JPS58170544A - パラ−選択的芳香族変換のための有機リン化合物処理ゼオライト触媒 - Google Patents
パラ−選択的芳香族変換のための有機リン化合物処理ゼオライト触媒Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は、芳香族炭化水素類を変換させてパラ−（又は
１、４− ）ジアルキル（置換）ベンゼン異性体に富む
製品混合物を得るのＶＣ％別適した変性ゼオライト触媒
の製造及び利用に関する。 芳香族炭化水素類のアルキル化、トランスアルキル化又
は不均化を経てジアルキル置換ベンゼン化合物を生産す
る工程は多くの商業生産的化学プロセスに於て重畳な役
割となっている。か＼る反応は多種多様々触媒物質上で
実施可能である。結晶性のアルミノシリケート触媒を用
いる芳香族炭化水素のアルキル化は、例えば下記の例の
ように既に記述されて来ている。マトックス（Ｍａｔｔ
ｏｘ ）の米国特許第２，９０４，６９７号は約６乃至
１５オングストロームの杓−な開口を有する結晶性の金
属性アルミノシリケートの存在下でのオレフィンによる
芳香族炭化水素のアルキル化に関する。クイズ（Ｗｉｓ
ｅ）の米国特許第＆２５１，８９７月はＸ又はＹ型の結
晶性アルミノシリケート・ゼオライｌ、殊にか＼る型の
ゼオライト類で陽イオンが稀土類及び／又は水素である
もの、の存在下で芳香族炭化水素類のアルキル化を記述
している。ケオン等（Ｋｅｏｗｎ ｅｔａｌ ）の米Ｖ
ｊ＋％許第３，７５１，５０４号及びパレス（Ｂｕｒｒ
ｅｓａ ）の米国特許第、％７５１，５０６号はＺＳＭ
−５型ゼオライトの存在下でのオレフィンによる芳香族
炭化水素類、例えはエチレンによるベンゼンの気相アル
キル化を記述している。 ゼオライト触妓の存在下での芳香族炭化水素類の不絢什
１クランティオ智（Ｇｒａｎｄｉｏ ｅｔ ａｌ ）に
よってオイル−アンド・ガス拳ジャーナル（Ｏｉｌ ａ
ｎｄ Ｇａｓ Ｊｏｕｒｎａｌ）第６９巻、第４８号（
１９７１年〕に配述済みであり、米Ｂ１％許第５，１２
６，４２２号；３．４１３．３７４号；３．５９ａ８７
８号；３，５９ａ８７９号及び５．６０７．９６１号は
稀々の触媒上でのトルエンの気相不均化を開示している
。 かメる先行技術の多くのプロセスでは、得られたジアル
キル−ベンゼン製品がしはしは、他の二極の異性体よシ
も多くの１．３−異性体を含んでいる。例えば、従来法
によるトルエンの接触メチル化で製造されたキシレンは
、約２４儂の１，４−異性体、５４チの１，６−異性体
及び２２％の１．２−異性体の平衡組成を有する可能性
もある。ジアルキルベンゼンの異性体中で、１．２−、
ｌび１．４−ジアルキルベンゼンが特に１用な製品であ
るのに反し、１．３−ジアルキルベンゼンがしげしげ最
も好ましくない製品であるっ１．４−ジアルキルベンゼ
ンは、例えば、” Ｄａｃｒｏｎ ” と称する合成繊
維の製造の中間体であるテレフタル酸の製造に有用であ
り、特別な価値のものである。さらに又、１．４−メチ
ルエチルベンゼン、即チハラエチルトルエン（ＰＥＴ
）ｉｊ、すぐパラメチルスチレンへ変換される点で有用
であり、この目的の為ＶＣ９７％迄のパラ異性体を含む
エチルトルエン製品が賛望されている− ジアルキルベンゼン異性体混合物は、それだけにせよ又
はさらにエチルベンゼンとの混合物であるにせよ、従来
は高価な超精留又は多段の深冷工程によって分離されて
来ている。か＼るプロセスでは、現実化された時、割高
な操業費が必要で且つ限られた収率しか有していない。 代替策とシテ、トルエンのアルキル化に対して１．４−
ジアルキルベンゼン異性体の選択性の度合いを増加ある
いは減少させた米国特許第３，９７４８３２号、４，０
３４，０５５号、４ｊ２ａ５９２号及び４，１３７，１
９５号は触媒のパラ−選択率増加のためリン及び／又は
マグネシウムの化合物で動電を行っである特殊なゼオラ
イト触媒を開示している。バラ−選択性のホウ素を含む
ゼオライトが米国特許第４．０６７．９２０号で示され
、パラ−選択性のアンチモン含有ゼオライトが米国特許
第４９７９．４７２号で示されている。同様に、米国特
許第３，９６５，２０８号；４，１１７，０２６号；
４．２５９゜５３７号；４，２６［１，８４３号；４，
２７５．２５ ｂ号；４，２７４４３７号：４，２７６
．４５８号；４，２７ａ８２７号及び４゜２８Ｂ、６４
７号はすべて、触媒のパラ−選択率を改良するために柚
々の酸化物で変性したゼオライトを開示している。 芳香族の変換反応に対して高いバラ−選択性をゼオライ
ト触媒に与える触媒処理手法が開発されたとしても、が
＼る触媒を利用する芳香族変換プロセス、及び特に商濶
知模で実施するプロセス自身が一般的に触媒の選択性を
失わせる効果を有している仰向がある。湿気、原料又は
稀釈物゛と共に触媒床に持込まれる金属及び／又はハロ
ゲン等の汚砕物質、は触妙のパラ−選択率を顕著に低下
させ易い。その中で起る炭化水素変換反応の反応生成物
として、（例えばメタノールを反応剤に用いた時〕、触
媒床中で生成１．た水も触媒のパラ−選択率に対して不
利な効果を与えることがある。従って、高い初期パラ−
選択率を有する芳香族変換触媒に対するはかりでなく、
触媒の低下したバラ−選択率の回復及び使用中の選択性
喪失に対する触媒の感受性の減少に有効な触媒処理手法
の開発について絶えざる費求がある０ 従って、その初期又は使用中低下したパラ−選択率特性
の増加のために、又は使用中の選択性喪失に豹する触媒
の感受性の減少のために、バラ−選択性のゼオライト・
ベースの芳香１！＆′変換触媒を処理する方法の提供を
本発明の目的の一つとしている。 芳香族を変換して、例えばトルエンのアルキル化に対し
ては８０ ｗｔ％又はそれ以上で、パラ−ジアルキルベ
ンゼン異性体を、例外的に高い割合で含む混合物の生成
を効果的に促進する変性ゼオライト触媒組成物の提供を
本発明の更なる目的の一つとしてりる。上記の変性ゼオ
ライト触媒を使用する高度にパラー選択的芳香族変換プ
ロセスの提供も本発明の目的の一つである。 本発明は、芳香族化合物からジアルキル置換ベンゼン化
合物を生成する変換反応に用いられた時に、触媒に高度
のバラ−選択性及び水あるいはハロゲンの汚染物質によ
る選択性喪失に対する耐久性を賦与するための変性ゼオ
ライト触媒処理手法を提供する。かく処理を実施した触
媒のゼオライト酸分はシリカのアルミナに対するモル比
（以下シリカ／アルミナモル比と略記する）が１２り上
の仙を有し。 １つ拘束件数がはソ１乃至１２の範囲にあるものの一種
である。か＼るゼオライト触媒は更に難還元性酸化物の
東都をその中に包含させることによって変性されている
。本発明によれば、気相中で、約１００℃と３００℃の
間の温度に於て、一定時間且つ触媒のパラ−選択率を高
めるか、或いは湿気又はハロゲンとの接触による選択性
喪失に対する触媒の感受性を減少させるのに十分な条件
下で、上記の触媒を有機リン試薬と接触させる。この処
理に使用される有機リン試薬としてはＣ１−４アルキル
亜リン酸エステル類、Ｃ１−４アルキルリン酸エステル
類又はジメチルメチルスルホネートの使用が可能である
。 本発明は又此の方法で処理を施した変性触媒組成物及び
かく処理した変性触媒組成物を使用したアルキル化、ト
シ本発明の方法によって処理を施す触媒は芳香族化合物
の愛知１を併進するゼオライト・ペース触媒であるっか
＼る触媒の第一の必須成分は独特の性鵞を示す結晶性ゼ
オライト物旬の特定の種類の一へである。 か＼るゼオライトは並はずれた低いアルミナ含量、即ち
商いシリカ／アルミナモル比を有しているが、シリカ／
アルミナモル比が３０を越えてさえも、非常に活性が高
い。 触媒活性は一般にフレームワークのアルミニウム原子及
び／あるいはかＸるアルミニウムに伴う陽イオンに依る
ので凌）るからこの高い活性は驚くべきことである。 例えＦｉｘ型及びＡ型の他のゼオライト類ではフレーム
ワークの非可逆的崩壊を惹起するように高温でのスチー
ム処理にも拘わらすこの種のゼオライトはその結晶性を
長期間維持している。さらに炭素質沈着物が生成した時
、活性を保持する為に通常の反応条件より高温度での焼
成によりコークを除去することが出来る。ここで触媒と
して使用する種類のゼオライトは一般的にコークの生成
が少く、従って、空気の様な酸素含有ガスにより炭素質
沈着物の燃焼による再生と再生との間に長期の連続運転
を行うことができる。 この特定の種類のゼオライトの結晶構造の１１Ｌ要な特
命は、小細孔のリング（Ｌｉｎｄｅ ） Ａと大細孔の
リングＸとの間の中間の効果的な細孔寸法、即ぢ酸１ｇ
原子で結んだ珪素原子の１０負３Ｊ（１０員酸素寝）が
有するであろうサイズである構造の細孔窓（ｐｏｒｅ
ｗｉｎｄｏｗ）を有するという現出で、結晶内の自由空
間に選択的拘束条件を付した出入口を備えていることで
ある。か＼る猿が結晶性ゼオライトの陽イオンのフレー
ムワークを形造る四面体の規則的配置から形成されたも
のであり、四面体の中心にある珪素あるいはアルミニウ
ム原子と酸素原子自身が結合していることを理解すべき
である。要約すると、本発明プロセスに有効力好ましい
タイプのゼオライト類は、シリカ／アルミナモル比が１
２以上；且つ結晶内自由空間に拘束条件を付した出入口
を備えている模造；という二峰性を兼ね備えたものであ
る。 先に言及したシリカ／アルミナモル比は公知の分析法で
測定可能である。この比の値が高い程、可能表限り密に
、ゼオライト結晶の強固な陽イオンのフレームワークが
形成されることになり、そしてバインダー中あるいは陽
イオンあるいは躾路中に他の形で存在するアルミニウム
を排除している比率を示している。シリカ／アルミナモ
ル比が１２以上、、）９オ、イ、ヵ８使用される２＞Ｅ
、あ、場合には実質上より高いシリカ／アルミナ比、匙
ち７０以上、２００以上あるいは１６００以上さえ、の
ゼオライトの使用が好ましいことがある。 さらに、本明＃！舎で特徴付けたゼオライトには実質上
アルミナを含有せず、従ってシリカ／アルミナモル比が
無限大に達するものまであり、ある場合にはか−るゼオ
ライトが有用であることが発見され、好ましいものとさ
れていることさえある。か＼る”高シリカ”あるいは”
高いシリカ性”ゼオライトも本発明明細書中に包含する
こととする。従ってゼオライトの定義には本明細書中に
記載した有用なゼオライト類の実質上純シリカ形態も含
めることを意図しており、換言すれは測定可能量のアル
ミニウムを含有しない（シリカ／アルミナモル比無限大
の）ゼオライト類であるがここに開示し特許を請求する
特性の他の態様であるものを含めることを意図している
。 この特定の種類のゼオライトに属するものは活性化後、
水に対するよシも大きなｎ−ヘキサンに対する結晶内収
着能を獲得する、卸ち“疎水性”を示す。ある応用面で
は、この疎水性の特徴を有効に利用することが出来る。 本発明で使用する特定の種類のゼオライトはｎ−ヘキサ
ンを自由に収着できる様な有効細孔寸法を有し、さらに
その構造はより大きな分子の侵入を拘束する入口を備え
ねばならぬ。ある場合には公知の結晶構迅より拘束条件
を有する入口の有無を判断出来るう例えば、結晶中の細
孔窓が珪素及びアルミニウム卯、子の８員環からだけで
構成されている時には、ｎ−ヘキサンより大きなト面積
の分子の侵入は排除される、この樽のゼオライトはわれ
われの必要とするものではない。１０員穣の細孔窓が好
ましい、しかし壌が然剰に動んた９あるいは細孔がブロ
ッキングされた場合にｔｉｔか＼るゼオライトでも役に
立たなくなる。通常、１２員埃は本発明で６５有効な反
応特性を与えるような効果的な拘束条件を仇供しないは
ずであるか、ＴＭＡオフレタイトの縮んた１２負壌構造
はある拘束条件を有する入口があることを示している。 仙の理由によって本発明で利用可能４他の１２ＭＪＪＩ
ｉ造も存在するであろう０笹って、ここでは理論的な構
造的考察からだけでは特定のゼオライトの有効性を判断
しないこととする。 ｎ−パラフィン類よりも大きな断面積の分子に対し必要
な拘束条件を有する入口をあるゼオライトが有するか否
かの判断の為には結晶構造からよりは、以下の方法によ
り常圧でゼオライト試料にｎ−ヘキサンと３−メチルペ
ンタンとの等重量混合物を通すことにより、本明細書で
定義する１拘束係数（Ｃｏｎ５ｔｒａｉｎｔ Ｉｎｄ
ｅｘ） ” を測定する方が簡単である。ゼオライト
試料は錠剤でも押出し成型品でも荒砂程度の粒径に粉砕
し、ガラス管に充填する。試験に先立ち１５分以上５４
０℃でゼオライトを空気を通じて処理するりついでゼオ
ライトをヘリウムでフラッシュし、総、括反応率が１０
％乃至６０ｑｂとなる様に混炭を２９０℃と５１０℃の
間で調節するっ炭什水索混合物を液空間速度１（即ち、
１時間当りゼオライトの容積に対し同一容積の液状方・
止水≠）でヘリウムの（４）炭化水素に対するモル比が
４：１となる様にヘリウムで稀釈してゼオライト上を通
す０正常運転２０分後に反応混合物試料を採取し、最も
便利かの１１ガスクロマトグラフイーであるが、それぞ
れの炭化水素の未反応残留分の割合を決定するため分析
する。 ”拘束材数″は次式で求められる。 拘束係数Ｖ↓この二種の炭化水素に対する分解反応速度
定νの比をｔ”ｔ’ｙ示すものである。本発明に適した
ゼオライトｆ３．ｉ’：ｔ ”ｉ １乃至１２の範囲の
拘束係数を有するものである０典型的物質の拘束係数（
Ｃ，１，） Ｃ，Ｉ。 ＺＳＭ−４（１５ ＺＳＭ−５ａ３ ＺＳＭ−１１８７ ２８Ｍ−１２２ ＺＳＭ−２３９，Ｉ ＺＳＭ−３５４，５ ＺＳＭ−３８２ ＴＭＡオフレタイト 五１７ク
リノプチロライト Ｓ４ベータ
ー １．５Ｈ−ゼ
オロン（モルデナイト） α４ＲＥＹ
α４無定型シリカ・
アルミナ ０．６エリオナイト
５８上述の拘束係数は、本発明中
で使用するか＼るゼオライト類に関する重要力しかも快
定的でさえもある定義である。 このパラメーター自身及びそわを決定するために反復使
用する手法のその性質上、与えられたゼオライトが若干
異る反応条件で試験され、従って従来とは異る拘束係数
を示す可能性かあることを許容している。操作（反応率
）の過酷度及びバインダーの有無により拘束係数が若干
変るように兄受けられる。同様にゼオライトの結晶の大
きさ、封じ込められた不純物の存在等の様な他の因子も
拘束係数に影餐を与えることがある。従って、おる特定
のゼオライトの拘束係数を１乃至１２の範囲内に２個以
上定めるように試験条件を選定する可能性のあることを
理解されるであろう０かかるゼオライトは本文中で定義
した如き拘束条件付きの入口を有することを示し、そし
て１乃至１２の範囲内に拘束係数があるものとみなされ
る。 １乃至１２の帥囲内の拘束係数を１僻有し従って高シリ
カ・ゼオライト類の規定した種類の節回に含まれるか＼
るゼオライト類が、上式ビ特定温度及び反応率の帥囲内
の二朴以上の条件で試験した時に、１乃至１２の帥囲内
にある１個以上の値の外に、１よシ僅かに少ないα９と
か、あるいけ１２より大力１４あるいは１５とかの拘＊
係数の値を与えることがありうるのを予想できる。従っ
てここで用いる拘束係数値は排他的よシむしろ包括的な
値である。その意味は、かく限定した試験条件の範囲内
の一組の反応条件によって１乃至１２の範囲内の拘束係
数を１個有すると社められた結晶性ゼオライトは、その
同一のゼオライトが限定範囲内の他の条件下で１乃至１
２の範囲外の拘束係数の値を与えると否とに拘らず、本
発明のゼオライトの定義に包含されるものとする。かく
定めたゼオライトの特定の種類を例示すると、ＺＳＭ−
５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳ
Ｍ−ｓｓ、ＺＳＭ−４８、オヨび類仰物質である。 ＺＳＭ−５は米国特許第５．．７０２，８８６号及び米
国再発行特許第２９．９４５号で極めて詳述されており
、その記載にしｔ開示したＺＳＭ−５のＸ線回折図をも
含んでいるＯＺＳＭ−１１は米国特許第４７０９．９７
９号に記載されており、その記載も又、該ＺＳＭ−１１
のＸＩ！回折図を含んでいる。ＺＳＭ−１２は米国特許
第４８５２，４４９号に記載されており、その記載も又
、該ＺｓＭ−１２のＸ線回折図を含んでいる。ＺＳＭ−
２３は開示したゼオライトのＸ麹回折図を含んだ明細書
を有する米国特許第４，０７６．８４２号に記載されて
いる。ＺＳＭ−３５はそのＸ＃回折図の記載を含んだ米
国特許第４，０１６，２４５号に記載されている。 ＺＳＭ−５８は米国特許第４，０４６，８５９号中に特
に詳細に記述されている。この特許中のこのゼオライト
の記述にはＺＳＭ−３８（ＤＸ＠回折図も含んでいるｏ
ＺＳＭ−４８は米国特許出願第３４３，１３１号（１９
８２年１月２７日出願〕に特に詳述されており、その記
述にはＺＳＭ−４゛ｓのＸａ回折図も含まれているり それぞれのＸ線回折図を基礎にしてそこで開示した結晶
性ゼオライトを決定する同定法を企図している先述の特
許を引用することにより、大きな特徴を持つ特定のゼオ
ライトの部類の特定の種類の記載例とすることを理解さ
れるべきである。上で諭した如く、本願発明ではシリカ
／アルミナモル比が実質上無限大である触媒の使用が予
期されている。従って関係特許文書の引用は、それらの
明細書中で論じられていた特定のシリカ／アルミナモル
比を有するものだけにここで開示する結晶性ゼオライト
を限定して欽明するものではない。 実質上アルミナを有せず、しかも先述の特許に開示され
ていだのと同一の結晶構造を有するゼオライトが存在し
、本発明で有用であり、成る利用目的にはその方が好ま
しいことが今や発デされたのである。＋ＸＸ線折の１フ
インガープリント（指紋）”によって同定されるのは結
晶構造であり、フィンガープリントが特定の結晶性ゼオ
ライト物質を同定しているのである。 畦述した特定のゼオライト類は、有機陽イオンの共存下
で調製されただけでは、実質上触媒的に不活性である。 多分生成溶液からの有機陽イオンにより結晶内自由空間
が占められる為であろう。不活性雰囲気中で５４０℃で
１時間加熱し、例えば次にアンモニウム塩と塩基交換し
ついで空気中で５４０℃でか焼して活性化出来る。 調製溶液中の有機陽イオンの存在はこの型のゼオライト
の生成にｌＰＮ的に必須なものではないが、然し、ゼオ
ライトのか＼る特定の種類の形成にはこれらの陽イオン
の存在が好ましいことになっている。さらに一般的には
、この型の触媒の活性化にはアンモニウム塩と塩基交換
し、空気叫」で約５４０℃の温度で約１５分乃至約２４
時間か焼するのが望ましい。 天然産ゼオライトも、種々の活性化法及び塩基交換、ス
チーミング、アルミナ抽出及びか焼の単独あるいは組合
わせによる処理法によって本明細書中で同定された種類
のゼオライト構造に時として変換可能である。か＼る処
理可能な天然鉱物にはフェリエライト、プリューステラ
イト、束沸石、ダテアルダイト、準輝沸石、ヒユーラン
ダイト及びクリノプテイロライトが含まれる。 本発明中での使用の為の好ましい結晶性ゼオライト類に
はＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−
２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−５８及びＺＳＭ−４８か
含まれ、ＺＳＭ−５が特に好ましい０ 本発明の好ましい態様では、とりわけ、ゼオライト類が
乾悌した水素型の結晶フレームワーク密度が約１．６ｆ
／ｃｄ以上である物の中から選ばれたものであるり数個
の理由によって論述してきた規準三つをすべて満足する
ゼオライト類が影も望ましいことが発見されたのであっ
た。従って、本発明に関して有用な好ましいゼオライト
類は、先に定義した拘束係数が約１から約１２で、シリ
カ／アルミナモル比が約１２以上及び乾燥条件での結晶
密度が約１．６ ｔ ／ａｓｋ以上の値を有するもので
ある。公知の構造の乾燥条件での密度は、例えはダブリ
ュー・エムΦマイエル（Ｗ、 Ｍ、 Ｍｅ ｉ ｓ ｒ
）の−文１ゼオライト構造（Ｚｅｏｌｉｔｅ ５ｔ
ｒｕｃｔｕｒｅ ） ”の１９ページに示されている如
く、１０００立方オングストローム当りの珪素＋アルミ
ニウム原子数から求められる０この論文は１９６８年ロ
ンドン（Ｌｏｎｄｏｎ ）の化学工業協会（ｔｈｅ ５
ｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓ
ｔｒｙ）が発行ＬＪ’ ７’ロシーデイングズ拳オブ争
ザ曝カンフアレンス奢オン−モレキュラー・シーブズ（
Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅＣｏｎｆｅｒ
ｅｎｃｅ ｏｎ Ｍｏ１．ｅｃｕｌａｒ ５ｉｅｖｅｓ
） ’ ［ｏンドン（Ｌｏｎｄｏｎ） １９６７年
り月〕に含まれているワ結晶構造が未知であると、結晶
フレームワーク密度は古典的なビクノメーター手法でき
められる。例えば、結晶に収着されない有機溶媒中に乾
燥したゼオライトの水素型を浸することにより定められ
る。あるいは水銀は結晶１ｓＸ＋の隙間を満たすが、結
晶内自由空間には侵入しない理由がら水銀ボロシメトリ
ーによって結晶密度を定めることができる。 結晶の陽イオンのフレームワーク密度が約１．６ｆ／ｍ
と篩い値であるゼオライト類のこの特定の種類は並はす
れた持続活性と安定性を有することが可能なのである。 この＾密度は結晶内の自由空間が比較的少いことに必然
的に伴うことであるに違いｋいし、自由空間の少さがさ
らに安定な構造を生じるものと期待される０然し、この
自由空間は触媒η１件の立場からは重要である。 本発明の範囲に含まれない若干の物も含んだ典型的なゼ
オライト類の結晶フレームワーク密度は次のとおシであ
る。 フェリエライト ［Ｌ２８ｃｃ／ＣＣ１
，７６ｆ／ＣＣモルテナイト 、２８
１．７ＺＳＭ−５，１１，２９１，７９ ＺＳＭ−１２１，８ ＺＳＭ−２３−２，０ タチアルダイト 、３２ １．７
２Ｌ 、５２ １
．６１クリノプチロライト 、５４
１．７１０−モンタイト 、５４
１．７７ＺＳＭ−４（、ｔメ＃−） 、５Ｂ
１．６５ヒユーランダイト 、
５９ １．６９Ｐ
、４１ １．５７オフレタイト
、４０ １．５５レビーナイト
、４０ １．５４エリオナイト
、３５ １．５１グメリン
沸石 、４４ １゜４６チヤバ
ザイト 、４７ １．４５Ａ
、５ １．３Ｙ
、４８ １．２７アル
カリ金属型へ合成を行った時は、ゼオライトを都合良く
水素型に変換可能である、一般にアンモニウム・イオン
交換の結果、中間のアンモニウム型を形成し、アンモニ
ウム型のか焼により水素型を得る。水素型以外に、他の
型のゼオライトも本発明の酸化物変性ゼオライト前駆体
として利用出来る。か＼る他の型のゼオライトは当初合
成されたゼオライト中に含有された描初のアルカリ金属
の１ｉｉｉをその約５０％以下にまで減少して了ってい
て、通常アルカリ金属含量がα５ｗｔ％以下となってい
るものであや。従つて、当初のゼオライトのアルカリ金
属は、周斯律表Ｉ族乃至■族の適当な（例１えはニッケ
ル、銅、亜鉛、パラジウム、カルシウムあるいは稀土類
金属がそれに含まれる）他の金桐、の陽イオンとイオン
交換することによ多置換可能である。 本発明の処理した触媒を芳香族変換話プロセスで実用化
する場合、上記の結晶性のゼオライト類をか＼るプロセ
スで使用する温度及び他の（反応）条件に耐える他の物
質よりｈｖるマトリックス中に包含させることも有用で
あろう。 か＼るマトリックス物質としては、粘土、シリカ及び／
又は金Ｊｌｊ酸化物と同様に合成又は天然産の物質が含
まれる。 体省で６天然産のものも、シリカ及び金属酸化物の混合
物を包自するゲル状況でん又はゲルであってもよい。ゼ
オライトを納込むことの出来る天然産ヤ粘土（鉱物、）
類にはモンモリオナイト及びカオリン族の物質が含まれ
、前記の族にはサブ・ベントナイト及び、デキシー（Ｄ
ｉｚｉａ ）、 マクナミー・ジョーシア（Ｍｅ Ｎａ
ｍｅｅ −Ｇｅｒｏｇｉａ ）及びフロリダ（Ｆｌｏｒ
ｉｄａ ） 白土で通常知られているカオリン類、ち
るいは主要鉱物的構成分がハロサイト、カオリナイト、
ジツカイト、ナクライト又はアナウキサイトである他の
種類のものが含まれる。か＼る粘土類は採掘されたまま
の当初の粗原料状態でも使用可能であるし、又は当初に
か焼、酸処理あるいは化学的変性を実施して後使用する
ことも可能である。 上記の物質の外に、本明細書中で使用するゼオライト類
はシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジル
コニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マ
グネシア−ジルコニアの様な三成分系組成物と同様に、
アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シ
リカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア
及びシリカ−チタニアの様か多孔性マトリックス材料と
組成物を構成させることが可能でらる０マトリツクスは
共ゲルの形態であってもよい。 無水物を基準とした、ゼオライト成分と無機酸化物ゲル
・マ） ＩＪラックス相対比率はゼオライト含量の範囲
が約１乃至約９９重量パーセント、及び更に普通なのけ
乾燥状態の組成で約５乃至約８０重量パーセントの範囲
に広汎に変えることが可能である。 本発明の方法によって処理を受ける芳香族変換触媒の第
二の必須成分はゼオライト中に包含された（以下ｒｉｎ
ｅｏｒｐｏ−ｒａｔｅ Ｊを「包含する」と称す）少量
の、即ち複合触媒の約０．０５乃至５０重量％の、難還
元性酸化物である。このクイズの酸化物にはそれで変性
した触媒のパラ−選択性特性を塊大させる投割を果す元
素の絢期律図［ｔｈｅ ＰｅｒｉｏｄｉｃＣｈａｒｔ
ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ ） （フィッシ
ャｍ−すイエンティフィック社カタログ番号５−７０２
−１０ （Ｆｉｓｅｂｓ＋＋５ｃｉｓｎｔｉｆｉｅ Ｃ
ｏｍｐａｎｖ、 Ｃａｔａｌｏｇ Ａ ５−７０２１０
））１７）ＩＡ、 ＩＩＡ、 ＩＩＩＡ、 Ｔｌ、 Ｖ
Ａ、 ＭＡ、ＶＩＩＡ、 ■Ａ。 ＩＢ、川Ｂ、ＩＩＩＢ、７１／Ｂ、又はＶＢ族の金属の
か＼る性雀の酸化物のみならずリンの酸化物を包含する
ことが出来る。 ゼオライト・ペース触媒の選択性特性の改変に最も普通
にここで使用する難還元性酸化物はリン又はマグネシウ
ムの酸化物であるう従ってここの触媒は米国％軒第４８
９４゜１０４号；４，０４９，５７３号；４，０８６，
２８７号；及び４゜１２ａ５９２号に記載された方法で
リン及び／又はマグネシウム化合物で処理することが出
来る０例えばリンは、少くとも一部分は酸化リンの形態
で、複合触媒の約ａ２５乃至約２５重量％、好ましくは
約０．７乃至約１５重量％、の量をか＼る触媒中に包含
させることか出来る。か＼る包含は、ゼオライト複合体
を適当なリン化合物溶液と接触させ、ついで乾煙し月つ
ゼオライト中のリンを酸化物の形態に変捗するためのか
焼を行うことにより容易に達成出来る。好ましいリンを
含む化合物には、ジフェニルｅホスフィン・クロライド
（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅｃｈｌｏｒｉ
ｄｅ ）、トリメチルｌリン酸（ｔｒｉｍｅｔｈｙ ｐ
ｈｏｓｐｈｉｔｅ）及び三項化リン、リン酸、フェニル
・ホスフィン中オキシクロライド（ｐｈｅｎｙ ｐｈｏ
ｓｐｈｉｎｅ ｏｘｙｃｈｌｏｒｉｄｅ ）、 ）リ
メテルリン酸（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔ
ｅ ）、ジフェニルーホスヒナス６ｋ（ｄｉｐｈｅｎｙ
ｌ ｐｈｏ＠ｐｈｉｎｏｕｓ ａｃｌｄ八ジフニジフェ
ニルヒニツク酸（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉ
ｎｉｅａｃｉｄ ）、ジエチルクｏｏチオホスフェート
（ｄｉｅｔｈｙｌ−ｃｈｌｏｒｏ−Ｌｈｉｏ−ｐｈｏｓ
ｐｈａｔｅ ）、リン酸水素メチル（ｍ＠ｔｈｙｌａｃ
ｉｄ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ）及びアルコール−Ｐ、０
．反応生成物を包含させることがｏＪ能であるう特に好
ましいのはリン酸水素ニアンモニウム（ＮＨ４）、ＨＰ
Ｏ，及びリン酸水素−アンモニウムＮＨ４Ｈ２ＰＯ，も
含むリン酸のアンモニウム塩類である。か焼は一般的に
は酸素の存在下で約１５０℃以上の温度で実施する。然
しより高い温度、即ち約５００℃迄又はより高い温度が
好ましい。か＼る加熱は一般的には５〜５時間の間実施
するが、２４時間又はそれ以上続けることも可能である
。 以下に更に評論する如く、有効な難還元性酸化物の一つ
としてゼオライト複合体中にリンを任意的に包含させる
ことけ、触媒処理手法上では、特定の反応条件下で特定
の気相の有＆ｌＪン試薬と複合触媒とを接触させること
により成る本発明で必須の次の触媒処理段階とは別個の
ものである〇よって、リン化合物による二度の別個の処
理を用い本発明によって触媒複合体を変性することが可
能である。ｌ１ｌｌｌち、この処理の第一回目はリンの
酸化物を難還元性酸化物の全部又は一部として包含させ
る役割を果し、′ｉたこの処理のメる役割を来している
。 醸化マグネシウムはリンを使用したのと同様な方法でゼ
オライ１４合体に包含可能な他の好ましい難還元性酸化
物である。マグネシウムは、少くとも一部分は酸化マグ
ネシウムの形態で、約０．２５乃至２５重量％、好まし
くは約１乃至１５重量％含まれることが可能である。リ
ンに就いてと同じく、醇化マグネシウムの包含は、ゼオ
２４１１合体をＪ願尚なマグネシウム化合物と接触させ
、ついで乾燥し且つゼオライト中のマグネシウムを酸化
物の形態に変換するためのか焼について実施される。好
ましいマグネシウムを慎む化合物には硝酸マグネシウム
及び酢酸マグネシウムが含まｔする。か焼時間及び渦変
は一般的に言ってリン含有触媒のか焼に就、て先述した
ものと同一である。 先に訃述した如く、ゼオライト複合体にリン及び／又は
マグネシウムの酸化物を包含させる為の処理９劉に、か
メるゼオライト類は実質上同一の手法でパラ−選択率増
加の目的で多種多様な他の酸化物物質を包含させ変性さ
せることも又可能である。か＼る酸化物物質には、ホウ
素（米トＩ特許第４．０６７．９２０号〕；アンチモン
（米国特許第４９７９、４７２号）；ベリリウム（米国
特許第４，２６０．１１１４５号）；■Ａ族金輌（米国
特許第４，２７５，２５６号）；アルカリ土類金属（米
国特許第４．２８ａ６４７号）ＳＩＢ族金Ｊ！％ε米国
特許第４，２７６．４５８号）ｓＮＢ族金楓金網国特許
第４．２７へ８２７号）ＳＶＩＡ族金属（米国特許第４
．２５９゜５３７号）；ＩＡ族元素（米国特許第４．５
２９．５３５号）；カドミウム（米国特許出願第１３９
，６１１号、１９８０年４月１１日出願）；鉄及び／又
はコバルト（米ＩＩＮ％許出動第１５０，８６８号、１
９８０年５月１９日出Ｍ＆り；ｌ１ｌＢか金ｉｓ＜米国
特許第４，２７６．４５７号）；ＩＶＡ族金親（米国１
特訃第４，５０２，６２０号）：ＶＡ族金属（米国特許
第４゜［）３２，６２１号）及びＩＩＩＡ族元素（米国
特許第４．５０２゜６２２−ｕの酸化物が包含されてい
る。 パラ−選択率を高める目的で、上記の酸化物物質のいず
れかをゼオライト触媒に包含されるための処理は、か＼
る触媒のパラ−選択性特性をさらに大巾増加させ且つ／
又は維持させる目的で本発明によって右後リン物質で処
理する以前に一般的には実施される。触媒の活性及び選
択率を改変するために任意的に採用可能の付加的触媒変
性手法にはフリコーキング及びプリスチーミング（即ち
酸化物包含以前をブリと称す〕、又はその組合わせも含
まれるり本発明によって、先述の如き酸化物変性、パラ
−選択性のゼオライト・ペース触媒複合体は触媒の芳香
族変換でのパラ−選択率を増大する、卸ち低下したパラ
−選択率を回復させるか又は固有のバラ−選択率を改善
するか、あるいは湿気との接触による選択性喪失に対す
る触媒の感受性を減少させるかする、目的に対応する特
定の条件下で有機リン試薬での処理を受ける。本発明中
で使用する有機リン試薬け、従来芳香族変換触媒をパラ
−選択率増加の目的で変性するのに使用されて来ている
非常に巾広いリン化合物の中から選定された特定の物質
だけである。驚くべきことには、か＼るリン化合物のう
ちのごくあるものだりが本発明の企図の中でゼオライト
触媒の選択率向上、選択率再向上あるいは湿気又はハロ
ゲン（即ち塩素だが）による活性喪失の感受性の減少に
関して有効に使用することが出来るたけで、他方、か＼
るリンの化合物の大部分はパラ−選択率−関係の改善に
伺の役にも立たないことが今や発見されたのである。 本発明に使用するこの特定の有機リン試薬はｃｌ乃至ｃ
４アルキル亜リン酸エステル類、Ｃ１から０４のアルキ
ルリン酸エステル類又はジメチルメチルホスホネートの
中から選はねる。伸リン酸及びリン酸エステルは（Ｒ１
Ｏ） （Ｒ２０）（Ｒ３０） Ｐ及び（ＲｔＯ）（Ｒｚ
Ｏ）（Ｒ３０）Ｐ＝０でＲ，、Ｒ・、Ｒ３がそれぞれ炭
素原子１乃至４個の低級アルキル基である、式を有する
ものである。か＼る有機リン試薬の例にｕトリメチル亜
リン酸、トリブチル亜リン酸、トリメチルリン酸及びト
リブチルリン酸が含まれる、ジメチルメチルホスホネー
トはＣＨｓＰ（０）（ＯＣＨｓｈの一般式を有しまたホ
スホニック酸のトリメチル誘導体である。好ましい有機
リン試薬はトリメチル亜リン酸及びジメチルメチルホス
ホネートである。 触媒と有機リン試薬との接触は、有機リン物質が気相中
で、且つ触媒のパラ−選択率を増大させるか、あるいは
触媒の選択性喪失感受性を減少させる条件下で実施する
。一般にはか＼る条件には、約１００℃乃至３００℃、
さらに好ましくは約１５０℃乃至３００℃の梯触渉度が
含捷わる。 か＼る条件には又約０．１乃至２時間、さらに好ましく
は約［１２乃至Ｑ、８時間の有機リン試薬／触媒の接触
時間も含着れる。試薬と触媒との接触が、処理した触媒
を芳香於のジアルキル置換ベンゼン化合物への変換の促
進に使用した場合に関してパラ−選択率が十分向上して
いるかあるいは選択性喪失の感受性を十分減少させてい
るｔａｂは使用する有機リン試薬の量に臨界条件はない
。従って一般的には、触媒は毎時触媒ダラム当りα５ｆ
以上の有機リン試薬と、さらに好ましくは毎時触媒ダラ
ム当り約２ｆ以上の有Ｔｈ１Ｊン試薬と接触させること
が出来る。 本発明の特定の触媒の処理に使用する有機リン試薬は不
活性の無機のガス状稀釈物と混合出来る。このタイプの
不活性稀釈運搬体にＶｉ悩索、二酸化炭素、ヘリウム及
び類似物質がある。変性触媒との接触時間中は有機リン
処理剤混合物はメタノールの様々有機稀釈剤を実質上含
ま力いように寸べきである。 ４Ｊ機リンμ′薬での処理後、本発明の変性触媒は任意
的に、芳香族変換反応の促進に関する用途にさらに相応
しい触媒となるように笹来の方法で再びか焼してよい。 従って、所望の程度普で有Ｔｈ１Ｊン処理が完了した後
、処理した変性触媒に約１００℃乃至１０００℃の温度
に維持した雰囲気と約１乃至７２時間の間、接触させる
ことが可能である。か焼は通常は適当な酸素含有ガス、
例えは空気、中で実施され、そのガスは窒素、ヘリウム
及び類似物を稀釈剤として色むこともｂ１籠である。 驚くべきことには、本発明の特定の変性ゼオライト触媒
摺合体の本明細曹記載の方法での有機リン試薬による処
理かか＼る触媒を芳香族化合物のジアルキル置換ベンゼ
ン化合物への変換の促進に使用する時は触媒のバラ−選
択率に関して一種以上の利益を与えることが可能である
ことが発見されたのである。ある場合には触媒が訝にそ
の中に例えば、マグネシウム、カルシウム及び／又はリ
ンまでの不ｏ１欠の難還元性の酢゛化物を包含している
結果、高いバラ−選択性である時でさえも、本発明によ
って、酸化物変性ゼオライト触媒を本明細書記載 の特
定の有機リン物質で処理すると触媒のバラ−選択性特性
をさらに増加させることもあるっ他の場合には、本明細
書中に記載した如き触媒の本発明、の有機リン物質によ
る処理が、炭化水素変換操作中に湿気あるいは金楓又は
ハロゲンの様な汚染物質と接触し、そのパラ−選択率特
性を減少させられて了っている痛めつけられたパラ−選
択性触媒の選択性再向上を実施することが可能である。 ｆＬ徒に、痛めつけられているか痛めつけられていない
酸化物変性触媒のいずれをも、本発明によって有機リン
処理すると、か＼る触媒の爾後の芳香族変′！！に操作
中での湿錯あるいけハロゲン；即ぢ壌素等、の汚染物に
よる選択性喪失に対する感受性を減少させることが可能
であることか弁脚されたのであった。 本発明の処理を施したゼオライト触媒は、極めてバラ−
ジアルキル置換ベンゼン異性体に富んだジアルキル置換
ベンゼン生成物混合物を提供する、芳香族化合物の変換
の併走に都合良く使用されるのである。このタイプの変
排反応は芳香族のアルキル化、トランスアルキル化及び
不均化が−ａまれる。上ｉ［・、の触媒の存在下での芳
香族化合物のアルキル化は芳香族をアルキル化剤と接触
させることにより達成出来る。トルエンのアルキル化を
も含む特に好ましい態様では、その中で使用するアルキ
ル化剤はメタノールあるいは他の公知アルキル化剤又は
エチレンより成る。反応は、約２５０℃と約７５０℃の
間の、好ましくは約３００℃と６５０℃の間の温度に於
て実施される。よシ高い温度に於てけ、高シリカ／アル
ミナ比のゼオライト類が好ましい。 例えばＺＳＭ−５は約３０又はそれ以上ＯＳ ｉ ０２
／ Ａ １ ｚ ０３比を有し高温に於て非常に安定
である。 この反応は一般には常圧で実行されるが、然し大約１０
ｓＮ／−から１０７Ｍ／Ｗ？（１〜１００気圧）の範囲
内の圧力も利用可能である。 適当なアルキル化剤の非限定的な例にはホルムアルデヒ
ド、アルキル部分が１乃至１６の炭素原子を有するハロ
ゲン化アルキル及びアルコールと同じ様に例えばエチレ
ン、プロピレン、ブテン、デセン及びドデセンの様なオ
レフィン類も含まれるであろう。少くとも１個以上の反
応性アルキル基を有する極めて多数の他の脂肪族化合物
がアルキル化剤として利用可能である。 本明細書中に記載した様に、選択的にアルキル化可能な
芳香族化合物には、例えはベンゼン、エチルベンゼン、
トルエン、ジメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、メチ
ルエチルペン上４プロピルベンゼン、イソプロピルベン
ゼン、イソプロピルメチルベンゼン、又は実質的に芳香
族環の４−の位置にアルキル化可能な如何なるモノ−又
はジー置捗ベンゼン類等が包含されるであろう。 アルキル化剤の芳香族化合物に対するモル比は一般的に
は約０．０５と約２の間である。−例では、メタノール
がメチル化剤として利用されトルエンが対象芳香族であ
る時は、メタノールのトルエンに対する適当なモ′ル比
は、トルエン１モル当り＃ｔｔ！０．１から１．０モル
のメタノールであるととが弁腕されたのであった。エチ
レンをアルキル化剤として利用し、トルエンが対象芳香
族である時は、エチレンのトルエンに対する適当なモル
比は、トルエン１モル当りほぼ００５から２．５モルの
エチレンである。約１と約１００の間、及び好ましくは
約１と約５０の間のベンゼンの原料重量中間速度（ＷＨ
８Ｖ）を使用してアルキル化は適切に達成される。反応
生成物は、例えば１．４−ジメチルベンゼン、１−エチ
ル−４−メチルベンゼン等々の１．４−ジアルキル異性
体が主な成分であるか、又は比較的少量の１．２−ジア
ルキルベンゼン異性体を伴った１、４−及び１．３−異
性体の混合物から成り、適切な手段により分離が可能で
ある。かかる手段には、例えば、反応生成物の流れを水
冷却器を通し且つ次に有機相を芳香族異性体のクロマト
グラフ的分離が実行されるカラム（塔）に通す手法かあ
ろう０本発明の水蒸気処理した触媒を使用したアルキル
化ではパラ−ジアルキルベンゼン異性体をｘｌにで８０
％以上あるいＦｉ９０チあるいはそれ以上さえ含む製品
混合物を供給出来る。 トランスアルキル化を実施すべき時１、トランスアルキ
ル化剤には、例えはトルエン、キシレン、トリメチルベ
ンゼン、トリエチルベンゼン、ジメチルエチルベンゼン
、工ｆノ＋ベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルトルエ
ン等々のア７ｔキル部分が１乃至約５個の炭素原子より
成るアルキル及びポリアルキル芳香族炭什水衆類である
。 本発明の他のプロセス態様は正常の平衡濃度よりも１．
４−ジアルキル異性体収率が過剰であるジアルキルベン
ゼンを生成するアルキル化芳香族化合物類の選択的不均
化（反応）に関する。この関保ては、例えばトルエンが
移動メチル基の供与体であり受容体である様に働きベン
ゼンとキシレンを生成する時の様にアルキル化を受ける
炭化水素とトランスアルキル化剤とが同一の化合物であ
るという特殊なトランスアルキル化の場合が不均化であ
ることを銘記すべきである。 トランスアルキル化及び不均化反応は、約２５０℃と、
１ニ ア５０℃ｃＤ ｒｆＪ］ （７）温度に於て、常圧（１
０５Ｎ／ｌｒ？）と約１００気圧（１０’Ｎ／ｍ’）の
間の圧力で、反応物を上記の処理を施した変性ゼオライ
ト触媒と接触させることにより実施される。反茫物原料
ＷＨ８Ｖは普通は約０．１から約５０の節回に該当する
。不均化（反応）の態様での使用に適した好ましいアル
キル化芳香族化合物は、トルエン、エチルベンゼン、プ
ロピルベンゼン又は実質的に如何なるモノー置換アルキ
ルベンゼンであってもよい。 此等の芳香族化合物は、それぞれの場合、対応してベン
ゼンを主たる副生物として伴って、１．４−ジメチルベ
ンゼン、１．Ｓ−ジエチルベンゼン、１．４−シフロピ
ルベンゼン、又は他の１，４−ジアルキルベンゼンに選
択的に変換される。 生成物は反応器流出液よシ例えば蒸留の様な従来の方法
でベンゼン及びジアルキルベンゼンの所散製品を分離シ
て回収し、未反応芳香族化合物は次の反応に循填する９
本明細書記載の芳香族変換プロセスは、固定床あるいり
移動床触媒系を用いるバッチ型、半連続式又は連続式操
作で実施ｏＪ訃である。移動床反応器では使用後の触媒
を例えば９勿の様な酸素含有ガス中で、高温で触媒のコ
ークを焼却する再生帯に導くことが出来、再生後、送入
原料と再び接触のため再生触媒を反応帯に循環すること
が出来る。固定床反応器では、少量の酸素（０，５〜２
チ）を含む不活性ガスを使用し、温度を最高５００〜５
５０℃近傍に制限する様な調節した方法でコークを焼却
する従来の方法で再生を実施することが出来る。 以下の実施例は本明細豊中で開示し特許を請求する発明
の成る特定の態様の説明に供しようとするものである。 然し此等実施例は発明の範囲を制限する意味に摩るべき
では々い。当業者が認める如く、開示した発明の精神を
外れることなく、これから製造できる多くの改良形が存
在するからである。 実施例 １ Ｍｇ−Ｐ−ＺＳＭ−５アルキル化触媒の調製本発明中で
実施する有機リン化合物による触媒処理手法の評価に使
用する触媒の一つのタイプを例示するため典Ｑ９的なＭ
ｇ−及びＰ−変性触ｔｓ組成物の調製法を次に示した、
約２ミクロンの結晶寸法を有し、５５重量パーセントの
アルミナのバインダーを持ち１．６ ｖｘｍ （’／１
６インチ）８の押出品の形態＋７） ＮＨ４Ｚ Ｓ Ｍ
−５セオライト（９，７５９）を使用した。 触媒は気態スチニム速度２．８５ｔ／ｍｉｎで２時間、
５９６℃で予備スチーム処理を行った。水１＆２を中の
リン籠水素ニアンモニウム五９Ｑの溶液で触媒物質を含
浸し、次に約１６時間機のない皿中で乾燥した。次にリ
ン変性上オライドを得るために空気中で５００℃で３時
間、触媒をか焼した。得られた生成物を冷却し、その一
部分（１，３６１１ｙ）を、水２．７を中の五４〜酢酸
マグネシウム（４水什物）溶液で含浸し、乾燥し、空気
中で５００℃で１時間か焼した。 ル彷の触媒は７．１重量パーセントのマグネシウムを含
み、少くともその一部分は酸化物の形であ抄、又２．６
７重１パーセントのリンを含み、少くともその一部分は
酸化物の形であった。 実施例 ２ Ｍｇ−Ｐ−ＺＳＭ−５触媒でのトルエンのエチル化夾施
例１の記載と実質上同一の方法で調製したＭｇ −Ｐ
−ＺＳＭ−５ゼオライト触媒をトルエンのエチル化促進
に使ハ４した。此の反応に於て、ＷＨ８Ｖはトルエンに
対し五４、エチレンに対してα５であって；２；１のト
ルエンのエチレンに対するモル比及び４００℃の温度を
使用した。此の反応でトルエンの変換率は２＆２％（理
論変化率＝５０％）でエチルトルエン生成物中のパラ−
エチルベンゼンの濃度は８１．２％であった。 次にＭｇ−Ｐ−ＺＳＭ−５触媒を本発明の方法によって
トリメチル亜リン酸（以下ＴＭＰと略記する）で処理し
た。 ＴＭＰを稀釈剤Ｎ２と共に２５０℃の触媒中に１５分間
通じた。ＷＨ８ＶはＴＭＰにツイテＡ Ｉ、Ｎ２にツイ
テ２．９であった。この処理の前、後に触媒を１時間、
５００℃でか饗した。 此の方法によるＴＭＰ処理後、未処理触媒について実施
したのと同一の品条件で本触媒をトルエンのエチル化促
進に使用した。ＴＭＰ処理触媒を用いたトルエンの変化
率は１９．７％であった。パラ−エチルトルエンの選択
率は１００チであった。此の実験によって、触媒のＴＭ
Ｐ処理が既に従来法でリン酸水素ニアンモニウムでリン
変性してしまっである触媒であるＭｇ−Ｐ−ＺＳＭ−５
触媒のパラ−選択率さえも改善したことを読み堆ること
か出来る０実施９Ａ１３ 約２ミクロンの結晶寸法を有し、３５パーセントのアル
ミナ・バインダーを含み、１．６ ｍ （’／１６イン
チ）押出品の形＋７）ＮＨ，ＺＳＭ−５試料を１時間、
Ｍｇ（ＮＯｓ）鵞・６Ｈｚ０６０重旬°パーセント水溶
液で含浸した。その後、触媒をｒ別し、幹煙し且つ約５
重量パーセントのマグネシウムを含む触媒桧合体を生成
するよう空気中でか焼した。 此の一般的タイブの触媒は、成る場合には水あるいけ汚
染物にさらす（暴ｊｉｌ）ことにより痛めつけられるも
のであり、本発明の触媒処理プロセスの例示のために本
明細書中で以下の実施例で使用した。 実施例 ４ 実施例３タイプの糧々の試験触媒についてバラ−選択的
芳香族変換反応促進に対するその実用性能を評価する方
υを確立した。その方法は下記の通りである。 １４〜２４メツシユの試験触媒２．２ｇを石英反応器の
中心に置き、低表面積の石英片で触媒の位置を固定し１
、その隙間に充填しておく。５００℃で１時間空気でか
焼拶、温度を４２５℃に合わせる。トルエンをＷＨ８Ｖ
ｉ５のａ８Ｑ１．／ｈｒの速度で反応器に通す。ｉ！度
上昇が起り、即刻温度を４５０℃に調節する。４５０℃
での２５分間の定常運転後、分析の為に５分間の間液状
生成物捕集用に水冷却器を使用し、水冷却器の直後の位
置から同一の試料採取時間の間か＼つて２０Ｃの気体試
料を採取する。ついで＆ｆｆｌを迅速にかつ次々と５０
０℃、５５０℃及び６００℃へ昇温してゆく。それぞれ
の温度に於て、上と同一の方法で５０分間の運転のｉＩ
ｋ後の５分間に液体及び気体試料を分析のために採取す
る。此の一連の実験をｐ−キシレン及びベンゼンを生成
する選択的々トルエンの不均化に対する実用性能測定の
ために使用する。 次に（貴重を実施せず）反応器を９素パージし、温度を
′５７５℃に合わせるｏ Ｗ ＨＳ Ｖ ７．８の１９
．８ ｃｃ／ ｈ ｒの速用でトルエンを通し、次にＷ
Ｈ８Ｖα５の１５．６ＣＣ／ｍｉｎでエチレンを添加し
且つ窒素パージを停止する。温度を部族１４００℃に騙
節するっ先述の方法と同様に、３０分の運転のｓｈの５
分間の間に気体及び液体試料を採取する０その次の試験
運転を４５０℃で実施する。この一連の試験はトルエン
からｐ−エチルトルエンを生成するエチレンによるアル
キル化に対する実用性能の測定に使用するものである０ 反応器を窒素でパージし、再生するとと々く温度を３８
０℃に合わす。トルエン／メタノールの ／４モル比混
入物を２９ ａｌ、／ ｈｒ 、ＷＨＳ Ｖ＝ １１
’ｔ’反応器に送入し、ｍｕを即刻４００℃に調節する
。先述の方法と同様に４００℃、５００℃及び６００℃
での各３０分間の運転の＃徒の５分間の間に気体及び液
体試料を採取する。 反此
等の触媒評価の手法を用いて、一般的に実施例３に記ト
ルエン（ 載しであるベース触媒の試料について前述のトルエンの
不 ４５〔均化及びアルキル化の両反応に於け
る実用性能を評価した。 ５０〔５５
１、４− ）ジアルキル（置換）ベンゼン異性体に富む
製品混合物を得るのＶＣ％別適した変性ゼオライト触媒
の製造及び利用に関する。 芳香族炭化水素類のアルキル化、トランスアルキル化又
は不均化を経てジアルキル置換ベンゼン化合物を生産す
る工程は多くの商業生産的化学プロセスに於て重畳な役
割となっている。か＼る反応は多種多様々触媒物質上で
実施可能である。結晶性のアルミノシリケート触媒を用
いる芳香族炭化水素のアルキル化は、例えば下記の例の
ように既に記述されて来ている。マトックス（Ｍａｔｔ
ｏｘ ）の米国特許第２，９０４，６９７号は約６乃至
１５オングストロームの杓−な開口を有する結晶性の金
属性アルミノシリケートの存在下でのオレフィンによる
芳香族炭化水素のアルキル化に関する。クイズ（Ｗｉｓ
ｅ）の米国特許第＆２５１，８９７月はＸ又はＹ型の結
晶性アルミノシリケート・ゼオライｌ、殊にか＼る型の
ゼオライト類で陽イオンが稀土類及び／又は水素である
もの、の存在下で芳香族炭化水素類のアルキル化を記述
している。ケオン等（Ｋｅｏｗｎ ｅｔａｌ ）の米Ｖ
ｊ＋％許第３，７５１，５０４号及びパレス（Ｂｕｒｒ
ｅｓａ ）の米国特許第、％７５１，５０６号はＺＳＭ
−５型ゼオライトの存在下でのオレフィンによる芳香族
炭化水素類、例えはエチレンによるベンゼンの気相アル
キル化を記述している。 ゼオライト触妓の存在下での芳香族炭化水素類の不絢什
１クランティオ智（Ｇｒａｎｄｉｏ ｅｔ ａｌ ）に
よってオイル−アンド・ガス拳ジャーナル（Ｏｉｌ ａ
ｎｄ Ｇａｓ Ｊｏｕｒｎａｌ）第６９巻、第４８号（
１９７１年〕に配述済みであり、米Ｂ１％許第５，１２
６，４２２号；３．４１３．３７４号；３．５９ａ８７
８号；３，５９ａ８７９号及び５．６０７．９６１号は
稀々の触媒上でのトルエンの気相不均化を開示している
。 かメる先行技術の多くのプロセスでは、得られたジアル
キル−ベンゼン製品がしはしは、他の二極の異性体よシ
も多くの１．３−異性体を含んでいる。例えば、従来法
によるトルエンの接触メチル化で製造されたキシレンは
、約２４儂の１，４−異性体、５４チの１，６−異性体
及び２２％の１．２−異性体の平衡組成を有する可能性
もある。ジアルキルベンゼンの異性体中で、１．２−、
ｌび１．４−ジアルキルベンゼンが特に１用な製品であ
るのに反し、１．３−ジアルキルベンゼンがしげしげ最
も好ましくない製品であるっ１．４−ジアルキルベンゼ
ンは、例えば、” Ｄａｃｒｏｎ ” と称する合成繊
維の製造の中間体であるテレフタル酸の製造に有用であ
り、特別な価値のものである。さらに又、１．４−メチ
ルエチルベンゼン、即チハラエチルトルエン（ＰＥＴ
）ｉｊ、すぐパラメチルスチレンへ変換される点で有用
であり、この目的の為ＶＣ９７％迄のパラ異性体を含む
エチルトルエン製品が賛望されている− ジアルキルベンゼン異性体混合物は、それだけにせよ又
はさらにエチルベンゼンとの混合物であるにせよ、従来
は高価な超精留又は多段の深冷工程によって分離されて
来ている。か＼るプロセスでは、現実化された時、割高
な操業費が必要で且つ限られた収率しか有していない。 代替策とシテ、トルエンのアルキル化に対して１．４−
ジアルキルベンゼン異性体の選択性の度合いを増加ある
いは減少させた米国特許第３，９７４８３２号、４，０
３４，０５５号、４ｊ２ａ５９２号及び４，１３７，１
９５号は触媒のパラ−選択率増加のためリン及び／又は
マグネシウムの化合物で動電を行っである特殊なゼオラ
イト触媒を開示している。バラ−選択性のホウ素を含む
ゼオライトが米国特許第４．０６７．９２０号で示され
、パラ−選択性のアンチモン含有ゼオライトが米国特許
第４９７９．４７２号で示されている。同様に、米国特
許第３，９６５，２０８号；４，１１７，０２６号；
４．２５９゜５３７号；４，２６［１，８４３号；４，
２７５．２５ ｂ号；４，２７４４３７号：４，２７６
．４５８号；４，２７ａ８２７号及び４゜２８Ｂ、６４
７号はすべて、触媒のパラ−選択率を改良するために柚
々の酸化物で変性したゼオライトを開示している。 芳香族の変換反応に対して高いバラ−選択性をゼオライ
ト触媒に与える触媒処理手法が開発されたとしても、が
＼る触媒を利用する芳香族変換プロセス、及び特に商濶
知模で実施するプロセス自身が一般的に触媒の選択性を
失わせる効果を有している仰向がある。湿気、原料又は
稀釈物゛と共に触媒床に持込まれる金属及び／又はハロ
ゲン等の汚砕物質、は触妙のパラ−選択率を顕著に低下
させ易い。その中で起る炭化水素変換反応の反応生成物
として、（例えばメタノールを反応剤に用いた時〕、触
媒床中で生成１．た水も触媒のパラ−選択率に対して不
利な効果を与えることがある。従って、高い初期パラ−
選択率を有する芳香族変換触媒に対するはかりでなく、
触媒の低下したバラ−選択率の回復及び使用中の選択性
喪失に対する触媒の感受性の減少に有効な触媒処理手法
の開発について絶えざる費求がある０ 従って、その初期又は使用中低下したパラ−選択率特性
の増加のために、又は使用中の選択性喪失に豹する触媒
の感受性の減少のために、バラ−選択性のゼオライト・
ベースの芳香１！＆′変換触媒を処理する方法の提供を
本発明の目的の一つとしている。 芳香族を変換して、例えばトルエンのアルキル化に対し
ては８０ ｗｔ％又はそれ以上で、パラ−ジアルキルベ
ンゼン異性体を、例外的に高い割合で含む混合物の生成
を効果的に促進する変性ゼオライト触媒組成物の提供を
本発明の更なる目的の一つとしてりる。上記の変性ゼオ
ライト触媒を使用する高度にパラー選択的芳香族変換プ
ロセスの提供も本発明の目的の一つである。 本発明は、芳香族化合物からジアルキル置換ベンゼン化
合物を生成する変換反応に用いられた時に、触媒に高度
のバラ−選択性及び水あるいはハロゲンの汚染物質によ
る選択性喪失に対する耐久性を賦与するための変性ゼオ
ライト触媒処理手法を提供する。かく処理を実施した触
媒のゼオライト酸分はシリカのアルミナに対するモル比
（以下シリカ／アルミナモル比と略記する）が１２り上
の仙を有し。 １つ拘束件数がはソ１乃至１２の範囲にあるものの一種
である。か＼るゼオライト触媒は更に難還元性酸化物の
東都をその中に包含させることによって変性されている
。本発明によれば、気相中で、約１００℃と３００℃の
間の温度に於て、一定時間且つ触媒のパラ−選択率を高
めるか、或いは湿気又はハロゲンとの接触による選択性
喪失に対する触媒の感受性を減少させるのに十分な条件
下で、上記の触媒を有機リン試薬と接触させる。この処
理に使用される有機リン試薬としてはＣ１−４アルキル
亜リン酸エステル類、Ｃ１−４アルキルリン酸エステル
類又はジメチルメチルスルホネートの使用が可能である
。 本発明は又此の方法で処理を施した変性触媒組成物及び
かく処理した変性触媒組成物を使用したアルキル化、ト
シ本発明の方法によって処理を施す触媒は芳香族化合物
の愛知１を併進するゼオライト・ペース触媒であるっか
＼る触媒の第一の必須成分は独特の性鵞を示す結晶性ゼ
オライト物旬の特定の種類の一へである。 か＼るゼオライトは並はずれた低いアルミナ含量、即ち
商いシリカ／アルミナモル比を有しているが、シリカ／
アルミナモル比が３０を越えてさえも、非常に活性が高
い。 触媒活性は一般にフレームワークのアルミニウム原子及
び／あるいはかＸるアルミニウムに伴う陽イオンに依る
ので凌）るからこの高い活性は驚くべきことである。 例えＦｉｘ型及びＡ型の他のゼオライト類ではフレーム
ワークの非可逆的崩壊を惹起するように高温でのスチー
ム処理にも拘わらすこの種のゼオライトはその結晶性を
長期間維持している。さらに炭素質沈着物が生成した時
、活性を保持する為に通常の反応条件より高温度での焼
成によりコークを除去することが出来る。ここで触媒と
して使用する種類のゼオライトは一般的にコークの生成
が少く、従って、空気の様な酸素含有ガスにより炭素質
沈着物の燃焼による再生と再生との間に長期の連続運転
を行うことができる。 この特定の種類のゼオライトの結晶構造の１１Ｌ要な特
命は、小細孔のリング（Ｌｉｎｄｅ ） Ａと大細孔の
リングＸとの間の中間の効果的な細孔寸法、即ぢ酸１ｇ
原子で結んだ珪素原子の１０負３Ｊ（１０員酸素寝）が
有するであろうサイズである構造の細孔窓（ｐｏｒｅ
ｗｉｎｄｏｗ）を有するという現出で、結晶内の自由空
間に選択的拘束条件を付した出入口を備えていることで
ある。か＼る猿が結晶性ゼオライトの陽イオンのフレー
ムワークを形造る四面体の規則的配置から形成されたも
のであり、四面体の中心にある珪素あるいはアルミニウ
ム原子と酸素原子自身が結合していることを理解すべき
である。要約すると、本発明プロセスに有効力好ましい
タイプのゼオライト類は、シリカ／アルミナモル比が１
２以上；且つ結晶内自由空間に拘束条件を付した出入口
を備えている模造；という二峰性を兼ね備えたものであ
る。 先に言及したシリカ／アルミナモル比は公知の分析法で
測定可能である。この比の値が高い程、可能表限り密に
、ゼオライト結晶の強固な陽イオンのフレームワークが
形成されることになり、そしてバインダー中あるいは陽
イオンあるいは躾路中に他の形で存在するアルミニウム
を排除している比率を示している。シリカ／アルミナモ
ル比が１２以上、、）９オ、イ、ヵ８使用される２＞Ｅ
、あ、場合には実質上より高いシリカ／アルミナ比、匙
ち７０以上、２００以上あるいは１６００以上さえ、の
ゼオライトの使用が好ましいことがある。 さらに、本明＃！舎で特徴付けたゼオライトには実質上
アルミナを含有せず、従ってシリカ／アルミナモル比が
無限大に達するものまであり、ある場合にはか−るゼオ
ライトが有用であることが発見され、好ましいものとさ
れていることさえある。か＼る”高シリカ”あるいは”
高いシリカ性”ゼオライトも本発明明細書中に包含する
こととする。従ってゼオライトの定義には本明細書中に
記載した有用なゼオライト類の実質上純シリカ形態も含
めることを意図しており、換言すれは測定可能量のアル
ミニウムを含有しない（シリカ／アルミナモル比無限大
の）ゼオライト類であるがここに開示し特許を請求する
特性の他の態様であるものを含めることを意図している
。 この特定の種類のゼオライトに属するものは活性化後、
水に対するよシも大きなｎ−ヘキサンに対する結晶内収
着能を獲得する、卸ち“疎水性”を示す。ある応用面で
は、この疎水性の特徴を有効に利用することが出来る。 本発明で使用する特定の種類のゼオライトはｎ−ヘキサ
ンを自由に収着できる様な有効細孔寸法を有し、さらに
その構造はより大きな分子の侵入を拘束する入口を備え
ねばならぬ。ある場合には公知の結晶構迅より拘束条件
を有する入口の有無を判断出来るう例えば、結晶中の細
孔窓が珪素及びアルミニウム卯、子の８員環からだけで
構成されている時には、ｎ−ヘキサンより大きなト面積
の分子の侵入は排除される、この樽のゼオライトはわれ
われの必要とするものではない。１０員穣の細孔窓が好
ましい、しかし壌が然剰に動んた９あるいは細孔がブロ
ッキングされた場合にｔｉｔか＼るゼオライトでも役に
立たなくなる。通常、１２員埃は本発明で６５有効な反
応特性を与えるような効果的な拘束条件を仇供しないは
ずであるか、ＴＭＡオフレタイトの縮んた１２負壌構造
はある拘束条件を有する入口があることを示している。 仙の理由によって本発明で利用可能４他の１２ＭＪＪＩ
ｉ造も存在するであろう０笹って、ここでは理論的な構
造的考察からだけでは特定のゼオライトの有効性を判断
しないこととする。 ｎ−パラフィン類よりも大きな断面積の分子に対し必要
な拘束条件を有する入口をあるゼオライトが有するか否
かの判断の為には結晶構造からよりは、以下の方法によ
り常圧でゼオライト試料にｎ−ヘキサンと３−メチルペ
ンタンとの等重量混合物を通すことにより、本明細書で
定義する１拘束係数（Ｃｏｎ５ｔｒａｉｎｔ Ｉｎｄ
ｅｘ） ” を測定する方が簡単である。ゼオライト
試料は錠剤でも押出し成型品でも荒砂程度の粒径に粉砕
し、ガラス管に充填する。試験に先立ち１５分以上５４
０℃でゼオライトを空気を通じて処理するりついでゼオ
ライトをヘリウムでフラッシュし、総、括反応率が１０
％乃至６０ｑｂとなる様に混炭を２９０℃と５１０℃の
間で調節するっ炭什水索混合物を液空間速度１（即ち、
１時間当りゼオライトの容積に対し同一容積の液状方・
止水≠）でヘリウムの（４）炭化水素に対するモル比が
４：１となる様にヘリウムで稀釈してゼオライト上を通
す０正常運転２０分後に反応混合物試料を採取し、最も
便利かの１１ガスクロマトグラフイーであるが、それぞ
れの炭化水素の未反応残留分の割合を決定するため分析
する。 ”拘束材数″は次式で求められる。 拘束係数Ｖ↓この二種の炭化水素に対する分解反応速度
定νの比をｔ”ｔ’ｙ示すものである。本発明に適した
ゼオライトｆ３．ｉ’：ｔ ”ｉ １乃至１２の範囲の
拘束係数を有するものである０典型的物質の拘束係数（
Ｃ，１，） Ｃ，Ｉ。 ＺＳＭ−４（１５ ＺＳＭ−５ａ３ ＺＳＭ−１１８７ ２８Ｍ−１２２ ＺＳＭ−２３９，Ｉ ＺＳＭ−３５４，５ ＺＳＭ−３８２ ＴＭＡオフレタイト 五１７ク
リノプチロライト Ｓ４ベータ
ー １．５Ｈ−ゼ
オロン（モルデナイト） α４ＲＥＹ
α４無定型シリカ・
アルミナ ０．６エリオナイト
５８上述の拘束係数は、本発明中
で使用するか＼るゼオライト類に関する重要力しかも快
定的でさえもある定義である。 このパラメーター自身及びそわを決定するために反復使
用する手法のその性質上、与えられたゼオライトが若干
異る反応条件で試験され、従って従来とは異る拘束係数
を示す可能性かあることを許容している。操作（反応率
）の過酷度及びバインダーの有無により拘束係数が若干
変るように兄受けられる。同様にゼオライトの結晶の大
きさ、封じ込められた不純物の存在等の様な他の因子も
拘束係数に影餐を与えることがある。従って、おる特定
のゼオライトの拘束係数を１乃至１２の範囲内に２個以
上定めるように試験条件を選定する可能性のあることを
理解されるであろう０かかるゼオライトは本文中で定義
した如き拘束条件付きの入口を有することを示し、そし
て１乃至１２の範囲内に拘束係数があるものとみなされ
る。 １乃至１２の帥囲内の拘束係数を１僻有し従って高シリ
カ・ゼオライト類の規定した種類の節回に含まれるか＼
るゼオライト類が、上式ビ特定温度及び反応率の帥囲内
の二朴以上の条件で試験した時に、１乃至１２の帥囲内
にある１個以上の値の外に、１よシ僅かに少ないα９と
か、あるいけ１２より大力１４あるいは１５とかの拘＊
係数の値を与えることがありうるのを予想できる。従っ
てここで用いる拘束係数値は排他的よシむしろ包括的な
値である。その意味は、かく限定した試験条件の範囲内
の一組の反応条件によって１乃至１２の範囲内の拘束係
数を１個有すると社められた結晶性ゼオライトは、その
同一のゼオライトが限定範囲内の他の条件下で１乃至１
２の範囲外の拘束係数の値を与えると否とに拘らず、本
発明のゼオライトの定義に包含されるものとする。かく
定めたゼオライトの特定の種類を例示すると、ＺＳＭ−
５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳ
Ｍ−ｓｓ、ＺＳＭ−４８、オヨび類仰物質である。 ＺＳＭ−５は米国特許第５．．７０２，８８６号及び米
国再発行特許第２９．９４５号で極めて詳述されており
、その記載にしｔ開示したＺＳＭ−５のＸ線回折図をも
含んでいるＯＺＳＭ−１１は米国特許第４７０９．９７
９号に記載されており、その記載も又、該ＺＳＭ−１１
のＸＩ！回折図を含んでいる。ＺＳＭ−１２は米国特許
第４８５２，４４９号に記載されており、その記載も又
、該ＺｓＭ−１２のＸ線回折図を含んでいる。ＺＳＭ−
２３は開示したゼオライトのＸ麹回折図を含んだ明細書
を有する米国特許第４，０７６．８４２号に記載されて
いる。ＺＳＭ−３５はそのＸ＃回折図の記載を含んだ米
国特許第４，０１６，２４５号に記載されている。 ＺＳＭ−５８は米国特許第４，０４６，８５９号中に特
に詳細に記述されている。この特許中のこのゼオライト
の記述にはＺＳＭ−３８（ＤＸ＠回折図も含んでいるｏ
ＺＳＭ−４８は米国特許出願第３４３，１３１号（１９
８２年１月２７日出願〕に特に詳述されており、その記
述にはＺＳＭ−４゛ｓのＸａ回折図も含まれているり それぞれのＸ線回折図を基礎にしてそこで開示した結晶
性ゼオライトを決定する同定法を企図している先述の特
許を引用することにより、大きな特徴を持つ特定のゼオ
ライトの部類の特定の種類の記載例とすることを理解さ
れるべきである。上で諭した如く、本願発明ではシリカ
／アルミナモル比が実質上無限大である触媒の使用が予
期されている。従って関係特許文書の引用は、それらの
明細書中で論じられていた特定のシリカ／アルミナモル
比を有するものだけにここで開示する結晶性ゼオライト
を限定して欽明するものではない。 実質上アルミナを有せず、しかも先述の特許に開示され
ていだのと同一の結晶構造を有するゼオライトが存在し
、本発明で有用であり、成る利用目的にはその方が好ま
しいことが今や発デされたのである。＋ＸＸ線折の１フ
インガープリント（指紋）”によって同定されるのは結
晶構造であり、フィンガープリントが特定の結晶性ゼオ
ライト物質を同定しているのである。 畦述した特定のゼオライト類は、有機陽イオンの共存下
で調製されただけでは、実質上触媒的に不活性である。 多分生成溶液からの有機陽イオンにより結晶内自由空間
が占められる為であろう。不活性雰囲気中で５４０℃で
１時間加熱し、例えば次にアンモニウム塩と塩基交換し
ついで空気中で５４０℃でか焼して活性化出来る。 調製溶液中の有機陽イオンの存在はこの型のゼオライト
の生成にｌＰＮ的に必須なものではないが、然し、ゼオ
ライトのか＼る特定の種類の形成にはこれらの陽イオン
の存在が好ましいことになっている。さらに一般的には
、この型の触媒の活性化にはアンモニウム塩と塩基交換
し、空気叫」で約５４０℃の温度で約１５分乃至約２４
時間か焼するのが望ましい。 天然産ゼオライトも、種々の活性化法及び塩基交換、ス
チーミング、アルミナ抽出及びか焼の単独あるいは組合
わせによる処理法によって本明細書中で同定された種類
のゼオライト構造に時として変換可能である。か＼る処
理可能な天然鉱物にはフェリエライト、プリューステラ
イト、束沸石、ダテアルダイト、準輝沸石、ヒユーラン
ダイト及びクリノプテイロライトが含まれる。 本発明中での使用の為の好ましい結晶性ゼオライト類に
はＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−
２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−５８及びＺＳＭ−４８か
含まれ、ＺＳＭ−５が特に好ましい０ 本発明の好ましい態様では、とりわけ、ゼオライト類が
乾悌した水素型の結晶フレームワーク密度が約１．６ｆ
／ｃｄ以上である物の中から選ばれたものであるり数個
の理由によって論述してきた規準三つをすべて満足する
ゼオライト類が影も望ましいことが発見されたのであっ
た。従って、本発明に関して有用な好ましいゼオライト
類は、先に定義した拘束係数が約１から約１２で、シリ
カ／アルミナモル比が約１２以上及び乾燥条件での結晶
密度が約１．６ ｔ ／ａｓｋ以上の値を有するもので
ある。公知の構造の乾燥条件での密度は、例えはダブリ
ュー・エムΦマイエル（Ｗ、 Ｍ、 Ｍｅ ｉ ｓ ｒ
）の−文１ゼオライト構造（Ｚｅｏｌｉｔｅ ５ｔ
ｒｕｃｔｕｒｅ ） ”の１９ページに示されている如
く、１０００立方オングストローム当りの珪素＋アルミ
ニウム原子数から求められる０この論文は１９６８年ロ
ンドン（Ｌｏｎｄｏｎ ）の化学工業協会（ｔｈｅ ５
ｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓ
ｔｒｙ）が発行ＬＪ’ ７’ロシーデイングズ拳オブ争
ザ曝カンフアレンス奢オン−モレキュラー・シーブズ（
Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅＣｏｎｆｅｒ
ｅｎｃｅ ｏｎ Ｍｏ１．ｅｃｕｌａｒ ５ｉｅｖｅｓ
） ’ ［ｏンドン（Ｌｏｎｄｏｎ） １９６７年
り月〕に含まれているワ結晶構造が未知であると、結晶
フレームワーク密度は古典的なビクノメーター手法でき
められる。例えば、結晶に収着されない有機溶媒中に乾
燥したゼオライトの水素型を浸することにより定められ
る。あるいは水銀は結晶１ｓＸ＋の隙間を満たすが、結
晶内自由空間には侵入しない理由がら水銀ボロシメトリ
ーによって結晶密度を定めることができる。 結晶の陽イオンのフレームワーク密度が約１．６ｆ／ｍ
と篩い値であるゼオライト類のこの特定の種類は並はす
れた持続活性と安定性を有することが可能なのである。 この＾密度は結晶内の自由空間が比較的少いことに必然
的に伴うことであるに違いｋいし、自由空間の少さがさ
らに安定な構造を生じるものと期待される０然し、この
自由空間は触媒η１件の立場からは重要である。 本発明の範囲に含まれない若干の物も含んだ典型的なゼ
オライト類の結晶フレームワーク密度は次のとおシであ
る。 フェリエライト ［Ｌ２８ｃｃ／ＣＣ１
，７６ｆ／ＣＣモルテナイト 、２８
１．７ＺＳＭ−５，１１，２９１，７９ ＺＳＭ−１２１，８ ＺＳＭ−２３−２，０ タチアルダイト 、３２ １．７
２Ｌ 、５２ １
．６１クリノプチロライト 、５４
１．７１０−モンタイト 、５４
１．７７ＺＳＭ−４（、ｔメ＃−） 、５Ｂ
１．６５ヒユーランダイト 、
５９ １．６９Ｐ
、４１ １．５７オフレタイト
、４０ １．５５レビーナイト
、４０ １．５４エリオナイト
、３５ １．５１グメリン
沸石 、４４ １゜４６チヤバ
ザイト 、４７ １．４５Ａ
、５ １．３Ｙ
、４８ １．２７アル
カリ金属型へ合成を行った時は、ゼオライトを都合良く
水素型に変換可能である、一般にアンモニウム・イオン
交換の結果、中間のアンモニウム型を形成し、アンモニ
ウム型のか焼により水素型を得る。水素型以外に、他の
型のゼオライトも本発明の酸化物変性ゼオライト前駆体
として利用出来る。か＼る他の型のゼオライトは当初合
成されたゼオライト中に含有された描初のアルカリ金属
の１ｉｉｉをその約５０％以下にまで減少して了ってい
て、通常アルカリ金属含量がα５ｗｔ％以下となってい
るものであや。従つて、当初のゼオライトのアルカリ金
属は、周斯律表Ｉ族乃至■族の適当な（例１えはニッケ
ル、銅、亜鉛、パラジウム、カルシウムあるいは稀土類
金属がそれに含まれる）他の金桐、の陽イオンとイオン
交換することによ多置換可能である。 本発明の処理した触媒を芳香族変換話プロセスで実用化
する場合、上記の結晶性のゼオライト類をか＼るプロセ
スで使用する温度及び他の（反応）条件に耐える他の物
質よりｈｖるマトリックス中に包含させることも有用で
あろう。 か＼るマトリックス物質としては、粘土、シリカ及び／
又は金Ｊｌｊ酸化物と同様に合成又は天然産の物質が含
まれる。 体省で６天然産のものも、シリカ及び金属酸化物の混合
物を包自するゲル状況でん又はゲルであってもよい。ゼ
オライトを納込むことの出来る天然産ヤ粘土（鉱物、）
類にはモンモリオナイト及びカオリン族の物質が含まれ
、前記の族にはサブ・ベントナイト及び、デキシー（Ｄ
ｉｚｉａ ）、 マクナミー・ジョーシア（Ｍｅ Ｎａ
ｍｅｅ −Ｇｅｒｏｇｉａ ）及びフロリダ（Ｆｌｏｒ
ｉｄａ ） 白土で通常知られているカオリン類、ち
るいは主要鉱物的構成分がハロサイト、カオリナイト、
ジツカイト、ナクライト又はアナウキサイトである他の
種類のものが含まれる。か＼る粘土類は採掘されたまま
の当初の粗原料状態でも使用可能であるし、又は当初に
か焼、酸処理あるいは化学的変性を実施して後使用する
ことも可能である。 上記の物質の外に、本明細書中で使用するゼオライト類
はシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジル
コニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マ
グネシア−ジルコニアの様な三成分系組成物と同様に、
アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シ
リカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア
及びシリカ−チタニアの様か多孔性マトリックス材料と
組成物を構成させることが可能でらる０マトリツクスは
共ゲルの形態であってもよい。 無水物を基準とした、ゼオライト成分と無機酸化物ゲル
・マ） ＩＪラックス相対比率はゼオライト含量の範囲
が約１乃至約９９重量パーセント、及び更に普通なのけ
乾燥状態の組成で約５乃至約８０重量パーセントの範囲
に広汎に変えることが可能である。 本発明の方法によって処理を受ける芳香族変換触媒の第
二の必須成分はゼオライト中に包含された（以下ｒｉｎ
ｅｏｒｐｏ−ｒａｔｅ Ｊを「包含する」と称す）少量
の、即ち複合触媒の約０．０５乃至５０重量％の、難還
元性酸化物である。このクイズの酸化物にはそれで変性
した触媒のパラ−選択性特性を塊大させる投割を果す元
素の絢期律図［ｔｈｅ ＰｅｒｉｏｄｉｃＣｈａｒｔ
ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ ） （フィッシ
ャｍ−すイエンティフィック社カタログ番号５−７０２
−１０ （Ｆｉｓｅｂｓ＋＋５ｃｉｓｎｔｉｆｉｅ Ｃ
ｏｍｐａｎｖ、 Ｃａｔａｌｏｇ Ａ ５−７０２１０
））１７）ＩＡ、 ＩＩＡ、 ＩＩＩＡ、 Ｔｌ、 Ｖ
Ａ、 ＭＡ、ＶＩＩＡ、 ■Ａ。 ＩＢ、川Ｂ、ＩＩＩＢ、７１／Ｂ、又はＶＢ族の金属の
か＼る性雀の酸化物のみならずリンの酸化物を包含する
ことが出来る。 ゼオライト・ペース触媒の選択性特性の改変に最も普通
にここで使用する難還元性酸化物はリン又はマグネシウ
ムの酸化物であるう従ってここの触媒は米国％軒第４８
９４゜１０４号；４，０４９，５７３号；４，０８６，
２８７号；及び４゜１２ａ５９２号に記載された方法で
リン及び／又はマグネシウム化合物で処理することが出
来る０例えばリンは、少くとも一部分は酸化リンの形態
で、複合触媒の約ａ２５乃至約２５重量％、好ましくは
約０．７乃至約１５重量％、の量をか＼る触媒中に包含
させることか出来る。か＼る包含は、ゼオライト複合体
を適当なリン化合物溶液と接触させ、ついで乾煙し月つ
ゼオライト中のリンを酸化物の形態に変捗するためのか
焼を行うことにより容易に達成出来る。好ましいリンを
含む化合物には、ジフェニルｅホスフィン・クロライド
（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅｃｈｌｏｒｉ
ｄｅ ）、トリメチルｌリン酸（ｔｒｉｍｅｔｈｙ ｐ
ｈｏｓｐｈｉｔｅ）及び三項化リン、リン酸、フェニル
・ホスフィン中オキシクロライド（ｐｈｅｎｙ ｐｈｏ
ｓｐｈｉｎｅ ｏｘｙｃｈｌｏｒｉｄｅ ）、 ）リ
メテルリン酸（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔ
ｅ ）、ジフェニルーホスヒナス６ｋ（ｄｉｐｈｅｎｙ
ｌ ｐｈｏ＠ｐｈｉｎｏｕｓ ａｃｌｄ八ジフニジフェ
ニルヒニツク酸（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉ
ｎｉｅａｃｉｄ ）、ジエチルクｏｏチオホスフェート
（ｄｉｅｔｈｙｌ−ｃｈｌｏｒｏ−Ｌｈｉｏ−ｐｈｏｓ
ｐｈａｔｅ ）、リン酸水素メチル（ｍ＠ｔｈｙｌａｃ
ｉｄ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ）及びアルコール−Ｐ、０
．反応生成物を包含させることがｏＪ能であるう特に好
ましいのはリン酸水素ニアンモニウム（ＮＨ４）、ＨＰ
Ｏ，及びリン酸水素−アンモニウムＮＨ４Ｈ２ＰＯ，も
含むリン酸のアンモニウム塩類である。か焼は一般的に
は酸素の存在下で約１５０℃以上の温度で実施する。然
しより高い温度、即ち約５００℃迄又はより高い温度が
好ましい。か＼る加熱は一般的には５〜５時間の間実施
するが、２４時間又はそれ以上続けることも可能である
。 以下に更に評論する如く、有効な難還元性酸化物の一つ
としてゼオライト複合体中にリンを任意的に包含させる
ことけ、触媒処理手法上では、特定の反応条件下で特定
の気相の有＆ｌＪン試薬と複合触媒とを接触させること
により成る本発明で必須の次の触媒処理段階とは別個の
ものである〇よって、リン化合物による二度の別個の処
理を用い本発明によって触媒複合体を変性することが可
能である。ｌ１ｌｌｌち、この処理の第一回目はリンの
酸化物を難還元性酸化物の全部又は一部として包含させ
る役割を果し、′ｉたこの処理のメる役割を来している
。 醸化マグネシウムはリンを使用したのと同様な方法でゼ
オライ１４合体に包含可能な他の好ましい難還元性酸化
物である。マグネシウムは、少くとも一部分は酸化マグ
ネシウムの形態で、約０．２５乃至２５重量％、好まし
くは約１乃至１５重量％含まれることが可能である。リ
ンに就いてと同じく、醇化マグネシウムの包含は、ゼオ
２４１１合体をＪ願尚なマグネシウム化合物と接触させ
、ついで乾燥し且つゼオライト中のマグネシウムを酸化
物の形態に変換するためのか焼について実施される。好
ましいマグネシウムを慎む化合物には硝酸マグネシウム
及び酢酸マグネシウムが含まｔする。か焼時間及び渦変
は一般的に言ってリン含有触媒のか焼に就、て先述した
ものと同一である。 先に訃述した如く、ゼオライト複合体にリン及び／又は
マグネシウムの酸化物を包含させる為の処理９劉に、か
メるゼオライト類は実質上同一の手法でパラ−選択率増
加の目的で多種多様な他の酸化物物質を包含させ変性さ
せることも又可能である。か＼る酸化物物質には、ホウ
素（米トＩ特許第４．０６７．９２０号〕；アンチモン
（米国特許第４９７９、４７２号）；ベリリウム（米国
特許第４，２６０．１１１４５号）；■Ａ族金輌（米国
特許第４，２７５，２５６号）；アルカリ土類金属（米
国特許第４．２８ａ６４７号）ＳＩＢ族金Ｊ！％ε米国
特許第４，２７６．４５８号）ｓＮＢ族金楓金網国特許
第４．２７へ８２７号）ＳＶＩＡ族金属（米国特許第４
．２５９゜５３７号）；ＩＡ族元素（米国特許第４．５
２９．５３５号）；カドミウム（米国特許出願第１３９
，６１１号、１９８０年４月１１日出願）；鉄及び／又
はコバルト（米ＩＩＮ％許出動第１５０，８６８号、１
９８０年５月１９日出Ｍ＆り；ｌ１ｌＢか金ｉｓ＜米国
特許第４，２７６．４５７号）；ＩＶＡ族金親（米国１
特訃第４，５０２，６２０号）：ＶＡ族金属（米国特許
第４゜［）３２，６２１号）及びＩＩＩＡ族元素（米国
特許第４．５０２゜６２２−ｕの酸化物が包含されてい
る。 パラ−選択率を高める目的で、上記の酸化物物質のいず
れかをゼオライト触媒に包含されるための処理は、か＼
る触媒のパラ−選択性特性をさらに大巾増加させ且つ／
又は維持させる目的で本発明によって右後リン物質で処
理する以前に一般的には実施される。触媒の活性及び選
択率を改変するために任意的に採用可能の付加的触媒変
性手法にはフリコーキング及びプリスチーミング（即ち
酸化物包含以前をブリと称す〕、又はその組合わせも含
まれるり本発明によって、先述の如き酸化物変性、パラ
−選択性のゼオライト・ペース触媒複合体は触媒の芳香
族変換でのパラ−選択率を増大する、卸ち低下したパラ
−選択率を回復させるか又は固有のバラ−選択率を改善
するか、あるいは湿気との接触による選択性喪失に対す
る触媒の感受性を減少させるかする、目的に対応する特
定の条件下で有機リン試薬での処理を受ける。本発明中
で使用する有機リン試薬け、従来芳香族変換触媒をパラ
−選択率増加の目的で変性するのに使用されて来ている
非常に巾広いリン化合物の中から選定された特定の物質
だけである。驚くべきことには、か＼るリン化合物のう
ちのごくあるものだりが本発明の企図の中でゼオライト
触媒の選択率向上、選択率再向上あるいは湿気又はハロ
ゲン（即ち塩素だが）による活性喪失の感受性の減少に
関して有効に使用することが出来るたけで、他方、か＼
るリンの化合物の大部分はパラ−選択率−関係の改善に
伺の役にも立たないことが今や発見されたのである。 本発明に使用するこの特定の有機リン試薬はｃｌ乃至ｃ
４アルキル亜リン酸エステル類、Ｃ１から０４のアルキ
ルリン酸エステル類又はジメチルメチルホスホネートの
中から選はねる。伸リン酸及びリン酸エステルは（Ｒ１
Ｏ） （Ｒ２０）（Ｒ３０） Ｐ及び（ＲｔＯ）（Ｒｚ
Ｏ）（Ｒ３０）Ｐ＝０でＲ，、Ｒ・、Ｒ３がそれぞれ炭
素原子１乃至４個の低級アルキル基である、式を有する
ものである。か＼る有機リン試薬の例にｕトリメチル亜
リン酸、トリブチル亜リン酸、トリメチルリン酸及びト
リブチルリン酸が含まれる、ジメチルメチルホスホネー
トはＣＨｓＰ（０）（ＯＣＨｓｈの一般式を有しまたホ
スホニック酸のトリメチル誘導体である。好ましい有機
リン試薬はトリメチル亜リン酸及びジメチルメチルホス
ホネートである。 触媒と有機リン試薬との接触は、有機リン物質が気相中
で、且つ触媒のパラ−選択率を増大させるか、あるいは
触媒の選択性喪失感受性を減少させる条件下で実施する
。一般にはか＼る条件には、約１００℃乃至３００℃、
さらに好ましくは約１５０℃乃至３００℃の梯触渉度が
含捷わる。 か＼る条件には又約０．１乃至２時間、さらに好ましく
は約［１２乃至Ｑ、８時間の有機リン試薬／触媒の接触
時間も含着れる。試薬と触媒との接触が、処理した触媒
を芳香於のジアルキル置換ベンゼン化合物への変換の促
進に使用した場合に関してパラ−選択率が十分向上して
いるかあるいは選択性喪失の感受性を十分減少させてい
るｔａｂは使用する有機リン試薬の量に臨界条件はない
。従って一般的には、触媒は毎時触媒ダラム当りα５ｆ
以上の有機リン試薬と、さらに好ましくは毎時触媒ダラ
ム当り約２ｆ以上の有Ｔｈ１Ｊン試薬と接触させること
が出来る。 本発明の特定の触媒の処理に使用する有機リン試薬は不
活性の無機のガス状稀釈物と混合出来る。このタイプの
不活性稀釈運搬体にＶｉ悩索、二酸化炭素、ヘリウム及
び類似物質がある。変性触媒との接触時間中は有機リン
処理剤混合物はメタノールの様々有機稀釈剤を実質上含
ま力いように寸べきである。 ４Ｊ機リンμ′薬での処理後、本発明の変性触媒は任意
的に、芳香族変換反応の促進に関する用途にさらに相応
しい触媒となるように笹来の方法で再びか焼してよい。 従って、所望の程度普で有Ｔｈ１Ｊン処理が完了した後
、処理した変性触媒に約１００℃乃至１０００℃の温度
に維持した雰囲気と約１乃至７２時間の間、接触させる
ことが可能である。か焼は通常は適当な酸素含有ガス、
例えは空気、中で実施され、そのガスは窒素、ヘリウム
及び類似物を稀釈剤として色むこともｂ１籠である。 驚くべきことには、本発明の特定の変性ゼオライト触媒
摺合体の本明細曹記載の方法での有機リン試薬による処
理かか＼る触媒を芳香族化合物のジアルキル置換ベンゼ
ン化合物への変換の促進に使用する時は触媒のバラ−選
択率に関して一種以上の利益を与えることが可能である
ことが発見されたのである。ある場合には触媒が訝にそ
の中に例えば、マグネシウム、カルシウム及び／又はリ
ンまでの不ｏ１欠の難還元性の酢゛化物を包含している
結果、高いバラ−選択性である時でさえも、本発明によ
って、酸化物変性ゼオライト触媒を本明細書記載 の特
定の有機リン物質で処理すると触媒のバラ−選択性特性
をさらに増加させることもあるっ他の場合には、本明細
書中に記載した如き触媒の本発明、の有機リン物質によ
る処理が、炭化水素変換操作中に湿気あるいは金楓又は
ハロゲンの様な汚染物質と接触し、そのパラ−選択率特
性を減少させられて了っている痛めつけられたパラ−選
択性触媒の選択性再向上を実施することが可能である。 ｆＬ徒に、痛めつけられているか痛めつけられていない
酸化物変性触媒のいずれをも、本発明によって有機リン
処理すると、か＼る触媒の爾後の芳香族変′！！に操作
中での湿錯あるいけハロゲン；即ぢ壌素等、の汚染物に
よる選択性喪失に対する感受性を減少させることが可能
であることか弁脚されたのであった。 本発明の処理を施したゼオライト触媒は、極めてバラ−
ジアルキル置換ベンゼン異性体に富んだジアルキル置換
ベンゼン生成物混合物を提供する、芳香族化合物の変換
の併走に都合良く使用されるのである。このタイプの変
排反応は芳香族のアルキル化、トランスアルキル化及び
不均化が−ａまれる。上ｉ［・、の触媒の存在下での芳
香族化合物のアルキル化は芳香族をアルキル化剤と接触
させることにより達成出来る。トルエンのアルキル化を
も含む特に好ましい態様では、その中で使用するアルキ
ル化剤はメタノールあるいは他の公知アルキル化剤又は
エチレンより成る。反応は、約２５０℃と約７５０℃の
間の、好ましくは約３００℃と６５０℃の間の温度に於
て実施される。よシ高い温度に於てけ、高シリカ／アル
ミナ比のゼオライト類が好ましい。 例えばＺＳＭ−５は約３０又はそれ以上ＯＳ ｉ ０２
／ Ａ １ ｚ ０３比を有し高温に於て非常に安定
である。 この反応は一般には常圧で実行されるが、然し大約１０
ｓＮ／−から１０７Ｍ／Ｗ？（１〜１００気圧）の範囲
内の圧力も利用可能である。 適当なアルキル化剤の非限定的な例にはホルムアルデヒ
ド、アルキル部分が１乃至１６の炭素原子を有するハロ
ゲン化アルキル及びアルコールと同じ様に例えばエチレ
ン、プロピレン、ブテン、デセン及びドデセンの様なオ
レフィン類も含まれるであろう。少くとも１個以上の反
応性アルキル基を有する極めて多数の他の脂肪族化合物
がアルキル化剤として利用可能である。 本明細書中に記載した様に、選択的にアルキル化可能な
芳香族化合物には、例えはベンゼン、エチルベンゼン、
トルエン、ジメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、メチ
ルエチルペン上４プロピルベンゼン、イソプロピルベン
ゼン、イソプロピルメチルベンゼン、又は実質的に芳香
族環の４−の位置にアルキル化可能な如何なるモノ−又
はジー置捗ベンゼン類等が包含されるであろう。 アルキル化剤の芳香族化合物に対するモル比は一般的に
は約０．０５と約２の間である。−例では、メタノール
がメチル化剤として利用されトルエンが対象芳香族であ
る時は、メタノールのトルエンに対する適当なモ′ル比
は、トルエン１モル当り＃ｔｔ！０．１から１．０モル
のメタノールであるととが弁腕されたのであった。エチ
レンをアルキル化剤として利用し、トルエンが対象芳香
族である時は、エチレンのトルエンに対する適当なモル
比は、トルエン１モル当りほぼ００５から２．５モルの
エチレンである。約１と約１００の間、及び好ましくは
約１と約５０の間のベンゼンの原料重量中間速度（ＷＨ
８Ｖ）を使用してアルキル化は適切に達成される。反応
生成物は、例えば１．４−ジメチルベンゼン、１−エチ
ル−４−メチルベンゼン等々の１．４−ジアルキル異性
体が主な成分であるか、又は比較的少量の１．２−ジア
ルキルベンゼン異性体を伴った１、４−及び１．３−異
性体の混合物から成り、適切な手段により分離が可能で
ある。かかる手段には、例えば、反応生成物の流れを水
冷却器を通し且つ次に有機相を芳香族異性体のクロマト
グラフ的分離が実行されるカラム（塔）に通す手法かあ
ろう０本発明の水蒸気処理した触媒を使用したアルキル
化ではパラ−ジアルキルベンゼン異性体をｘｌにで８０
％以上あるいＦｉ９０チあるいはそれ以上さえ含む製品
混合物を供給出来る。 トランスアルキル化を実施すべき時１、トランスアルキ
ル化剤には、例えはトルエン、キシレン、トリメチルベ
ンゼン、トリエチルベンゼン、ジメチルエチルベンゼン
、工ｆノ＋ベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルトルエ
ン等々のア７ｔキル部分が１乃至約５個の炭素原子より
成るアルキル及びポリアルキル芳香族炭什水衆類である
。 本発明の他のプロセス態様は正常の平衡濃度よりも１．
４−ジアルキル異性体収率が過剰であるジアルキルベン
ゼンを生成するアルキル化芳香族化合物類の選択的不均
化（反応）に関する。この関保ては、例えばトルエンが
移動メチル基の供与体であり受容体である様に働きベン
ゼンとキシレンを生成する時の様にアルキル化を受ける
炭化水素とトランスアルキル化剤とが同一の化合物であ
るという特殊なトランスアルキル化の場合が不均化であ
ることを銘記すべきである。 トランスアルキル化及び不均化反応は、約２５０℃と、
１ニ ア５０℃ｃＤ ｒｆＪ］ （７）温度に於て、常圧（１
０５Ｎ／ｌｒ？）と約１００気圧（１０’Ｎ／ｍ’）の
間の圧力で、反応物を上記の処理を施した変性ゼオライ
ト触媒と接触させることにより実施される。反茫物原料
ＷＨ８Ｖは普通は約０．１から約５０の節回に該当する
。不均化（反応）の態様での使用に適した好ましいアル
キル化芳香族化合物は、トルエン、エチルベンゼン、プ
ロピルベンゼン又は実質的に如何なるモノー置換アルキ
ルベンゼンであってもよい。 此等の芳香族化合物は、それぞれの場合、対応してベン
ゼンを主たる副生物として伴って、１．４−ジメチルベ
ンゼン、１．Ｓ−ジエチルベンゼン、１．４−シフロピ
ルベンゼン、又は他の１，４−ジアルキルベンゼンに選
択的に変換される。 生成物は反応器流出液よシ例えば蒸留の様な従来の方法
でベンゼン及びジアルキルベンゼンの所散製品を分離シ
て回収し、未反応芳香族化合物は次の反応に循填する９
本明細書記載の芳香族変換プロセスは、固定床あるいり
移動床触媒系を用いるバッチ型、半連続式又は連続式操
作で実施ｏＪ訃である。移動床反応器では使用後の触媒
を例えば９勿の様な酸素含有ガス中で、高温で触媒のコ
ークを焼却する再生帯に導くことが出来、再生後、送入
原料と再び接触のため再生触媒を反応帯に循環すること
が出来る。固定床反応器では、少量の酸素（０，５〜２
チ）を含む不活性ガスを使用し、温度を最高５００〜５
５０℃近傍に制限する様な調節した方法でコークを焼却
する従来の方法で再生を実施することが出来る。 以下の実施例は本明細豊中で開示し特許を請求する発明
の成る特定の態様の説明に供しようとするものである。 然し此等実施例は発明の範囲を制限する意味に摩るべき
では々い。当業者が認める如く、開示した発明の精神を
外れることなく、これから製造できる多くの改良形が存
在するからである。 実施例 １ Ｍｇ−Ｐ−ＺＳＭ−５アルキル化触媒の調製本発明中で
実施する有機リン化合物による触媒処理手法の評価に使
用する触媒の一つのタイプを例示するため典Ｑ９的なＭ
ｇ−及びＰ−変性触ｔｓ組成物の調製法を次に示した、
約２ミクロンの結晶寸法を有し、５５重量パーセントの
アルミナのバインダーを持ち１．６ ｖｘｍ （’／１
６インチ）８の押出品の形態＋７） ＮＨ４Ｚ Ｓ Ｍ
−５セオライト（９，７５９）を使用した。 触媒は気態スチニム速度２．８５ｔ／ｍｉｎで２時間、
５９６℃で予備スチーム処理を行った。水１＆２を中の
リン籠水素ニアンモニウム五９Ｑの溶液で触媒物質を含
浸し、次に約１６時間機のない皿中で乾燥した。次にリ
ン変性上オライドを得るために空気中で５００℃で３時
間、触媒をか焼した。得られた生成物を冷却し、その一
部分（１，３６１１ｙ）を、水２．７を中の五４〜酢酸
マグネシウム（４水什物）溶液で含浸し、乾燥し、空気
中で５００℃で１時間か焼した。 ル彷の触媒は７．１重量パーセントのマグネシウムを含
み、少くともその一部分は酸化物の形であ抄、又２．６
７重１パーセントのリンを含み、少くともその一部分は
酸化物の形であった。 実施例 ２ Ｍｇ−Ｐ−ＺＳＭ−５触媒でのトルエンのエチル化夾施
例１の記載と実質上同一の方法で調製したＭｇ −Ｐ
−ＺＳＭ−５ゼオライト触媒をトルエンのエチル化促進
に使ハ４した。此の反応に於て、ＷＨ８Ｖはトルエンに
対し五４、エチレンに対してα５であって；２；１のト
ルエンのエチレンに対するモル比及び４００℃の温度を
使用した。此の反応でトルエンの変換率は２＆２％（理
論変化率＝５０％）でエチルトルエン生成物中のパラ−
エチルベンゼンの濃度は８１．２％であった。 次にＭｇ−Ｐ−ＺＳＭ−５触媒を本発明の方法によって
トリメチル亜リン酸（以下ＴＭＰと略記する）で処理し
た。 ＴＭＰを稀釈剤Ｎ２と共に２５０℃の触媒中に１５分間
通じた。ＷＨ８ＶはＴＭＰにツイテＡ Ｉ、Ｎ２にツイ
テ２．９であった。この処理の前、後に触媒を１時間、
５００℃でか饗した。 此の方法によるＴＭＰ処理後、未処理触媒について実施
したのと同一の品条件で本触媒をトルエンのエチル化促
進に使用した。ＴＭＰ処理触媒を用いたトルエンの変化
率は１９．７％であった。パラ−エチルトルエンの選択
率は１００チであった。此の実験によって、触媒のＴＭ
Ｐ処理が既に従来法でリン酸水素ニアンモニウムでリン
変性してしまっである触媒であるＭｇ−Ｐ−ＺＳＭ−５
触媒のパラ−選択率さえも改善したことを読み堆ること
か出来る０実施９Ａ１３ 約２ミクロンの結晶寸法を有し、３５パーセントのアル
ミナ・バインダーを含み、１．６ ｍ （’／１６イン
チ）押出品の形＋７）ＮＨ，ＺＳＭ−５試料を１時間、
Ｍｇ（ＮＯｓ）鵞・６Ｈｚ０６０重旬°パーセント水溶
液で含浸した。その後、触媒をｒ別し、幹煙し且つ約５
重量パーセントのマグネシウムを含む触媒桧合体を生成
するよう空気中でか焼した。 此の一般的タイブの触媒は、成る場合には水あるいけ汚
染物にさらす（暴ｊｉｌ）ことにより痛めつけられるも
のであり、本発明の触媒処理プロセスの例示のために本
明細書中で以下の実施例で使用した。 実施例 ４ 実施例３タイプの糧々の試験触媒についてバラ−選択的
芳香族変換反応促進に対するその実用性能を評価する方
υを確立した。その方法は下記の通りである。 １４〜２４メツシユの試験触媒２．２ｇを石英反応器の
中心に置き、低表面積の石英片で触媒の位置を固定し１
、その隙間に充填しておく。５００℃で１時間空気でか
焼拶、温度を４２５℃に合わせる。トルエンをＷＨ８Ｖ
ｉ５のａ８Ｑ１．／ｈｒの速度で反応器に通す。ｉ！度
上昇が起り、即刻温度を４５０℃に調節する。４５０℃
での２５分間の定常運転後、分析の為に５分間の間液状
生成物捕集用に水冷却器を使用し、水冷却器の直後の位
置から同一の試料採取時間の間か＼つて２０Ｃの気体試
料を採取する。ついで＆ｆｆｌを迅速にかつ次々と５０
０℃、５５０℃及び６００℃へ昇温してゆく。それぞれ
の温度に於て、上と同一の方法で５０分間の運転のｉＩ
ｋ後の５分間に液体及び気体試料を分析のために採取す
る。此の一連の実験をｐ−キシレン及びベンゼンを生成
する選択的々トルエンの不均化に対する実用性能測定の
ために使用する。 次に（貴重を実施せず）反応器を９素パージし、温度を
′５７５℃に合わせるｏ Ｗ ＨＳ Ｖ ７．８の１９
．８ ｃｃ／ ｈ ｒの速用でトルエンを通し、次にＷ
Ｈ８Ｖα５の１５．６ＣＣ／ｍｉｎでエチレンを添加し
且つ窒素パージを停止する。温度を部族１４００℃に騙
節するっ先述の方法と同様に、３０分の運転のｓｈの５
分間の間に気体及び液体試料を採取する０その次の試験
運転を４５０℃で実施する。この一連の試験はトルエン
からｐ−エチルトルエンを生成するエチレンによるアル
キル化に対する実用性能の測定に使用するものである０ 反応器を窒素でパージし、再生するとと々く温度を３８
０℃に合わす。トルエン／メタノールの ／４モル比混
入物を２９ ａｌ、／ ｈｒ 、ＷＨＳ Ｖ＝ １１
’ｔ’反応器に送入し、ｍｕを即刻４００℃に調節する
。先述の方法と同様に４００℃、５００℃及び６００℃
での各３０分間の運転の＃徒の５分間の間に気体及び液
体試料を採取する。 反此
等の触媒評価の手法を用いて、一般的に実施例３に記ト
ルエン（ 載しであるベース触媒の試料について前述のトルエンの
不 ４５〔均化及びアルキル化の両反応に於け
る実用性能を評価した。 ５０〔５５
【
６０（
の操作でトルエンのエチル化促進に使用されていたもの
で、 エチレン１１既にトルエン原料中の湿気に暴
露され痛めつけられて了つ ４０１４５（ メタノーノ 結果を表１に示す。
４０１０１ ゝゝゝゝゝゝゝ＼ 衣の ０１ 表１ 痛めつけられているＭｇ− ＺＳＭ−５ベース触媒のパラ選択率 パラ異性体 応 の選択率 反応率節回）不均化
１．２−１７．５１ ℃６７．
８ １℃ ６５．４Ｉｃ
Ｓ ａ４］’Ｃ５２，に よるトルエンのアルキル化 ９．５−１五９］’
Ｃ８ａ３ ］ ℃８４．５ しによるトルエンのアルキル化 ＆７−１７．３］
’Ｃ８７，１ １℃ ７ ｉ５ ０℃ ６４．５ ｆ−ターは、痛めうけられてけいるがなおある程温度を
上げるにつれて反応率は上るが、選択性が下ることを示
している。 実施例 ５ 実施例４の痛めつけられているＭｇ−ＺＳＭ−５触媒の
試料を種々の温度条件で種々の有機リン試薬による処理
を行った稜、再び実施例４の手法によって芳香族変換反
応の活性と選択率を再度試験した。この試験で、実施例
４０基礎的芳香族変換試験を実施して了っていた触媒を
５００℃で１時間か焼した後、所定の処理温度で１５分
間処理用の有機リン試薬の処理を受けさせた。有機リン
試薬１ｊ１５ｔｄ／ｈｒの速度で触媒床を通過させた；
なお窒素も約６０ＣＣ／ｍｉｎ、の速度で同時に通した
つ処理後、触媒試料を５００℃で１時間書か焼して後、
前述の方法の芳香族変撫トリメチル亜リン酸ＣＰ（ＯＣ
Ｈｓ）ｓ ）（ＴＭＰ と略ｋ） ・トリブチル勇リ
ン酸ＣＰ（ＯＣ４Ｈ９）１１ ）（Ｐ（ｏＢｕ）ｓ と
略記）、トリブチルホスフィ７ ＣＰ（ＣｎＨｓ）ｓ
） （ＰＢｕ３と略記）及びトリブチルホスホネートＣ
（Ｃ４Ｈ１ｌＯ）！ （Ｃ４Ｈ＠）Ｐ＝０）（（ＢｕＯ
）１ ＢｕＰ＝０と略記）で処理した触媒試料に関する
芳香族変換試験の結果を表２に示す。 表１及び表２の芳香族変換反応のデーター〇比較は、本
発明のトリアルキル亜すン酪処理試薬が、本発明の温度
範囲内で触媒活性の低下を招くことなく痛めつけられ六
Ｍｇ−ＺＳＭ−ＦＪＩ！媒のバラ−選択率を回復させる
ことが可能であることを示している。本発明の範囲には
含まれていない類偶の有機リン試薬処理では、失われて
いる触媒のパラ−＝４７＜率をめざましく回ゆさせるこ
とが出来なかったか、あるいけ触妙活性（反応率〕を十
二分に犠牲にした上でやつと薫択率かめさましく回復さ
せることが出来るか、いずれかであった。 実施例 ６ 本失施例では、触媒がメタノールと接触した期間中生成
する水によってバラ−選択率を減少させられて了ってい
るＭｇ−ＺＳＭ−５ｐｆ：Ｊｌｌｌを数回にワタリ）
９ メチル亜、’Ｊ ｙｅｌｌ（ＴＭＰ）での処理を行
った後、実施例４の一般的手法にによってその芳香族変
換の実用性能を試験した。このＴＭＰ処理では、触媒試
料を５００℃で１時間、１９ｇ９１５５℃に冷却し、Ｔ
ＭＰを２ｏｃｃ／ｈｒの速度で触妙床に引はして導入し
、１００ｍ／／ｒｎｉｎ、の速度の窒素流と混合した。 究、熱反応が起り６分で温度が約１９０℃まで上昇した
。泥黒を２００℃に高め約１５分間その状態を保持した
。ＴＭＰ原料を切り、窒素流入を約５分間続行し、つい
で徐々に空気を導入し約３０分間かけて温度を５５０℃
に昼め、２時間の間、空気流速を１００ ｃｃ／ ｍｉ
ｎ、に保った。 触媒処理手法及び芳香族変換のスクリーニング結果のヤ
約を表３に示す。 表３のデータに示す如く、当初のスクリーニングでは触
媒試料は三種のトルエン変換反応すすべてについて高い
バラ−選択率を示していたつ訝に当初から触媒のバラ−
選択率が高かったので、第一回のＴＭＰ処理ではトルエ
ンの不均化及びエチル化に対するめざましいバラ−選択
率の増加は起らなかった。メタノール原料を使用した時
、触媒床に水〃：生成し且つそれ９拶のトルエン変換反
応のすべての型の反応についてバラ−選択率が著しく低
下した。表５は触媒のバラ−選択率のこの低下がか焼単
独で祉回復されず、し２かもその次にＴＭＰの処理を施
せばトルエンの不均化及びエチル化反応に対するか＼る
バラ−選択率の低下が回復ｎ】能、であることを示して
いる。 実施例 ７ 実施例３の型のＭｇ−ＺＳＭ−５を使用し、二個の触四
床を持つアルキル化装置をｐ−エチルトルエン（ＰＥＴ
）を生成するエチレンによるトルエンのアルキル化に対
する触媒の実用性能試験に使用した。原料エチレンの半
分は第一反応器に導かれるトルエン原料に混合した。仙
の半分は第二床に通す前の第一反応器流出液に添加した
。ＰＥＴに対する選択率は時を追って低下していった。 触媒の分析から金輌及びハロゲンによる以下の様々汚染
がちる仁とが明らかになった。 痛めつけられたＰＥＴアル 頭部 α６１ １８９ α３４ ［１［１２底
部 α４９ ［１９３０，３５１０２その徒の
検討によりトルエン原料が坦窒化屡化水素類で汚染さね
ていたことが判明し六〇 この 汚染されていた触媒を実施例６に記軟した方法で
り態のトリメチル亜リン酸で処理した。触媒を再び実施
例４ ＦＩ＃、の手法によってトルエンの不均化及びエ
チル化に関（２て試験した、結果を表４に要約する。 ４５０℃ １，２ ９５．８ １．２ ７２．６
α９Ｂ９．８５００℃ ！Ｌ５ ９５．６ 五
〇 ７α７ １．９ ９１．６５５０℃ ７．７
９５．０ ７．９ ６９．５ ４．５ ９１．１６
００℃ １３，４ ９４．２ １４．５ ６４．６
９．０ ８９．３Ｂ、 ）ルエン＋Ｃ鵞Ｈ４ ４００℃ ａｏ １００ １２．９ ９４．８ １
［１５９９，１４５０℃ ６．８ １００ １α２
９２．６ ａ９ １Ｌ８表４の結果は既に金Ｓ及び
ハロゲンの汚染により痛めつりられて了っているＺＳＭ
−５型触媒の選択性再向上にトリメル亜リン酸が使用可
能であることを例示している。 実施例 ８ 実施例３でｖＩＡｌ！した型（ＤＭ ｇ −Ｚ Ｓ Ｍ
−５ｍＡＴＯ） ルｘンのエチル化促進の反応率及び
バラ−選択率を試験した。 次に湿気の導入により触媒を意図的に痛めつけて後、貴
びトルエンのエチル化反応の試験を行った。その次に触
媒試料を気態のトリメチル亜リン酸又は気態のトリメチ
ルリン酸で処理した後、再度そのトルエンのエチル化促
進の活性及びバラ−選択率を試験した。有機リン化合物
で処理を施しである触媒を次に湿気処理を受けさせた後
、再びトルエンのエチル化の実用性能を試験した。この
方法で有機リン化合物で処理の触媒の浮気に対する感受
性に対する影響を検討した。此の試験に対する反応条件
、反応率及び選択率の実用性能を表５及び表６に示す。 表 ５ 痛めつけられたアルキル化触媒２）の再生及びＨ２０処
理５） ）ルエｙ＋Ｃ２Ｈ４２６，９８ａ４ ＴＭＰ４理６） トルエン＋Ｃ，Ｈ４２７，４９？、２ Ｈ２０処理 〔注記〕１）トリメチル亜リン酸（ＣＨ３０）３Ｐ２）
Ｍｇ−ＺＳＭ−５ ６）理論反応率＝５０チ リ トｙｖｌン＝１４ＷＨ８ＶＳＣ２Ｈ４＝０．５ＷＨ
８Ｖ、 トルｘンニＣ，Ｈ，＝２ ： １、４０
０℃５）Ｈ２０＝６．０ＷＨ８Ｖ％Ｎ、＝２．９ＷＨ８
Ｖ（共流）、４００℃、５０分間；処理の前徒に４００
℃で３０分間Ｎ鵞パージ０ ６） ＴＭＰ＝五１ＷＨ８Ｖ１．Ｎ、＝２．９ＷＨ８
Ｖ（共流）、２５０℃、１５分間、処理の前、後に５０
０℃で１時間か炉。 表 ６ 痛めつけられたアルキル化触媒２）の再生及びＨ，０処
理５） トルエン＋Ｃ茸Ｈ，２９，２９６，３ Ｈ！Ｏ処理 トルエン＋Ｃ１ム ２４２ ９５．
７〔注記〕 リ トリメチルリン酸（ＣＨｓＯ）３Ｐ＝
０２） Ｍｇ−ＺＳＭ−ｓ ３）理論反応率＝５０チ ４） ）ルｚｙ＝＆４ＷＨ８Ｖ、（４）Ｌ４＝（１５
ＷＨ８ｖ：トルエン：Ｃ２Ｈ４＝２＝１；４００℃。 ｓ） Ｈ，Ｏ＝６．０ＷＨ８Ｖ、Ｎ、＝２．９ＷＨ８
Ｖ（共流）、４００℃、３０分間。処理の前、後に４０
０℃で３０分間Ｎ３パージ。 ６） ＴＭＰＯ＝ ｓ １ＷＨ８Ｖ、 Ｎ鵞＝２
．９ＷＨ８Ｖ（共流）、２５０℃、１５分間。 処理の前後に、５００℃で１時間か焼。 桶めっけられたＭｇ−ＺＳＭ−５アルキル化触媒の選択
性再向上に対する気態のＦリメチル亜リン酸及びトリメ
チルリン酸の能力は、表５及び表６のチーターで示され
ている。自触媒試料とも同一の湿気検査条件で処理を受
けていた。−試料がパラ−選択率の大巾な低下を受けた
（８ａ４チに対し８０．８チまで）が理由は不明である
。ＮＴＭＰり１理を施した試料は痛めつけられていない
触媒が示した（９６１チ）よりも大きなパラ−選択率（
９９，２％）に選択性が再向上していた。これに加えて
、２←痛めつけられていない触媒の２３５１６から選択
性再向上触媒の２７．４ ％に）トルエンの反応率が大
巾ではないが改善されていた。桶めつけられた（８理８
％のパラ−選択率の）触媒はＴＭＰＯ処理で、その痛め
つけられぬ以前の９ ＆３％のバラ−選択暑（に同機し
た。ＴＭＰＯ処理後よりＴＭＰ処理後の方が大きなパラ
−選択性を示しているが、これはＴＭＰＯの効果積重に
使用した試料程は、ＴＭＰの効果検討に使用した試料が
静めつけられていなかったという事実に依ると考えられ
る。選択率を再向上した自触媒試料とも、処理後は湿気
に対する顕著な抵抗力を示した。両触媒が第二回の水処
理を受けた時、バラ−選択率のごく僅かの減少しか勤め
られなかった。 ＴＭＰ処理した触媒のバラ−選択率は第二回の水処理前
の９９，２チから水処理後の９１Ｌ７チにしか減少しな
かった。 ＴＭＰＯＩＡ理した触媒のバラ−選択率は９＆３チから
第二回の水処理後の９５，７チへ減少しただけであった
。 実施例 ９ 実施例５で調製した型のＭｇ−ＺＳＭ−５＠媒について
、トルエンのアルキル化反応中に塩化物を含有する原料
トルエンから選択率に被害を与える塩化物を吸着するそ
の傾向について試験した。２５ ｐｐｍ Ｃ１を含むト
ルエンを使用した（トルエンのＷＨ８Ｖ＝４．７）ｏエ
チレンをアルキル化剤とした（エチレンのＷＨＳ Ｖ＝
α４〕、４００℃に計りるトルエンのアルキル化反応を
２４時間連続の正常運転で７丁った。前、彼に１時間５
００℃でか焼したか＼る 反応中での未処理触媒による
塩素の吸着を測定した。二種の麹なる有機リン試薬、ト
リメチル亜リン酸（ＴＭＰ）及びジメチルメチルホスホ
ネート（ＤＭＭＰ ）、で触媒のす１１１１１１を済ま
せた徒、同一の方法で同一の触媒を試験した。ダ１理条
件、熔素ｅ、着の結果、及び触媒のリン含量を表７に示
す。 表７の塩素吸着の割合は三回の測定値の平均値を示す。 表 ７ 未処理及び有機リン化合物処理を施したＭｇ−ＺＳＭ−
５アルキル化触媒による塩化物の相対吸着Ｍｇ−ＺＳＭ
−５なし （１６２（Ｌ３４ Ｑ、０１＞Ｍｇ−ＺＳ
Ｍ−５ＴＭＰ’） ＣｌＯ２） （１０２） １
．００Ｍｇ−ＺＳＭ−５ＤＭＭＰ２） ０．０２）
（１０２） １．００〔注記〕 リ ＴＭＰ＝１５ｓ
ｇ／ｈｒ、Ｎ２＝１００αし’ｍ１ｎ（共流〕、２００
℃で１５分間処理。 ２ン ＤＭＭＰ ＝ ４．３ｗｄ／ｈｒ 、 Ｎ
ｚ ＝ ２ ０ ０ ｃｃ／ｍ１ｎ（共流）、１５０℃
で３０分間処理。 表７のデーターはＴＭＰ及びＤＭＭＰのいずれの処理も
、トルエンのアルキル化反応の間に塩化物を含有したト
ルエンから選択率に被害を与える塩化物をＭｇ−ＺＳＭ
−５アルキル化触媒が吸収する傾向を顕著に減少出来る
ことを示ｊ〜でいる。
で、 エチレン１１既にトルエン原料中の湿気に暴
露され痛めつけられて了つ ４０１４５（ メタノーノ 結果を表１に示す。
４０１０１ ゝゝゝゝゝゝゝ＼ 衣の ０１ 表１ 痛めつけられているＭｇ− ＺＳＭ−５ベース触媒のパラ選択率 パラ異性体 応 の選択率 反応率節回）不均化
１．２−１７．５１ ℃６７．
８ １℃ ６５．４Ｉｃ
Ｓ ａ４］’Ｃ５２，に よるトルエンのアルキル化 ９．５−１五９］’
Ｃ８ａ３ ］ ℃８４．５ しによるトルエンのアルキル化 ＆７−１７．３］
’Ｃ８７，１ １℃ ７ ｉ５ ０℃ ６４．５ ｆ−ターは、痛めうけられてけいるがなおある程温度を
上げるにつれて反応率は上るが、選択性が下ることを示
している。 実施例 ５ 実施例４の痛めつけられているＭｇ−ＺＳＭ−５触媒の
試料を種々の温度条件で種々の有機リン試薬による処理
を行った稜、再び実施例４の手法によって芳香族変換反
応の活性と選択率を再度試験した。この試験で、実施例
４０基礎的芳香族変換試験を実施して了っていた触媒を
５００℃で１時間か焼した後、所定の処理温度で１５分
間処理用の有機リン試薬の処理を受けさせた。有機リン
試薬１ｊ１５ｔｄ／ｈｒの速度で触媒床を通過させた；
なお窒素も約６０ＣＣ／ｍｉｎ、の速度で同時に通した
つ処理後、触媒試料を５００℃で１時間書か焼して後、
前述の方法の芳香族変撫トリメチル亜リン酸ＣＰ（ＯＣ
Ｈｓ）ｓ ）（ＴＭＰ と略ｋ） ・トリブチル勇リ
ン酸ＣＰ（ＯＣ４Ｈ９）１１ ）（Ｐ（ｏＢｕ）ｓ と
略記）、トリブチルホスフィ７ ＣＰ（ＣｎＨｓ）ｓ
） （ＰＢｕ３と略記）及びトリブチルホスホネートＣ
（Ｃ４Ｈ１ｌＯ）！ （Ｃ４Ｈ＠）Ｐ＝０）（（ＢｕＯ
）１ ＢｕＰ＝０と略記）で処理した触媒試料に関する
芳香族変換試験の結果を表２に示す。 表１及び表２の芳香族変換反応のデーター〇比較は、本
発明のトリアルキル亜すン酪処理試薬が、本発明の温度
範囲内で触媒活性の低下を招くことなく痛めつけられ六
Ｍｇ−ＺＳＭ−ＦＪＩ！媒のバラ−選択率を回復させる
ことが可能であることを示している。本発明の範囲には
含まれていない類偶の有機リン試薬処理では、失われて
いる触媒のパラ−＝４７＜率をめざましく回ゆさせるこ
とが出来なかったか、あるいけ触妙活性（反応率〕を十
二分に犠牲にした上でやつと薫択率かめさましく回復さ
せることが出来るか、いずれかであった。 実施例 ６ 本失施例では、触媒がメタノールと接触した期間中生成
する水によってバラ−選択率を減少させられて了ってい
るＭｇ−ＺＳＭ−５ｐｆ：Ｊｌｌｌを数回にワタリ）
９ メチル亜、’Ｊ ｙｅｌｌ（ＴＭＰ）での処理を行
った後、実施例４の一般的手法にによってその芳香族変
換の実用性能を試験した。このＴＭＰ処理では、触媒試
料を５００℃で１時間、１９ｇ９１５５℃に冷却し、Ｔ
ＭＰを２ｏｃｃ／ｈｒの速度で触妙床に引はして導入し
、１００ｍ／／ｒｎｉｎ、の速度の窒素流と混合した。 究、熱反応が起り６分で温度が約１９０℃まで上昇した
。泥黒を２００℃に高め約１５分間その状態を保持した
。ＴＭＰ原料を切り、窒素流入を約５分間続行し、つい
で徐々に空気を導入し約３０分間かけて温度を５５０℃
に昼め、２時間の間、空気流速を１００ ｃｃ／ ｍｉ
ｎ、に保った。 触媒処理手法及び芳香族変換のスクリーニング結果のヤ
約を表３に示す。 表３のデータに示す如く、当初のスクリーニングでは触
媒試料は三種のトルエン変換反応すすべてについて高い
バラ−選択率を示していたつ訝に当初から触媒のバラ−
選択率が高かったので、第一回のＴＭＰ処理ではトルエ
ンの不均化及びエチル化に対するめざましいバラ−選択
率の増加は起らなかった。メタノール原料を使用した時
、触媒床に水〃：生成し且つそれ９拶のトルエン変換反
応のすべての型の反応についてバラ−選択率が著しく低
下した。表５は触媒のバラ−選択率のこの低下がか焼単
独で祉回復されず、し２かもその次にＴＭＰの処理を施
せばトルエンの不均化及びエチル化反応に対するか＼る
バラ−選択率の低下が回復ｎ】能、であることを示して
いる。 実施例 ７ 実施例３の型のＭｇ−ＺＳＭ−５を使用し、二個の触四
床を持つアルキル化装置をｐ−エチルトルエン（ＰＥＴ
）を生成するエチレンによるトルエンのアルキル化に対
する触媒の実用性能試験に使用した。原料エチレンの半
分は第一反応器に導かれるトルエン原料に混合した。仙
の半分は第二床に通す前の第一反応器流出液に添加した
。ＰＥＴに対する選択率は時を追って低下していった。 触媒の分析から金輌及びハロゲンによる以下の様々汚染
がちる仁とが明らかになった。 痛めつけられたＰＥＴアル 頭部 α６１ １８９ α３４ ［１［１２底
部 α４９ ［１９３０，３５１０２その徒の
検討によりトルエン原料が坦窒化屡化水素類で汚染さね
ていたことが判明し六〇 この 汚染されていた触媒を実施例６に記軟した方法で
り態のトリメチル亜リン酸で処理した。触媒を再び実施
例４ ＦＩ＃、の手法によってトルエンの不均化及びエ
チル化に関（２て試験した、結果を表４に要約する。 ４５０℃ １，２ ９５．８ １．２ ７２．６
α９Ｂ９．８５００℃ ！Ｌ５ ９５．６ 五
〇 ７α７ １．９ ９１．６５５０℃ ７．７
９５．０ ７．９ ６９．５ ４．５ ９１．１６
００℃ １３，４ ９４．２ １４．５ ６４．６
９．０ ８９．３Ｂ、 ）ルエン＋Ｃ鵞Ｈ４ ４００℃ ａｏ １００ １２．９ ９４．８ １
［１５９９，１４５０℃ ６．８ １００ １α２
９２．６ ａ９ １Ｌ８表４の結果は既に金Ｓ及び
ハロゲンの汚染により痛めつりられて了っているＺＳＭ
−５型触媒の選択性再向上にトリメル亜リン酸が使用可
能であることを例示している。 実施例 ８ 実施例３でｖＩＡｌ！した型（ＤＭ ｇ −Ｚ Ｓ Ｍ
−５ｍＡＴＯ） ルｘンのエチル化促進の反応率及び
バラ−選択率を試験した。 次に湿気の導入により触媒を意図的に痛めつけて後、貴
びトルエンのエチル化反応の試験を行った。その次に触
媒試料を気態のトリメチル亜リン酸又は気態のトリメチ
ルリン酸で処理した後、再度そのトルエンのエチル化促
進の活性及びバラ−選択率を試験した。有機リン化合物
で処理を施しである触媒を次に湿気処理を受けさせた後
、再びトルエンのエチル化の実用性能を試験した。この
方法で有機リン化合物で処理の触媒の浮気に対する感受
性に対する影響を検討した。此の試験に対する反応条件
、反応率及び選択率の実用性能を表５及び表６に示す。 表 ５ 痛めつけられたアルキル化触媒２）の再生及びＨ２０処
理５） ）ルエｙ＋Ｃ２Ｈ４２６，９８ａ４ ＴＭＰ４理６） トルエン＋Ｃ，Ｈ４２７，４９？、２ Ｈ２０処理 〔注記〕１）トリメチル亜リン酸（ＣＨ３０）３Ｐ２）
Ｍｇ−ＺＳＭ−５ ６）理論反応率＝５０チ リ トｙｖｌン＝１４ＷＨ８ＶＳＣ２Ｈ４＝０．５ＷＨ
８Ｖ、 トルｘンニＣ，Ｈ，＝２ ： １、４０
０℃５）Ｈ２０＝６．０ＷＨ８Ｖ％Ｎ、＝２．９ＷＨ８
Ｖ（共流）、４００℃、５０分間；処理の前徒に４００
℃で３０分間Ｎ鵞パージ０ ６） ＴＭＰ＝五１ＷＨ８Ｖ１．Ｎ、＝２．９ＷＨ８
Ｖ（共流）、２５０℃、１５分間、処理の前、後に５０
０℃で１時間か炉。 表 ６ 痛めつけられたアルキル化触媒２）の再生及びＨ，０処
理５） トルエン＋Ｃ茸Ｈ，２９，２９６，３ Ｈ！Ｏ処理 トルエン＋Ｃ１ム ２４２ ９５．
７〔注記〕 リ トリメチルリン酸（ＣＨｓＯ）３Ｐ＝
０２） Ｍｇ−ＺＳＭ−ｓ ３）理論反応率＝５０チ ４） ）ルｚｙ＝＆４ＷＨ８Ｖ、（４）Ｌ４＝（１５
ＷＨ８ｖ：トルエン：Ｃ２Ｈ４＝２＝１；４００℃。 ｓ） Ｈ，Ｏ＝６．０ＷＨ８Ｖ、Ｎ、＝２．９ＷＨ８
Ｖ（共流）、４００℃、３０分間。処理の前、後に４０
０℃で３０分間Ｎ３パージ。 ６） ＴＭＰＯ＝ ｓ １ＷＨ８Ｖ、 Ｎ鵞＝２
．９ＷＨ８Ｖ（共流）、２５０℃、１５分間。 処理の前後に、５００℃で１時間か焼。 桶めっけられたＭｇ−ＺＳＭ−５アルキル化触媒の選択
性再向上に対する気態のＦリメチル亜リン酸及びトリメ
チルリン酸の能力は、表５及び表６のチーターで示され
ている。自触媒試料とも同一の湿気検査条件で処理を受
けていた。−試料がパラ−選択率の大巾な低下を受けた
（８ａ４チに対し８０．８チまで）が理由は不明である
。ＮＴＭＰり１理を施した試料は痛めつけられていない
触媒が示した（９６１チ）よりも大きなパラ−選択率（
９９，２％）に選択性が再向上していた。これに加えて
、２←痛めつけられていない触媒の２３５１６から選択
性再向上触媒の２７．４ ％に）トルエンの反応率が大
巾ではないが改善されていた。桶めつけられた（８理８
％のパラ−選択率の）触媒はＴＭＰＯ処理で、その痛め
つけられぬ以前の９ ＆３％のバラ−選択暑（に同機し
た。ＴＭＰＯ処理後よりＴＭＰ処理後の方が大きなパラ
−選択性を示しているが、これはＴＭＰＯの効果積重に
使用した試料程は、ＴＭＰの効果検討に使用した試料が
静めつけられていなかったという事実に依ると考えられ
る。選択率を再向上した自触媒試料とも、処理後は湿気
に対する顕著な抵抗力を示した。両触媒が第二回の水処
理を受けた時、バラ−選択率のごく僅かの減少しか勤め
られなかった。 ＴＭＰ処理した触媒のバラ−選択率は第二回の水処理前
の９９，２チから水処理後の９１Ｌ７チにしか減少しな
かった。 ＴＭＰＯＩＡ理した触媒のバラ−選択率は９＆３チから
第二回の水処理後の９５，７チへ減少しただけであった
。 実施例 ９ 実施例５で調製した型のＭｇ−ＺＳＭ−５＠媒について
、トルエンのアルキル化反応中に塩化物を含有する原料
トルエンから選択率に被害を与える塩化物を吸着するそ
の傾向について試験した。２５ ｐｐｍ Ｃ１を含むト
ルエンを使用した（トルエンのＷＨ８Ｖ＝４．７）ｏエ
チレンをアルキル化剤とした（エチレンのＷＨＳ Ｖ＝
α４〕、４００℃に計りるトルエンのアルキル化反応を
２４時間連続の正常運転で７丁った。前、彼に１時間５
００℃でか焼したか＼る 反応中での未処理触媒による
塩素の吸着を測定した。二種の麹なる有機リン試薬、ト
リメチル亜リン酸（ＴＭＰ）及びジメチルメチルホスホ
ネート（ＤＭＭＰ ）、で触媒のす１１１１１１を済ま
せた徒、同一の方法で同一の触媒を試験した。ダ１理条
件、熔素ｅ、着の結果、及び触媒のリン含量を表７に示
す。 表７の塩素吸着の割合は三回の測定値の平均値を示す。 表 ７ 未処理及び有機リン化合物処理を施したＭｇ−ＺＳＭ−
５アルキル化触媒による塩化物の相対吸着Ｍｇ−ＺＳＭ
−５なし （１６２（Ｌ３４ Ｑ、０１＞Ｍｇ−ＺＳ
Ｍ−５ＴＭＰ’） ＣｌＯ２） （１０２） １
．００Ｍｇ−ＺＳＭ−５ＤＭＭＰ２） ０．０２）
（１０２） １．００〔注記〕 リ ＴＭＰ＝１５ｓ
ｇ／ｈｒ、Ｎ２＝１００αし’ｍ１ｎ（共流〕、２００
℃で１５分間処理。 ２ン ＤＭＭＰ ＝ ４．３ｗｄ／ｈｒ 、 Ｎ
ｚ ＝ ２ ０ ０ ｃｃ／ｍ１ｎ（共流）、１５０℃
で３０分間処理。 表７のデーターはＴＭＰ及びＤＭＭＰのいずれの処理も
、トルエンのアルキル化反応の間に塩化物を含有したト
ルエンから選択率に被害を与える塩化物をＭｇ−ＺＳＭ
−５アルキル化触媒が吸収する傾向を顕著に減少出来る
ことを示ｊ〜でいる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、約１から１２の範囲の拘束係数と１２以上のシリカ
／アルミナモル比を有する結晶性のゼオライト物質及び
一種以上の難還元性酸化物の少量部分より成る触媒と０
１−４アルキル亜リン酸エステル、Ｃ１−４アルキルリ
ン酸エステル及びジメチルメチルホスホネートから選ば
れた気相の有機リン試薬とを、１００℃から３００℃の
温度に於て、杉触媒のパラ−選択率を増加させるかある
いは湿気又は・・ロゲンとの接触による該触媒の選択性
喪失の程度を減少させるかのいずれかに十分な時間及び
条件下で接触させることを％徴とする芳香族化合物のジ
アルキル置換ベンゼン物質へのパラ−選択的変換促進に
有効な化学変性ゼオライト触媒の処理方法。 ２、該難還元性酸化物が酸化マグネシウム、酸化カルシ
ウム、酸化リン、酸化マグネシウムと酸化リンとの組合
わせ及び酸化カルシウムと酸化リンとの組合わせから選
ばれる特許請求の範囲第１項記載の方法。 五 触媒と有機リン試薬との接触を約１５（ｌ乃至２５
０℃の温度に於て行わせ、有機リン試薬を約α２乃至１
．０時間の間、触媒と接触させ、且つ触媒を毎時触媒ク
ラム当り約［１５グラム以上の有機リン試薬と接触させ
る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４、触媒を窒素、二酸化炭素及びヘリウムから選ばれた
気体の稀釈剤と混合した有機リン試薬と接触させる特許
請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか記載の方法。 ５、該ゼオライトがＺＳＭ−５、ＺＳＭ−ｔｌ、ＺＳＭ
−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−１８、
及ヒＺＳＭ−４８から選ばれる特許請求の範囲第１項乃
至第４項のいずれか言ｒ′載の方法。 ＆ 有機リン試薬がトリメチル亜リン酸、トリブチル亜
リン酸、トリメチルリン酸、トリブチルリン酸またはジ
メチルメチルホスホネートである特許請求の範囲第１項
乃至第５項のいずれか記載の方法。 ７、％許餉求の範囲第１項乃至第６項のいずねかの方法
によυ調製した触媒組成物。 ａ ゼオライト物貴に対するバインダーと約１乃至９９
１゜量パーセントのセオライト物質よシ成る特許請求の
範囲第７項記載の触媒組成物。 ９、芳香族化合物を変換条件下で特許請求の範囲第８項
またけ第９項記載の処理を施した変性ゼオライト・ペー
ス触媒と接触させることより成る、パラ−ジアルキルベ
ンゼン異性体に富Ｘだジアルキルベンゼン化合物混合物
への芳香族化合物の変換法。 １０該芳香族化合物がトルエンであり撞た靜アルキル化
剤が１乃至１６個の炭素原子を廟し月つオレフィン、ハ
ロゲン化アルキル及びアルコールから選はれたものであ
る特許請求の範囲第９項記載の方法。
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