zawartosci tlenu /0,5—2#/o/, w celu ograniczenia temperatury ód okolo 500—550°C.Wynalazek jest zilustrowany ponizszymi przy¬ kladami.Przyklad I. Sporzadza sie zawiesine 20 g zeolitu ZSM-5 w postaci amonowej w roztworze 6,69 g H3BOj w 40 ml goracej wody i w ciagu nocy Utrzymuje w temperaturze okolo 90°C. Z kolei mieszanine umieszcza sie w suszarce utrzy* mywanej w 115°C i miesza co 30 minut, dla utrzy¬ mania jednorodnosci w miafre odparowywania wo¬ dy. Po uplywie 2 godzin woda zostaje odparowana i podnosi sie temperature do 200°C. Po uplywie okolo 5 godzin waga katalizatora dochodzi do 32,4 g. Z kolei w ciagu nocy wygrzewa sie go w pie¬ cu utrzymywanym w 500°C. Po oziebieniu kata¬ lizator wazy 21,95 g, a teoretyczna zawartosc w nim boru wynosi 4,9f/o Wagowych.Przyklad II. Przez katalizator sporzadzony jak w przykladzie I przepuszcza sie mieszanine toluenu z etylenem o stosunku molowym toluen/ /etylen 5,3 w 450°C, pod cisnieniem atmosferycz¬ nym, z wagowa godzinowa szybkoscia objetoscio¬ wa 5,3. Konwersja toluenu wynosi 6,8% /36f/o war¬ tosci teoretycznej/. Produkt konwersji ma naste¬ pujacy sklad /w •/* molowych/: benzen — 6 etylobenzen — 3 % ksyleny — 11 /para:meta:orto=69:21:10/ etylotolueny — 79 /para:meta:oTto=94:6:0/ inne weglowodory C9 1 Jest godne uwagi, ze 94V& mieszaniny toluenów stanowi izomer para.Przyklad III. Przeprowadza sie alkilowanie toluenu etylenem w obecnosci niemodyfikowane- go katalizatora HZSM-5 o krystalitach wielkosci 0,02—0,05 mikrona. Warunki reakcji i wyniki ana¬ lityczne przedstawiono w tablicy 3.Tablica 3 Próba nr temperatura, °G wagowa godzinowa szybkosc objetosciowa /WHSV/ molowy stosunek za¬ silania toluen/etylen czas trwania operacji, godziny * konwersja 1 toluenu •/• wagowy J etylenu etylotoluen para meta orto 1 300 7,4 5 1 15,6 89,0 • 31.95 61,40 6,65 2 350 7,4 5 2 18,5. 91,4 28,96 56,83 14,21 3 350 3,9 2,5 3 36,2 86.7 28,54 56,56 14,90 | 4 350 10,9 7,6 4 13,0 90,5 29,61 58,07 12,32 1 Z powyzszych danych wynika, ze niezmodyfiko- wany katalizator HZSM-5 jest nieselektywny w produkcji p-toluenu. Stezenie równowagowe etylo- toluenów wynosi 31,5tyo. para, 50,2^/c meta i 18% orto. W powyzszych próbach wszystkie trzy izo¬ mery powstawaly w ilosciach zasadniczo nie od¬ biegajacych od odpowiadajacych równowadze ter¬ modynamicznej, co swiadczy, ze modyfikacja ka¬ talizatora zeolitowego, jak wyzej opisana, ma isto¬ tny wplyw na pozadana selektywnosc wytwarzania 5 izomeru para.Przyklad IV. Przeprowadza sie alkilowanie toluenu etylenem w obecnosci niemodyfikowanego katalizatora HZSM-5 o krystalitach wielkosci oko¬ lo 2 mikrony. Warunki reakcji i wyniki analitycz- 10 ne przedstawiono w tablicy 4.Tablica 4 Próba nr | 1 2 10 temperatura, °G wagowa godzinowa szybkosc objetoscio¬ wa /WHSV/ ¦ molowy stosunek za¬ silania toluen/etylen czas trwania operacji, godziny konwersja 1 toluenu °/o wagowy J etylenu etylotoluen para meta orto 300 3,8 2,1 3 ' 4,4 18,6 58,1 39,9 2,0 400 3,8 2,1 4 22,7 79,2 33,0 65,4 1,6 Z powyzszych danych wynika, ze stosunek izo¬ meru para do izomeru meta w sposób istotny zmienia sie z temperatura, a ilosc izomeru orto znacznie odbiega od równowagowej ilosci 18,3°/t. 35 Przyklad V. Szesciogramowa próbke zeolitu ZSM-5 w postaci ^amonowej zadaje sie roztworem 7 g czterowódziami octanu magnezu w 15 ml wo¬ dy. Zawiesine podgrzewa sie do 92°C i pozostawia w spoczynku w ciagu nocy. Nastepnie zawiesine 40 wylewa sie do krystalizatora i na 7 godzin umiesz¬ cza w suszarce o temperaturze 110°C, po czym podnosi temperature do okolo 200°C i utrzymuje w tych warunkach w ciagu dalszej godziny. Z kolei katalizator wstawia sie na noc do pieca do- 45 prowadzonego do 500°C. Po zakonczeniu obróbki katalizator wazy 6,68 g. Analitycznie oznaczona zawartosc w nim magnezu wynosi 10,l6/o wago¬ wych ' Przyklad VI. Przeprowadza sie alkilowanie 50 toluenu etylenem w obecnosci katalizatora z przy¬ kladu V. Warunki reakcji i wyniki analityczne przedstawiono w tablicy 5.Tablica 5 55 1 Próba nr 1 1 temperatura, °C 1 wagowa godzinowa | szybkosc objetos¬ ciowa /WHSV/ molowy stosunek zasilania toluen/ /etylen i 1 2 300 7,4 5,1 2 3. 400 7,4 5,1 3 4 450 7,4 5,121 1 czas trwania operacji, godziny konwersja ) toluenu % wagowy j etylenu etylotoluen para meta orto 2 1 12,6 65,2 98,99 1,01 0 C. d. 3 2 13,2 60,3 98,38 1,62 0,027 tablicy 5 4 1 3 10.0 43,6 97,83 2,17 0,049 | 108 320 22 Przyklad IX. Sporzadza sie zawiesine 12 g zeolitu ZSM-5 w postaci amonowej, o krystali¬ tach wielkosci 0,02—0,05 mikrona, w roztworze 3,21 g kwasu borowego i 0,45 g 85%. kwasu fo* sforowego w 25 ml wody. Zawiesine pozostawia sie w ciagu nocy w 85°C, po czym na okolo 6 go¬ dzin umieszcza w suszarce utrzymywanej w 110°C i na noc w piecu o temperaturze 500°C. Otrzyma¬ ny katalizator wazy 12,62 g i zawiera 4% wago¬ we boru /teoretycznie/ i 1% wagowy fosforu /te¬ oretycznie/.Z powyzszych danych wynika, ze selektywnosc procesu w kierunku p-etylotoluenu jest bardzo wysoka. Izomer orto powstaje jedynie w slado¬ wych ilosciach. 10 15 Przyklad X. Przeprowadza sie alkilowanie toluenu etylenem katalizatora z przykladu IX.Warunki reakcji i wyniki analityczne przedsta¬ wiono w ponizszej tablicy 7.Próba nr temperatura, °C wagowa godzino¬ wa szybkosc objetosciowa /WHSV/ molowy stosunek zasilania toluen/ /etylen |czas trwania operacji, godziny konwersja 1 toluenu % wagowy}etylenu etylotoluen para meta orto 1 300 7,4 5,1 1 2,4 1,6 100 — — 2 350 7,4 5,1 2 7,1 29,3 100 — — Tablica 3 350 3,9 2,5 3 8,2 17,2 99,2 0,8 — 6 4 350 3,9 2,5 4 9,2 55,1 98,6 1,4 — 5 400 3,9 2,5 5 8,0 12,7 98,04 1,88 0,08 6 400 3,9 2,5 6 20,1 59,9 98,96 1,04 0,04 7 450 3,9 2,5 7 13,2 2,1 98,84 1.16 | .— 1 Katalizator kalcynowany miedzy próbami 3 i 4 oraz 5 i 6.Przyklad VII. Zeolit HZSM-5 o krystalitach wielkosci 0,02—0,05 mikrona miesza sie z 35% wa¬ gowymi tlenku glinu i wytlacza w cylindryczne czastki o srednicy 1,6 mm /l/l6"/. Dziesieciogra¬ mowa próbke tego produktu wysyca sie w ciagu nocy, w temperaturze pokojowej, roztworem 8 g 85% kwasu fosforowego w 10 ml wody. Otrzyma¬ ny produkt odsacza sie, suszy w ciagu okolo 2 go¬ dzin w 120°C i kalcynuje w 500°C w ciagu dal¬ szych okolo 2 godzin. Z kolei dziesieciogramowa próbke produktu zaimpregnowanego fosforem wy¬ syca sie w ciagu nocy, w temperaturze pokojo¬ wej roztworem 25 g czterowodzianu octanu ma¬ gnezu w 20 ml wody, odsacza, suszy w ciagu oko¬ lo 2 godzin w 120°C, a nastepnie w ciagu okolo 2 godzin kalcynuje w 500°C. Otrzymany produkt zawiera 4,18% wagowych fosforu i 7,41% wago¬ wych magnezu.Przyklad VIII. Przeprowadza sie alkilowa¬ nie toluenu etylenem w obecnosci katalizatora z przykladu VII. Warunki reakcji i wyniki anali¬ tyczne przedstawiono w tablicy 6.Z danych z tablicy 6 wynika, ze katalizator po¬ woduje bardzo wysoka selektywnosc procesu w kierunku p-etylotoluenu. 40 45 50 55 Tablica 7 1 Próba nr 1 1 temperatura, °C wagowa godzinowa szybkosc objetoscio¬ wa /WHSV/ molowy stosunek za¬ silania toluen/etylen [ czas trwania operacji, godziny konwersja 1 toluenu % wagowy J etylenu etylotoluen para meta orto 1 1 350 7,4 4,5 1 13,3 63,0 82,0 17,9 0,127 2 3 350 1 4,° 2,3 2 24,5 64,3 ¦ 76,8 23,1 0,094 1 65 Z powyzszych danych wynika, ze uzyskuje sie niezwykle male ilosci izomeru orto, choc ilosc izo¬ meru meta jest znaczna, lacznie ze znaczna ilos¬ cia pozadanego izomeru para.Przyklad XI. Sporzadza sie zawiesine 12 g zeolitu ZSM-5 w postaci amonowej, o krystalitach108 320 23 24 wielkosci okolo 2 mikrony, w roztworze 14 g czte- rowodzianu octanu magnezu i 0,8 g kwasu boro¬ wego w 25 ml wody. Zawiesine podgrzewa sie do 88°C, pozostawia w spoczynku w ciagu nocy i w ciagu okolo 8 godzin grzeje w suszarce w 110°C.Z kolei umieszcza sie produkt w piecu o tempe¬ raturze 500°C i utrzymuje w nim w ciagu nocy.Waga otrzymanego katalizatora wynosi 14,93 g. Za¬ wiera on 9,3% wagowych magnezu /teoretycznie/ i 2,6% wagowych boru /teoretycznie/.Przyklad XII. Katalizator z przykladu XI stosuje sie do alkilowania toluenu etylenem. Wa¬ runki reakcji i wyniki analityczne przedstawiono w tablicy 8.Tab] Próba nr temperatura, °C wagowa godzinowa szybkosc objetoscio¬ wa /WHSV/ molowy stosunek za¬ silania toluen/etylen czas trwania operacji, godziny konwersja ) toluenu % wagowy J etylenu etylotoluen para meta orto ica 1 350 7,4 4,6 1 8,7 49,9 94,8 5,2 — 8 2 350 4,0 2,2 2 8,6 38,2 94,1 5,9 — 3 400 7,4 4,5 3 4,9 25,9 91,0 9,0 — 4 400 4,0 2,2 4 10,6 40,1 90,6 9,4 | — Z powyzszych danych wynika, ze wydajnosc p- -etylotoluenu jest bardzo wysoka, a w mieszani¬ nie nie wykrywa sie izomeru orto.Przyklad XIII. 5,3 g zeolitu ZSM-5 w po¬ staci wodorowej, o krystalitach wielkosci okolo 2 mikrony, poddaje sie dzialaniu pary wodnej o tem¬ peraturze 515°C. Zabieg prowadzi sie w ciagu 2 go¬ dzin, z szybkoscia zasilania 8,8 ml cieklej wody na godzine. Nastepnie podnosi sie temperature do 640°C i w ciagu 4 godzin 15 minut przepuszcza przez katalizator toluen, z szybkoscia 180 ml na godzine. Po obnizeniu temperatury do 550°C kata¬ lizator przeplukuje sie azotem i oziebia, uzysku¬ jac produkt zawierajacy koks.Tablica 1 Próba nr temperatura, °C wagowa godzinowa szybkosc objetoscio¬ wa /WHSV/ molowy stosunek za¬ silania toluen/etylen czas trwania operacji, godziny konwersja 1 toluenu % wagowy J etylenu etylotoluen para meta orto 1 300 7,4 5 1 4,1 24,1 93,15 6,85 — 9 2 350 7,4 5 2 16,8 76,8 81,79 18,21 — 1 3 350 4,0 2,5 3 25,9 67,6 78,89 21,11 — 1 4 350 7,4 5 4 14,4 65,6 84,74 15,2el — 10 15 20 23 35 40 45 50 55 ' Przyklad XIV. Przeprowadza sie alkilowanie toluenu etylenem w obecnosci katalizatora z przy¬ kladu XIII. Warunki reakcji i wyniki analitycz¬ ne przedstawiono w tablicy 9.Jak wynika z powyzszych danych, równiez i w tym przypadku wydajnosc p-etylotoluenu jest wy¬ soka, a izomer orto w ogóle nie tworzy sie.Przyklad XV. Na etylobenzen dziala sie ety¬ lenem w obecnosci katalizatora z przykladu IX.Warunki reakcji i wyniki analityczne przedsta¬ wiono w tablicy 10.Tablica 10 l temperatura, °C wagowa godzinowa szybkosc objetosciowa /WHSV/ molowy stosunek zasilania etylobenzen/etylen | czas trwania operacji, godzin 1 konwersja | etylobenzen °/o wagowy J etylen dwuetylobenzen para meta | orto 350 3,9 1,9 8 | 30,2 71,2 81,65 18,35 — | Jak wynika z powyzszych danych, produktem glównym jest p-dwuetylobenzen, a izomer orto w ogóle nie tworzy sie.Przyklad XVI. Na etylobenzen dziala sie etylenem w obecnosci katalizatora z przykladu VII. Warunki reakcji i wyniki analityczne przed¬ stawiono w tablicy 11.Przyklad XVII. Przeprowadza sie alkilowa¬ nie toluenu alkoholem etylowym w obecnosci ka¬ talizatora z przykladu IX. Warunki reakcji i wy¬ niki analityczne przedstawiono w tablicy 12.Tablica 12 temperatura, °C wagowa godzinowa i szybkosc objetos¬ ciowa /WHSV/ toluen alkohol etylowy czas trwania operacji, godziny konwersja ] toluen °/o wagowych j alkohol etylowy etylotoluen para meta orto 500 5,0 0,5 4 6,8 100 85,5 1 14,5 — Jak wynika z powyzszych danych, selektywnie wytwarzany jest p-etylotoluen, przy calkowitym braku izomeru orto.Przyklad XVIII. Sporzadza sie zawiesine 10 g zeolitu HZSM-5 w roztworze 3,25 g 85% kwa¬ su fosforowego w 150 ml metanolu. Zawiesine utrzymuje sie w ciagu nocy w stanie lagodnego wrzenia pod chlodnica zwrotna, a nastepnie na 3 godziny wprowadza sie do suszarki utrzymywa¬ nej w 150°C. Z kolei próbke katalizatora kalcy- nuje sie w 500°C, w powietrzu w ciagu 4 godzin.Zawartosc fosforu w otrzymanym produkcie wy¬ nosi 7,82% wagowych.25 108320 Tablica 11 26 Próba Nr 1 2 3 Tempe¬ ratura °C 350 350 400 Wagowa godzinowa szybkosc objetoscio¬ wa etylo- . benzen/ /C2H4 3,5/0,4 3,5/0,8 3,5/1,2 Etylobenzen Konwersja % 9,7 6,0 6,3 Selektywnosc, •/» wagowy benzen 7,9 7,7 12,0 toluen 2,7 3,1 ksylen • 0,5 , 0,7 etylo- toluen 1,7 0,6 Dwuetylobenzen Para 85,7 91,5 82,6 meta 0 0.8 1,2 orto 0 0 0 Art 9 1,5 Przyklad XIX. Przeprowadza sie alkilowa¬ nie toluenu etylenem, stosujac katalizator z przy¬ kladu XVIII. Warunki reakcji i wyniki analitycz¬ ne przedstawiono w tablicy 13. 15 Ta 1 Próba nr temperatura, °C wagowa godzinowa szybkosc objetos¬ ciowa /WHSV/ molowy stosunek zasilania toluen/ /etylen czas trwania operacji, godziny konwersja, •/o wagowe toluenu etylótoluen para meta orto blica 13 m 1 1 400 7,4 5 ¦ 1 0,17 80 20 — 2 450 3,9 2,5 2 5,5 84,6 15,4 — v* '"¦"I 500 . 3,9 2,5 3 3,9 77,8 1 22,2 — Powyzsze Wyniki wskazuja na wysoka selek¬ tywnosc w kierunku wytwarzania p-etylotoluenu: 30 33 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób selektywnego wytwarzania p-dwualki- lobenzenów, znamienny tym, ze toluen lub etylo¬ benzen kontaktuje sie z czynnikiem etylujacym w temperaturze od 250 do 600°C, pod cisnieniem od 0,1 do 100 atmosfer, przy wagowej godzinowej szybkosci objetosciowej od 0,1 do 100 i stosunku molowym monoalkilobenzen/czynnik etylujacy w strumieniu zasilajacym * od 1 do 10, w obecnosci katalizatora zawierajacego krystaliczny zeolit gli¬ nokrzemianowy, charakteryzujacy sie aktywnoscia, wyrazona wartoscia fc, 2 do 5000, pojemnoscia sorjicji ksylenu powyzej 1 gram/100 gramów zeo- litu i czasem sorpcji o-ksylenu do 30f/o tej pojem¬ no^ powyzej 10 minut, przy czym pojemnosc i czas sorpcji oznacza sie w temperaturze 120°C i pod cifeueniem par ksylenu. 4,5±0,8 mm Hg, oraz siankiem dwutlenku krzemu do tlenku glinu co 45 50 najmniej 12 i wartoscia wspólczynnika wymusze¬ nia 1 do12. l 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces prowadzi sie w temperaturze od 300 do 500°C. ^ ,' 3. Sposób^ wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze procejs prowadzi sie przy wagowej godzinowej szyb¬ kosci objetosciowej od 2,5 do 7,5. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces prowadzi sie przy stosunku molowym to¬ luenu lub etylobenzenu do czynnika etylujacego od 2 do 8. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako czynnik etylujacy stosuje sie etylen, alkohol etylowy, halogenek etylu, eter dwuetylowy, mer- kaptan etylowy lub siarczek dwuetylowy. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie krystaliczny zeolit glinokrzemianowy zmodyfikowany przez wprowadzenie do niego 0,5 do 40*/t wagowych tlenków fosforu, antymonu, bo¬ ru, uranu, magnezu, cynku i/lub wapnia. 7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze stosuje sie krystaliczny zeolit glinokrzemianowy zmodyfikowany przez wprowadzenie do niego 1 do 25V§ wagowych tlenku fosforu. 8. Sposób wedlug zastrz. 6 albo 7, znamienny tym, ze stosuje sie krystaliczny zeolit glinokrze¬ mianowy zmodyfikowany przez wprowadzenie do niego 1 co 25*/« wagowych tlenku magnezu. 9. Sposób wedlug zastrz. 6 albo 7, znamienny tym, ze stosuje sie krystaliczny zeolit glinokrze¬ mianowy, zmodyfikowany przez wprowadzenie do niego 1 do 20*/# wagowych tlenku boru. 10. Sposób wedlug zastrz. 6- albo 7, znamienny tym, ze stosuje sie krystaliczny zeolit glinokrze¬ mianowy, zmodyfikowany przez wprowadzenie do niego 6 do 409/t wagowych tlenku antymonu. 11. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze stosuje sie krystaliczny zeolit glinokrzemianowy, zmodyfikowany przez parowanie w temperaturze od 250 do 1000°C w ciagu 0,5 do 100 godzin. 12. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 11, znamienny tym, ze stosuje sie krystaliczny zeolit glinokrze¬ mianowy ' zmodyfikowany przez odlozenie na nim koksu w ilosci 2 do 7St/§ wagowych. 13. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako krystaliczny zeolit glinokrzemianowy stosuje sie zeolit ZSM-5. 14. Sposób wedlug zastrz, 6, znamienny tym, ze stosuje sie krystaliczny zeolit glinokrzemianowy z dodatkiem srodka wiazacego.• 108 320 R \ R4- Si—R5 Wzór 1 R« Si — 0 i Ho n Wzór 2 Bltk 1331/80 r. 105 egz. A4 Cena 45 zl PL PL PL

Claims (14)

1.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób selektywnego wytwarzania p-dwualki- lobenzenów, znamienny tym, ze toluen lub etylo¬ benzen kontaktuje sie z czynnikiem etylujacym w temperaturze od 250 do 600°C, pod cisnieniem od 0,1 do 100 atmosfer, przy wagowej godzinowej szybkosci objetosciowej od 0,1 do 100 i stosunku molowym monoalkilobenzen/czynnik etylujacy w strumieniu zasilajacym * od 1 do 10, w obecnosci katalizatora zawierajacego krystaliczny zeolit gli¬ nokrzemianowy, charakteryzujacy sie aktywnoscia, wyrazona wartoscia fc, 2 do 5000, pojemnoscia sorjicji ksylenu powyzej 1 gram/100 gramów zeo- litu i czasem sorpcji o-ksylenu do 30f/o tej pojem¬ no^ powyzej 10 minut, przy czym pojemnosc i czas sorpcji oznacza sie w temperaturze 120°C i pod cifeueniem par ksylenu. 4,5±0,8 mm Hg, oraz siankiem dwutlenku krzemu do tlenku glinu co 45 50 najmniej 12 i wartoscia wspólczynnika wymusze¬ nia 1 do12. l

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces prowadzi sie w temperaturze od 300 do 500°C. ^ ,'

3. Sposób^ wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze procejs prowadzi sie przy wagowej godzinowej szyb¬ kosci objetosciowej od 2,5 do 7,5.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces prowadzi sie przy stosunku molowym to¬ luenu lub etylobenzenu do czynnika etylujacego od 2 do 8.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako czynnik etylujacy stosuje sie etylen, alkohol etylowy, halogenek etylu, eter dwuetylowy, mer- kaptan etylowy lub siarczek dwuetylowy.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie krystaliczny zeolit glinokrzemianowy zmodyfikowany przez wprowadzenie do niego 0,5 do 40*/t wagowych tlenków fosforu, antymonu, bo¬ ru, uranu, magnezu, cynku i/lub wapnia.

7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze stosuje sie krystaliczny zeolit glinokrzemianowy zmodyfikowany przez wprowadzenie do niego 1 do 25V§ wagowych tlenku fosforu.

8. Sposób wedlug zastrz. 6 albo 7, znamienny tym, ze stosuje sie krystaliczny zeolit glinokrze¬ mianowy zmodyfikowany przez wprowadzenie do niego 1 co 25*/« wagowych tlenku magnezu.

9. Sposób wedlug zastrz. 6 albo 7, znamienny tym, ze stosuje sie krystaliczny zeolit glinokrze¬ mianowy, zmodyfikowany przez wprowadzenie do niego 1 do 20*/# wagowych tlenku boru.

10. Sposób wedlug zastrz. 6- albo 7, znamienny tym, ze stosuje sie krystaliczny zeolit glinokrze¬ mianowy, zmodyfikowany przez wprowadzenie do niego 6 do 409/t wagowych tlenku antymonu.

11. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze stosuje sie krystaliczny zeolit glinokrzemianowy, zmodyfikowany przez parowanie w temperaturze od 250 do 1000°C w ciagu 0,5 do 100 godzin.

12. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 11, znamienny tym, ze stosuje sie krystaliczny zeolit glinokrze¬ mianowy ' zmodyfikowany przez odlozenie na nim koksu w ilosci 2 do 7St/§ wagowych.

13. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako krystaliczny zeolit glinokrzemianowy stosuje sie zeolit ZSM-5.

14. Sposób wedlug zastrz, 6, znamienny tym, ze stosuje sie krystaliczny zeolit glinokrzemianowy z dodatkiem srodka wiazacego.• 108 320 R \ R4- Si—R5 Wzór 1 R« Si — 0 i Ho n Wzór 2 Bltk 1331/80 r. 105 egz. A4 Cena 45 zl PL PL PL