JPS58170544A - パラ−選択的芳香族変換のための有機リン化合物処理ゼオライト触媒 - Google Patents
パラ−選択的芳香族変換のための有機リン化合物処理ゼオライト触媒Info
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- JPS58170544A JPS58170544A JP58044582A JP4458283A JPS58170544A JP S58170544 A JPS58170544 A JP S58170544A JP 58044582 A JP58044582 A JP 58044582A JP 4458283 A JP4458283 A JP 4458283A JP S58170544 A JPS58170544 A JP S58170544A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は、芳香族炭化水素類を変換させてパラ−(又は
1、4− )ジアルキル(置換)ベンゼン異性体に富む
製品混合物を得るのVC%別適した変性ゼオライト触媒
の製造及び利用に関する。 芳香族炭化水素類のアルキル化、トランスアルキル化又
は不均化を経てジアルキル置換ベンゼン化合物を生産す
る工程は多くの商業生産的化学プロセスに於て重畳な役
割となっている。か\る反応は多種多様々触媒物質上で
実施可能である。結晶性のアルミノシリケート触媒を用
いる芳香族炭化水素のアルキル化は、例えば下記の例の
ように既に記述されて来ている。マトックス(Matt
ox )の米国特許第2,904,697号は約6乃至
15オングストロームの杓−な開口を有する結晶性の金
属性アルミノシリケートの存在下でのオレフィンによる
芳香族炭化水素のアルキル化に関する。クイズ(Wis
e)の米国特許第&251,897月はX又はY型の結
晶性アルミノシリケート・ゼオライl、殊にか\る型の
ゼオライト類で陽イオンが稀土類及び/又は水素である
もの、の存在下で芳香族炭化水素類のアルキル化を記述
している。ケオン等(Keown etal )の米V
j+%許第3,751,504号及びパレス(Burr
esa )の米国特許第、%751,506号はZSM
−5型ゼオライトの存在下でのオレフィンによる芳香族
炭化水素類、例えはエチレンによるベンゼンの気相アル
キル化を記述している。 ゼオライト触妓の存在下での芳香族炭化水素類の不絢什
1クランティオ智(Grandio et al )に
よってオイル−アンド・ガス拳ジャーナル(Oil a
nd Gas Journal)第69巻、第48号(
1971年〕に配述済みであり、米B1%許第5,12
6,422号;3.413.374号;3.59a87
8号;3,59a879号及び5.607.961号は
稀々の触媒上でのトルエンの気相不均化を開示している
。 かメる先行技術の多くのプロセスでは、得られたジアル
キル−ベンゼン製品がしはしは、他の二極の異性体よシ
も多くの1.3−異性体を含んでいる。例えば、従来法
によるトルエンの接触メチル化で製造されたキシレンは
、約24儂の1,4−異性体、54チの1,6−異性体
及び22%の1.2−異性体の平衡組成を有する可能性
もある。ジアルキルベンゼンの異性体中で、1.2−、
lび1.4−ジアルキルベンゼンが特に1用な製品であ
るのに反し、1.3−ジアルキルベンゼンがしげしげ最
も好ましくない製品であるっ1.4−ジアルキルベンゼ
ンは、例えば、” Dacron ” と称する合成繊
維の製造の中間体であるテレフタル酸の製造に有用であ
り、特別な価値のものである。さらに又、1.4−メチ
ルエチルベンゼン、即チハラエチルトルエン(PET
)ij、すぐパラメチルスチレンへ変換される点で有用
であり、この目的の為VC97%迄のパラ異性体を含む
エチルトルエン製品が賛望されている− ジアルキルベンゼン異性体混合物は、それだけにせよ又
はさらにエチルベンゼンとの混合物であるにせよ、従来
は高価な超精留又は多段の深冷工程によって分離されて
来ている。か\るプロセスでは、現実化された時、割高
な操業費が必要で且つ限られた収率しか有していない。 代替策とシテ、トルエンのアルキル化に対して1.4−
ジアルキルベンゼン異性体の選択性の度合いを増加ある
いは減少させた米国特許第3,974832号、4,0
34,055号、4j2a592号及び4,137,1
95号は触媒のパラ−選択率増加のためリン及び/又は
マグネシウムの化合物で動電を行っである特殊なゼオラ
イト触媒を開示している。バラ−選択性のホウ素を含む
ゼオライトが米国特許第4.067.920号で示され
、パラ−選択性のアンチモン含有ゼオライトが米国特許
第4979.472号で示されている。同様に、米国特
許第3,965,208号;4,117,026号;
4.259゜537号;4,26[1,843号;4,
275.25 b号;4,274437号:4,276
.458号;4,27a827号及び4゜28B、64
7号はすべて、触媒のパラ−選択率を改良するために柚
々の酸化物で変性したゼオライトを開示している。 芳香族の変換反応に対して高いバラ−選択性をゼオライ
ト触媒に与える触媒処理手法が開発されたとしても、が
\る触媒を利用する芳香族変換プロセス、及び特に商濶
知模で実施するプロセス自身が一般的に触媒の選択性を
失わせる効果を有している仰向がある。湿気、原料又は
稀釈物゛と共に触媒床に持込まれる金属及び/又はハロ
ゲン等の汚砕物質、は触妙のパラ−選択率を顕著に低下
させ易い。その中で起る炭化水素変換反応の反応生成物
として、(例えばメタノールを反応剤に用いた時〕、触
媒床中で生成1.た水も触媒のパラ−選択率に対して不
利な効果を与えることがある。従って、高い初期パラ−
選択率を有する芳香族変換触媒に対するはかりでなく、
触媒の低下したバラ−選択率の回復及び使用中の選択性
喪失に対する触媒の感受性の減少に有効な触媒処理手法
の開発について絶えざる費求がある0 従って、その初期又は使用中低下したパラ−選択率特性
の増加のために、又は使用中の選択性喪失に豹する触媒
の感受性の減少のために、バラ−選択性のゼオライト・
ベースの芳香1!&′変換触媒を処理する方法の提供を
本発明の目的の一つとしている。 芳香族を変換して、例えばトルエンのアルキル化に対し
ては80 wt%又はそれ以上で、パラ−ジアルキルベ
ンゼン異性体を、例外的に高い割合で含む混合物の生成
を効果的に促進する変性ゼオライト触媒組成物の提供を
本発明の更なる目的の一つとしてりる。上記の変性ゼオ
ライト触媒を使用する高度にパラー選択的芳香族変換プ
ロセスの提供も本発明の目的の一つである。 本発明は、芳香族化合物からジアルキル置換ベンゼン化
合物を生成する変換反応に用いられた時に、触媒に高度
のバラ−選択性及び水あるいはハロゲンの汚染物質によ
る選択性喪失に対する耐久性を賦与するための変性ゼオ
ライト触媒処理手法を提供する。かく処理を実施した触
媒のゼオライト酸分はシリカのアルミナに対するモル比
(以下シリカ/アルミナモル比と略記する)が12り上
の仙を有し。 1つ拘束件数がはソ1乃至12の範囲にあるものの一種
である。か\るゼオライト触媒は更に難還元性酸化物の
東都をその中に包含させることによって変性されている
。本発明によれば、気相中で、約100℃と300℃の
間の温度に於て、一定時間且つ触媒のパラ−選択率を高
めるか、或いは湿気又はハロゲンとの接触による選択性
喪失に対する触媒の感受性を減少させるのに十分な条件
下で、上記の触媒を有機リン試薬と接触させる。この処
理に使用される有機リン試薬としてはC1−4アルキル
亜リン酸エステル類、C1−4アルキルリン酸エステル
類又はジメチルメチルスルホネートの使用が可能である
。 本発明は又此の方法で処理を施した変性触媒組成物及び
かく処理した変性触媒組成物を使用したアルキル化、ト
シ本発明の方法によって処理を施す触媒は芳香族化合物
の愛知1を併進するゼオライト・ペース触媒であるっか
\る触媒の第一の必須成分は独特の性鵞を示す結晶性ゼ
オライト物旬の特定の種類の一へである。 か\るゼオライトは並はずれた低いアルミナ含量、即ち
商いシリカ/アルミナモル比を有しているが、シリカ/
アルミナモル比が30を越えてさえも、非常に活性が高
い。 触媒活性は一般にフレームワークのアルミニウム原子及
び/あるいはかXるアルミニウムに伴う陽イオンに依る
ので凌)るからこの高い活性は驚くべきことである。 例えFix型及びA型の他のゼオライト類ではフレーム
ワークの非可逆的崩壊を惹起するように高温でのスチー
ム処理にも拘わらすこの種のゼオライトはその結晶性を
長期間維持している。さらに炭素質沈着物が生成した時
、活性を保持する為に通常の反応条件より高温度での焼
成によりコークを除去することが出来る。ここで触媒と
して使用する種類のゼオライトは一般的にコークの生成
が少く、従って、空気の様な酸素含有ガスにより炭素質
沈着物の燃焼による再生と再生との間に長期の連続運転
を行うことができる。 この特定の種類のゼオライトの結晶構造の11L要な特
命は、小細孔のリング(Linde ) Aと大細孔の
リングXとの間の中間の効果的な細孔寸法、即ぢ酸1g
原子で結んだ珪素原子の10負3J(10員酸素寝)が
有するであろうサイズである構造の細孔窓(pore
window)を有するという現出で、結晶内の自由空
間に選択的拘束条件を付した出入口を備えていることで
ある。か\る猿が結晶性ゼオライトの陽イオンのフレー
ムワークを形造る四面体の規則的配置から形成されたも
のであり、四面体の中心にある珪素あるいはアルミニウ
ム原子と酸素原子自身が結合していることを理解すべき
である。要約すると、本発明プロセスに有効力好ましい
タイプのゼオライト類は、シリカ/アルミナモル比が1
2以上;且つ結晶内自由空間に拘束条件を付した出入口
を備えている模造;という二峰性を兼ね備えたものであ
る。 先に言及したシリカ/アルミナモル比は公知の分析法で
測定可能である。この比の値が高い程、可能表限り密に
、ゼオライト結晶の強固な陽イオンのフレームワークが
形成されることになり、そしてバインダー中あるいは陽
イオンあるいは躾路中に他の形で存在するアルミニウム
を排除している比率を示している。シリカ/アルミナモ
ル比が12以上、、)9オ、イ、ヵ8使用される2>E
、あ、場合には実質上より高いシリカ/アルミナ比、匙
ち70以上、200以上あるいは1600以上さえ、の
ゼオライトの使用が好ましいことがある。 さらに、本明#!舎で特徴付けたゼオライトには実質上
アルミナを含有せず、従ってシリカ/アルミナモル比が
無限大に達するものまであり、ある場合にはか−るゼオ
ライトが有用であることが発見され、好ましいものとさ
れていることさえある。か\る”高シリカ”あるいは”
高いシリカ性”ゼオライトも本発明明細書中に包含する
こととする。従ってゼオライトの定義には本明細書中に
記載した有用なゼオライト類の実質上純シリカ形態も含
めることを意図しており、換言すれは測定可能量のアル
ミニウムを含有しない(シリカ/アルミナモル比無限大
の)ゼオライト類であるがここに開示し特許を請求する
特性の他の態様であるものを含めることを意図している
。 この特定の種類のゼオライトに属するものは活性化後、
水に対するよシも大きなn−ヘキサンに対する結晶内収
着能を獲得する、卸ち“疎水性”を示す。ある応用面で
は、この疎水性の特徴を有効に利用することが出来る。 本発明で使用する特定の種類のゼオライトはn−ヘキサ
ンを自由に収着できる様な有効細孔寸法を有し、さらに
その構造はより大きな分子の侵入を拘束する入口を備え
ねばならぬ。ある場合には公知の結晶構迅より拘束条件
を有する入口の有無を判断出来るう例えば、結晶中の細
孔窓が珪素及びアルミニウム卯、子の8員環からだけで
構成されている時には、n−ヘキサンより大きなト面積
の分子の侵入は排除される、この樽のゼオライトはわれ
われの必要とするものではない。10員穣の細孔窓が好
ましい、しかし壌が然剰に動んた9あるいは細孔がブロ
ッキングされた場合にtitか\るゼオライトでも役に
立たなくなる。通常、12員埃は本発明で65有効な反
応特性を与えるような効果的な拘束条件を仇供しないは
ずであるか、TMAオフレタイトの縮んた12負壌構造
はある拘束条件を有する入口があることを示している。 仙の理由によって本発明で利用可能4他の12MJJI
i造も存在するであろう0笹って、ここでは理論的な構
造的考察からだけでは特定のゼオライトの有効性を判断
しないこととする。 n−パラフィン類よりも大きな断面積の分子に対し必要
な拘束条件を有する入口をあるゼオライトが有するか否
かの判断の為には結晶構造からよりは、以下の方法によ
り常圧でゼオライト試料にn−ヘキサンと3−メチルペ
ンタンとの等重量混合物を通すことにより、本明細書で
定義する1拘束係数(Con5traint Ind
ex) ” を測定する方が簡単である。ゼオライト
試料は錠剤でも押出し成型品でも荒砂程度の粒径に粉砕
し、ガラス管に充填する。試験に先立ち15分以上54
0℃でゼオライトを空気を通じて処理するりついでゼオ
ライトをヘリウムでフラッシュし、総、括反応率が10
%乃至60qbとなる様に混炭を290℃と510℃の
間で調節するっ炭什水索混合物を液空間速度1(即ち、
1時間当りゼオライトの容積に対し同一容積の液状方・
止水≠)でヘリウムの(4)炭化水素に対するモル比が
4:1となる様にヘリウムで稀釈してゼオライト上を通
す0正常運転20分後に反応混合物試料を採取し、最も
便利かの11ガスクロマトグラフイーであるが、それぞ
れの炭化水素の未反応残留分の割合を決定するため分析
する。 ”拘束材数″は次式で求められる。 拘束係数V↓この二種の炭化水素に対する分解反応速度
定νの比をt”t’y示すものである。本発明に適した
ゼオライトf3.i’:t ”i 1乃至12の範囲の
拘束係数を有するものである0典型的物質の拘束係数(
C,1,) C,I。 ZSM−4(15 ZSM−5a3 ZSM−1187 28M−122 ZSM−239,I ZSM−354,5 ZSM−382 TMAオフレタイト 五17ク
リノプチロライト S4ベータ
ー 1.5H−ゼ
オロン(モルデナイト) α4REY
α4無定型シリカ・
アルミナ 0.6エリオナイト
58上述の拘束係数は、本発明中
で使用するか\るゼオライト類に関する重要力しかも快
定的でさえもある定義である。 このパラメーター自身及びそわを決定するために反復使
用する手法のその性質上、与えられたゼオライトが若干
異る反応条件で試験され、従って従来とは異る拘束係数
を示す可能性かあることを許容している。操作(反応率
)の過酷度及びバインダーの有無により拘束係数が若干
変るように兄受けられる。同様にゼオライトの結晶の大
きさ、封じ込められた不純物の存在等の様な他の因子も
拘束係数に影餐を与えることがある。従って、おる特定
のゼオライトの拘束係数を1乃至12の範囲内に2個以
上定めるように試験条件を選定する可能性のあることを
理解されるであろう0かかるゼオライトは本文中で定義
した如き拘束条件付きの入口を有することを示し、そし
て1乃至12の範囲内に拘束係数があるものとみなされ
る。 1乃至12の帥囲内の拘束係数を1僻有し従って高シリ
カ・ゼオライト類の規定した種類の節回に含まれるか\
るゼオライト類が、上式ビ特定温度及び反応率の帥囲内
の二朴以上の条件で試験した時に、1乃至12の帥囲内
にある1個以上の値の外に、1よシ僅かに少ないα9と
か、あるいけ12より大力14あるいは15とかの拘*
係数の値を与えることがありうるのを予想できる。従っ
てここで用いる拘束係数値は排他的よシむしろ包括的な
値である。その意味は、かく限定した試験条件の範囲内
の一組の反応条件によって1乃至12の範囲内の拘束係
数を1個有すると社められた結晶性ゼオライトは、その
同一のゼオライトが限定範囲内の他の条件下で1乃至1
2の範囲外の拘束係数の値を与えると否とに拘らず、本
発明のゼオライトの定義に包含されるものとする。かく
定めたゼオライトの特定の種類を例示すると、ZSM−
5、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−23、ZS
M−ss、ZSM−48、オヨび類仰物質である。 ZSM−5は米国特許第5..702,886号及び米
国再発行特許第29.945号で極めて詳述されており
、その記載にしt開示したZSM−5のX線回折図をも
含んでいるOZSM−11は米国特許第4709.97
9号に記載されており、その記載も又、該ZSM−11
のXI!回折図を含んでいる。ZSM−12は米国特許
第4852,449号に記載されており、その記載も又
、該ZsM−12のX線回折図を含んでいる。ZSM−
23は開示したゼオライトのX麹回折図を含んだ明細書
を有する米国特許第4,076.842号に記載されて
いる。ZSM−35はそのX#回折図の記載を含んだ米
国特許第4,016,245号に記載されている。 ZSM−58は米国特許第4,046,859号中に特
に詳細に記述されている。この特許中のこのゼオライト
の記述にはZSM−38(DX@回折図も含んでいるo
ZSM−48は米国特許出願第343,131号(19
82年1月27日出願〕に特に詳述されており、その記
述にはZSM−4゛sのXa回折図も含まれているり それぞれのX線回折図を基礎にしてそこで開示した結晶
性ゼオライトを決定する同定法を企図している先述の特
許を引用することにより、大きな特徴を持つ特定のゼオ
ライトの部類の特定の種類の記載例とすることを理解さ
れるべきである。上で諭した如く、本願発明ではシリカ
/アルミナモル比が実質上無限大である触媒の使用が予
期されている。従って関係特許文書の引用は、それらの
明細書中で論じられていた特定のシリカ/アルミナモル
比を有するものだけにここで開示する結晶性ゼオライト
を限定して欽明するものではない。 実質上アルミナを有せず、しかも先述の特許に開示され
ていだのと同一の結晶構造を有するゼオライトが存在し
、本発明で有用であり、成る利用目的にはその方が好ま
しいことが今や発デされたのである。+XX線折の1フ
インガープリント(指紋)”によって同定されるのは結
晶構造であり、フィンガープリントが特定の結晶性ゼオ
ライト物質を同定しているのである。 畦述した特定のゼオライト類は、有機陽イオンの共存下
で調製されただけでは、実質上触媒的に不活性である。 多分生成溶液からの有機陽イオンにより結晶内自由空間
が占められる為であろう。不活性雰囲気中で540℃で
1時間加熱し、例えば次にアンモニウム塩と塩基交換し
ついで空気中で540℃でか焼して活性化出来る。 調製溶液中の有機陽イオンの存在はこの型のゼオライト
の生成にlPN的に必須なものではないが、然し、ゼオ
ライトのか\る特定の種類の形成にはこれらの陽イオン
の存在が好ましいことになっている。さらに一般的には
、この型の触媒の活性化にはアンモニウム塩と塩基交換
し、空気叫」で約540℃の温度で約15分乃至約24
時間か焼するのが望ましい。 天然産ゼオライトも、種々の活性化法及び塩基交換、ス
チーミング、アルミナ抽出及びか焼の単独あるいは組合
わせによる処理法によって本明細書中で同定された種類
のゼオライト構造に時として変換可能である。か\る処
理可能な天然鉱物にはフェリエライト、プリューステラ
イト、束沸石、ダテアルダイト、準輝沸石、ヒユーラン
ダイト及びクリノプテイロライトが含まれる。 本発明中での使用の為の好ましい結晶性ゼオライト類に
はZSM−5、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−
23、ZSM−35、ZSM−58及びZSM−48か
含まれ、ZSM−5が特に好ましい0 本発明の好ましい態様では、とりわけ、ゼオライト類が
乾悌した水素型の結晶フレームワーク密度が約1.6f
/cd以上である物の中から選ばれたものであるり数個
の理由によって論述してきた規準三つをすべて満足する
ゼオライト類が影も望ましいことが発見されたのであっ
た。従って、本発明に関して有用な好ましいゼオライト
類は、先に定義した拘束係数が約1から約12で、シリ
カ/アルミナモル比が約12以上及び乾燥条件での結晶
密度が約1.6 t /ask以上の値を有するもので
ある。公知の構造の乾燥条件での密度は、例えはダブリ
ュー・エムΦマイエル(W、 M、 Me i s r
)の−文1ゼオライト構造(Zeolite 5t
ructure ) ”の19ページに示されている如
く、1000立方オングストローム当りの珪素+アルミ
ニウム原子数から求められる0この論文は1968年ロ
ンドン(London )の化学工業協会(the 5
ociety of Chemical Indus
try)が発行LJ’ 7’ロシーデイングズ拳オブ争
ザ曝カンフアレンス奢オン−モレキュラー・シーブズ(
Proceedings of theConfer
ence on Mo1.ecular 5ieves
) ’ [oンドン(London) 1967年
り月〕に含まれているワ結晶構造が未知であると、結晶
フレームワーク密度は古典的なビクノメーター手法でき
められる。例えば、結晶に収着されない有機溶媒中に乾
燥したゼオライトの水素型を浸することにより定められ
る。あるいは水銀は結晶1sX+の隙間を満たすが、結
晶内自由空間には侵入しない理由がら水銀ボロシメトリ
ーによって結晶密度を定めることができる。 結晶の陽イオンのフレームワーク密度が約1.6f/m
と篩い値であるゼオライト類のこの特定の種類は並はす
れた持続活性と安定性を有することが可能なのである。 この^密度は結晶内の自由空間が比較的少いことに必然
的に伴うことであるに違いkいし、自由空間の少さがさ
らに安定な構造を生じるものと期待される0然し、この
自由空間は触媒η1件の立場からは重要である。 本発明の範囲に含まれない若干の物も含んだ典型的なゼ
オライト類の結晶フレームワーク密度は次のとおシであ
る。 フェリエライト [L28cc/CC1
,76f/CCモルテナイト 、28
1.7ZSM−5,11,291,79 ZSM−121,8 ZSM−23−2,0 タチアルダイト 、32 1.7
2L 、52 1
.61クリノプチロライト 、54
1.710−モンタイト 、54
1.77ZSM−4(、tメ#−) 、5B
1.65ヒユーランダイト 、
59 1.69P
、41 1.57オフレタイト
、40 1.55レビーナイト
、40 1.54エリオナイト
、35 1.51グメリン
沸石 、44 1゜46チヤバ
ザイト 、47 1.45A
、5 1.3Y
、48 1.27アル
カリ金属型へ合成を行った時は、ゼオライトを都合良く
水素型に変換可能である、一般にアンモニウム・イオン
交換の結果、中間のアンモニウム型を形成し、アンモニ
ウム型のか焼により水素型を得る。水素型以外に、他の
型のゼオライトも本発明の酸化物変性ゼオライト前駆体
として利用出来る。か\る他の型のゼオライトは当初合
成されたゼオライト中に含有された描初のアルカリ金属
の1iiiをその約50%以下にまで減少して了ってい
て、通常アルカリ金属含量がα5wt%以下となってい
るものであや。従つて、当初のゼオライトのアルカリ金
属は、周斯律表I族乃至■族の適当な(例1えはニッケ
ル、銅、亜鉛、パラジウム、カルシウムあるいは稀土類
金属がそれに含まれる)他の金桐、の陽イオンとイオン
交換することによ多置換可能である。 本発明の処理した触媒を芳香族変換話プロセスで実用化
する場合、上記の結晶性のゼオライト類をか\るプロセ
スで使用する温度及び他の(反応)条件に耐える他の物
質よりhvるマトリックス中に包含させることも有用で
あろう。 か\るマトリックス物質としては、粘土、シリカ及び/
又は金Jlj酸化物と同様に合成又は天然産の物質が含
まれる。 体省で6天然産のものも、シリカ及び金属酸化物の混合
物を包自するゲル状況でん又はゲルであってもよい。ゼ
オライトを納込むことの出来る天然産ヤ粘土(鉱物、)
類にはモンモリオナイト及びカオリン族の物質が含まれ
、前記の族にはサブ・ベントナイト及び、デキシー(D
izia )、 マクナミー・ジョーシア(Me Na
mee −Gerogia )及びフロリダ(Flor
ida ) 白土で通常知られているカオリン類、ち
るいは主要鉱物的構成分がハロサイト、カオリナイト、
ジツカイト、ナクライト又はアナウキサイトである他の
種類のものが含まれる。か\る粘土類は採掘されたまま
の当初の粗原料状態でも使用可能であるし、又は当初に
か焼、酸処理あるいは化学的変性を実施して後使用する
ことも可能である。 上記の物質の外に、本明細書中で使用するゼオライト類
はシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジル
コニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マ
グネシア−ジルコニアの様な三成分系組成物と同様に、
アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シ
リカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア
及びシリカ−チタニアの様か多孔性マトリックス材料と
組成物を構成させることが可能でらる0マトリツクスは
共ゲルの形態であってもよい。 無水物を基準とした、ゼオライト成分と無機酸化物ゲル
・マ) IJラックス相対比率はゼオライト含量の範囲
が約1乃至約99重量パーセント、及び更に普通なのけ
乾燥状態の組成で約5乃至約80重量パーセントの範囲
に広汎に変えることが可能である。 本発明の方法によって処理を受ける芳香族変換触媒の第
二の必須成分はゼオライト中に包含された(以下rin
eorpo−rate Jを「包含する」と称す)少量
の、即ち複合触媒の約0.05乃至50重量%の、難還
元性酸化物である。このクイズの酸化物にはそれで変性
した触媒のパラ−選択性特性を塊大させる投割を果す元
素の絢期律図[the PeriodicChart
of the Elements ) (フィッシ
ャm−すイエンティフィック社カタログ番号5−702
−10 (Fisebs++5cisntifie C
ompanv、 Catalog A 5−70210
))17)IA、 IIA、 IIIA、 Tl、 V
A、 MA、VIIA、 ■A。 IB、川B、IIIB、71/B、又はVB族の金属の
か\る性雀の酸化物のみならずリンの酸化物を包含する
ことが出来る。 ゼオライト・ペース触媒の選択性特性の改変に最も普通
にここで使用する難還元性酸化物はリン又はマグネシウ
ムの酸化物であるう従ってここの触媒は米国%軒第48
94゜104号;4,049,573号;4,086,
287号;及び4゜12a592号に記載された方法で
リン及び/又はマグネシウム化合物で処理することが出
来る0例えばリンは、少くとも一部分は酸化リンの形態
で、複合触媒の約a25乃至約25重量%、好ましくは
約0.7乃至約15重量%、の量をか\る触媒中に包含
させることか出来る。か\る包含は、ゼオライト複合体
を適当なリン化合物溶液と接触させ、ついで乾煙し月つ
ゼオライト中のリンを酸化物の形態に変捗するためのか
焼を行うことにより容易に達成出来る。好ましいリンを
含む化合物には、ジフェニルeホスフィン・クロライド
(diphenyl phosphinechlori
de )、トリメチルlリン酸(trimethy p
hosphite)及び三項化リン、リン酸、フェニル
・ホスフィン中オキシクロライド(pheny pho
sphine oxychloride )、 )リ
メテルリン酸(trimethyl phosphat
e )、ジフェニルーホスヒナス6k(dipheny
l pho@phinous acld八ジフニジフェ
ニルヒニツク酸(diphenyl phosphi
nieacid )、ジエチルクooチオホスフェート
(diethyl−chloro−Lhio−phos
phate )、リン酸水素メチル(m@thylac
id phosphate )及びアルコール−P、0
.反応生成物を包含させることがoJ能であるう特に好
ましいのはリン酸水素ニアンモニウム(NH4)、HP
O,及びリン酸水素−アンモニウムNH4H2PO,も
含むリン酸のアンモニウム塩類である。か焼は一般的に
は酸素の存在下で約150℃以上の温度で実施する。然
しより高い温度、即ち約500℃迄又はより高い温度が
好ましい。か\る加熱は一般的には5〜5時間の間実施
するが、24時間又はそれ以上続けることも可能である
。 以下に更に評論する如く、有効な難還元性酸化物の一つ
としてゼオライト複合体中にリンを任意的に包含させる
ことけ、触媒処理手法上では、特定の反応条件下で特定
の気相の有&lJン試薬と複合触媒とを接触させること
により成る本発明で必須の次の触媒処理段階とは別個の
ものである〇よって、リン化合物による二度の別個の処
理を用い本発明によって触媒複合体を変性することが可
能である。l1lllち、この処理の第一回目はリンの
酸化物を難還元性酸化物の全部又は一部として包含させ
る役割を果し、′iたこの処理のメる役割を来している
。 醸化マグネシウムはリンを使用したのと同様な方法でゼ
オライ14合体に包含可能な他の好ましい難還元性酸化
物である。マグネシウムは、少くとも一部分は酸化マグ
ネシウムの形態で、約0.25乃至25重量%、好まし
くは約1乃至15重量%含まれることが可能である。リ
ンに就いてと同じく、醇化マグネシウムの包含は、ゼオ
2411合体をJ願尚なマグネシウム化合物と接触させ
、ついで乾燥し且つゼオライト中のマグネシウムを酸化
物の形態に変換するためのか焼について実施される。好
ましいマグネシウムを慎む化合物には硝酸マグネシウム
及び酢酸マグネシウムが含まtする。か焼時間及び渦変
は一般的に言ってリン含有触媒のか焼に就、て先述した
ものと同一である。 先に訃述した如く、ゼオライト複合体にリン及び/又は
マグネシウムの酸化物を包含させる為の処理9劉に、か
メるゼオライト類は実質上同一の手法でパラ−選択率増
加の目的で多種多様な他の酸化物物質を包含させ変性さ
せることも又可能である。か\る酸化物物質には、ホウ
素(米トI特許第4.067.920号〕;アンチモン
(米国特許第4979、472号);ベリリウム(米国
特許第4,260.11145号);■A族金輌(米国
特許第4,275,256号);アルカリ土類金属(米
国特許第4.28a647号)SIB族金J!%ε米国
特許第4,276.458号)sNB族金楓金網国特許
第4.27へ827号)SVIA族金属(米国特許第4
.259゜537号);IA族元素(米国特許第4.5
29.535号);カドミウム(米国特許出願第139
,611号、1980年4月11日出願);鉄及び/又
はコバルト(米IIN%許出動第150,868号、1
980年5月19日出M&り;l1lBか金is<米国
特許第4,276.457号);IVA族金親(米国1
特訃第4,502,620号):VA族金属(米国特許
第4゜[)32,621号)及びIIIA族元素(米国
特許第4.502゜622−uの酸化物が包含されてい
る。 パラ−選択率を高める目的で、上記の酸化物物質のいず
れかをゼオライト触媒に包含されるための処理は、か\
る触媒のパラ−選択性特性をさらに大巾増加させ且つ/
又は維持させる目的で本発明によって右後リン物質で処
理する以前に一般的には実施される。触媒の活性及び選
択率を改変するために任意的に採用可能の付加的触媒変
性手法にはフリコーキング及びプリスチーミング(即ち
酸化物包含以前をブリと称す〕、又はその組合わせも含
まれるり本発明によって、先述の如き酸化物変性、パラ
−選択性のゼオライト・ペース触媒複合体は触媒の芳香
族変換でのパラ−選択率を増大する、卸ち低下したパラ
−選択率を回復させるか又は固有のバラ−選択率を改善
するか、あるいは湿気との接触による選択性喪失に対す
る触媒の感受性を減少させるかする、目的に対応する特
定の条件下で有機リン試薬での処理を受ける。本発明中
で使用する有機リン試薬け、従来芳香族変換触媒をパラ
−選択率増加の目的で変性するのに使用されて来ている
非常に巾広いリン化合物の中から選定された特定の物質
だけである。驚くべきことには、か\るリン化合物のう
ちのごくあるものだりが本発明の企図の中でゼオライト
触媒の選択率向上、選択率再向上あるいは湿気又はハロ
ゲン(即ち塩素だが)による活性喪失の感受性の減少に
関して有効に使用することが出来るたけで、他方、か\
るリンの化合物の大部分はパラ−選択率−関係の改善に
伺の役にも立たないことが今や発見されたのである。 本発明に使用するこの特定の有機リン試薬はcl乃至c
4アルキル亜リン酸エステル類、C1から04のアルキ
ルリン酸エステル類又はジメチルメチルホスホネートの
中から選はねる。伸リン酸及びリン酸エステルは(R1
O) (R20)(R30) P及び(RtO)(Rz
O)(R30)P=0でR,、R・、R3がそれぞれ炭
素原子1乃至4個の低級アルキル基である、式を有する
ものである。か\る有機リン試薬の例にuトリメチル亜
リン酸、トリブチル亜リン酸、トリメチルリン酸及びト
リブチルリン酸が含まれる、ジメチルメチルホスホネー
トはCHsP(0)(OCHshの一般式を有しまたホ
スホニック酸のトリメチル誘導体である。好ましい有機
リン試薬はトリメチル亜リン酸及びジメチルメチルホス
ホネートである。 触媒と有機リン試薬との接触は、有機リン物質が気相中
で、且つ触媒のパラ−選択率を増大させるか、あるいは
触媒の選択性喪失感受性を減少させる条件下で実施する
。一般にはか\る条件には、約100℃乃至300℃、
さらに好ましくは約150℃乃至300℃の梯触渉度が
含捷わる。 か\る条件には又約0.1乃至2時間、さらに好ましく
は約[12乃至Q、8時間の有機リン試薬/触媒の接触
時間も含着れる。試薬と触媒との接触が、処理した触媒
を芳香於のジアルキル置換ベンゼン化合物への変換の促
進に使用した場合に関してパラ−選択率が十分向上して
いるかあるいは選択性喪失の感受性を十分減少させてい
るtabは使用する有機リン試薬の量に臨界条件はない
。従って一般的には、触媒は毎時触媒ダラム当りα5f
以上の有機リン試薬と、さらに好ましくは毎時触媒ダラ
ム当り約2f以上の有Th1Jン試薬と接触させること
が出来る。 本発明の特定の触媒の処理に使用する有機リン試薬は不
活性の無機のガス状稀釈物と混合出来る。このタイプの
不活性稀釈運搬体にVi悩索、二酸化炭素、ヘリウム及
び類似物質がある。変性触媒との接触時間中は有機リン
処理剤混合物はメタノールの様々有機稀釈剤を実質上含
ま力いように寸べきである。 4J機リンμ′薬での処理後、本発明の変性触媒は任意
的に、芳香族変換反応の促進に関する用途にさらに相応
しい触媒となるように笹来の方法で再びか焼してよい。 従って、所望の程度普で有Th1Jン処理が完了した後
、処理した変性触媒に約100℃乃至1000℃の温度
に維持した雰囲気と約1乃至72時間の間、接触させる
ことが可能である。か焼は通常は適当な酸素含有ガス、
例えは空気、中で実施され、そのガスは窒素、ヘリウム
及び類似物を稀釈剤として色むこともb1籠である。 驚くべきことには、本発明の特定の変性ゼオライト触媒
摺合体の本明細曹記載の方法での有機リン試薬による処
理かか\る触媒を芳香族化合物のジアルキル置換ベンゼ
ン化合物への変換の促進に使用する時は触媒のバラ−選
択率に関して一種以上の利益を与えることが可能である
ことが発見されたのである。ある場合には触媒が訝にそ
の中に例えば、マグネシウム、カルシウム及び/又はリ
ンまでの不o1欠の難還元性の酢゛化物を包含している
結果、高いバラ−選択性である時でさえも、本発明によ
って、酸化物変性ゼオライト触媒を本明細書記載 の特
定の有機リン物質で処理すると触媒のバラ−選択性特性
をさらに増加させることもあるっ他の場合には、本明細
書中に記載した如き触媒の本発明、の有機リン物質によ
る処理が、炭化水素変換操作中に湿気あるいは金楓又は
ハロゲンの様な汚染物質と接触し、そのパラ−選択率特
性を減少させられて了っている痛めつけられたパラ−選
択性触媒の選択性再向上を実施することが可能である。 fL徒に、痛めつけられているか痛めつけられていない
酸化物変性触媒のいずれをも、本発明によって有機リン
処理すると、か\る触媒の爾後の芳香族変′!!に操作
中での湿錯あるいけハロゲン;即ぢ壌素等、の汚染物に
よる選択性喪失に対する感受性を減少させることが可能
であることか弁脚されたのであった。 本発明の処理を施したゼオライト触媒は、極めてバラ−
ジアルキル置換ベンゼン異性体に富んだジアルキル置換
ベンゼン生成物混合物を提供する、芳香族化合物の変換
の併走に都合良く使用されるのである。このタイプの変
排反応は芳香族のアルキル化、トランスアルキル化及び
不均化が−aまれる。上i[・、の触媒の存在下での芳
香族化合物のアルキル化は芳香族をアルキル化剤と接触
させることにより達成出来る。トルエンのアルキル化を
も含む特に好ましい態様では、その中で使用するアルキ
ル化剤はメタノールあるいは他の公知アルキル化剤又は
エチレンより成る。反応は、約250℃と約750℃の
間の、好ましくは約300℃と650℃の間の温度に於
て実施される。よシ高い温度に於てけ、高シリカ/アル
ミナ比のゼオライト類が好ましい。 例えばZSM−5は約30又はそれ以上OS i 02
/ A 1 z 03比を有し高温に於て非常に安定
である。 この反応は一般には常圧で実行されるが、然し大約10
sN/−から107M/W?(1〜100気圧)の範囲
内の圧力も利用可能である。 適当なアルキル化剤の非限定的な例にはホルムアルデヒ
ド、アルキル部分が1乃至16の炭素原子を有するハロ
ゲン化アルキル及びアルコールと同じ様に例えばエチレ
ン、プロピレン、ブテン、デセン及びドデセンの様なオ
レフィン類も含まれるであろう。少くとも1個以上の反
応性アルキル基を有する極めて多数の他の脂肪族化合物
がアルキル化剤として利用可能である。 本明細書中に記載した様に、選択的にアルキル化可能な
芳香族化合物には、例えはベンゼン、エチルベンゼン、
トルエン、ジメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、メチ
ルエチルペン上4プロピルベンゼン、イソプロピルベン
ゼン、イソプロピルメチルベンゼン、又は実質的に芳香
族環の4−の位置にアルキル化可能な如何なるモノ−又
はジー置捗ベンゼン類等が包含されるであろう。 アルキル化剤の芳香族化合物に対するモル比は一般的に
は約0.05と約2の間である。−例では、メタノール
がメチル化剤として利用されトルエンが対象芳香族であ
る時は、メタノールのトルエンに対する適当なモ′ル比
は、トルエン1モル当り#tt!0.1から1.0モル
のメタノールであるととが弁腕されたのであった。エチ
レンをアルキル化剤として利用し、トルエンが対象芳香
族である時は、エチレンのトルエンに対する適当なモル
比は、トルエン1モル当りほぼ005から2.5モルの
エチレンである。約1と約100の間、及び好ましくは
約1と約50の間のベンゼンの原料重量中間速度(WH
8V)を使用してアルキル化は適切に達成される。反応
生成物は、例えば1.4−ジメチルベンゼン、1−エチ
ル−4−メチルベンゼン等々の1.4−ジアルキル異性
体が主な成分であるか、又は比較的少量の1.2−ジア
ルキルベンゼン異性体を伴った1、4−及び1.3−異
性体の混合物から成り、適切な手段により分離が可能で
ある。かかる手段には、例えば、反応生成物の流れを水
冷却器を通し且つ次に有機相を芳香族異性体のクロマト
グラフ的分離が実行されるカラム(塔)に通す手法かあ
ろう0本発明の水蒸気処理した触媒を使用したアルキル
化ではパラ−ジアルキルベンゼン異性体をxlにで80
%以上あるいFi90チあるいはそれ以上さえ含む製品
混合物を供給出来る。 トランスアルキル化を実施すべき時1、トランスアルキ
ル化剤には、例えはトルエン、キシレン、トリメチルベ
ンゼン、トリエチルベンゼン、ジメチルエチルベンゼン
、工fノ+ベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルトルエ
ン等々のア7tキル部分が1乃至約5個の炭素原子より
成るアルキル及びポリアルキル芳香族炭什水衆類である
。 本発明の他のプロセス態様は正常の平衡濃度よりも1.
4−ジアルキル異性体収率が過剰であるジアルキルベン
ゼンを生成するアルキル化芳香族化合物類の選択的不均
化(反応)に関する。この関保ては、例えばトルエンが
移動メチル基の供与体であり受容体である様に働きベン
ゼンとキシレンを生成する時の様にアルキル化を受ける
炭化水素とトランスアルキル化剤とが同一の化合物であ
るという特殊なトランスアルキル化の場合が不均化であ
ることを銘記すべきである。 トランスアルキル化及び不均化反応は、約250℃と、
1ニ ア50℃cD rfJ] (7)温度に於て、常圧(1
05N/lr?)と約100気圧(10’N/m’)の
間の圧力で、反応物を上記の処理を施した変性ゼオライ
ト触媒と接触させることにより実施される。反茫物原料
WH8Vは普通は約0.1から約50の節回に該当する
。不均化(反応)の態様での使用に適した好ましいアル
キル化芳香族化合物は、トルエン、エチルベンゼン、プ
ロピルベンゼン又は実質的に如何なるモノー置換アルキ
ルベンゼンであってもよい。 此等の芳香族化合物は、それぞれの場合、対応してベン
ゼンを主たる副生物として伴って、1.4−ジメチルベ
ンゼン、1.S−ジエチルベンゼン、1.4−シフロピ
ルベンゼン、又は他の1,4−ジアルキルベンゼンに選
択的に変換される。 生成物は反応器流出液よシ例えば蒸留の様な従来の方法
でベンゼン及びジアルキルベンゼンの所散製品を分離シ
て回収し、未反応芳香族化合物は次の反応に循填する9
本明細書記載の芳香族変換プロセスは、固定床あるいり
移動床触媒系を用いるバッチ型、半連続式又は連続式操
作で実施oJ訃である。移動床反応器では使用後の触媒
を例えば9勿の様な酸素含有ガス中で、高温で触媒のコ
ークを焼却する再生帯に導くことが出来、再生後、送入
原料と再び接触のため再生触媒を反応帯に循環すること
が出来る。固定床反応器では、少量の酸素(0,5〜2
チ)を含む不活性ガスを使用し、温度を最高500〜5
50℃近傍に制限する様な調節した方法でコークを焼却
する従来の方法で再生を実施することが出来る。 以下の実施例は本明細豊中で開示し特許を請求する発明
の成る特定の態様の説明に供しようとするものである。 然し此等実施例は発明の範囲を制限する意味に摩るべき
では々い。当業者が認める如く、開示した発明の精神を
外れることなく、これから製造できる多くの改良形が存
在するからである。 実施例 1 Mg−P−ZSM−5アルキル化触媒の調製本発明中で
実施する有機リン化合物による触媒処理手法の評価に使
用する触媒の一つのタイプを例示するため典Q9的なM
g−及びP−変性触ts組成物の調製法を次に示した、
約2ミクロンの結晶寸法を有し、55重量パーセントの
アルミナのバインダーを持ち1.6 vxm (’/1
6インチ)8の押出品の形態+7) NH4Z S M
−5セオライト(9,759)を使用した。 触媒は気態スチニム速度2.85t/minで2時間、
596℃で予備スチーム処理を行った。水1&2を中の
リン籠水素ニアンモニウム五9Qの溶液で触媒物質を含
浸し、次に約16時間機のない皿中で乾燥した。次にリ
ン変性上オライドを得るために空気中で500℃で3時
間、触媒をか焼した。得られた生成物を冷却し、その一
部分(1,3611y)を、水2.7を中の五4〜酢酸
マグネシウム(4水什物)溶液で含浸し、乾燥し、空気
中で500℃で1時間か焼した。 ル彷の触媒は7.1重量パーセントのマグネシウムを含
み、少くともその一部分は酸化物の形であ抄、又2.6
7重1パーセントのリンを含み、少くともその一部分は
酸化物の形であった。 実施例 2 Mg−P−ZSM−5触媒でのトルエンのエチル化夾施
例1の記載と実質上同一の方法で調製したMg −P
−ZSM−5ゼオライト触媒をトルエンのエチル化促進
に使ハ4した。此の反応に於て、WH8Vはトルエンに
対し五4、エチレンに対してα5であって;2;1のト
ルエンのエチレンに対するモル比及び400℃の温度を
使用した。此の反応でトルエンの変換率は2&2%(理
論変化率=50%)でエチルトルエン生成物中のパラ−
エチルベンゼンの濃度は81.2%であった。 次にMg−P−ZSM−5触媒を本発明の方法によって
トリメチル亜リン酸(以下TMPと略記する)で処理し
た。 TMPを稀釈剤N2と共に250℃の触媒中に15分間
通じた。WH8VはTMPにツイテA I、N2にツイ
テ2.9であった。この処理の前、後に触媒を1時間、
500℃でか饗した。 此の方法によるTMP処理後、未処理触媒について実施
したのと同一の品条件で本触媒をトルエンのエチル化促
進に使用した。TMP処理触媒を用いたトルエンの変化
率は19.7%であった。パラ−エチルトルエンの選択
率は100チであった。此の実験によって、触媒のTM
P処理が既に従来法でリン酸水素ニアンモニウムでリン
変性してしまっである触媒であるMg−P−ZSM−5
触媒のパラ−選択率さえも改善したことを読み堆ること
か出来る0実施9A13 約2ミクロンの結晶寸法を有し、35パーセントのアル
ミナ・バインダーを含み、1.6 m (’/16イン
チ)押出品の形+7)NH,ZSM−5試料を1時間、
Mg(NOs)鵞・6Hz060重旬°パーセント水溶
液で含浸した。その後、触媒をr別し、幹煙し且つ約5
重量パーセントのマグネシウムを含む触媒桧合体を生成
するよう空気中でか焼した。 此の一般的タイブの触媒は、成る場合には水あるいけ汚
染物にさらす(暴jil)ことにより痛めつけられるも
のであり、本発明の触媒処理プロセスの例示のために本
明細書中で以下の実施例で使用した。 実施例 4 実施例3タイプの糧々の試験触媒についてバラ−選択的
芳香族変換反応促進に対するその実用性能を評価する方
υを確立した。その方法は下記の通りである。 14〜24メツシユの試験触媒2.2gを石英反応器の
中心に置き、低表面積の石英片で触媒の位置を固定し1
、その隙間に充填しておく。500℃で1時間空気でか
焼拶、温度を425℃に合わせる。トルエンをWH8V
i5のa8Q1./hrの速度で反応器に通す。i!度
上昇が起り、即刻温度を450℃に調節する。450℃
での25分間の定常運転後、分析の為に5分間の間液状
生成物捕集用に水冷却器を使用し、水冷却器の直後の位
置から同一の試料採取時間の間か\つて20Cの気体試
料を採取する。ついで&fflを迅速にかつ次々と50
0℃、550℃及び600℃へ昇温してゆく。それぞれ
の温度に於て、上と同一の方法で50分間の運転のiI
k後の5分間に液体及び気体試料を分析のために採取す
る。此の一連の実験をp−キシレン及びベンゼンを生成
する選択的々トルエンの不均化に対する実用性能測定の
ために使用する。 次に(貴重を実施せず)反応器を9素パージし、温度を
′575℃に合わせるo W HS V 7.8の19
.8 cc/ h rの速用でトルエンを通し、次にW
H8Vα5の15.6CC/minでエチレンを添加し
且つ窒素パージを停止する。温度を部族1400℃に騙
節するっ先述の方法と同様に、30分の運転のshの5
分間の間に気体及び液体試料を採取する0その次の試験
運転を450℃で実施する。この一連の試験はトルエン
からp−エチルトルエンを生成するエチレンによるアル
キル化に対する実用性能の測定に使用するものである0 反応器を窒素でパージし、再生するとと々く温度を38
0℃に合わす。トルエン/メタノールの /4モル比混
入物を29 al、/ hr 、WHS V= 11
’t’反応器に送入し、muを即刻400℃に調節する
。先述の方法と同様に400℃、500℃及び600℃
での各30分間の運転の#徒の5分間の間に気体及び液
体試料を採取する。 反此
等の触媒評価の手法を用いて、一般的に実施例3に記ト
ルエン( 載しであるベース触媒の試料について前述のトルエンの
不 45〔均化及びアルキル化の両反応に於け
る実用性能を評価した。 50〔55
1、4− )ジアルキル(置換)ベンゼン異性体に富む
製品混合物を得るのVC%別適した変性ゼオライト触媒
の製造及び利用に関する。 芳香族炭化水素類のアルキル化、トランスアルキル化又
は不均化を経てジアルキル置換ベンゼン化合物を生産す
る工程は多くの商業生産的化学プロセスに於て重畳な役
割となっている。か\る反応は多種多様々触媒物質上で
実施可能である。結晶性のアルミノシリケート触媒を用
いる芳香族炭化水素のアルキル化は、例えば下記の例の
ように既に記述されて来ている。マトックス(Matt
ox )の米国特許第2,904,697号は約6乃至
15オングストロームの杓−な開口を有する結晶性の金
属性アルミノシリケートの存在下でのオレフィンによる
芳香族炭化水素のアルキル化に関する。クイズ(Wis
e)の米国特許第&251,897月はX又はY型の結
晶性アルミノシリケート・ゼオライl、殊にか\る型の
ゼオライト類で陽イオンが稀土類及び/又は水素である
もの、の存在下で芳香族炭化水素類のアルキル化を記述
している。ケオン等(Keown etal )の米V
j+%許第3,751,504号及びパレス(Burr
esa )の米国特許第、%751,506号はZSM
−5型ゼオライトの存在下でのオレフィンによる芳香族
炭化水素類、例えはエチレンによるベンゼンの気相アル
キル化を記述している。 ゼオライト触妓の存在下での芳香族炭化水素類の不絢什
1クランティオ智(Grandio et al )に
よってオイル−アンド・ガス拳ジャーナル(Oil a
nd Gas Journal)第69巻、第48号(
1971年〕に配述済みであり、米B1%許第5,12
6,422号;3.413.374号;3.59a87
8号;3,59a879号及び5.607.961号は
稀々の触媒上でのトルエンの気相不均化を開示している
。 かメる先行技術の多くのプロセスでは、得られたジアル
キル−ベンゼン製品がしはしは、他の二極の異性体よシ
も多くの1.3−異性体を含んでいる。例えば、従来法
によるトルエンの接触メチル化で製造されたキシレンは
、約24儂の1,4−異性体、54チの1,6−異性体
及び22%の1.2−異性体の平衡組成を有する可能性
もある。ジアルキルベンゼンの異性体中で、1.2−、
lび1.4−ジアルキルベンゼンが特に1用な製品であ
るのに反し、1.3−ジアルキルベンゼンがしげしげ最
も好ましくない製品であるっ1.4−ジアルキルベンゼ
ンは、例えば、” Dacron ” と称する合成繊
維の製造の中間体であるテレフタル酸の製造に有用であ
り、特別な価値のものである。さらに又、1.4−メチ
ルエチルベンゼン、即チハラエチルトルエン(PET
)ij、すぐパラメチルスチレンへ変換される点で有用
であり、この目的の為VC97%迄のパラ異性体を含む
エチルトルエン製品が賛望されている− ジアルキルベンゼン異性体混合物は、それだけにせよ又
はさらにエチルベンゼンとの混合物であるにせよ、従来
は高価な超精留又は多段の深冷工程によって分離されて
来ている。か\るプロセスでは、現実化された時、割高
な操業費が必要で且つ限られた収率しか有していない。 代替策とシテ、トルエンのアルキル化に対して1.4−
ジアルキルベンゼン異性体の選択性の度合いを増加ある
いは減少させた米国特許第3,974832号、4,0
34,055号、4j2a592号及び4,137,1
95号は触媒のパラ−選択率増加のためリン及び/又は
マグネシウムの化合物で動電を行っである特殊なゼオラ
イト触媒を開示している。バラ−選択性のホウ素を含む
ゼオライトが米国特許第4.067.920号で示され
、パラ−選択性のアンチモン含有ゼオライトが米国特許
第4979.472号で示されている。同様に、米国特
許第3,965,208号;4,117,026号;
4.259゜537号;4,26[1,843号;4,
275.25 b号;4,274437号:4,276
.458号;4,27a827号及び4゜28B、64
7号はすべて、触媒のパラ−選択率を改良するために柚
々の酸化物で変性したゼオライトを開示している。 芳香族の変換反応に対して高いバラ−選択性をゼオライ
ト触媒に与える触媒処理手法が開発されたとしても、が
\る触媒を利用する芳香族変換プロセス、及び特に商濶
知模で実施するプロセス自身が一般的に触媒の選択性を
失わせる効果を有している仰向がある。湿気、原料又は
稀釈物゛と共に触媒床に持込まれる金属及び/又はハロ
ゲン等の汚砕物質、は触妙のパラ−選択率を顕著に低下
させ易い。その中で起る炭化水素変換反応の反応生成物
として、(例えばメタノールを反応剤に用いた時〕、触
媒床中で生成1.た水も触媒のパラ−選択率に対して不
利な効果を与えることがある。従って、高い初期パラ−
選択率を有する芳香族変換触媒に対するはかりでなく、
触媒の低下したバラ−選択率の回復及び使用中の選択性
喪失に対する触媒の感受性の減少に有効な触媒処理手法
の開発について絶えざる費求がある0 従って、その初期又は使用中低下したパラ−選択率特性
の増加のために、又は使用中の選択性喪失に豹する触媒
の感受性の減少のために、バラ−選択性のゼオライト・
ベースの芳香1!&′変換触媒を処理する方法の提供を
本発明の目的の一つとしている。 芳香族を変換して、例えばトルエンのアルキル化に対し
ては80 wt%又はそれ以上で、パラ−ジアルキルベ
ンゼン異性体を、例外的に高い割合で含む混合物の生成
を効果的に促進する変性ゼオライト触媒組成物の提供を
本発明の更なる目的の一つとしてりる。上記の変性ゼオ
ライト触媒を使用する高度にパラー選択的芳香族変換プ
ロセスの提供も本発明の目的の一つである。 本発明は、芳香族化合物からジアルキル置換ベンゼン化
合物を生成する変換反応に用いられた時に、触媒に高度
のバラ−選択性及び水あるいはハロゲンの汚染物質によ
る選択性喪失に対する耐久性を賦与するための変性ゼオ
ライト触媒処理手法を提供する。かく処理を実施した触
媒のゼオライト酸分はシリカのアルミナに対するモル比
(以下シリカ/アルミナモル比と略記する)が12り上
の仙を有し。 1つ拘束件数がはソ1乃至12の範囲にあるものの一種
である。か\るゼオライト触媒は更に難還元性酸化物の
東都をその中に包含させることによって変性されている
。本発明によれば、気相中で、約100℃と300℃の
間の温度に於て、一定時間且つ触媒のパラ−選択率を高
めるか、或いは湿気又はハロゲンとの接触による選択性
喪失に対する触媒の感受性を減少させるのに十分な条件
下で、上記の触媒を有機リン試薬と接触させる。この処
理に使用される有機リン試薬としてはC1−4アルキル
亜リン酸エステル類、C1−4アルキルリン酸エステル
類又はジメチルメチルスルホネートの使用が可能である
。 本発明は又此の方法で処理を施した変性触媒組成物及び
かく処理した変性触媒組成物を使用したアルキル化、ト
シ本発明の方法によって処理を施す触媒は芳香族化合物
の愛知1を併進するゼオライト・ペース触媒であるっか
\る触媒の第一の必須成分は独特の性鵞を示す結晶性ゼ
オライト物旬の特定の種類の一へである。 か\るゼオライトは並はずれた低いアルミナ含量、即ち
商いシリカ/アルミナモル比を有しているが、シリカ/
アルミナモル比が30を越えてさえも、非常に活性が高
い。 触媒活性は一般にフレームワークのアルミニウム原子及
び/あるいはかXるアルミニウムに伴う陽イオンに依る
ので凌)るからこの高い活性は驚くべきことである。 例えFix型及びA型の他のゼオライト類ではフレーム
ワークの非可逆的崩壊を惹起するように高温でのスチー
ム処理にも拘わらすこの種のゼオライトはその結晶性を
長期間維持している。さらに炭素質沈着物が生成した時
、活性を保持する為に通常の反応条件より高温度での焼
成によりコークを除去することが出来る。ここで触媒と
して使用する種類のゼオライトは一般的にコークの生成
が少く、従って、空気の様な酸素含有ガスにより炭素質
沈着物の燃焼による再生と再生との間に長期の連続運転
を行うことができる。 この特定の種類のゼオライトの結晶構造の11L要な特
命は、小細孔のリング(Linde ) Aと大細孔の
リングXとの間の中間の効果的な細孔寸法、即ぢ酸1g
原子で結んだ珪素原子の10負3J(10員酸素寝)が
有するであろうサイズである構造の細孔窓(pore
window)を有するという現出で、結晶内の自由空
間に選択的拘束条件を付した出入口を備えていることで
ある。か\る猿が結晶性ゼオライトの陽イオンのフレー
ムワークを形造る四面体の規則的配置から形成されたも
のであり、四面体の中心にある珪素あるいはアルミニウ
ム原子と酸素原子自身が結合していることを理解すべき
である。要約すると、本発明プロセスに有効力好ましい
タイプのゼオライト類は、シリカ/アルミナモル比が1
2以上;且つ結晶内自由空間に拘束条件を付した出入口
を備えている模造;という二峰性を兼ね備えたものであ
る。 先に言及したシリカ/アルミナモル比は公知の分析法で
測定可能である。この比の値が高い程、可能表限り密に
、ゼオライト結晶の強固な陽イオンのフレームワークが
形成されることになり、そしてバインダー中あるいは陽
イオンあるいは躾路中に他の形で存在するアルミニウム
を排除している比率を示している。シリカ/アルミナモ
ル比が12以上、、)9オ、イ、ヵ8使用される2>E
、あ、場合には実質上より高いシリカ/アルミナ比、匙
ち70以上、200以上あるいは1600以上さえ、の
ゼオライトの使用が好ましいことがある。 さらに、本明#!舎で特徴付けたゼオライトには実質上
アルミナを含有せず、従ってシリカ/アルミナモル比が
無限大に達するものまであり、ある場合にはか−るゼオ
ライトが有用であることが発見され、好ましいものとさ
れていることさえある。か\る”高シリカ”あるいは”
高いシリカ性”ゼオライトも本発明明細書中に包含する
こととする。従ってゼオライトの定義には本明細書中に
記載した有用なゼオライト類の実質上純シリカ形態も含
めることを意図しており、換言すれは測定可能量のアル
ミニウムを含有しない(シリカ/アルミナモル比無限大
の)ゼオライト類であるがここに開示し特許を請求する
特性の他の態様であるものを含めることを意図している
。 この特定の種類のゼオライトに属するものは活性化後、
水に対するよシも大きなn−ヘキサンに対する結晶内収
着能を獲得する、卸ち“疎水性”を示す。ある応用面で
は、この疎水性の特徴を有効に利用することが出来る。 本発明で使用する特定の種類のゼオライトはn−ヘキサ
ンを自由に収着できる様な有効細孔寸法を有し、さらに
その構造はより大きな分子の侵入を拘束する入口を備え
ねばならぬ。ある場合には公知の結晶構迅より拘束条件
を有する入口の有無を判断出来るう例えば、結晶中の細
孔窓が珪素及びアルミニウム卯、子の8員環からだけで
構成されている時には、n−ヘキサンより大きなト面積
の分子の侵入は排除される、この樽のゼオライトはわれ
われの必要とするものではない。10員穣の細孔窓が好
ましい、しかし壌が然剰に動んた9あるいは細孔がブロ
ッキングされた場合にtitか\るゼオライトでも役に
立たなくなる。通常、12員埃は本発明で65有効な反
応特性を与えるような効果的な拘束条件を仇供しないは
ずであるか、TMAオフレタイトの縮んた12負壌構造
はある拘束条件を有する入口があることを示している。 仙の理由によって本発明で利用可能4他の12MJJI
i造も存在するであろう0笹って、ここでは理論的な構
造的考察からだけでは特定のゼオライトの有効性を判断
しないこととする。 n−パラフィン類よりも大きな断面積の分子に対し必要
な拘束条件を有する入口をあるゼオライトが有するか否
かの判断の為には結晶構造からよりは、以下の方法によ
り常圧でゼオライト試料にn−ヘキサンと3−メチルペ
ンタンとの等重量混合物を通すことにより、本明細書で
定義する1拘束係数(Con5traint Ind
ex) ” を測定する方が簡単である。ゼオライト
試料は錠剤でも押出し成型品でも荒砂程度の粒径に粉砕
し、ガラス管に充填する。試験に先立ち15分以上54
0℃でゼオライトを空気を通じて処理するりついでゼオ
ライトをヘリウムでフラッシュし、総、括反応率が10
%乃至60qbとなる様に混炭を290℃と510℃の
間で調節するっ炭什水索混合物を液空間速度1(即ち、
1時間当りゼオライトの容積に対し同一容積の液状方・
止水≠)でヘリウムの(4)炭化水素に対するモル比が
4:1となる様にヘリウムで稀釈してゼオライト上を通
す0正常運転20分後に反応混合物試料を採取し、最も
便利かの11ガスクロマトグラフイーであるが、それぞ
れの炭化水素の未反応残留分の割合を決定するため分析
する。 ”拘束材数″は次式で求められる。 拘束係数V↓この二種の炭化水素に対する分解反応速度
定νの比をt”t’y示すものである。本発明に適した
ゼオライトf3.i’:t ”i 1乃至12の範囲の
拘束係数を有するものである0典型的物質の拘束係数(
C,1,) C,I。 ZSM−4(15 ZSM−5a3 ZSM−1187 28M−122 ZSM−239,I ZSM−354,5 ZSM−382 TMAオフレタイト 五17ク
リノプチロライト S4ベータ
ー 1.5H−ゼ
オロン(モルデナイト) α4REY
α4無定型シリカ・
アルミナ 0.6エリオナイト
58上述の拘束係数は、本発明中
で使用するか\るゼオライト類に関する重要力しかも快
定的でさえもある定義である。 このパラメーター自身及びそわを決定するために反復使
用する手法のその性質上、与えられたゼオライトが若干
異る反応条件で試験され、従って従来とは異る拘束係数
を示す可能性かあることを許容している。操作(反応率
)の過酷度及びバインダーの有無により拘束係数が若干
変るように兄受けられる。同様にゼオライトの結晶の大
きさ、封じ込められた不純物の存在等の様な他の因子も
拘束係数に影餐を与えることがある。従って、おる特定
のゼオライトの拘束係数を1乃至12の範囲内に2個以
上定めるように試験条件を選定する可能性のあることを
理解されるであろう0かかるゼオライトは本文中で定義
した如き拘束条件付きの入口を有することを示し、そし
て1乃至12の範囲内に拘束係数があるものとみなされ
る。 1乃至12の帥囲内の拘束係数を1僻有し従って高シリ
カ・ゼオライト類の規定した種類の節回に含まれるか\
るゼオライト類が、上式ビ特定温度及び反応率の帥囲内
の二朴以上の条件で試験した時に、1乃至12の帥囲内
にある1個以上の値の外に、1よシ僅かに少ないα9と
か、あるいけ12より大力14あるいは15とかの拘*
係数の値を与えることがありうるのを予想できる。従っ
てここで用いる拘束係数値は排他的よシむしろ包括的な
値である。その意味は、かく限定した試験条件の範囲内
の一組の反応条件によって1乃至12の範囲内の拘束係
数を1個有すると社められた結晶性ゼオライトは、その
同一のゼオライトが限定範囲内の他の条件下で1乃至1
2の範囲外の拘束係数の値を与えると否とに拘らず、本
発明のゼオライトの定義に包含されるものとする。かく
定めたゼオライトの特定の種類を例示すると、ZSM−
5、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−23、ZS
M−ss、ZSM−48、オヨび類仰物質である。 ZSM−5は米国特許第5..702,886号及び米
国再発行特許第29.945号で極めて詳述されており
、その記載にしt開示したZSM−5のX線回折図をも
含んでいるOZSM−11は米国特許第4709.97
9号に記載されており、その記載も又、該ZSM−11
のXI!回折図を含んでいる。ZSM−12は米国特許
第4852,449号に記載されており、その記載も又
、該ZsM−12のX線回折図を含んでいる。ZSM−
23は開示したゼオライトのX麹回折図を含んだ明細書
を有する米国特許第4,076.842号に記載されて
いる。ZSM−35はそのX#回折図の記載を含んだ米
国特許第4,016,245号に記載されている。 ZSM−58は米国特許第4,046,859号中に特
に詳細に記述されている。この特許中のこのゼオライト
の記述にはZSM−38(DX@回折図も含んでいるo
ZSM−48は米国特許出願第343,131号(19
82年1月27日出願〕に特に詳述されており、その記
述にはZSM−4゛sのXa回折図も含まれているり それぞれのX線回折図を基礎にしてそこで開示した結晶
性ゼオライトを決定する同定法を企図している先述の特
許を引用することにより、大きな特徴を持つ特定のゼオ
ライトの部類の特定の種類の記載例とすることを理解さ
れるべきである。上で諭した如く、本願発明ではシリカ
/アルミナモル比が実質上無限大である触媒の使用が予
期されている。従って関係特許文書の引用は、それらの
明細書中で論じられていた特定のシリカ/アルミナモル
比を有するものだけにここで開示する結晶性ゼオライト
を限定して欽明するものではない。 実質上アルミナを有せず、しかも先述の特許に開示され
ていだのと同一の結晶構造を有するゼオライトが存在し
、本発明で有用であり、成る利用目的にはその方が好ま
しいことが今や発デされたのである。+XX線折の1フ
インガープリント(指紋)”によって同定されるのは結
晶構造であり、フィンガープリントが特定の結晶性ゼオ
ライト物質を同定しているのである。 畦述した特定のゼオライト類は、有機陽イオンの共存下
で調製されただけでは、実質上触媒的に不活性である。 多分生成溶液からの有機陽イオンにより結晶内自由空間
が占められる為であろう。不活性雰囲気中で540℃で
1時間加熱し、例えば次にアンモニウム塩と塩基交換し
ついで空気中で540℃でか焼して活性化出来る。 調製溶液中の有機陽イオンの存在はこの型のゼオライト
の生成にlPN的に必須なものではないが、然し、ゼオ
ライトのか\る特定の種類の形成にはこれらの陽イオン
の存在が好ましいことになっている。さらに一般的には
、この型の触媒の活性化にはアンモニウム塩と塩基交換
し、空気叫」で約540℃の温度で約15分乃至約24
時間か焼するのが望ましい。 天然産ゼオライトも、種々の活性化法及び塩基交換、ス
チーミング、アルミナ抽出及びか焼の単独あるいは組合
わせによる処理法によって本明細書中で同定された種類
のゼオライト構造に時として変換可能である。か\る処
理可能な天然鉱物にはフェリエライト、プリューステラ
イト、束沸石、ダテアルダイト、準輝沸石、ヒユーラン
ダイト及びクリノプテイロライトが含まれる。 本発明中での使用の為の好ましい結晶性ゼオライト類に
はZSM−5、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−
23、ZSM−35、ZSM−58及びZSM−48か
含まれ、ZSM−5が特に好ましい0 本発明の好ましい態様では、とりわけ、ゼオライト類が
乾悌した水素型の結晶フレームワーク密度が約1.6f
/cd以上である物の中から選ばれたものであるり数個
の理由によって論述してきた規準三つをすべて満足する
ゼオライト類が影も望ましいことが発見されたのであっ
た。従って、本発明に関して有用な好ましいゼオライト
類は、先に定義した拘束係数が約1から約12で、シリ
カ/アルミナモル比が約12以上及び乾燥条件での結晶
密度が約1.6 t /ask以上の値を有するもので
ある。公知の構造の乾燥条件での密度は、例えはダブリ
ュー・エムΦマイエル(W、 M、 Me i s r
)の−文1ゼオライト構造(Zeolite 5t
ructure ) ”の19ページに示されている如
く、1000立方オングストローム当りの珪素+アルミ
ニウム原子数から求められる0この論文は1968年ロ
ンドン(London )の化学工業協会(the 5
ociety of Chemical Indus
try)が発行LJ’ 7’ロシーデイングズ拳オブ争
ザ曝カンフアレンス奢オン−モレキュラー・シーブズ(
Proceedings of theConfer
ence on Mo1.ecular 5ieves
) ’ [oンドン(London) 1967年
り月〕に含まれているワ結晶構造が未知であると、結晶
フレームワーク密度は古典的なビクノメーター手法でき
められる。例えば、結晶に収着されない有機溶媒中に乾
燥したゼオライトの水素型を浸することにより定められ
る。あるいは水銀は結晶1sX+の隙間を満たすが、結
晶内自由空間には侵入しない理由がら水銀ボロシメトリ
ーによって結晶密度を定めることができる。 結晶の陽イオンのフレームワーク密度が約1.6f/m
と篩い値であるゼオライト類のこの特定の種類は並はす
れた持続活性と安定性を有することが可能なのである。 この^密度は結晶内の自由空間が比較的少いことに必然
的に伴うことであるに違いkいし、自由空間の少さがさ
らに安定な構造を生じるものと期待される0然し、この
自由空間は触媒η1件の立場からは重要である。 本発明の範囲に含まれない若干の物も含んだ典型的なゼ
オライト類の結晶フレームワーク密度は次のとおシであ
る。 フェリエライト [L28cc/CC1
,76f/CCモルテナイト 、28
1.7ZSM−5,11,291,79 ZSM−121,8 ZSM−23−2,0 タチアルダイト 、32 1.7
2L 、52 1
.61クリノプチロライト 、54
1.710−モンタイト 、54
1.77ZSM−4(、tメ#−) 、5B
1.65ヒユーランダイト 、
59 1.69P
、41 1.57オフレタイト
、40 1.55レビーナイト
、40 1.54エリオナイト
、35 1.51グメリン
沸石 、44 1゜46チヤバ
ザイト 、47 1.45A
、5 1.3Y
、48 1.27アル
カリ金属型へ合成を行った時は、ゼオライトを都合良く
水素型に変換可能である、一般にアンモニウム・イオン
交換の結果、中間のアンモニウム型を形成し、アンモニ
ウム型のか焼により水素型を得る。水素型以外に、他の
型のゼオライトも本発明の酸化物変性ゼオライト前駆体
として利用出来る。か\る他の型のゼオライトは当初合
成されたゼオライト中に含有された描初のアルカリ金属
の1iiiをその約50%以下にまで減少して了ってい
て、通常アルカリ金属含量がα5wt%以下となってい
るものであや。従つて、当初のゼオライトのアルカリ金
属は、周斯律表I族乃至■族の適当な(例1えはニッケ
ル、銅、亜鉛、パラジウム、カルシウムあるいは稀土類
金属がそれに含まれる)他の金桐、の陽イオンとイオン
交換することによ多置換可能である。 本発明の処理した触媒を芳香族変換話プロセスで実用化
する場合、上記の結晶性のゼオライト類をか\るプロセ
スで使用する温度及び他の(反応)条件に耐える他の物
質よりhvるマトリックス中に包含させることも有用で
あろう。 か\るマトリックス物質としては、粘土、シリカ及び/
又は金Jlj酸化物と同様に合成又は天然産の物質が含
まれる。 体省で6天然産のものも、シリカ及び金属酸化物の混合
物を包自するゲル状況でん又はゲルであってもよい。ゼ
オライトを納込むことの出来る天然産ヤ粘土(鉱物、)
類にはモンモリオナイト及びカオリン族の物質が含まれ
、前記の族にはサブ・ベントナイト及び、デキシー(D
izia )、 マクナミー・ジョーシア(Me Na
mee −Gerogia )及びフロリダ(Flor
ida ) 白土で通常知られているカオリン類、ち
るいは主要鉱物的構成分がハロサイト、カオリナイト、
ジツカイト、ナクライト又はアナウキサイトである他の
種類のものが含まれる。か\る粘土類は採掘されたまま
の当初の粗原料状態でも使用可能であるし、又は当初に
か焼、酸処理あるいは化学的変性を実施して後使用する
ことも可能である。 上記の物質の外に、本明細書中で使用するゼオライト類
はシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジル
コニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マ
グネシア−ジルコニアの様な三成分系組成物と同様に、
アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シ
リカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア
及びシリカ−チタニアの様か多孔性マトリックス材料と
組成物を構成させることが可能でらる0マトリツクスは
共ゲルの形態であってもよい。 無水物を基準とした、ゼオライト成分と無機酸化物ゲル
・マ) IJラックス相対比率はゼオライト含量の範囲
が約1乃至約99重量パーセント、及び更に普通なのけ
乾燥状態の組成で約5乃至約80重量パーセントの範囲
に広汎に変えることが可能である。 本発明の方法によって処理を受ける芳香族変換触媒の第
二の必須成分はゼオライト中に包含された(以下rin
eorpo−rate Jを「包含する」と称す)少量
の、即ち複合触媒の約0.05乃至50重量%の、難還
元性酸化物である。このクイズの酸化物にはそれで変性
した触媒のパラ−選択性特性を塊大させる投割を果す元
素の絢期律図[the PeriodicChart
of the Elements ) (フィッシ
ャm−すイエンティフィック社カタログ番号5−702
−10 (Fisebs++5cisntifie C
ompanv、 Catalog A 5−70210
))17)IA、 IIA、 IIIA、 Tl、 V
A、 MA、VIIA、 ■A。 IB、川B、IIIB、71/B、又はVB族の金属の
か\る性雀の酸化物のみならずリンの酸化物を包含する
ことが出来る。 ゼオライト・ペース触媒の選択性特性の改変に最も普通
にここで使用する難還元性酸化物はリン又はマグネシウ
ムの酸化物であるう従ってここの触媒は米国%軒第48
94゜104号;4,049,573号;4,086,
287号;及び4゜12a592号に記載された方法で
リン及び/又はマグネシウム化合物で処理することが出
来る0例えばリンは、少くとも一部分は酸化リンの形態
で、複合触媒の約a25乃至約25重量%、好ましくは
約0.7乃至約15重量%、の量をか\る触媒中に包含
させることか出来る。か\る包含は、ゼオライト複合体
を適当なリン化合物溶液と接触させ、ついで乾煙し月つ
ゼオライト中のリンを酸化物の形態に変捗するためのか
焼を行うことにより容易に達成出来る。好ましいリンを
含む化合物には、ジフェニルeホスフィン・クロライド
(diphenyl phosphinechlori
de )、トリメチルlリン酸(trimethy p
hosphite)及び三項化リン、リン酸、フェニル
・ホスフィン中オキシクロライド(pheny pho
sphine oxychloride )、 )リ
メテルリン酸(trimethyl phosphat
e )、ジフェニルーホスヒナス6k(dipheny
l pho@phinous acld八ジフニジフェ
ニルヒニツク酸(diphenyl phosphi
nieacid )、ジエチルクooチオホスフェート
(diethyl−chloro−Lhio−phos
phate )、リン酸水素メチル(m@thylac
id phosphate )及びアルコール−P、0
.反応生成物を包含させることがoJ能であるう特に好
ましいのはリン酸水素ニアンモニウム(NH4)、HP
O,及びリン酸水素−アンモニウムNH4H2PO,も
含むリン酸のアンモニウム塩類である。か焼は一般的に
は酸素の存在下で約150℃以上の温度で実施する。然
しより高い温度、即ち約500℃迄又はより高い温度が
好ましい。か\る加熱は一般的には5〜5時間の間実施
するが、24時間又はそれ以上続けることも可能である
。 以下に更に評論する如く、有効な難還元性酸化物の一つ
としてゼオライト複合体中にリンを任意的に包含させる
ことけ、触媒処理手法上では、特定の反応条件下で特定
の気相の有&lJン試薬と複合触媒とを接触させること
により成る本発明で必須の次の触媒処理段階とは別個の
ものである〇よって、リン化合物による二度の別個の処
理を用い本発明によって触媒複合体を変性することが可
能である。l1lllち、この処理の第一回目はリンの
酸化物を難還元性酸化物の全部又は一部として包含させ
る役割を果し、′iたこの処理のメる役割を来している
。 醸化マグネシウムはリンを使用したのと同様な方法でゼ
オライ14合体に包含可能な他の好ましい難還元性酸化
物である。マグネシウムは、少くとも一部分は酸化マグ
ネシウムの形態で、約0.25乃至25重量%、好まし
くは約1乃至15重量%含まれることが可能である。リ
ンに就いてと同じく、醇化マグネシウムの包含は、ゼオ
2411合体をJ願尚なマグネシウム化合物と接触させ
、ついで乾燥し且つゼオライト中のマグネシウムを酸化
物の形態に変換するためのか焼について実施される。好
ましいマグネシウムを慎む化合物には硝酸マグネシウム
及び酢酸マグネシウムが含まtする。か焼時間及び渦変
は一般的に言ってリン含有触媒のか焼に就、て先述した
ものと同一である。 先に訃述した如く、ゼオライト複合体にリン及び/又は
マグネシウムの酸化物を包含させる為の処理9劉に、か
メるゼオライト類は実質上同一の手法でパラ−選択率増
加の目的で多種多様な他の酸化物物質を包含させ変性さ
せることも又可能である。か\る酸化物物質には、ホウ
素(米トI特許第4.067.920号〕;アンチモン
(米国特許第4979、472号);ベリリウム(米国
特許第4,260.11145号);■A族金輌(米国
特許第4,275,256号);アルカリ土類金属(米
国特許第4.28a647号)SIB族金J!%ε米国
特許第4,276.458号)sNB族金楓金網国特許
第4.27へ827号)SVIA族金属(米国特許第4
.259゜537号);IA族元素(米国特許第4.5
29.535号);カドミウム(米国特許出願第139
,611号、1980年4月11日出願);鉄及び/又
はコバルト(米IIN%許出動第150,868号、1
980年5月19日出M&り;l1lBか金is<米国
特許第4,276.457号);IVA族金親(米国1
特訃第4,502,620号):VA族金属(米国特許
第4゜[)32,621号)及びIIIA族元素(米国
特許第4.502゜622−uの酸化物が包含されてい
る。 パラ−選択率を高める目的で、上記の酸化物物質のいず
れかをゼオライト触媒に包含されるための処理は、か\
る触媒のパラ−選択性特性をさらに大巾増加させ且つ/
又は維持させる目的で本発明によって右後リン物質で処
理する以前に一般的には実施される。触媒の活性及び選
択率を改変するために任意的に採用可能の付加的触媒変
性手法にはフリコーキング及びプリスチーミング(即ち
酸化物包含以前をブリと称す〕、又はその組合わせも含
まれるり本発明によって、先述の如き酸化物変性、パラ
−選択性のゼオライト・ペース触媒複合体は触媒の芳香
族変換でのパラ−選択率を増大する、卸ち低下したパラ
−選択率を回復させるか又は固有のバラ−選択率を改善
するか、あるいは湿気との接触による選択性喪失に対す
る触媒の感受性を減少させるかする、目的に対応する特
定の条件下で有機リン試薬での処理を受ける。本発明中
で使用する有機リン試薬け、従来芳香族変換触媒をパラ
−選択率増加の目的で変性するのに使用されて来ている
非常に巾広いリン化合物の中から選定された特定の物質
だけである。驚くべきことには、か\るリン化合物のう
ちのごくあるものだりが本発明の企図の中でゼオライト
触媒の選択率向上、選択率再向上あるいは湿気又はハロ
ゲン(即ち塩素だが)による活性喪失の感受性の減少に
関して有効に使用することが出来るたけで、他方、か\
るリンの化合物の大部分はパラ−選択率−関係の改善に
伺の役にも立たないことが今や発見されたのである。 本発明に使用するこの特定の有機リン試薬はcl乃至c
4アルキル亜リン酸エステル類、C1から04のアルキ
ルリン酸エステル類又はジメチルメチルホスホネートの
中から選はねる。伸リン酸及びリン酸エステルは(R1
O) (R20)(R30) P及び(RtO)(Rz
O)(R30)P=0でR,、R・、R3がそれぞれ炭
素原子1乃至4個の低級アルキル基である、式を有する
ものである。か\る有機リン試薬の例にuトリメチル亜
リン酸、トリブチル亜リン酸、トリメチルリン酸及びト
リブチルリン酸が含まれる、ジメチルメチルホスホネー
トはCHsP(0)(OCHshの一般式を有しまたホ
スホニック酸のトリメチル誘導体である。好ましい有機
リン試薬はトリメチル亜リン酸及びジメチルメチルホス
ホネートである。 触媒と有機リン試薬との接触は、有機リン物質が気相中
で、且つ触媒のパラ−選択率を増大させるか、あるいは
触媒の選択性喪失感受性を減少させる条件下で実施する
。一般にはか\る条件には、約100℃乃至300℃、
さらに好ましくは約150℃乃至300℃の梯触渉度が
含捷わる。 か\る条件には又約0.1乃至2時間、さらに好ましく
は約[12乃至Q、8時間の有機リン試薬/触媒の接触
時間も含着れる。試薬と触媒との接触が、処理した触媒
を芳香於のジアルキル置換ベンゼン化合物への変換の促
進に使用した場合に関してパラ−選択率が十分向上して
いるかあるいは選択性喪失の感受性を十分減少させてい
るtabは使用する有機リン試薬の量に臨界条件はない
。従って一般的には、触媒は毎時触媒ダラム当りα5f
以上の有機リン試薬と、さらに好ましくは毎時触媒ダラ
ム当り約2f以上の有Th1Jン試薬と接触させること
が出来る。 本発明の特定の触媒の処理に使用する有機リン試薬は不
活性の無機のガス状稀釈物と混合出来る。このタイプの
不活性稀釈運搬体にVi悩索、二酸化炭素、ヘリウム及
び類似物質がある。変性触媒との接触時間中は有機リン
処理剤混合物はメタノールの様々有機稀釈剤を実質上含
ま力いように寸べきである。 4J機リンμ′薬での処理後、本発明の変性触媒は任意
的に、芳香族変換反応の促進に関する用途にさらに相応
しい触媒となるように笹来の方法で再びか焼してよい。 従って、所望の程度普で有Th1Jン処理が完了した後
、処理した変性触媒に約100℃乃至1000℃の温度
に維持した雰囲気と約1乃至72時間の間、接触させる
ことが可能である。か焼は通常は適当な酸素含有ガス、
例えは空気、中で実施され、そのガスは窒素、ヘリウム
及び類似物を稀釈剤として色むこともb1籠である。 驚くべきことには、本発明の特定の変性ゼオライト触媒
摺合体の本明細曹記載の方法での有機リン試薬による処
理かか\る触媒を芳香族化合物のジアルキル置換ベンゼ
ン化合物への変換の促進に使用する時は触媒のバラ−選
択率に関して一種以上の利益を与えることが可能である
ことが発見されたのである。ある場合には触媒が訝にそ
の中に例えば、マグネシウム、カルシウム及び/又はリ
ンまでの不o1欠の難還元性の酢゛化物を包含している
結果、高いバラ−選択性である時でさえも、本発明によ
って、酸化物変性ゼオライト触媒を本明細書記載 の特
定の有機リン物質で処理すると触媒のバラ−選択性特性
をさらに増加させることもあるっ他の場合には、本明細
書中に記載した如き触媒の本発明、の有機リン物質によ
る処理が、炭化水素変換操作中に湿気あるいは金楓又は
ハロゲンの様な汚染物質と接触し、そのパラ−選択率特
性を減少させられて了っている痛めつけられたパラ−選
択性触媒の選択性再向上を実施することが可能である。 fL徒に、痛めつけられているか痛めつけられていない
酸化物変性触媒のいずれをも、本発明によって有機リン
処理すると、か\る触媒の爾後の芳香族変′!!に操作
中での湿錯あるいけハロゲン;即ぢ壌素等、の汚染物に
よる選択性喪失に対する感受性を減少させることが可能
であることか弁脚されたのであった。 本発明の処理を施したゼオライト触媒は、極めてバラ−
ジアルキル置換ベンゼン異性体に富んだジアルキル置換
ベンゼン生成物混合物を提供する、芳香族化合物の変換
の併走に都合良く使用されるのである。このタイプの変
排反応は芳香族のアルキル化、トランスアルキル化及び
不均化が−aまれる。上i[・、の触媒の存在下での芳
香族化合物のアルキル化は芳香族をアルキル化剤と接触
させることにより達成出来る。トルエンのアルキル化を
も含む特に好ましい態様では、その中で使用するアルキ
ル化剤はメタノールあるいは他の公知アルキル化剤又は
エチレンより成る。反応は、約250℃と約750℃の
間の、好ましくは約300℃と650℃の間の温度に於
て実施される。よシ高い温度に於てけ、高シリカ/アル
ミナ比のゼオライト類が好ましい。 例えばZSM−5は約30又はそれ以上OS i 02
/ A 1 z 03比を有し高温に於て非常に安定
である。 この反応は一般には常圧で実行されるが、然し大約10
sN/−から107M/W?(1〜100気圧)の範囲
内の圧力も利用可能である。 適当なアルキル化剤の非限定的な例にはホルムアルデヒ
ド、アルキル部分が1乃至16の炭素原子を有するハロ
ゲン化アルキル及びアルコールと同じ様に例えばエチレ
ン、プロピレン、ブテン、デセン及びドデセンの様なオ
レフィン類も含まれるであろう。少くとも1個以上の反
応性アルキル基を有する極めて多数の他の脂肪族化合物
がアルキル化剤として利用可能である。 本明細書中に記載した様に、選択的にアルキル化可能な
芳香族化合物には、例えはベンゼン、エチルベンゼン、
トルエン、ジメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、メチ
ルエチルペン上4プロピルベンゼン、イソプロピルベン
ゼン、イソプロピルメチルベンゼン、又は実質的に芳香
族環の4−の位置にアルキル化可能な如何なるモノ−又
はジー置捗ベンゼン類等が包含されるであろう。 アルキル化剤の芳香族化合物に対するモル比は一般的に
は約0.05と約2の間である。−例では、メタノール
がメチル化剤として利用されトルエンが対象芳香族であ
る時は、メタノールのトルエンに対する適当なモ′ル比
は、トルエン1モル当り#tt!0.1から1.0モル
のメタノールであるととが弁腕されたのであった。エチ
レンをアルキル化剤として利用し、トルエンが対象芳香
族である時は、エチレンのトルエンに対する適当なモル
比は、トルエン1モル当りほぼ005から2.5モルの
エチレンである。約1と約100の間、及び好ましくは
約1と約50の間のベンゼンの原料重量中間速度(WH
8V)を使用してアルキル化は適切に達成される。反応
生成物は、例えば1.4−ジメチルベンゼン、1−エチ
ル−4−メチルベンゼン等々の1.4−ジアルキル異性
体が主な成分であるか、又は比較的少量の1.2−ジア
ルキルベンゼン異性体を伴った1、4−及び1.3−異
性体の混合物から成り、適切な手段により分離が可能で
ある。かかる手段には、例えば、反応生成物の流れを水
冷却器を通し且つ次に有機相を芳香族異性体のクロマト
グラフ的分離が実行されるカラム(塔)に通す手法かあ
ろう0本発明の水蒸気処理した触媒を使用したアルキル
化ではパラ−ジアルキルベンゼン異性体をxlにで80
%以上あるいFi90チあるいはそれ以上さえ含む製品
混合物を供給出来る。 トランスアルキル化を実施すべき時1、トランスアルキ
ル化剤には、例えはトルエン、キシレン、トリメチルベ
ンゼン、トリエチルベンゼン、ジメチルエチルベンゼン
、工fノ+ベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルトルエ
ン等々のア7tキル部分が1乃至約5個の炭素原子より
成るアルキル及びポリアルキル芳香族炭什水衆類である
。 本発明の他のプロセス態様は正常の平衡濃度よりも1.
4−ジアルキル異性体収率が過剰であるジアルキルベン
ゼンを生成するアルキル化芳香族化合物類の選択的不均
化(反応)に関する。この関保ては、例えばトルエンが
移動メチル基の供与体であり受容体である様に働きベン
ゼンとキシレンを生成する時の様にアルキル化を受ける
炭化水素とトランスアルキル化剤とが同一の化合物であ
るという特殊なトランスアルキル化の場合が不均化であ
ることを銘記すべきである。 トランスアルキル化及び不均化反応は、約250℃と、
1ニ ア50℃cD rfJ] (7)温度に於て、常圧(1
05N/lr?)と約100気圧(10’N/m’)の
間の圧力で、反応物を上記の処理を施した変性ゼオライ
ト触媒と接触させることにより実施される。反茫物原料
WH8Vは普通は約0.1から約50の節回に該当する
。不均化(反応)の態様での使用に適した好ましいアル
キル化芳香族化合物は、トルエン、エチルベンゼン、プ
ロピルベンゼン又は実質的に如何なるモノー置換アルキ
ルベンゼンであってもよい。 此等の芳香族化合物は、それぞれの場合、対応してベン
ゼンを主たる副生物として伴って、1.4−ジメチルベ
ンゼン、1.S−ジエチルベンゼン、1.4−シフロピ
ルベンゼン、又は他の1,4−ジアルキルベンゼンに選
択的に変換される。 生成物は反応器流出液よシ例えば蒸留の様な従来の方法
でベンゼン及びジアルキルベンゼンの所散製品を分離シ
て回収し、未反応芳香族化合物は次の反応に循填する9
本明細書記載の芳香族変換プロセスは、固定床あるいり
移動床触媒系を用いるバッチ型、半連続式又は連続式操
作で実施oJ訃である。移動床反応器では使用後の触媒
を例えば9勿の様な酸素含有ガス中で、高温で触媒のコ
ークを焼却する再生帯に導くことが出来、再生後、送入
原料と再び接触のため再生触媒を反応帯に循環すること
が出来る。固定床反応器では、少量の酸素(0,5〜2
チ)を含む不活性ガスを使用し、温度を最高500〜5
50℃近傍に制限する様な調節した方法でコークを焼却
する従来の方法で再生を実施することが出来る。 以下の実施例は本明細豊中で開示し特許を請求する発明
の成る特定の態様の説明に供しようとするものである。 然し此等実施例は発明の範囲を制限する意味に摩るべき
では々い。当業者が認める如く、開示した発明の精神を
外れることなく、これから製造できる多くの改良形が存
在するからである。 実施例 1 Mg−P−ZSM−5アルキル化触媒の調製本発明中で
実施する有機リン化合物による触媒処理手法の評価に使
用する触媒の一つのタイプを例示するため典Q9的なM
g−及びP−変性触ts組成物の調製法を次に示した、
約2ミクロンの結晶寸法を有し、55重量パーセントの
アルミナのバインダーを持ち1.6 vxm (’/1
6インチ)8の押出品の形態+7) NH4Z S M
−5セオライト(9,759)を使用した。 触媒は気態スチニム速度2.85t/minで2時間、
596℃で予備スチーム処理を行った。水1&2を中の
リン籠水素ニアンモニウム五9Qの溶液で触媒物質を含
浸し、次に約16時間機のない皿中で乾燥した。次にリ
ン変性上オライドを得るために空気中で500℃で3時
間、触媒をか焼した。得られた生成物を冷却し、その一
部分(1,3611y)を、水2.7を中の五4〜酢酸
マグネシウム(4水什物)溶液で含浸し、乾燥し、空気
中で500℃で1時間か焼した。 ル彷の触媒は7.1重量パーセントのマグネシウムを含
み、少くともその一部分は酸化物の形であ抄、又2.6
7重1パーセントのリンを含み、少くともその一部分は
酸化物の形であった。 実施例 2 Mg−P−ZSM−5触媒でのトルエンのエチル化夾施
例1の記載と実質上同一の方法で調製したMg −P
−ZSM−5ゼオライト触媒をトルエンのエチル化促進
に使ハ4した。此の反応に於て、WH8Vはトルエンに
対し五4、エチレンに対してα5であって;2;1のト
ルエンのエチレンに対するモル比及び400℃の温度を
使用した。此の反応でトルエンの変換率は2&2%(理
論変化率=50%)でエチルトルエン生成物中のパラ−
エチルベンゼンの濃度は81.2%であった。 次にMg−P−ZSM−5触媒を本発明の方法によって
トリメチル亜リン酸(以下TMPと略記する)で処理し
た。 TMPを稀釈剤N2と共に250℃の触媒中に15分間
通じた。WH8VはTMPにツイテA I、N2にツイ
テ2.9であった。この処理の前、後に触媒を1時間、
500℃でか饗した。 此の方法によるTMP処理後、未処理触媒について実施
したのと同一の品条件で本触媒をトルエンのエチル化促
進に使用した。TMP処理触媒を用いたトルエンの変化
率は19.7%であった。パラ−エチルトルエンの選択
率は100チであった。此の実験によって、触媒のTM
P処理が既に従来法でリン酸水素ニアンモニウムでリン
変性してしまっである触媒であるMg−P−ZSM−5
触媒のパラ−選択率さえも改善したことを読み堆ること
か出来る0実施9A13 約2ミクロンの結晶寸法を有し、35パーセントのアル
ミナ・バインダーを含み、1.6 m (’/16イン
チ)押出品の形+7)NH,ZSM−5試料を1時間、
Mg(NOs)鵞・6Hz060重旬°パーセント水溶
液で含浸した。その後、触媒をr別し、幹煙し且つ約5
重量パーセントのマグネシウムを含む触媒桧合体を生成
するよう空気中でか焼した。 此の一般的タイブの触媒は、成る場合には水あるいけ汚
染物にさらす(暴jil)ことにより痛めつけられるも
のであり、本発明の触媒処理プロセスの例示のために本
明細書中で以下の実施例で使用した。 実施例 4 実施例3タイプの糧々の試験触媒についてバラ−選択的
芳香族変換反応促進に対するその実用性能を評価する方
υを確立した。その方法は下記の通りである。 14〜24メツシユの試験触媒2.2gを石英反応器の
中心に置き、低表面積の石英片で触媒の位置を固定し1
、その隙間に充填しておく。500℃で1時間空気でか
焼拶、温度を425℃に合わせる。トルエンをWH8V
i5のa8Q1./hrの速度で反応器に通す。i!度
上昇が起り、即刻温度を450℃に調節する。450℃
での25分間の定常運転後、分析の為に5分間の間液状
生成物捕集用に水冷却器を使用し、水冷却器の直後の位
置から同一の試料採取時間の間か\つて20Cの気体試
料を採取する。ついで&fflを迅速にかつ次々と50
0℃、550℃及び600℃へ昇温してゆく。それぞれ
の温度に於て、上と同一の方法で50分間の運転のiI
k後の5分間に液体及び気体試料を分析のために採取す
る。此の一連の実験をp−キシレン及びベンゼンを生成
する選択的々トルエンの不均化に対する実用性能測定の
ために使用する。 次に(貴重を実施せず)反応器を9素パージし、温度を
′575℃に合わせるo W HS V 7.8の19
.8 cc/ h rの速用でトルエンを通し、次にW
H8Vα5の15.6CC/minでエチレンを添加し
且つ窒素パージを停止する。温度を部族1400℃に騙
節するっ先述の方法と同様に、30分の運転のshの5
分間の間に気体及び液体試料を採取する0その次の試験
運転を450℃で実施する。この一連の試験はトルエン
からp−エチルトルエンを生成するエチレンによるアル
キル化に対する実用性能の測定に使用するものである0 反応器を窒素でパージし、再生するとと々く温度を38
0℃に合わす。トルエン/メタノールの /4モル比混
入物を29 al、/ hr 、WHS V= 11
’t’反応器に送入し、muを即刻400℃に調節する
。先述の方法と同様に400℃、500℃及び600℃
での各30分間の運転の#徒の5分間の間に気体及び液
体試料を採取する。 反此
等の触媒評価の手法を用いて、一般的に実施例3に記ト
ルエン( 載しであるベース触媒の試料について前述のトルエンの
不 45〔均化及びアルキル化の両反応に於け
る実用性能を評価した。 50〔55
【
60(
の操作でトルエンのエチル化促進に使用されていたもの
で、 エチレン11既にトルエン原料中の湿気に暴
露され痛めつけられて了つ 40145( メタノーノ 結果を表1に示す。
40101 ゝゝゝゝゝゝゝ\ 衣の 01 表1 痛めつけられているMg− ZSM−5ベース触媒のパラ選択率 パラ異性体 応 の選択率 反応率節回)不均化
1.2−17.51 ℃67.
8 1℃ 65.4Ic
S a4]’C52,に よるトルエンのアルキル化 9.5−1五9]’
C8a3 ] ℃84.5 しによるトルエンのアルキル化 &7−17.3]
’C87,1 1℃ 7 i5 0℃ 64.5 f−ターは、痛めうけられてけいるがなおある程温度を
上げるにつれて反応率は上るが、選択性が下ることを示
している。 実施例 5 実施例4の痛めつけられているMg−ZSM−5触媒の
試料を種々の温度条件で種々の有機リン試薬による処理
を行った稜、再び実施例4の手法によって芳香族変換反
応の活性と選択率を再度試験した。この試験で、実施例
40基礎的芳香族変換試験を実施して了っていた触媒を
500℃で1時間か焼した後、所定の処理温度で15分
間処理用の有機リン試薬の処理を受けさせた。有機リン
試薬1j15td/hrの速度で触媒床を通過させた;
なお窒素も約60CC/min、の速度で同時に通した
つ処理後、触媒試料を500℃で1時間書か焼して後、
前述の方法の芳香族変撫トリメチル亜リン酸CP(OC
Hs)s )(TMP と略k) ・トリブチル勇リ
ン酸CP(OC4H9)11 )(P(oBu)s と
略記)、トリブチルホスフィ7 CP(CnHs)s
) (PBu3と略記)及びトリブチルホスホネートC
(C4H1lO)! (C4H@)P=0)((BuO
)1 BuP=0と略記)で処理した触媒試料に関する
芳香族変換試験の結果を表2に示す。 表1及び表2の芳香族変換反応のデーター〇比較は、本
発明のトリアルキル亜すン酪処理試薬が、本発明の温度
範囲内で触媒活性の低下を招くことなく痛めつけられ六
Mg−ZSM−FJI!媒のバラ−選択率を回復させる
ことが可能であることを示している。本発明の範囲には
含まれていない類偶の有機リン試薬処理では、失われて
いる触媒のパラ−=47<率をめざましく回ゆさせるこ
とが出来なかったか、あるいけ触妙活性(反応率〕を十
二分に犠牲にした上でやつと薫択率かめさましく回復さ
せることが出来るか、いずれかであった。 実施例 6 本失施例では、触媒がメタノールと接触した期間中生成
する水によってバラ−選択率を減少させられて了ってい
るMg−ZSM−5pf:Jlllを数回にワタリ)
9 メチル亜、’J yell(TMP)での処理を行
った後、実施例4の一般的手法にによってその芳香族変
換の実用性能を試験した。このTMP処理では、触媒試
料を500℃で1時間、19g9155℃に冷却し、T
MPを2occ/hrの速度で触妙床に引はして導入し
、100m//rnin、の速度の窒素流と混合した。 究、熱反応が起り6分で温度が約190℃まで上昇した
。泥黒を200℃に高め約15分間その状態を保持した
。TMP原料を切り、窒素流入を約5分間続行し、つい
で徐々に空気を導入し約30分間かけて温度を550℃
に昼め、2時間の間、空気流速を100 cc/ mi
n、に保った。 触媒処理手法及び芳香族変換のスクリーニング結果のヤ
約を表3に示す。 表3のデータに示す如く、当初のスクリーニングでは触
媒試料は三種のトルエン変換反応すすべてについて高い
バラ−選択率を示していたつ訝に当初から触媒のバラ−
選択率が高かったので、第一回のTMP処理ではトルエ
ンの不均化及びエチル化に対するめざましいバラ−選択
率の増加は起らなかった。メタノール原料を使用した時
、触媒床に水〃:生成し且つそれ9拶のトルエン変換反
応のすべての型の反応についてバラ−選択率が著しく低
下した。表5は触媒のバラ−選択率のこの低下がか焼単
独で祉回復されず、し2かもその次にTMPの処理を施
せばトルエンの不均化及びエチル化反応に対するか\る
バラ−選択率の低下が回復n】能、であることを示して
いる。 実施例 7 実施例3の型のMg−ZSM−5を使用し、二個の触四
床を持つアルキル化装置をp−エチルトルエン(PET
)を生成するエチレンによるトルエンのアルキル化に対
する触媒の実用性能試験に使用した。原料エチレンの半
分は第一反応器に導かれるトルエン原料に混合した。仙
の半分は第二床に通す前の第一反応器流出液に添加した
。PETに対する選択率は時を追って低下していった。 触媒の分析から金輌及びハロゲンによる以下の様々汚染
がちる仁とが明らかになった。 痛めつけられたPETアル 頭部 α61 189 α34 [1[12底
部 α49 [1930,35102その徒の
検討によりトルエン原料が坦窒化屡化水素類で汚染さね
ていたことが判明し六〇 この 汚染されていた触媒を実施例6に記軟した方法で
り態のトリメチル亜リン酸で処理した。触媒を再び実施
例4 FI#、の手法によってトルエンの不均化及びエ
チル化に関(2て試験した、結果を表4に要約する。 450℃ 1,2 95.8 1.2 72.6
α9B9.8500℃ !L5 95.6 五
〇 7α7 1.9 91.6550℃ 7.7
95.0 7.9 69.5 4.5 91.16
00℃ 13,4 94.2 14.5 64.6
9.0 89.3B、 )ルエン+C鵞H4 400℃ ao 100 12.9 94.8 1
[1599,1450℃ 6.8 100 1α2
92.6 a9 1L8表4の結果は既に金S及び
ハロゲンの汚染により痛めつりられて了っているZSM
−5型触媒の選択性再向上にトリメル亜リン酸が使用可
能であることを例示している。 実施例 8 実施例3でvIAl!した型(DM g −Z S M
−5mATO) ルxンのエチル化促進の反応率及び
バラ−選択率を試験した。 次に湿気の導入により触媒を意図的に痛めつけて後、貴
びトルエンのエチル化反応の試験を行った。その次に触
媒試料を気態のトリメチル亜リン酸又は気態のトリメチ
ルリン酸で処理した後、再度そのトルエンのエチル化促
進の活性及びバラ−選択率を試験した。有機リン化合物
で処理を施しである触媒を次に湿気処理を受けさせた後
、再びトルエンのエチル化の実用性能を試験した。この
方法で有機リン化合物で処理の触媒の浮気に対する感受
性に対する影響を検討した。此の試験に対する反応条件
、反応率及び選択率の実用性能を表5及び表6に示す。 表 5 痛めつけられたアルキル化触媒2)の再生及びH20処
理5) )ルエy+C2H426,98a4 TMP4理6) トルエン+C,H427,49?、2 H20処理 〔注記〕1)トリメチル亜リン酸(CH30)3P2)
Mg−ZSM−5 6)理論反応率=50チ リ トyvlン=14WH8VSC2H4=0.5WH
8V、 トルxンニC,H,=2 : 1、40
0℃5)H20=6.0WH8V%N、=2.9WH8
V(共流)、400℃、50分間;処理の前徒に400
℃で30分間N鵞パージ0 6) TMP=五1WH8V1.N、=2.9WH8
V(共流)、250℃、15分間、処理の前、後に50
0℃で1時間か炉。 表 6 痛めつけられたアルキル化触媒2)の再生及びH,0処
理5) トルエン+C茸H,29,296,3 H!O処理 トルエン+C1ム 242 95.
7〔注記〕 リ トリメチルリン酸(CHsO)3P=
02) Mg−ZSM−s 3)理論反応率=50チ 4) )ルzy=&4WH8V、(4)L4=(15
WH8v:トルエン:C2H4=2=1;400℃。 s) H,O=6.0WH8V、N、=2.9WH8
V(共流)、400℃、30分間。処理の前、後に40
0℃で30分間N3パージ。 6) TMPO= s 1WH8V、 N鵞=2
.9WH8V(共流)、250℃、15分間。 処理の前後に、500℃で1時間か焼。 桶めっけられたMg−ZSM−5アルキル化触媒の選択
性再向上に対する気態のFリメチル亜リン酸及びトリメ
チルリン酸の能力は、表5及び表6のチーターで示され
ている。自触媒試料とも同一の湿気検査条件で処理を受
けていた。−試料がパラ−選択率の大巾な低下を受けた
(8a4チに対し80.8チまで)が理由は不明である
。NTMPり1理を施した試料は痛めつけられていない
触媒が示した(961チ)よりも大きなパラ−選択率(
99,2%)に選択性が再向上していた。これに加えて
、2←痛めつけられていない触媒の23516から選択
性再向上触媒の27.4 %に)トルエンの反応率が大
巾ではないが改善されていた。桶めつけられた(8理8
%のパラ−選択率の)触媒はTMPO処理で、その痛め
つけられぬ以前の9 &3%のバラ−選択暑(に同機し
た。TMPO処理後よりTMP処理後の方が大きなパラ
−選択性を示しているが、これはTMPOの効果積重に
使用した試料程は、TMPの効果検討に使用した試料が
静めつけられていなかったという事実に依ると考えられ
る。選択率を再向上した自触媒試料とも、処理後は湿気
に対する顕著な抵抗力を示した。両触媒が第二回の水処
理を受けた時、バラ−選択率のごく僅かの減少しか勤め
られなかった。 TMP処理した触媒のバラ−選択率は第二回の水処理前
の99,2チから水処理後の91L7チにしか減少しな
かった。 TMPOIA理した触媒のバラ−選択率は9&3チから
第二回の水処理後の95,7チへ減少しただけであった
。 実施例 9 実施例5で調製した型のMg−ZSM−5@媒について
、トルエンのアルキル化反応中に塩化物を含有する原料
トルエンから選択率に被害を与える塩化物を吸着するそ
の傾向について試験した。25 ppm C1を含むト
ルエンを使用した(トルエンのWH8V=4.7)oエ
チレンをアルキル化剤とした(エチレンのWHS V=
α4〕、400℃に計りるトルエンのアルキル化反応を
24時間連続の正常運転で7丁った。前、彼に1時間5
00℃でか焼したか\る 反応中での未処理触媒による
塩素の吸着を測定した。二種の麹なる有機リン試薬、ト
リメチル亜リン酸(TMP)及びジメチルメチルホスホ
ネート(DMMP )、で触媒のす111111を済ま
せた徒、同一の方法で同一の触媒を試験した。ダ1理条
件、熔素e、着の結果、及び触媒のリン含量を表7に示
す。 表7の塩素吸着の割合は三回の測定値の平均値を示す。 表 7 未処理及び有機リン化合物処理を施したMg−ZSM−
5アルキル化触媒による塩化物の相対吸着Mg−ZSM
−5なし (162(L34 Q、01>Mg−ZS
M−5TMP’) ClO2) (102) 1
.00Mg−ZSM−5DMMP2) 0.02)
(102) 1.00〔注記〕 リ TMP=15s
g/hr、N2=100αし’m1n(共流〕、200
℃で15分間処理。 2ン DMMP = 4.3wd/hr 、 N
z = 2 0 0 cc/m1n(共流)、150℃
で30分間処理。 表7のデーターはTMP及びDMMPのいずれの処理も
、トルエンのアルキル化反応の間に塩化物を含有したト
ルエンから選択率に被害を与える塩化物をMg−ZSM
−5アルキル化触媒が吸収する傾向を顕著に減少出来る
ことを示j〜でいる。
で、 エチレン11既にトルエン原料中の湿気に暴
露され痛めつけられて了つ 40145( メタノーノ 結果を表1に示す。
40101 ゝゝゝゝゝゝゝ\ 衣の 01 表1 痛めつけられているMg− ZSM−5ベース触媒のパラ選択率 パラ異性体 応 の選択率 反応率節回)不均化
1.2−17.51 ℃67.
8 1℃ 65.4Ic
S a4]’C52,に よるトルエンのアルキル化 9.5−1五9]’
C8a3 ] ℃84.5 しによるトルエンのアルキル化 &7−17.3]
’C87,1 1℃ 7 i5 0℃ 64.5 f−ターは、痛めうけられてけいるがなおある程温度を
上げるにつれて反応率は上るが、選択性が下ることを示
している。 実施例 5 実施例4の痛めつけられているMg−ZSM−5触媒の
試料を種々の温度条件で種々の有機リン試薬による処理
を行った稜、再び実施例4の手法によって芳香族変換反
応の活性と選択率を再度試験した。この試験で、実施例
40基礎的芳香族変換試験を実施して了っていた触媒を
500℃で1時間か焼した後、所定の処理温度で15分
間処理用の有機リン試薬の処理を受けさせた。有機リン
試薬1j15td/hrの速度で触媒床を通過させた;
なお窒素も約60CC/min、の速度で同時に通した
つ処理後、触媒試料を500℃で1時間書か焼して後、
前述の方法の芳香族変撫トリメチル亜リン酸CP(OC
Hs)s )(TMP と略k) ・トリブチル勇リ
ン酸CP(OC4H9)11 )(P(oBu)s と
略記)、トリブチルホスフィ7 CP(CnHs)s
) (PBu3と略記)及びトリブチルホスホネートC
(C4H1lO)! (C4H@)P=0)((BuO
)1 BuP=0と略記)で処理した触媒試料に関する
芳香族変換試験の結果を表2に示す。 表1及び表2の芳香族変換反応のデーター〇比較は、本
発明のトリアルキル亜すン酪処理試薬が、本発明の温度
範囲内で触媒活性の低下を招くことなく痛めつけられ六
Mg−ZSM−FJI!媒のバラ−選択率を回復させる
ことが可能であることを示している。本発明の範囲には
含まれていない類偶の有機リン試薬処理では、失われて
いる触媒のパラ−=47<率をめざましく回ゆさせるこ
とが出来なかったか、あるいけ触妙活性(反応率〕を十
二分に犠牲にした上でやつと薫択率かめさましく回復さ
せることが出来るか、いずれかであった。 実施例 6 本失施例では、触媒がメタノールと接触した期間中生成
する水によってバラ−選択率を減少させられて了ってい
るMg−ZSM−5pf:Jlllを数回にワタリ)
9 メチル亜、’J yell(TMP)での処理を行
った後、実施例4の一般的手法にによってその芳香族変
換の実用性能を試験した。このTMP処理では、触媒試
料を500℃で1時間、19g9155℃に冷却し、T
MPを2occ/hrの速度で触妙床に引はして導入し
、100m//rnin、の速度の窒素流と混合した。 究、熱反応が起り6分で温度が約190℃まで上昇した
。泥黒を200℃に高め約15分間その状態を保持した
。TMP原料を切り、窒素流入を約5分間続行し、つい
で徐々に空気を導入し約30分間かけて温度を550℃
に昼め、2時間の間、空気流速を100 cc/ mi
n、に保った。 触媒処理手法及び芳香族変換のスクリーニング結果のヤ
約を表3に示す。 表3のデータに示す如く、当初のスクリーニングでは触
媒試料は三種のトルエン変換反応すすべてについて高い
バラ−選択率を示していたつ訝に当初から触媒のバラ−
選択率が高かったので、第一回のTMP処理ではトルエ
ンの不均化及びエチル化に対するめざましいバラ−選択
率の増加は起らなかった。メタノール原料を使用した時
、触媒床に水〃:生成し且つそれ9拶のトルエン変換反
応のすべての型の反応についてバラ−選択率が著しく低
下した。表5は触媒のバラ−選択率のこの低下がか焼単
独で祉回復されず、し2かもその次にTMPの処理を施
せばトルエンの不均化及びエチル化反応に対するか\る
バラ−選択率の低下が回復n】能、であることを示して
いる。 実施例 7 実施例3の型のMg−ZSM−5を使用し、二個の触四
床を持つアルキル化装置をp−エチルトルエン(PET
)を生成するエチレンによるトルエンのアルキル化に対
する触媒の実用性能試験に使用した。原料エチレンの半
分は第一反応器に導かれるトルエン原料に混合した。仙
の半分は第二床に通す前の第一反応器流出液に添加した
。PETに対する選択率は時を追って低下していった。 触媒の分析から金輌及びハロゲンによる以下の様々汚染
がちる仁とが明らかになった。 痛めつけられたPETアル 頭部 α61 189 α34 [1[12底
部 α49 [1930,35102その徒の
検討によりトルエン原料が坦窒化屡化水素類で汚染さね
ていたことが判明し六〇 この 汚染されていた触媒を実施例6に記軟した方法で
り態のトリメチル亜リン酸で処理した。触媒を再び実施
例4 FI#、の手法によってトルエンの不均化及びエ
チル化に関(2て試験した、結果を表4に要約する。 450℃ 1,2 95.8 1.2 72.6
α9B9.8500℃ !L5 95.6 五
〇 7α7 1.9 91.6550℃ 7.7
95.0 7.9 69.5 4.5 91.16
00℃ 13,4 94.2 14.5 64.6
9.0 89.3B、 )ルエン+C鵞H4 400℃ ao 100 12.9 94.8 1
[1599,1450℃ 6.8 100 1α2
92.6 a9 1L8表4の結果は既に金S及び
ハロゲンの汚染により痛めつりられて了っているZSM
−5型触媒の選択性再向上にトリメル亜リン酸が使用可
能であることを例示している。 実施例 8 実施例3でvIAl!した型(DM g −Z S M
−5mATO) ルxンのエチル化促進の反応率及び
バラ−選択率を試験した。 次に湿気の導入により触媒を意図的に痛めつけて後、貴
びトルエンのエチル化反応の試験を行った。その次に触
媒試料を気態のトリメチル亜リン酸又は気態のトリメチ
ルリン酸で処理した後、再度そのトルエンのエチル化促
進の活性及びバラ−選択率を試験した。有機リン化合物
で処理を施しである触媒を次に湿気処理を受けさせた後
、再びトルエンのエチル化の実用性能を試験した。この
方法で有機リン化合物で処理の触媒の浮気に対する感受
性に対する影響を検討した。此の試験に対する反応条件
、反応率及び選択率の実用性能を表5及び表6に示す。 表 5 痛めつけられたアルキル化触媒2)の再生及びH20処
理5) )ルエy+C2H426,98a4 TMP4理6) トルエン+C,H427,49?、2 H20処理 〔注記〕1)トリメチル亜リン酸(CH30)3P2)
Mg−ZSM−5 6)理論反応率=50チ リ トyvlン=14WH8VSC2H4=0.5WH
8V、 トルxンニC,H,=2 : 1、40
0℃5)H20=6.0WH8V%N、=2.9WH8
V(共流)、400℃、50分間;処理の前徒に400
℃で30分間N鵞パージ0 6) TMP=五1WH8V1.N、=2.9WH8
V(共流)、250℃、15分間、処理の前、後に50
0℃で1時間か炉。 表 6 痛めつけられたアルキル化触媒2)の再生及びH,0処
理5) トルエン+C茸H,29,296,3 H!O処理 トルエン+C1ム 242 95.
7〔注記〕 リ トリメチルリン酸(CHsO)3P=
02) Mg−ZSM−s 3)理論反応率=50チ 4) )ルzy=&4WH8V、(4)L4=(15
WH8v:トルエン:C2H4=2=1;400℃。 s) H,O=6.0WH8V、N、=2.9WH8
V(共流)、400℃、30分間。処理の前、後に40
0℃で30分間N3パージ。 6) TMPO= s 1WH8V、 N鵞=2
.9WH8V(共流)、250℃、15分間。 処理の前後に、500℃で1時間か焼。 桶めっけられたMg−ZSM−5アルキル化触媒の選択
性再向上に対する気態のFリメチル亜リン酸及びトリメ
チルリン酸の能力は、表5及び表6のチーターで示され
ている。自触媒試料とも同一の湿気検査条件で処理を受
けていた。−試料がパラ−選択率の大巾な低下を受けた
(8a4チに対し80.8チまで)が理由は不明である
。NTMPり1理を施した試料は痛めつけられていない
触媒が示した(961チ)よりも大きなパラ−選択率(
99,2%)に選択性が再向上していた。これに加えて
、2←痛めつけられていない触媒の23516から選択
性再向上触媒の27.4 %に)トルエンの反応率が大
巾ではないが改善されていた。桶めつけられた(8理8
%のパラ−選択率の)触媒はTMPO処理で、その痛め
つけられぬ以前の9 &3%のバラ−選択暑(に同機し
た。TMPO処理後よりTMP処理後の方が大きなパラ
−選択性を示しているが、これはTMPOの効果積重に
使用した試料程は、TMPの効果検討に使用した試料が
静めつけられていなかったという事実に依ると考えられ
る。選択率を再向上した自触媒試料とも、処理後は湿気
に対する顕著な抵抗力を示した。両触媒が第二回の水処
理を受けた時、バラ−選択率のごく僅かの減少しか勤め
られなかった。 TMP処理した触媒のバラ−選択率は第二回の水処理前
の99,2チから水処理後の91L7チにしか減少しな
かった。 TMPOIA理した触媒のバラ−選択率は9&3チから
第二回の水処理後の95,7チへ減少しただけであった
。 実施例 9 実施例5で調製した型のMg−ZSM−5@媒について
、トルエンのアルキル化反応中に塩化物を含有する原料
トルエンから選択率に被害を与える塩化物を吸着するそ
の傾向について試験した。25 ppm C1を含むト
ルエンを使用した(トルエンのWH8V=4.7)oエ
チレンをアルキル化剤とした(エチレンのWHS V=
α4〕、400℃に計りるトルエンのアルキル化反応を
24時間連続の正常運転で7丁った。前、彼に1時間5
00℃でか焼したか\る 反応中での未処理触媒による
塩素の吸着を測定した。二種の麹なる有機リン試薬、ト
リメチル亜リン酸(TMP)及びジメチルメチルホスホ
ネート(DMMP )、で触媒のす111111を済ま
せた徒、同一の方法で同一の触媒を試験した。ダ1理条
件、熔素e、着の結果、及び触媒のリン含量を表7に示
す。 表7の塩素吸着の割合は三回の測定値の平均値を示す。 表 7 未処理及び有機リン化合物処理を施したMg−ZSM−
5アルキル化触媒による塩化物の相対吸着Mg−ZSM
−5なし (162(L34 Q、01>Mg−ZS
M−5TMP’) ClO2) (102) 1
.00Mg−ZSM−5DMMP2) 0.02)
(102) 1.00〔注記〕 リ TMP=15s
g/hr、N2=100αし’m1n(共流〕、200
℃で15分間処理。 2ン DMMP = 4.3wd/hr 、 N
z = 2 0 0 cc/m1n(共流)、150℃
で30分間処理。 表7のデーターはTMP及びDMMPのいずれの処理も
、トルエンのアルキル化反応の間に塩化物を含有したト
ルエンから選択率に被害を与える塩化物をMg−ZSM
−5アルキル化触媒が吸収する傾向を顕著に減少出来る
ことを示j〜でいる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、約1から12の範囲の拘束係数と12以上のシリカ
/アルミナモル比を有する結晶性のゼオライト物質及び
一種以上の難還元性酸化物の少量部分より成る触媒と0
1−4アルキル亜リン酸エステル、C1−4アルキルリ
ン酸エステル及びジメチルメチルホスホネートから選ば
れた気相の有機リン試薬とを、100℃から300℃の
温度に於て、杉触媒のパラ−選択率を増加させるかある
いは湿気又は・・ロゲンとの接触による該触媒の選択性
喪失の程度を減少させるかのいずれかに十分な時間及び
条件下で接触させることを%徴とする芳香族化合物のジ
アルキル置換ベンゼン物質へのパラ−選択的変換促進に
有効な化学変性ゼオライト触媒の処理方法。 2、該難還元性酸化物が酸化マグネシウム、酸化カルシ
ウム、酸化リン、酸化マグネシウムと酸化リンとの組合
わせ及び酸化カルシウムと酸化リンとの組合わせから選
ばれる特許請求の範囲第1項記載の方法。 五 触媒と有機リン試薬との接触を約15(l乃至25
0℃の温度に於て行わせ、有機リン試薬を約α2乃至1
.0時間の間、触媒と接触させ、且つ触媒を毎時触媒ク
ラム当り約[15グラム以上の有機リン試薬と接触させ
る特許請求の範囲第1項又は第2項記載の方法。 4、触媒を窒素、二酸化炭素及びヘリウムから選ばれた
気体の稀釈剤と混合した有機リン試薬と接触させる特許
請求の範囲第1項乃至第5項のいずれか記載の方法。 5、該ゼオライトがZSM−5、ZSM−tl、ZSM
−12、ZSM−23、ZSM−35、ZSM−18、
及ヒZSM−48から選ばれる特許請求の範囲第1項乃
至第4項のいずれか言r′載の方法。 & 有機リン試薬がトリメチル亜リン酸、トリブチル亜
リン酸、トリメチルリン酸、トリブチルリン酸またはジ
メチルメチルホスホネートである特許請求の範囲第1項
乃至第5項のいずれか記載の方法。 7、%許餉求の範囲第1項乃至第6項のいずねかの方法
によυ調製した触媒組成物。 a ゼオライト物貴に対するバインダーと約1乃至99
1゜量パーセントのセオライト物質よシ成る特許請求の
範囲第7項記載の触媒組成物。 9、芳香族化合物を変換条件下で特許請求の範囲第8項
またけ第9項記載の処理を施した変性ゼオライト・ペー
ス触媒と接触させることより成る、パラ−ジアルキルベ
ンゼン異性体に富Xだジアルキルベンゼン化合物混合物
への芳香族化合物の変換法。 10該芳香族化合物がトルエンであり撞た靜アルキル化
剤が1乃至16個の炭素原子を廟し月つオレフィン、ハ
ロゲン化アルキル及びアルコールから選はれたものであ
る特許請求の範囲第9項記載の方法。
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