CS199682B2 - Process for the ethylation of toluene or ethylbenzene - Google Patents
Process for the ethylation of toluene or ethylbenzene Download PDFInfo
- Publication number
- CS199682B2 CS199682B2 CS774755A CS475577A CS199682B2 CS 199682 B2 CS199682 B2 CS 199682B2 CS 774755 A CS774755 A CS 774755A CS 475577 A CS475577 A CS 475577A CS 199682 B2 CS199682 B2 CS 199682B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- zeolite
- catalyst
- toluene
- sorption
- crystalline aluminosilicate
- Prior art date
Links
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 135
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 33
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 22
- 230000006203 ethylation Effects 0.000 title abstract description 4
- 238000006200 ethylation reaction Methods 0.000 title abstract description 4
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 183
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 179
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 147
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 82
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 71
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 48
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 31
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims abstract description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 10
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000012021 ethylating agents Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 31
- -1 ethyl halide Chemical class 0.000 claims description 28
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 18
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 14
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 6
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethanethiol Chemical compound CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 claims description 5
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfide Chemical compound CCSCC LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 3
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N uranium(0) Chemical compound [U] JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 abstract description 16
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 abstract description 8
- 238000004939 coking Methods 0.000 abstract description 6
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 abstract description 4
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 48
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 32
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 30
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 23
- 239000000047 product Substances 0.000 description 23
- HYFLWBNQFMXCPA-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-2-methylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1C HYFLWBNQFMXCPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 229940091250 magnesium supplement Drugs 0.000 description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 15
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 15
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 14
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 14
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1CC KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpentane Chemical compound CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 12
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 11
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910001657 ferrierite group Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 10
- 235000012245 magnesium oxide Nutrition 0.000 description 9
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 8
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 8
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 8
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 7
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 7
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 125000001477 organic nitrogen group Chemical group 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- JRLPEMVDPFPYPJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-4-methylbenzene Chemical compound CCC1=CC=C(C)C=C1 JRLPEMVDPFPYPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 description 6
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 6
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus hexaoxide Chemical compound O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 5
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 5
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- DSNHSQKRULAAEI-UHFFFAOYSA-N 1,4-Diethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=C(CC)C=C1 DSNHSQKRULAAEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PFEOZHBOMNWTJB-UHFFFAOYSA-N 3-methylpentane Chemical compound CCC(C)CC PFEOZHBOMNWTJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 4
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 4
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 4
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 4
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 4
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 4
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- 229940097364 magnesium acetate tetrahydrate Drugs 0.000 description 3
- XKPKPGCRSHFTKM-UHFFFAOYSA-L magnesium;diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O XKPKPGCRSHFTKM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphite Chemical compound COP(OC)OC CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N diphosphonate Chemical compound O=P(=O)OP(=O)=O YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 229910052675 erionite Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 239000007863 gel particle Substances 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HQKMJHAJHXVSDF-UHFFFAOYSA-L magnesium stearate Chemical compound [Mg+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O HQKMJHAJHXVSDF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentoxide Inorganic materials O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000548 poly(silane) polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N propylbenzene Chemical class CCCC1=CC=CC=C1 ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N uranium Chemical compound [U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U] DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- XCTNDJAFNBCVOM-UHFFFAOYSA-N 1h-imidazo[4,5-b]pyridin-2-ylmethanamine Chemical compound C1=CC=C2NC(CN)=NC2=N1 XCTNDJAFNBCVOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100037563 40S ribosomal protein S2 Human genes 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 101100305864 Alteromonas mediterranea (strain DSM 17117 / CIP 110805 / LMG 28347 / Deep ecotype) rph2 gene Proteins 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ASMQGLCHMVWBQR-UHFFFAOYSA-N Diphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(=O)(O)OC1=CC=CC=C1 ASMQGLCHMVWBQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101001098029 Homo sapiens 40S ribosomal protein S2 Proteins 0.000 description 1
- MQHWFIOJQSCFNM-UHFFFAOYSA-L Magnesium salicylate Chemical compound [Mg+2].OC1=CC=CC=C1C([O-])=O.OC1=CC=CC=C1C([O-])=O MQHWFIOJQSCFNM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-N Phenylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)C1=CC=CC=C1 QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100135363 Yarrowia lipolytica (strain CLIB 122 / E 150) RIM101 gene Proteins 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000004416 alkarylalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N aluminum;calcium;potassium;silicon;sodium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Na].[Al].[Si].[K].[Ca] JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical group O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- OOSPDKSZPPFOBR-UHFFFAOYSA-N butyl dihydrogen phosphite Chemical compound CCCCOP(O)O OOSPDKSZPPFOBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLIJPAHLBJIQHE-UHFFFAOYSA-N butylphosphane Chemical compound CCCCP DLIJPAHLBJIQHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical class [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- KMJJJTCKNZYTEY-UHFFFAOYSA-N chloro-diethoxy-sulfanylidene-$l^{5}-phosphane Chemical compound CCOP(Cl)(=S)OCC KMJJJTCKNZYTEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910001603 clinoptilolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 239000012084 conversion product Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N diethoxy(oxo)phosphanium Chemical compound CCO[P+](=O)OCC LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RDXABLXNTVBVML-UHFFFAOYSA-N diethoxyphosphanyl diethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OP(OCC)OCC RDXABLXNTVBVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCQFCFPECQILOL-UHFFFAOYSA-N diethyl hydrogen phosphate Chemical compound CCOP(O)(=O)OCC UCQFCFPECQILOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004069 differentiation Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- BEQVQKJCLJBTKZ-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphinic acid Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(=O)(O)C1=CC=CC=C1 BEQVQKJCLJBTKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFORZJQPTUSMRL-UHFFFAOYSA-N dipropan-2-yl hydrogen phosphite Chemical compound CC(C)OP(O)OC(C)C NFORZJQPTUSMRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- SCQDGHBIWNKIRJ-UHFFFAOYSA-N ethene propylbenzene Chemical compound C1(=CC=CC=C1)CCC.C=C SCQDGHBIWNKIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052677 heulandite Inorganic materials 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 150000002468 indanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical class C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L magnesium acetate Chemical compound [Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940069446 magnesium acetate Drugs 0.000 description 1
- 239000011654 magnesium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000011285 magnesium acetate Nutrition 0.000 description 1
- PJJZFXPJNUVBMR-UHFFFAOYSA-L magnesium benzoate Chemical compound [Mg+2].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1.[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 PJJZFXPJNUVBMR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CQQJGTPWCKCEOQ-UHFFFAOYSA-L magnesium dipropionate Chemical compound [Mg+2].CCC([O-])=O.CCC([O-])=O CQQJGTPWCKCEOQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960000816 magnesium hydroxide Drugs 0.000 description 1
- OVGXLJDWSLQDRT-UHFFFAOYSA-L magnesium lactate Chemical compound [Mg+2].CC(O)C([O-])=O.CC(O)C([O-])=O OVGXLJDWSLQDRT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000626 magnesium lactate Substances 0.000 description 1
- 235000015229 magnesium lactate Nutrition 0.000 description 1
- 229960004658 magnesium lactate Drugs 0.000 description 1
- UHNWOJJPXCYKCG-UHFFFAOYSA-L magnesium oxalate Chemical compound [Mg+2].[O-]C(=O)C([O-])=O UHNWOJJPXCYKCG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940063002 magnesium palmitate Drugs 0.000 description 1
- 229940072082 magnesium salicylate Drugs 0.000 description 1
- 235000019359 magnesium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 229940057948 magnesium stearate Drugs 0.000 description 1
- QENHCSSJTJWZAL-UHFFFAOYSA-N magnesium sulfide Chemical compound [Mg+2].[S-2] QENHCSSJTJWZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PKMBLJNMKINMSK-UHFFFAOYSA-N magnesium;azanide Chemical compound [NH2-].[NH2-].[Mg+2] PKMBLJNMKINMSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GMDNUWQNDQDBNQ-UHFFFAOYSA-L magnesium;diformate Chemical compound [Mg+2].[O-]C=O.[O-]C=O GMDNUWQNDQDBNQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BJZBHTNKDCBDNQ-UHFFFAOYSA-L magnesium;dodecanoate Chemical compound [Mg+2].CCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCC([O-])=O BJZBHTNKDCBDNQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ABSWXCXMXIZDSN-UHFFFAOYSA-L magnesium;hexadecanoate Chemical compound [Mg+2].CCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O ABSWXCXMXIZDSN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- CAAULPUQFIIOTL-UHFFFAOYSA-N methyl dihydrogen phosphate Chemical compound COP(O)(O)=O CAAULPUQFIIOTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000011987 methylation Effects 0.000 description 1
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N oxidophosphanium Chemical group [PH3]=O MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003008 phosphonic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical class OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001843 polymethylhydrosiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 101150085857 rpo2 gene Proteins 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- XJKVPKYVPCWHFO-UHFFFAOYSA-N silicon;hydrate Chemical compound O.[Si] XJKVPKYVPCWHFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- WSANLGASBHUYGD-UHFFFAOYSA-N sulfidophosphanium Chemical group S=[PH3] WSANLGASBHUYGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002459 sustained effect Effects 0.000 description 1
- 150000008027 tertiary esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 125000005208 trialkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphate Chemical compound COP(=O)(OC)OC WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
- C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
- C07C2/865—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an ether
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/061—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing metallic elements added to the zeolite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C2/66—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
- C07C2/861—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only halogen as hetero-atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
- C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
- C07C2/864—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an alcohol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
- C07C2/868—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains sulfur as hetero-atom
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/36—Steaming
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu selektivní konverze určitých monoalikylbenzenů na para-dialkylbenzeny za použití určitého katalyzátoru, kterým je krystalický aluminosilikátový zeolit.
Alkylace aromatických uhlovodíků za použití krystalických aluminosilikátových katalyzátorů již byla nedávno popsána. Patent USA č. 2 904 697 popisuje alkylaci aromatických uhlovodíků olefinem v přítomnosti krystalického aluιmincsilirátu . obsahujícího kov, který má jednotnou velikost pórů asi 6 až 15 A. Patent USA č. 3 251 897 popisuje alkylaci aromatických uhlovodíků v přítomnosti krystalických aluminosilikátových zeolitů typu X nebo Y, zejména takových typů zeolitů, ve kterých je kationtem kation vzácných zemin a/nebo vodíku. · Patenty USA č. 3 751 504 a 3 751 506 popisují alkylaci aromatických uhlovodíků olefiny v parní fázi, například alkylaci benzenu ' ethylenem v přítomnosti zeolitu · typu ZSM-5.
Jako ethyltoluen, tak diethylbenzen jsou cennými chemikáliemi. Lze je dehydrogenovat za vzniku jednak vinyltoluenu a jednak divinylbenzenu. Přítomnost větších množství o-isomerů v dehydrogenační násadě je vysoce nežádoucí, poněvadž tylo isomery mají tendenci, k uzavření kruhu za vzniku odpovídajících indenů a indanů, kte2 ré se obtížně oddělují od požadovaných vinylaromatických sloučenin. V důsledku toho bylo až dosud nutné odstraňovat před . dehydrogenací o-isomery z násady tvořené ethyltoluenem nebo diethylbenzenem · nákladnou destilací.
Kdyby byl ethyltoluen nebo diethylbenzen dostupný ve formě . v podstatě neobsahující příslušný o-isomer, nebylo by. nutno provádět drahé předběžné odstraňování tohoto isomeru. · Ethyltoluen ani diethylbenzen však nejsou až · dosud v takové formě dostupné. '
Nyní byl v souvislosti s vynálezem vyvinut způsob výroby ethyltolueinu nebo diethylbenzenu, který v podstatě neobsahuje nežádoucí o-isomer, takže lze vypustit až dosud potřebné nákladné čištění. Způsobem podle vynálezu lze vyrábět p-ethyltoluen nebo p-diethylbenzen buď selektivně jako· jediný isomer, nebo· jako hlavní isomer ve směsi s menším množstvím .můsomeru, · spolu se stopovým nebo žádným množstvím o-isomeru.
Předmětem vynálezu je způsob . ethylace toluenu nebo ethylbenzenu, vyznačený tím, že se toluen nebo· ethylbenzein uvádí do styku s ethylačním činidlem· při. teplotě 250 až 600'% · tlaku 9,81 , kPa až 9810 kPa, hmotnostní hodinové prostorové · rychlosti
0,1 až 100 h_1, a molárním poměru monoalkylbenzenu .k ethylačnímu činidlu v násadě v rozmezí 1 až 10 v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího krystalický aluminosilikátový zeolit, který má aktivitu vyjádřenou pomocí hodnoty a v rozmezí 2 až 5000, kapacitu sorpce xylenu vyšší než 1 g/100 g zeolitu, dobu sorpce o-xylenu pro 30 u/o shora uvedené kapacity vyšší než 10 minut, přičemž kapacita sorpce a doba sorpce jsou měřeny při 120 °C a tlaku xylenu 0,6 + 0,1 kPa, přičemž poměr silika : aluimina v krystalickém aluminosilikátovém zeolitu je alespoň 12 a hodnota C-indexu leží přibližně v rozmezí 1 až 12. Výrazů silika a alumina je v podlohách používáno pro kysličník křemičitý a hlinitý, C-index je definován dále, hmotnostní hodinová prostorová rychlost se vztahuje na hmotnost celého katalyzátoru, tj. na součet hmotností účinného katalyzátoru a pojivá.
Ethylace toluenu nebo ethylbenzenu *se přednostně provádí tak, aby podíl p-isomeru v produktu byl podstatně vyšší než je jeho normální rovnovážná koncentrace a aby byl přednostně vyšší než 50 % hmotnostních, vztaženo na celkový ethyltoluenový nebo diethyl benzenový produkt. К tomu slouží přednostní konverzní podmínky, které jsou tyto: teplota 300 až 500 °C, hmotnostní hodinová prostorová rychlost 2,5 až 7,5 h_1 a molární poměr toluenu nebo ethylbenzenu к ethylačnímu činidlu 2 až 8. Ethylačním činidlem může být ethylen, ethylalkohol, ethylhalogenid, diethylether, ethylmerkaptan nebo· diethylsulfid.
Krystalický aluminosilikát, kterého se používá jako katalyzátoru při způsobu podle vynálezu, nabývá potřebné kombinace vlastností tím, že se předem modifikuje. Modifikace se provádí například tak, že se kombinuje s 0,5 až 40 hmot. % kysličníků fosforu, antimonu, boru, uranu, hořčíku, zinku a/nebo vápníků, s výhodou tím, že se kombinuje s 1 až 25 hmotnostními °/o kysličníku fosforu tím, že se kombinuje s 1 až 25 hmot. % kysličníku hořečnatého·, tím, že se kombinuje s 1 až 20 hmot. % kysličníku boru, tím, že se kombinuje s 6 až 40 hmot. % kysličníku antimonu nebo tím, že se kombinuje s několika z těchto kysličníků jak je uvedeno shora. Předběžné modifikace krystalického aluminosilikátového zeolitu se může provést dále působením páry při teplotě 250 až 1000°C po dobu 0,5 až 100 hodin nebo tím, že se na něj uloží uhlíkaté úsady (předběžně se zakoksuje) v množství 2 až 75 hmot. %. Rovněž tyto dva způsoby modifikace lze aplikovat individuálně, dohromady nebo odděleně v kombinaci s kterýmkoliv jedním nebo kterýmikoliv více způsoby založenými na kombinaci s kysličníky, uvedenými shora. Přednostním krystalickým aluminosilikátovým zeoliťem je ZSM-5, který může být smíšen s pojivém, přičemž zeolit typicky tvoří 30 až 70 hmot, proč, směsi.
Podle vynálezu se shora popsané uhlovodíkové prekursory tvořící násadu uvádějí za podmínek konverze do styku s ložem částic katalyzátoru sestávajícího z krystalického aluiminosillkátu, který má 1. aktivitu definovanou pomocí hodnoty a v rozmezí od asi 2 do asi 5000, 2. kapacitu sorpce xylenu vyšší než 1 g/100 g zeolitu a 3. dobu sorpce o-xylenu pro 30 °/o shora uvedené kapacity vyšší než 10 minut, přičemž kapacita sorpce a doba sorpce jsou měřeny při 120 °C a tlaku xylenu 0,8 + 0,1 kPa.
Hodnota a odráží relativní aktivitu katalyzátoru vzhledem к vysoce aktivnímu krakovaicímu katalyzátoru na bázi siliky-aluminy. Pro určení a hodnoty, tak jak je tento termín v podlohách používán, se určuje konverze n-hexanu při asi 538 °C. Konverze se mění měněním prostorové rychlosti v rozsahu konverze n-hexanu 10 až 60 °/o, určí se konstanta na jednotkový objem zeolitu a tato hodnota se porovná s hodnotou pro siliko-aluminový katalyzátor, jehož aktivita při 538 °C slouží jako referenční hodnota. Katalytická aktivita katalyzátorů se pak vyjadřuje jako násobek této standardní hodnoty, tj. hodnoty pro siliko-aluminový standard. Siliko-aluminový referenční katalyzátor obsahuje asi 10 hmot. % aluminy, přičemž zbytek tvoří silika. Tato metoda stanovování α-hodnoty (modifikovaná metoda popsaná shora) je důkladně popsána v Journal of Catalysis sv. VI. str. 278 až 287, 1966.
Měření kapacit sorpce uhlovodíků a rychlosti sorpce se účelně provádí gravimetricky na termováhách. Uvedeným měřením se zjistilo, že aby byl katalyzátor dostatečně selektivní na p-dialkylsubstituované benzeny, musí tím rovnovážnou kapacitu sorpce xylenu, a to bud p-, m- o-xylenu nebo jejich směsi, přednostně p-xylenu, poněvadž tento isomer dosahuje rovnováhy v nejkratší době, alespoň 1 g na 100 g zeolitu, přičemž měření se provádí při teplotě 120 °C a tlaku xylenu 0,6 + 0,1 kPa a dále, že musí mít sorpční dobu o-xylenu pro 30 % této kapacity větší než 10 minut (za stejných podmínek teploty a tlaku).
Zeolity, které máji velmi vysokou selektivitu při výrobě p-dialkylbenzenu vyžadují velmi dlouhou dobu, která dosahuje až 1000 minut nebo je i vyšší, pro sorpci o-xylenu v množství 30 % celkové kapacity sorpce xylenu. U těchto látek je vhodnější určovat dobu sorpce do nižšího stupně sorpce, například dobu sorpce pro 5, 10 nebo 20 % kapacity sorpce. Doba sorpce pro 30 % kapacity se pak může stanovit odhadem pomocí následujícího vztahu (v případě měření doby sorpce pro 5 % kapacity) to,3 .= F . to,05 , kde to,3 znamená dobu sorpce pro 30 °/o kapacity,
V to,os znamená dobu sorpce pro 5 % kapacity,
F představuje faktor, jehož hodnota pro dobu sorpce pro· 5, 10 a 20 % kapacity je uvedena v následující tabulce % kapa-· Hodnota faktoru F sloužícího city sorpce pro odhad doby sorpce pro % kapacity sorpce
36
9
20· - 2,2
Stanovení velikosti krystalů zeolitu se může provádět, pomocí běžné elektronové mikroskopie (SEM), přičemž- · nejmenší - rozměr krystalu -se u určitého krystalu bere jako jeho rozměr. Krystalické alumínosilikátové zeolity, které tvoří podstatnou složku katalyzátorů podle vynálezu jsou charakteristické tím, že jejich rozměr krystalů je větší než asi 0,5 μΐη. Množství zeolitu s touto velikostí krystalů má být takové, - aby měl zeolit · řídící ylív na požadovanou selektivní výrobu p-dlalkyleubstituovaných benzenů. Obvykle má převážné množství zeolitu, které je v katalyzátoru přítomno·, tj. množství nad 50 · hmot. '% a přednostně až 100 hmot, procent shora uvedený rozměr krystalů.
Kromě · elektronové mikroskopie je jako prostředek pro výběr krystalických aluminosilikátových zeolitů účinných jako katalyzátorů při způsobu podle vynálezu, užitečné měření · kapacity · sorpce uhlovodíků a rychlosti této· sorpce. Tato měření se - provádějí účelně gravimetricky na tenmovahách.
Ukládání uhlíkatých úsad .na katalyzátoru, které se běžně označují jako . „koks“ a' které vznikají rozkladem uhlovodíků, obvykle probíhá v průběhu reakce, jako například methylace toluenu v přítomnosti · popsaného katalyzátoru při vyšší - teplotě. Předběžné zakoiksování '(předkoksování) katalyzátoru se obvykle provádí tak, že se nejprve používá při- požadované reakci katalyzátoru nezakoksovaného, přičemž v průběhu reakce se koks ukládá na povrchu katalyzátoru. Množství koksu na katalyzátoru se> pak reguluje ve shora uvedeném rozmezí od asi 15 do asi 75 hmotnostních % periodickými regeneracemi, které se provádějí vystavením katalyzátoru kyslíkaté atmosféře za zvýšené teploty.
Jednou výhodou použití shora popsaného katalyzátoru je snadnost -s jakou se regeneruje. Po- používání předkoksovaného katalyzátoru po- provádění požadované reakce po takovou - dobu, že aktivita katalyzátoru se sníží až do bodu, kdy je další použití neekonomické, se může katalyzátor snadno regenerovat vypálením -přebytku koksu v ky-slíkaté atmosféře například ve vzduchu, obvykle při teplotě přibližně v rozmezí 400až 700 C. Při této operaci se může kataly6 zátor zbavit koksů v podstatě úplně, takže je - nutno katalyzátor ' podrobit předkoksování nebo- se může katalyzátor při regeneraci vypalováním zbavit koksu jen částečně, přičemž zbytek koksových úsad, tj. množství, které je přibližně v rozmezí od 15 do- 75 hmot. %, se na povrchu katalyzátoru ponechá. Takto regenerovaného katalyzátoru lze pak dále použít při požadované - selektivní výrobě -p-xylenu.
Podle přednostního - provedení vynálezu se může použít ' krystalického aluminosilikátového- zeolitu po předběžné modifikaci, která spočívá - v selektivním - zákoksování, tj. v uložení alespoň asi 1 hmot. % a obvykle asi 2 až asi 40 hmot. °/o uhlíkatých úsad na povrchu katalyzátoru, vztaženo - na hmotnost celého- katalyzátoru. Pokud se používá zeolitu. v podstatě v čisté formě nebo v kombinaci - - s pojivém způsobujícím malé koksování, jako -se -silikon, je hmotnostní percentuální podíl koksu na katalyzátoru obvykle v rozmezí od 2 do 10 hmot. %. Když se zeolit kombinuje s pojivém, které má vysokou tendenci ke koksování, jako s aluminou, je obsah koksu v celkovém- katalyzátoru přibližně v rozmezí od 1 do 40 hmot, proč. Předkoksování se -může provést tak, že se katalyzátor uvede do- .styku s uhlovodíkovou - násadou, - například s toluenem za velmi přísných podmínek nebo alternativně při sníženém poměru koncentrací vodík/ /uhlovodík, tj. při poměru 0 až 1 mol vodíku k uhlovodíku po- dobu postačující k - vyloučení -požadovaného- množství koksu na katalyzátoru.
Předběžná modifikace zeolitu se- může vhodně- provést také tak, že se zeolit kombinuje - s malým množstvím, obvykle s asi 2 až asi 30- hmot. % obtížně redukovatelného- kysličníku, - jako· kysličníku antimonu, fosforu, boru, hořčíku, uranu, zinku a/nebo vápníku. Smísení požadovaného- kysličníku se zeolitem se' může snadno provést tak, že se zeolit- smísí - s roztokem vhodné - sloučeniny prvku, který -se má zavést, pak se katalyzátor vysuší a - nakonec se kalcinací sloučenina prvku převede do- formy oxidu.
Podle výhodného provedení se shora uvedená modifikace pomocí obtížně redukovatelných kysličníků provádí tak, že se do· katalyzátoru zavede současně kysličník fosforu a hořčíku. Příprava takového- katalyzátoru (který je obzvláště - účinný při disproporcionaci toluenu) se provádí ve dvou stupních. V prvním stupni se - krystaly zeolitu v takové formě, že prakticky neobsahují alkalický kov, tj. ' - obsahující méně než asi 1,5 hmot. % alkalického kovu a ve kterých je alespoň -část -původních asociovaných kationtů nahrazena kationty vodíku, uvedou do styku se sloučeninou fosforu.
Reprezentativními -sloučeninami obsahujícími fosfor jsou - deriváty spadající - - do skupin sloučenin definovaných obecnými vzorci kde
РХз, RPX2, R3P, ХзРО, (ХОз)РО, (ХО)зР, R3P=O, RsP=S, R2PX, RPO2, RPS2, RP(O), (ОХ)2, RP(S), (SX]2, RP(O)OX, RzPfSJSX, RP(OX)ž, RP(SX)2, ROP(OX)2, RSP(SX)2, (RS)uPSP(SR)2 a (RO)2POP(OR)2,
R představuje alkyl- nebo aryl-, jako fenylskupinu,
X znamená vodík, R nebo halogenid.
Tyto sloučeniny zahrnují primární fosfiny vzorce RPH2, sekundární fosfiny vzorce R2PH a terciární fosfiny vzorce RsP, jako butylfosfin, terciární fosflnoxidy vzorce R3PO, jako trlbutylfosfinoxid, terciární fosfinsulfidy vzorce R3PS, fosfonové kyseliny iprimární vzorce RP:(0) (0X]2, a sekundární vzorce RžPfOJOX, jako, je benzenfosfonová kyselina, odpovídající thioderiváty vzorců RP(S)i(SX)2 a R2P(S)SX, estery fosfonových kyselin, jako je diethylfosfonát obecných vzorců '.(R0)2P(0)H, dialkylalkylfosfonáty vzorců (RO)2P(O)R a alkyldiaikylfosfináty vzorců (RO)P(O)R2, fosforné kyseliny vzorce R2POX, jako je kyselina diethylfosforná, fosfity primární vzorce (RO)P(OX)2, sekundární vzorce (RO)2POX a terciární vzorce (ИО)зР, estery, jako je monopropylester, alkyldlalkylfosfinity vzorce (ROJPR2 a dialkylafkylfosfonitové estery vzorce (RO)2PR. Může se použít též odpovídajících thioderivátů, jako sloučenin vzorců (RS)2P(S)H, (RS )2P(S )R, (RS)P(S)R2, R2PSX, (RS)P(SX)2, (RSJ2PSX, (RS)3P, (RS)PR2 a (RSJ2PR. Jako příklady esterů kyseliny fosforiité lze uvést trimethylfosfit, triethylfosfit, díisopropylfosfit, butylfosfit a pyrofosfity, jako tetraethylpyrofosfit. Alkylové skupiny v uvedených sloučeninách obsahují 1 až 4 atomy uhlíku.
Jako jiné vhodné sloučeniny obsahující fosfor lze uvést halogenidy fosforu, jako je chlorid, bromid a jodid fosforitý, alkylfosforodichloridity vzorce (ROJPCI2, dialkylfosforochloridity vzorce (ROJ2PX, dialkylfosfionochloridity vzorce R2PCI, alkylalkylfosfonochlorldáty vzorce (RO) (R)P(OJGl, dialkylfosfinochloridáty vzorce R2P(O)C1 a RP(O)C12. Lze použít též odpovídajících thioderivátu vzorců (RSJPCI2, (RSJ2PX, (RS)í(R)P(S)Cl a RžPíSJCl.
Přednostními sloučeninami obsahujícími fosfor jsou dlfonylfosfinchlorid, trimethylfosfit a chlorid fosforitý, kyselina fosforečná, fenylfosfinoxyohlorid, trimethylfosfát, difenylfosforná kyselina, difenylfosfinová kyselina, diethylchlorthiofosfát, kyselý methylfosfát a jiné reakční produkty alkoholů s kysličníkem fosforečným.
Reakce zeolitu se sloučeninou fosforu se provádí tak, že se zeolit uvede do styku s touto sloučeninou. Když je použitá sloučenina fosforu kapalná, může se jí na zpracování zeolitu používat ve formě roztoku v rozpouštědle. Může se použít jakéhokoli rozpouštědla, které je poměrně inertní vůči použité sloučenině a vůči zeolitu. Vhodnými rozpouštědly jsou voda a kapalné alifatické, aromatické uhlovodíky nebo alkoholy. Je-li sloučeninou obsahující fosfor, například trimethylfosfit, nebo kapalný chlorid fosforitý, může se používat uhlovodíkového rozpouštědla, jako n-oktanu. Kapalných sloučenin obsahujících fosfor lze použít rovněž bez rozpouštědla, jako čistých kapalných látek.
Je-li sloučenina obsahující fosfor v plynné fázi, například když se použije plynného chloridu fosforitého, imůže se této sloučeniny použít jako ta'kové nebo se jí může použít ve směsi s plynným ředidlem, které je relativně inertní vůči sloučenině obsahující fosfor a vůči zeolitu, jako vzduchem nebo dusíkem nebo s organickým rozpouštědlem, jako oktanem nebo toluenem.
Předtím než se zeolit nechá reagovat se sloučeninou obsahující fosfor, může se zeolit vysušit. Sušení se může provádět v přítomnosti vzduchu a může se pracovat za vyšších teplot. Použitá teplota však nemá být tak vysoká, aby se narušila krystalická struktura zeolitu.
Katalyzátor obsahující fosfor se po přípravě a před použitím rovněž přednostně podrobuje zahřívání. Zahřívání se může provádět v přítomnosti kyslíku, například vzduchu a může se provádět při teplotě asi 150 °C. Přednostně se však katalyzátor zahřívá na vyšší teploty, tj. až do asi 500 °C po dobu 1 až 5 hodin, ale může se zahřívat i déle, například až 24 hodin nebo ještě délé. I když se může používat i teplot nad asi 500' °C, není to nutné. Při teplotách asi 1000 °C se začíná zhbršovat krystalická struktura zeolitu. Po' zahřívání na vzduchu při zvýšených teplotách je fosfor přítomen ve formě oxidu.
Množství kysličníku fosforu zavedeného do zeolitu má být alespoň 0,25 hmot. '%. Přednostně je však množství kysličníku fosforu 'v zeolitu alespoň 2 hmot. °/o, zejména v tom případě, když je zeolit smíšen ' s pojivém, například 35 hmot. % aluminy.
Množství kysličníku fosforu může být až asi 25·· hmot. % nebo ještě vyšší, v závislosti na množství a typu přítomného pojivá. Přednostně je množství kysličníku fosforu zavedeného' do· zeolitu v rozmezí od asi 0,7 do asi 15 hmot. %.
Množství kysličníku fosforu zavedeného do zeolitu reakcí s elementárním fosforem nebo sloučeninou obsahující fosfor je závislé na několika faktorech. Jedním z nich je reakční doba, tj. doba, po' kterou jsou zeolit a zdroj obsahující fosfor udržovány ' ' ve vzájemném styku. Se zvyšující se reakční ' dobou se při konstantních hodnotách ostatních faktorů zavede do zeolitu větší množství fosforu.
Dalšími faktory, na nichž závisí množství fosforu zavedeného· ' do zeolitu, jsou reakční teplota, koncentrace sloučeniny fosforu v reakční směsi, stupeň na jaký byl zeolit vysušen před reakcí se sloučeninou obsahující fosfor, podmínky sušení zeolitu po reakci zeolitu se sloučeninou obsahující fosfor a množství a typ pojivá smíšeného se zeolitem.
Do zeolitu obsahujícího kysličník fosforu se' pak . zavádí kysličník hořečnatý tak, že se zeolit uvede do styku s vhodnou sloučeninou hořčíku. Jako' reprezentativní sloučeniny obsahující hořčík lze uvést octan hořečnatý, dusičnan hořečnatý, benzoan hořečnatý, propionan hořečnatý, 2-ethylhexanoát hořečnatý, uhličitan hořečnatý, mravenlčan hořečnatý, šťavelan hořečnatý, magnesiumamid, bromid hořečnatý, ' hydroxid hořčíku, mléčnan hořečnatý, lauřan hořečnatý, olejan hořečnatý, palmitan hořečnatý, salicylan hořečnatý, stearan hořečnatý a sirník hořečnatý.
Reakce zeolitu se sloučeninou hořčíku se provádí tak, že se zeolit uvede s touto sloučeninou do' styku. Je-li použitá sloučenina hořčíku kapalná, může 'se jí na zpracování zeolitu používat ve formě roztoku v rozpouštědle. Může se použít jakéhokoliv rozpouštědla, které je poměrně inertní vůči použité sloučenině a vůči zeolitu. Vhodnými rozpouštědly jsou voda a kapalné alifatické, aromatické uhlovodíky nebo alkoholy. Kapalných sloučenin obsahujících hořčík lze použít rovněž bez rozpouštědla, jako čistých kapalných látek. Je-li sloučenina 'obsahující hořčík v plynné fázi, může se této sloučeniny použít jako' takové nebo se ' jí může použít ve směsi s plynným· ředidlem, ' které je relativně inertní vůči sloučenině obsa10 hující hořčík a 'vůči zeolitu, jako heliem nebo dusíkem nebo s oranickým rozpouštědlem, jako oktanem nebo' toluenem.
Po zavedení sloučeniny obsahující ' hořčík, a před použitím se může zeolit přednostně zahřívat. Zahřívání se může provádět v přítomnosti ' kyslíku, například vzduchu a může se provádět při teplotě asi ' 150 st. Celsia. Přednostně se však katalyzátor zahřívá na vyšší teploty, tj. až do asi' 500 st. Celsia, po dobu 1 až 5 hodin, ' ale může se zahřívat i déle, například až 24 ' hodin nebo' ještě déle. I když se může používat i teplot nad asi . 500 °C, není to ' obvykle nutné. Při teplotách asi 1000 °C se začíná ' zhoršovat krystalická . struktura zeolitu. Po . zahřívání na vzduchu při zvýšených teplotách je hořčík přítomen ve formě ' oxidu.
Množství kysličníku hořečnatého zavedeného· do zeolitu má být alespoň 0,25 hmot, proč. Přednostně je ' však množství kysličníku hořečnatého' v zeolitu alespoň 1 .hmot. proč., zejména v tom případě, když je zeolit smísen s pogivem, například 35 hmot. % aluminy. Množství kysličníku hořečnatého může být až asi 25 hmot. % nebo ještě vyšší, v závislosti na množství a typu ' přítomného pojivá. Přednostně je množství kysličníku hořečnatého zavedeného do ' zeolitu v rozmezí od asi 1 do asi 15 hmotnostních %.
Množství kysličníku hořečnatého zavedeného do· zeolitu reakcí s roztokem sloučeniny hořčíku a následující kalcinací na vzduchu je závislé na několika . faktorech. Jedním z nich je reakční doba, tj. doba, po ktedou jsou zeolit a zdroj obsahující ' hořčík udržovány ve vzájemném styku. Se zvyšující se reakční dobou se při konstantních hodnotách ostatních faktorů zavede do' zeolitu větší množství hořčíku. Dalšími faktory, na nichž závisí množství ' hořčíku zavedeného do zeolitu, jsou reakční teplota, koncentrace sloučeniny hořčíku, ' v reakční směsi, stupeň, ' na jaký byl zeolit vysušen před reak/ cí ' se sloučeninou obsahující hořčík, podmínky ' sušení zeolitu po' reakci zeolitu se sloučeninou obsahující hořčík a množství a typ pojivá smíšeného· se zeolitem.
Po styku zeolitu obsahujícího kysličník fosforu s reakčním činidlem obsahujícím hořčík, se' výsledný katalyzátor vysuší a zahřívá podobným způsobem, jako' to bylo popsáno při přípravě zeolitu obsahujícího kysličník fosforu.
Podle jiné varianty ' je dalším výhodným ikatalyzátorem podle vynálezu, který je obzvláště užitečný ' při selektivní disproporclo,naci toluenu na p-xylen, katalyzátor, ve ' kterém zeolit obsahuje uvnitř své krystalické struktury dispergovanou .amorfní siliku zavedou .do krystalického ' zeolitu až ' po' jeho vzniku. Množství zavedené silíky je alespoň asi 0,1 hmot. % .a obvykle je přibližně v rozmezí od 2 do 10 hmot. °/o.
Takový katalyzátor se účelně vyrobí sorpcí sloučeniny obsahújící křemík, obvykle ' si lanu do pórů krystalického aluminosllikátového zeolitu, který má shora uvedený poměr silika/alumina a C-index. Rozměry molekuly použité sloučeniny křemíku jsou takové, že se snadno nasorbuje do pórů krystalického aluminosilikátového zeolitu. Adsorbovaná sloučenina křemíku obsažená v pórech krystalického aluminosllikátu se podrobí katalyzované hydrolýze buď hydrolýzou katalyzovanou bází, tj. stykem s roztokem vodného amoniaku nebo kysele katalyzovanou hydrolýzou v přítomnosti Lewisovy nebo Branstedovy kyseliny, například za použití vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové po které se provede kalcinace na vzduchu při teplotě přibližně v rozmezí od 300 do· 700 °C za vzniku amorfní siliky obsažené v pórech krystalického aluminosilikátového zeolitu.
Příprava takto modifikovaného zeolitu se přednostně provádí tak, že se krystaly zeolitu, ve formě, která v podstatě neobsahuje alkalický kov, tj. obsahující méně než asi 1,5 hmot· % alkalického kovu a ve které je přednostně alespoň část původních asociovaných kationtů nahrazena vodíkem, uvedou do styku se sloučeninou obsahující . křemík, která má takové . rozměry molekuly, že se ihned sorbuje do pórů zeolitu. Obvykle se jako sloučeniny, obsahující křemík používá silanu obecného •vzorce
Ri í
Ré—Si—R2 ,
I
Rs kde každý ze symbolů
Ri a Rž představuje vodík, fluor, chlor, methyl-, ethyl-, amino-, methoxy- nebo ethoxyskupinu,
R3 představuje vodík, fluor, chlor, methyl-, amino- nebo methoxyskupinu a
R4 představuje vodík nebo fluor.
Jinými vhodnými sloučeninami obsahujícími křemík jsou siloxany, jako· disiloxany, trisiloxany a vyšší siloxany až do dekašiloxanů a polysilany, jako disilany, trisilany a vyšší sílaný, až do dekašilanů. Rovněž se může použít derivátů shora uvedených siloxanů a polysllanů obsahujících methyl-, chlornebo fluorsubstituenty, ve kterých atom křemíku neobsahuje více než 1 takový substituent. ΐ
Použitá sloučenina křemíku může být za podmínek styku se zeolitem buď ve formě kapaliny nebo plynu. Póry zeolitu se totiž přednostně, ale nikoli nutně nasycují kapalnou nebo plynnou sloučeninou křemíku. Pak se sloučenina křemíku podrobí shora popsané katalyzované hydrolýze, například tak, že se zeolit obsahující sorbovanou sloučeninu křemíku uvede do styku s vhodnou kyselinou nebo bází po dobu dostačující k prove dení požadované hydrolýzy. Při hydrolýze se uvolňuje vodík. Výsledný produkt se · pak kalcinuje · v atmosféře obsahující kyslík, například na vzduchu při teplotě přibližně v rozmezí 300 až 700 °C po dobu 1 až 24 hodin, za vzniku katalyzátoru obsahujícího specifický krystalický aluminosilikátový zeolit · obsahující slliku ve · své vnitřní struktuře.
Množství siliky zavedené do zeolitu je závislé na několika faktorech. Jedním· z nich je doba, · po· kterou se udržují zeolit a zdroj obsahující kieimík ve vzájemném styku. Se zvyšující se dobou styku se při konstantní hodnotě ostatních' faktorů zvyšuje množství siliky zavedené do zeolitu. Dalšími · faktory, na nichž závisí množství siliky zavedené do· zeolitu, jsou teplota, koncentrace použité sloučeniny křemíku v prostředí použitém pro sorpci, stupeň na jaký byl zeolit vysušen před stykem se sloučeninou obsahující křemík, podmínky hydrolýzy a kalcinace zeolitu po· styku zeolitu se sloučeninou křemíku a množství a ' typ pojivá smíšeného se zeolitem.
Alternativním způsobem modifikovaný zeolit obsahuje povlak ' siliky uložený na svém ‘ vnějším povrchu. Tento povlak v rozsáhlé míře pokrývá vnější povrch zeolitu, přičemž šilika je obsažena takřka výlučně na tomto vnějším· povrchu, i když na konečnou lokalizaci siliky má vliv řada faktorů. Povlak siliky se ukládá na povrch zeolitu tak, že se zeolit uvede do styku se sloučeninou křemíku, která má takovou velikost molekul, že nemůže vniknout do· pórů zeolitu, a pak se provede zahřívání v atmosféře obsahující kyslík, jako je vzduch, při teplotě nad 300 st. Celsia; ale pod teplotou, při níž dochází k narušení krystalinity · zeolitu. Rychlost zahřívání sq volí taková, aby sloučenina křemíku nevytékala před tím než se zoxiduje na siliku.
Jako sloučenin křemíku pro vytvoření si' likového povlaku se používá sloučenin obecného vzorce
kde
Ri představuje vodík, fluor, hydroxy-, alkyl-, aralkyl-, alkaryl- nebo fluoralkylskupinu.
Uhlovodíkové substituenty obvykle obsahují 1 až 10 atomů uhlíku a přednostně se jedná o methyl nebo ethylskupiny.
199882
R2 představuje stejné substituenty jako· Ri s výjimkou sodíku · a * n představuje číslo alespoň 10 a obvykle číslo od 10 do· 1000.
Molekulová hmotnost použité sloučeniny křemíku je obvykle asi 500 až a-si 20 000, přednostně asi 1000 až 10 000.
Jako reprezentativní sloučeniny křemíku lze uvést dlmethylsiloxan, diethylsiloxan, fenylmethylsiloxan, methy.lhydrogensiloxan, ethylhydrogensiloxan, fenylhydrogensiloxan, methylethylsiloxan, fenylethylsíloxan, difenylsiloxan, methyltrífluorpropylsiloxan, ethy.ltrifluorpiO.pylsiloxan, polydimethylsíloxan, tetra^chl^oi^l^^e^r^y^i^met^h^yls^iloxan, teti^^t^hlo-rfenylethylsiloxan, itetrachlorfenylhydrogensiloxan, tetrachlorfenylfenylsiloxan, methylvinylslíoxan a ethylvinylsiloxan.
Sloučenina křemíku rozpuštěná ve vhodném· rozpouštědle, jako například n-hexanu, pentanu, heptanu, benzenu, toluenu, chloroformu, tetrachlormethanu, se uvádí do styku se shora popsaným zeolitem při teplotě od asi 10 do asi 100 °C _ po ' dobu dostačující k uložení požadovaného množství křemíku na povrch zeolitu. Doba styku, je obvykle v rozmezí od 0,2 do 5 hodin, během kteréžto doby se směs odpaří.
Získianý zbytek se pak kalcinuje v atmosféře obsahující kyslík, přednostně na vzduchu, rychlostí 0,2 až 5 °C/min až do teploty nad · 300 c'C, · ale pod teplotou, při které dochází k narušení krystallnity zeolitu. Obvykle se pracuje do teploty pod 600 °C a přednostně je teplota kalcinace přibližně v rozmezí od 350 do 550 cC. Produkt se udržuje při teplotě kalcinace obvykle po dobu 1 až 24 hodin, Získá se zeolit s povlakem siliky obsahující asi 0,5 až asi 30 hmot. % a přednostně 1 až 15 hmot. ·% siliky.
Obzvláštní přednost se dává zeolitům, ve kterých je· poměr silika/alumina alespoň 12 a které mají hodnotu C--ndexu přibližně od 1· do 12. Tyto zeolity způsobují v průmyslově využitelném výtěžku transformace alifatických · uhlovodíků na aromatické uhlovodíky a jsou obecně vysoce účinné při konverzích zahrnujících aromatické uhlovodíky. · Mají neobyčejně nízký obsah aluminy, tj. vysoký poměr silika/alumina, jsou velice účinné i při poměru silika/alumina, ' vyšším než· 30. Tato aktivita je překvapující, poněvadž aktivita zeolitů je obvykle připisována atomům hliníku v kostře a katipntům asociovaným s těmito atomy hliníku. Tyto zeolity si podržují svou · krystaličnost · po dlouhou dobu přes přítomnost páry i při vysokých teplo14 tách, které způsobují irreverzibilní zhroucení krystalické kostry jiných zeolitů například zeolitů typu X nebo A. Kromě toho lze pro regeneraci účinnosti · odstranit uhlíkaté, úsady, pokud · vzniknou, · vypálením při vyšší, než , běžné teplotě. V mnoha ' mediích vykazují · zeolity z této třídy velmi nízkou tendenci ke tvorbě, koksu, což má za následek, · že mohou být zařazeny · do provozu· mezi dvěma vypalovacími regeneracemi po dlouhou dobu.
Důležitou vlastností krystalové struktury této třídy· zeolitů je, že umožňují omezený vstup a výstup z , intrakrystalického· volného prostoru tím, že mají rozměry · pórů větší než asi 5 A a okénka pórů asi o takových rozměrech, které vytvořily 'desetičlenné · kruhy kyslíkových atomů. Je třeba si · samozřejmě uvědomit, že tyto kruhy jsou kruhy vzniklé pravidelným umístěním čtyřstěnů vytvářejících aniontovou kostru krystalického· aluminosjlikáitu, přičemž samotné atomy kyslíku jsou vázány ke křemíkovým nebo· hliníkovým atomům umístěným ve středech čtyřstěnů.
Je tedy možno shrnout, že přednostní zeolity vhodné pro použití při způsobu podle vynálezu mají · tuto kombinaci ' vlastností: poměr silika/alumina alespoň asi 12 a strukturu zaručující omezený přístup do· volného krystalického· prostoru.
Poměr · silika/alumina lze určit běžnóu analýzou. Tento poměr má představovat · co nejpřesnější poměr v pevné aniontové kostře krystalu zeolitu a nemá zahrnovat hliník v pojivu nebo v kationtové formě nebo· · v jiné for-mě · umístěný v kanálcích. I když · lze použít zeolitů · s poměrem silika/alumina alespoň 12, přednost se dává použití zeolitů s vyšším poměrem, alespoň asi 40. Obzvlášt. ní přednost se dává použití zeolitů · s poměrem silika/alumina alespoň 70. Takové zeolity mají po aktivaci vyšší kapacitu intrak-rysaUcké' sorpce pro n-hexan než pro vodu, tj. vykazují hydrofobmí vlastnosti. Předpokládá se, že tento hydrofobní charakter je při způsobu· · podle vynálezu výhodný.
Zeolity užitečné ' jako katalyzátory · při způsobu podle vynálezu volně sorbují n-hexan a mají velikost pórů vyšší než asi 5 A. Kromě toho musí jejich struktura umožňovat omezeriý vstup pro některé, větší molekuly. Někdy · · je možné na základě známé krystalické struktury usoudit zda existuje omezení vstupu. Tak například, když jsou okénka pórů v krystalu tvořena výhradně osmičlennými kruhy kyslíkových atomů, pak je vstup molekul s větším průřezem než má n-hexan v podstatě vyloučen a zeolit není vhodný pro· účely vynálezu. Přednost se dává · zeolitům s okénky tvořenými desetičlennými kruhy i když přemrštěné zvlnění nebo· ucpání pórů může způsobit, že jsou tyto zeolity · takřka neúčinné. Zeolity s okénky tvořenými dvanáctičlennými · kruhy obvykle nevykazují dostatečné omezení a nedosahuje se s nimi výhodných konverzí požadova199882
1« ných podle vynálezu, 1 když například existují _ produkty se zvlněnou strukturou jako TMÁ offretit, který je znám- jako účinný zeollt. Mohou existovat 1 jiné takové struktury, které jsou v důsledku blokování -pórů nebo jiných příčin vhodné.
Účinnějším způsobem zjištění, zda zeolit vykazuje potřebné „omezení vstupu“ než je předvídání na základě krystalické, -struktury, je jednoduché stanovení „indexu omezení“ (C-índexu), které se provádí tak, že se malým vzorkem zeolitu o hmotnosti asi 1 g nebo méně kontinuálně nechá procházet směs stejných množství n-hexanu a 3-methylpentanu za atmosférického tlaku. Přitom se postupuje takto. Vzorek zeolitu ve formě pelet nebo ex-tru-dátu se rozdrtí na částice přibližně velikosti hrubého- písku .a
C--ndex =
C-index aproximuje poměr rychlostních konstant krakování obou uhlovodíků. Katalyzátory vhodnými pro účely předloženého vynálezu jsou ty, které obsahují zeo-lit, jehož C-index je v rozmezí od 1,0 do 12,0. Hodnoty -C-lndexu některých typických zeolitů jsou tyto:
| Zeolit | C--ndex |
| ZSM-5 | 8,3 |
| ZSM-11 | 8,7 |
| ZSM-12 | 2 |
| ZSM-38 | 2 |
| ZSM-35 | 4,5 |
| TMA offretit | 3,7 |
| Beta | 0,6 |
| ZSM-4 | 0,5 |
| H-Zeolon | 0,4 |
| REY | 0,4 |
| amorfní silika/alumina | 0,6 |
| erionit | 38 |
Je třeba si uvědomit, že shora uvedené hodnoty C-lndexu typicky charakterizují uvedené zeolity, ale že jsou kumulativním výsledkem několika proměnných použitých při jejich . stanovení a výpočtu. V důsledku toho se může C--ndex zkoušeného zeolitu měnit v rozsahu daném přibližně rozmezím 1 až 12 v závislosti -na použité teplotě, spadající do shora uvedeného rozmezí 288 až 510- °C a odpovídající konverzi v rozmezí 10 až 00 %. . Hodnotu C-índexu mohou ovlivňovat i jiné proměnné, jako je velikost krystalů zeolitu, případná přítomnost okludovaných nečistot a pojlv tvořících dokonalou směs se zeolitem. Odborníkům v tomto oboru je tedy zřejmé, že C-index je sice vysoce užitečným prostředkem pro charakterizaci vhodných zeolitů, ale že je hodnotou přibližnou, která je závislá na způsobu stanovení, a že v některých případech může nabývat mezních hodnot. Ve všech případech však platí, že každý zeolit, který je zajíma18 částice se umístí do - skleněné trubičky. Před zkoušením se zeolit zpracovává alespoň 15 minut proudem vzduchu o teplotě 538 °C. Pak se zeolit propláchne heliem a teplota se nastaví mezi 288 a 510 °C -pro- zajištění celkové konverze mezi 10 až 60- %. Směs uhlovodíků se nechá procházet hodinovou prostorovou rychlostí kapalné fáze 1 objem kapalného uhlo-vodíku/objem katalyzátoru za hodinu zeolitem při takovém. zředění heliem, aby byl molární poměr helia k celkovému množství uhlovodíku 4:1. Po 20 minutách provozu -se odebere vzorek proudu vycházejícího- z trubičky a analyzuje se, nejvhodněji plynovou chromatografií, aby se zjistily nekonvertované podíly obou uhlovodíků.
C-index -se vypočítá takto:
logio (podíl zbylého n-hexanu J_______ logio (podíl zbylého 3-methylpentanu) vý z hlediska této alternativy vynálezu má hodnotu C-índex-u měřenou při teplotě ve shora uvedeném rozmezí - 289 až 511 °C přibližně v rozmezí ,1 až 12.
Jako- příklady shora -definované třídy zeolitů lze uvést zeolity ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-38 a jiné podobné materiály. ZSM-5- - je popsán a chráněn v US patentu č. 3 702 886. ZSM-11 je podrobně popsán v US -patentu č. 3 709 979, ZSM-12 je podrobně popsán v US patentu č. 3 832 449.
Zeolit ZSM-38 lze identifikovat pomocí molárního poměru kysličníků v bezvodém stavu takto:
(0,3—2,5)RžO : (0—0.8)M2O : AI2O3 : >
> 8 SÍO2 , kde .
R představuje - organický dusíkatý kation odvozený od 2-(hydroxyalkyl)-trialkylamOi nlové sloučeniny a
M představuje kation alkalického kovu.
Tento zeolit je rovněž - -charakterizován specifickým práškovým rentgenogramem.
Přednostně se tento zeolit syntetizuje v takové formě, aby jeho -poměr kysličníků v bezvodém stavu - odpovídal následujícímu poměru:
(0,4—2,5.)R2O : (0—0,6- JMzO : AI2O3 : XSÍO2 . , kde
R představuje organický dusíkatý kation odi^c^:^ený od Z-Chydroxyalkyljtrialkylamonlové sloučeniny, ve které je alkylem methyl, ethyl nebo jejich směs a
M představuje alkalický kov, zejména sodík a x je číslo větší než 8- a -až do asi 50.
Syntetický zeo-lit ZSM-38 má určitou charakteristickou strukturu umožňující jeho rozlišení. Ohybový obrazec zjištěný rentge199682 novým zářením. ' obsahuje signifikantní čáry uvedené v tabulce I. Je zřejmé, že difrakční rentgenogram . (signifikantní čáry) je podobný jako rentgenogram přírodního ferrieritu s 'tou důležitou .výjimkou, že rentgene- gramy přírodního, feřrieritu obsahují signifikantní čáru při 11,33 A
Tabulka I d (A) I/Io
9,8+0,20 9,1+0,19 8,0+0,16 7,1+0,14 6,7+0,14 6,0+0,12 4,37+0,09 4,23+0,09 4.01+0,08 3,81+0,08 3,69+0 07 3,57+0,07 3,51+0 07 3,34±0,07 3,17+0,06 2,08+0.06 2,00+0,06 2,92+0.06 2,73±0,06 2,66±0,05 2,60+0,05 2,49±0,05 silná střední slabá střední střední slabá slabá slabá velmi silná velimi silná střední velmi silná velmi silná střední silná střední slabá střední slabá slabá slabá slabá
Další charakteristickou vlastností ZSM-38 je jeho kapacita sorpce. . Zeolit ZSM-38 ' má totiž vyšší kapacitu sorpce .pro 2-methylpentan (vzhledem' k sorpci n-hexanu, což je zřejmé z poměru sorpce . n-hexan/2-methylpentan) ve ' .srovnání s vodíkovou formou přírodního ' ferrieritu ' získanou kalcinací formy obsahující jako kationty iontovou ' výměnou zavedené ' amoniové ionty. . Charakteristický poměr sorpce ' n-hexan/2-methylpentan pro ZSM-38 > (po kalcinaci při 600 °C) je nižší než 10. zatímco týž poměr pro přírodní ferrierit je . podstatě vyšší než . 10, například 34 nebo' i . vyšší.
Zeolit ZSM-38 se může účelně připravit tak, že se připraví' roztok obsahující zdroi kysličníku alkalického kovu, přednostně kysličníku hlinitého' . - a kysličníku křemičitého a vodu, . který má složení definované jako poměr kysličníků v následujícím rozmezí: .
R+
Širší rozmezí
Přednostní rozmezí
R+ + M + OH-/SÍO2 H2O/OHSÍO2/AI2O2
0,2 až 1,0
0,05 až 0,5 až 500
8,7 až 200
0,3 až 0,9
0,07 až 0,49
1O0 až 250: až 60 zde
R představuje organický dusíkatý kation odvozený od 2-(hydroxyalkyl)trial$ylamoniové sloučeniny a
M představuje ion alkalického kovu.
Siměs se udržuje tak dlouho, až vzniknou krystaly zeolitu. (Množství OHrsku.pin' 'je vypočteno'· pouze z anorganických zdrojů - alkálií a není .. v něm započítán ' příspěvek organických bází.) Pak se krystaly ' oddělí od kapaliny. Typicky se 'přitom postupuje tak, že se shora - uvedená reakční směs zahřívá po dobu až 6 hodin až asi 100 dnů na teplotu asi 90- °C až asi 400 °C. Výhodnější teplotní rozmezí je asi 150 až asi 400 °C, přičemž potřebná' doba je při teplotě v tomto rozmezí asi 6 hodin až asi 80 dnů. s
Digesce částic gelu se provádí až do vzniku krystalů. ' Pevný produkt se pak oddělí od reakčního prostředí, například ochlazením směsi na teplotu místnosti, odfiltrováním' a promytím. Krystalický produkt se pak suší, například 8 až 24 hodin při 110 °C.
Zeolit ZSM-35 lze identifikovat pomocí molárního poměru kysličníků v bežvodém stavu takto:
(0,3-2,5)R2O : (0-0,8)Μ20 : AI.2O3 : >
>' 8 SiO2 , ' kde ·
R představuje organický dusíkatý kation odvozený od ethylendiaminu nebo' pyrrolidinu a
M představuje kation alkalického kovu.
Tento zeolit je rovněž charakterizován specifickým práškovým 'rentgenogramem.
Přednostně se tento zeolit syntetizuje v takové formě, aby jeho poměr kysličníků v bezvodém staivu . odpovídal následujícímu poměru:
(0,4-2,5JR2O : (O—0,6]Μ2θ : AI2O3 r xSiOz, kde
R představuje organický dusíkatý kation, odvozený od ethylendiaminu nebo pyrrolidi- nu,
M představuje alkalický kov, zejména sodík a x je číslo· větší než 8 až do asi 50.
Syntetický zeolit ZSM-35 má určitou charakteristickou strukturu umožňující jehio· rozlišení. Ohybový obrazec zjištěný rentgenovým zářením obsahuje signifikantní čáry uvedené v tabulce II. · Je zřejmé, že difrakční .rentgen-ogram (signifikantní čáry) je podobný jako rentgenogram přírodního· ferrieritu s tou důležitou výjimkou, že rentgenogramy přírodního · ferrieritu obsahují signifikantní čáru při 11,33 A. Podrobným zkoumáním některých individuálním vzorků ZSM-35· se zjistí velmi slabá čára při 11,3 až 11,5 A. Tato velmi slabá čára však není důležitou čarou charakteristickou pro ZSMTabulka · II
| d(A) | I/Io |
| 9,6+0,20 | velmi silná až velmi velmi silná |
| 7,10+0,15 | střední |
| 6,98+0,14 | střední |
| 6,64+0,14 | střední |
| 5,78+0,12 | slabá |
| 5,68+0,12. | slabá |
| 4,97+0,10 | slabá |
| 4,58-+0,09 | slabá |
| 3,99-+0,08 | silná |
| 3,94+0,08 | středně silná |
| 3,85+0,08 | střední |
| 3,78+0,08 | silná |
| 3,74+0,08 | slabá |
| 3,66+0,07 | střední |
| 3,54+0,07 | velmi silná |
| 3,48+0,07 | velmi silná |
| 3,39+0,07 | slabá |
| 3,32+0,07 | slabá—střední |
| 3,14+0,06 | slabá—střední |
| 2,90+0,06 | slabá |
| 2,85+0,06 | slabá |
| 2,71+0,05 | - slabá |
| 2,66+0,05 | slabá |
| 2,62+0,05'. | slabá |
| 2,56+0,05 | slabá |
| 2,54+0,05 | slabá |
| 2,48+0,05 | slabá |
Další charakteristickou vlastností ZSM-35 je jeho kapacita sorpce. Zeolit ZSM-35 má totiž vyšší kapacitu sorpce pro 2-methylpentan (vzhledem k sorpci n-hexanu, · což je zřejmé z poměru· n-hexan/2-methylpentan) ve srovnání s vodíkovou fo'rmou přírodního ferrieritu získanou kalcinací formy obsahující jako kationty iontovou výměnou zavedené amoniové ionty. · Charakteristický poměr sorpce n-hexan/2-methylpentan pro ZSM-35 (po kalcinaci při 600°C) je nižší než 10, zatímco týž poměr pro přírodní ferrierit je podstatně vyšší než 10, například 34 nebo· i vyšší.
Zeolit ZSM-35 se může účelně připravit tak, že se připraví roztok obsahující zdroj kysličníku alkalického kovu, přednostně kysličníku sodného, oxidu obsahujícího organický dusík, kysličníku hlinitého· a kysličníku křemičitého· a · vodu, který má složení definované jako .poměr kysličníků v následujícím rozmezí:
R+. Širší rozmezí
Přednostní rozmezí
R+ + M+
OH-/S1O2 H2O/OH.SÍO2/AI2O3
0,2 až 1,0
0,05 až 0,5 >41 až 500
8,8 až 2^(0)
0,3 až 0,9
0,07 až 0,49
100 až 250 až 60 zde
R představuje organický dusíkatý kation odvozený od pynrolldinu nebo· ethylendiaminu a
M představuje ion alkalického kovu.
Směs se udržuje tak dlouho, až vzniknou krystaly zeolitu. (Množství OH skupin je vypočteno pouze z anorganických zdrojů alkálií, a není v něm započítán příspěvek organických bází.) Pak se krystaly oddělí · od kapaliny. Typicky se přitom postupuje tak, že se shora uvedená reakční směs zahřívá po dobu asi 6· hodin až asi 100' dnů na teplotu asi 90 °C až asi 400 °C. Výhodnější teplotní rozmezí je 'asi 150 až asi 400 °C, přičemž potřebná doba je při teplotě v tomto rozmezí asi 6 hodin až asi 80- dnů.
Digesce částic gelu se provádí až do vzniku krystalů. Pevný produkt se pak oddělí od reakčního· prostředí, například 0 chlazením směsi na teplotu místnosti, odfiltrováním a promytím. Krystalický produkt se pak · suší, například 8 až 24 hodin při 110· °C.
Specifické shora popsané zeolity jsou v podstatě katalyticky inaktivní, když se připravují v přítomnosti organických kationtů, možná proto, že interkrystallcký volný pro- . stor zaujímají organické kationty pocházející z roztoku použitého při jejich výrobě. Takové zeolity lze· pak aktivovat zahříváním v inertní atmosféře na 538 °C po dobu 1 hodiny, pak se provede například výměna báze pomocí amoniových solí a nakonec se provede kalcinace při 538 °C na vzduchu. · Přítomnost organických kationtů v · · roztoku použitém pro přípravu · nemusí být absolutně nutná pro tvorbu zeolitů speciálního· typu, nicméně se však zdá, že jejich přítomnost má vliv na přednostní tvorbu tohoto speciálního typu zeolitu. Nejčastěji je účel199682 ně aktivovat tento typ zeolitu výměnou báze za použití amonných solí, ipo které se provede kalcinace na vzduchu při asi 538 °C . po dobu asi 15 minut až asi 24 hodin.
Někdy je možno přírodní zeolity převést na tento typ zeolitu různými aktivačními postupy , a jiným , zpracováním, jako například výměnou báze, zpracováním párou, extrakcí aluminy a kalcinací a to buď samotnými, nebo v kombinacích. Mezi přírodní minerály,' které lze takto zpracovat náleží ferrierit, brewsterit, stilbit, dachiardit, epistilbit, heulandit, a clinoptilonit. Přednostními krystalickými aluminosilikáty jsou ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-38 a ZSM-35, přičemž obzvláštní přednost se dává ZSM-5.
Podle přednostního provedení tohoto vynálezu se jako zeolitů vhodných jako kaaalyzátorů používá produktů, které nemají v suchém stavu ve vodíkové formě hustotu krystalické kostry , příliš nižší než asi 1,6 g/cm3. Zjistilo se, že nejvhodnější jsou ty zeolity, které splňují všechna 3 shora uvedená kritéria, poněvadž mají tendenci maximálně favorizovat výrobu uhlovodíkových produktů , s rozmezím bodu varu benzinu. Přednostními katalyzátory podle vynálezu jsou , , tedy ty zeolity, které mají shora uvedený C--ndex v rozmezí, od asi 1 do asi - 12, poiměr silika/alumina alespoň asi 12 a krys22 talovou hustotu v , suchém stavu ne příliš nižší než asi 1,6 - g/cm3. Hustota- v suchém stavu - u známých , struktur se může vypočítat ze , součtu počtů atomů - křemíku, a hliníku na 1000 kubických A, jak je uvedeno například na straně 19 článku Zeolite Structure od W. M. Meiera. Citovaný článek je součástí publikace, „Proceedings of the Conference on Molecular Sieves, London,, Apríl, 1967“, kterou vyd. Society of Chemical Industry, Londýn, 1968. Když je krystalická struktura neznámá, může se hustota krystalické kostry stanovit klasickou pyiknometrickou metodou. Může se například určit tak, že se suchá, vodíková forma zeolitu ponoří do organického- rozpouštědla, které není krystalem sorbováno. Je možné, že neobvykle trvalá aktivita a stabilita této třídy zeolitů je důsledkem vysoké , hustoty aniontové kostry , krystalu, která nemá být ,, nižší než 1,6 g/cim3. Tato vysoká hustota musí mít .samozřejmě za následek poměrně malý volný prostor v krystalu, což pravděpodobně způsobuje, že jsou tyto struktury stabilnější. Na, druhé straně je však volný prostor důležitý, jako místo katalytické aktivity·
Hustota· krystalické kostry některých , typických , zeolitů je následující:
| Zeolit | Prázdný objem | Hustota kostry |
| Ferrierit | 0,28 cim5/cm3 | 1,76 g/cm3 |
| Mordenit | 0,2 | 1,7 |
| ZSM-5, -11 | 0,29 | 1,79 |
| Dachiardit | 0,32 | 1,72 |
| L . | 0,32 | 1,61 |
| Clinoptilolit | 0,34 | ' 1,71 |
| Laumontit | 0,34 | 1,77 |
| ZSM-4 (Omega) | 0,38 | 1,65 |
| Heulandit | 0,39 | 1,69 |
| P | 0,41 | 1,57 |
| Offretit | 0,40 | 1,55 |
| Levynite | 0,40 | 1,54 |
| Erionit | 0,35 | 1,51 |
| Gmelinit | x 0,44 0,47 | 1,46 |
| Chabazit | 1,45 | |
| A | 0,5 | 1,3 |
| Y . | 0,48 | 1,27 |
Když je zeolit syntetizován ve formě alkalického kovu, může ,se účelně převést , na vodíkovou formu obecně přes , intermediární tvorbu amoniové , formy. , To , se provádí tak, že, forma s alkalickým kovem podrobí iontové výměně s amoniovým iontem, a amoniová forma se kalcinuje za vzniku vodíkové formy. Kromě vodíkové formy se může , zeolitu používat i v jiných formách, ve kterých je původní obsah alkalického kovu snížen na méně než 1,5 hmotnostního %. Původní ionty alkalického kovu v zeolitu se mohou iontovou výměnou nahradit jinými vhodnými ionty ze skupiny IB až VIII peridické tabulky, například ionty niklu, mě di, zinku, paládia, vápníku a kovů vzácných zemin.
Při provádění , požadovaného způsobu konverze může být žádoucí , zavést shora , popsané krystalické aluminosilikátové zeolity do jiného materiálu odolného vůči teplotě , a jiným podmínkám .použitým' při , postupu. Těmito, materiály, které tvoří matrici mohou být syntetické nebo v , příprodě se vyskytující , látky a anorganické materiály, jako hlinky, silika a/nebo , kysličníky kovů. Kysličníky kovů mohou být přítomny ve formě. v jaké se vyskytují v přírodě , nebo ve formě želatinových sraženin nebo gelů tvořených směsmi siliiky , a kysličníků kovů. Ja199882 ко hlín vyskytujících se v přírodě, které lze mísit se zeolitem, lze uvést hlíny montrnorillonitoivého a kaolinového typu. Uvedený typ hlín zahrnuje subbentonlty a kaoliny různého původ a další materiály, ve kterých hlavní minerální složku tvoří halloysit, kaolinit, dlckit, nakrit nebo anauxit. Těchto hlín se může používat v surovém stavu, jak se získají v dolech nebo po předběžném zpracování kalcinací, působením kyselin nebo chemickou modifikací.
Kromě těchto materiálů se mohou zeolity použité při způsobu podle vynálezu mísit s materiály, které tvoří porézní matrici, jako Je alumina, silika-alumina, kysličník křemičitý-kysličník hořečnatý, kysličník křemičitý-kysličník zirkoničitý, kysličník křemičitý-kysličník thoričitý, kysličník křemičitý-kysličník berylnatý, kysličník křemičitý-kysličník titaničitý nebo jako jsou ternární směsi, například kysličník křemičitý-kysličník hlinitý-kysličník thoričitý, kysličník křemičitý-kysličník hlinitý-kysličník zirkoničitý, kysličník křemičitý-kysličník hlinitý-kysličník hořečnatý a kysličník křemičitý-kysličník hořečnatý-kysličník zirkoničitý.
Matrice může být ve formě kogelu. Relativní poměr zeolitické složky a složky anorganického kysličníku tvořícího gelovou matrici může kolísat v širokých mezích, tj. obsah zeolitu může být asi 1 až asi 99 hmotnostních % a obvykleji asi 5 až asi 80 hmotnostních %, vztaženo na výslednou směs.
Způsob konverze podle vynálezu se může provádět jako diskontinuální, semikontinuální nebo kontinuální postup za použití katalytického systému s pevným nebo pohyblivým ložem. Po použití v reaktoru s pohyblivým ložem se katalyzátor vede do regenerační zóny, kde se vypalováním v atmosféře obsahující kyslík, například na vzduchu při zvýšené teplotě zbavuje uhlíkatých úsad, tj. koksu. Regenerovaný katalyzátor se pak recykluje do konverzní zóny, kde se znovu uvádí do styku se surovinou. V reaktoru s pevným ložem se regenerace provádí obvyklým způsobem tak, že se koks vypaluje kyslíkem uváděným ve směsi s inertním plynem (koncentrace kyslíku v plynné směsi 0,5 až 2 %) za kontrolova ných podmínek tak, aby teplota nepřekročila horní hranici danou teplotou asi 500 až 550°C.
Následující příklady slouží к bližší ilustraci vynálezu, v žádném směru však nevymezují jeho rozsah.
Příklad 1 g amonné fobrny ZSM-5 se suspenduje v roiztoku 6,69 g kyseliny borité (НзВОз) v 40 ml horké vody a směs se nechá stát přes noc při teplotě asi 90 °C. Suspenze se pak umístí do sušárny udržované při teplotě 115 °C a každých 30 minut se rozmíchá, aby se během vypařování vody zajistila jednotnost produktu. Většina vody se tak odstraní za asi 2 hodiny a teplota se zvýší na 200 qC. Hmotnost katalyzátoru po asi 5 hodinách je asi 32,4 g. Pak se katalyzátor umístí do· pece, kde se udržuje na vzduchu přes noc při 500 °C. Po ochlazení váží katalyzátor 21,95 g a má teoretický obsah boru 4,9 hmot. %.
Příklad 2
Přes katalyzátor vyrobený podle příkladu 1 se při teplotě 450 °C, za atmosférického tlaku uvádí hmotnostní hodinovou prostorovou rychlostí 5,3 hod.-1 toluen a ethylen v molárním poměru toluen/ethylen rovném 5,3. Konverze toluenu je 6!,8 % (36 % teorie). Jako produkty konverze se získá směs látek tohoto složení:
Sloučenina Obsah směsi >(mol. %) benzen 6 ethylbenzen 3 xylen 11 (p-: m-: o-isomer = = 69 : 21:10 ethyltolueny 79 (,p-: m-: o-isomer) = = 94 : 6:0 ositatní Ga produkty 1
Pozoruhodné je, že se získají ethyltolueny obsahující 94 % p-isomeru.
P ř í к 1 a d 3
Toluen se alkyluje ethylenem, v přítomnosti katalyzátoru tvořeného nemodifikovaným HZSM-5 s velikostí krystalitů 0,02 až 0,05 μΐη. Podmínky reakce a analytické výsledky jsou shrnuty v tabulce III:
199 6 8'2 26 28
Tabulka III
Pokus číslo 1 , 2 3 4
Teplota (°C) 300
Hmotnostní hodinová prostorová rychlost (hod-1)
Molární poměr toluen/ethylen v násadě5
Doba provozu (hod)
Konverze hmot. % toluenu15,6 ethylenu89,0
Složení ethyltoluenu p-isomer31,95 m-isomer61,40 o-isomer6,65
Z výsledků uvedených, v tabulce III je zřejmé, že nemodifikovaný katalyzátor HZSM-5· je zcela neselektivrií při výrobě p-ethyltoluenu. Rovnovážná koncentrace jednotlivých isomerů v ethyltoluenu je tato: 31,5 °/o p-isomeru, 50,2 °/o m-isomeru a 18,3 proč, odsomeru. Ve shora uvedených pokusech se všechny tři isomery vyrábějí v množství, které se příliš neliší od množství odpovídajícího termodynamické rovnováze, což ukazuje, že modifikace zeolitického ka-
| 350 | 350 | 350 |
| 7,4 | 3,9 | 10,9 |
| 5 | 2,5 | 7,6 |
| 2 | 3 | 4 |
| 18,5 ' | 36,2 | 13,0 |
| 91,4 | 86,7 | 90,5 |
| 28,96 | 28,54 | 29,61 |
| 56,83 | 56,56 | 58,07 -> |
| 14,21 | 14,90 | 12,32 |
talyzátoru, popsaná shora, jmá rozhodující význam· proto, aby výroba p-isome.ru probíhala s požadovanou selektivitou.
Přikládá
Toluen se alkyluje ethylenem v přítomnosti katalyzátoru tvořeného nemodifikovaným HZMS-5 o velikosti krystalitů asi 2 ' ^m. Podmínky reakce a analytické výsledky jsou shrnuty v tabulce· IV:
Tabulka IV
| Pokus č. | 1 | 2 |
| Teplota (°C) | 300 | . 400 |
| Hmotnostní hodinová | ||
| prostorová rychlost (hod-1) Molární poměr | 3,8 | 3,8 |
| toluen-ethylen- v násadě | 2,1 | 2,1 |
| Doba provozu (hod.) . Konverze hmot. °/o | 3 | 4 |
| toluenu | 4,4 | 22,7 |
| ethylenu | . 18,6 | 79,2 |
| Složení ethyltoluenu | ||
| p-isomer | 58,1 | 33,0 |
| m-isomer ’ | 39,9 | 65,4 |
| o-isomer | 2,0 | 1,6 |
Z uvedených , výsledků je zřejmé, že poměr p- k m-isomeru se značně změnil s teplotou, a že se množství o-isomerů značně snížilo· oproti rovnováženému množství 18,3 procent. '
Příklad 5
Na vzorek amonné formy ZSM-5 o^ hmotnosti 6 g se· působí roztokem 7 g tetrahydrátu octanu hořečnatého v 15 ml vody. Suspenze se zahřívá na 92 °C a nechá se stát přes noc. Pak se suspenze vlije do krystalizační mlsky a .umístí se v sušárně udržované na teplotě' 110 °C po· dobu asi 7 hodin.
Pak se teplota zvýší asi na 200· °C . a produkt se nechá stát další hodinu. Získaný katalyzátor se přes noc umístí v peci o teplotě 500 °C. Hmotnost katalyzátoru na konci tohoto zpracování je 6,68 g.
Analýza ukazuje, že obsah hořčíku je 10,1 hmot. °/o.
Přřklade
Toluen se alkyluje ethylenem v přítomnosti katalyzátoru ' podle příkladu 5. Reakční podmínky a analytické výsledky jsou shrnuty v tabulce V:
| 199682 | |||||
| 17 | Tabulka V | 31 | |||
| Pokus číslo | 1 | 2 | 3 |
| Teplota (°C) | 350 | 400 | 450 |
| Hmotnostní hodinová | |||
| prostorová rychlost (hod-1) | 7,4 | 7,4 | 7,4 |
| Molární poměr toluenu/ethy- | |||
| len v násadě | 5,1 | 5,1 | 5,1 |
| Doba provozu .(-hod.) | 1 | 2 | 3 |
| Konverze hmot. % | |||
| toluenu | 12,6 | 13,2 | 10,0 |
| ethylenu | 65,2 | 60,3 | 43,6 |
| Složení ethyltoluenu | |||
| p-isomer | 98,99 | 98,38 | 97,83 |
| m-isomer | 1,01 | 1,62 | 2,17 |
| o-isomer | 0 | 0,027 | 0,049 |
Ze shora uvedených výsledků je zřejmé, že selektivita na p-xylenu je výjimečně vysoká a vznikají pouze nepatrná množství o-isomeru.
Příklad 7
HZSM-5· s velikostí krystalitů 0,02 až 0,05 μτα se smísí s 35 hmotnostními % alumíny, jako pojivá, a směs se vytlačováním zpracuje .na 1,6 mm válečkovité částice. 10 g vzorek tohoto extrudátu se máčí přes noc při teplotě místnosti v 'roztoku 8 g 85% kyseliny fosforečné v 10 ml vody. Výsledný produkt .se odfiltruje, vysuší se při 120 °C po dobu asi 2 hodin a kalcinuje při 500 C po dobu' dalších ' asi 2 ' hodin. 10 g extrudátu napuštěného fosforem se pak máčí při teplotě místnosti přes noc v roztoku 25 g tetrahydrátu octanu hořečnatého ve 20 ml vody. Pak se produkt odfiltruje, suší ' při 120 . °C po· dobu asi 2 hodin a .pak umístí do pece, kde· se .nechá 2 hodiny při 500· °C. Výsledný produkt obsahuje 4,18 hmotnostního % fosforu a 7,41 hmot. % hořčíku.
Příklad 8
Toluen se alkyluje · ethylenem v přítomnosti katalyzátoru podle příkladu 7. Podmínky reakce a analytické výsledky jsou souhrnně uvedeny v tabulce VI:
Tabulka VI
| Pokus číslo | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| Teplota (°C) Hmotnostní hodinová rychlost | 300 | 350 | 350 | 350 | 400' | 400 | 450 |
| (hod-1) | 7,4 | 7,4 | 3,9 | 3,9 | 3,9 | 3,9 | 3,9 |
| Molární poměr toluen/ethylen v násadě | 5,1 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | |
| 5,1 | |||||||
| Doba provozu | |||||||
| (hod.) | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| Konverze hmot. % toluenu | 2,4 | 7,1 | 8,2 | 9,2 | 8,0 | 20,1 | 13,2 |
| ethylenu Složení ethyltoluenu · | 1.6 | 29,3 | 17,2 | 55,1 | 12,7 | 59,9 | 2,1 |
| p-isomer | 100 | 1.00 | 99,2 | 98,6 | 98,04 | 98,96 1,04 | 98,84 |
| m-isomer | — | — | 0,8 | 1,4 | 1,88 | 1,16 | |
| o-isomer | - — | — | — | — | 0,08 | 0,04 | . — |
Ze shora uvedených výsledků je zřejmé, že použitý katalyzátor je vysoce selektivní při výrobě p-ethyltoluenu.
P ř í к 1 a d 9
Vzorek amonné formy ZSM-5 o hmotnosti 12 g s velikostí krystalitů 0,02 až 0,05 μΐη se suspenduje v roztoku 3,21 g kyseliny borité a 0,45 g 85% .kyseliny fosforečné rozpuštěné ve 25 ml vody. Suspenze se nechá stát přeis noc při teplotě 85 °C a pak se umístí do sušárny udržované při teplotě 110 st. Celsia na dobu asi 6 hodin. Nakonec se produkt umístí přes noc do pece udržované při 500 °C. Získá se 12,62 g katalyzátoru, který obsahuje 4 himot. % boru (teorie) a 1 hmot. % fosforu (teorie).
Příklad 10
Toluen se alkyluje ethylenem v přítomnosti katalyzátoru podle příkladu 9. Reakční podmínky a analytické výsledky jsou shrnuty v tabulce VII:
Tabulka VII
| Pokus číslo | 1 | 2 |
| Teplota (°C) Hmotnostní hodinová | 350 | 350 |
| prostorová rychlost (hod-1) Molární potměr | 7,4 | 4y0 |
| toluen/ethylen v násadě | 4,5 | 2,3 |
| Doba provozu i (hod.) Konverze hmot. % | 1 | 2 |
| toluenu | 13,3 63,0 | 24,5 |
| ethylenu Složení ethyltoluenu | 64,3 | |
| p-isomer | 82,0 | 76,8 |
| m-lsomer | 17,9 | 23,1 |
| o-isomer | 0,127 | 0,094 |
Ze shora uvedených výsledků je zřejmé, že vznikne extrémně malé množství o-isomeru, i když se vyrobí spolu s požadovaným p-isomerem, kíterý tvoří hlavní produkt i značné množství m-isomeru.
Příklad 11
Vzorek amonné formy ZSM-5 o· hmotnosti 12 g, který má velikost krystalitů asi 2 μΐη se suspenduje v roztoku 14 g tetrahydrátu octanu horečnatého a 0,8 g kyseliny borité rozpuštěné ve 25 ml vody. Suspenze se zahřeje na 88 °C, nechá sé stát přes noc a pak se zahřívá v sušárně na 110 °C po dobu asi 8 hodin. Získaný produkt se přes noc umístí v peci o teplotě 500 °C. Hmotnost výsledného katalyzátoru, který se získá jako konečný produkt je 14,93 g. Jeho obsah hořčíku (teorie) je 9,3 hmot. % a obsah boru (teorie) je 2,6 hmot. %.
Příklad 12
Katalyzátoru podle příkladu 11 se použije pro alkylaci toluenu ethylenem. Reakční podmínky a analytické výsledky jsou souhrnně uvedeny v tabulce VIII:
Tabulka VIII
| Pokus číslo | 1 | 2 | 3 | 4 |
| Teplota (°C) Hmotnostní hodinová prostorová | 350 | 350 | 400 | 400 |
| rychlost (hod-1) Molární poměr toluen/ | 7,4 | 4,0 | 7 A | - 4,0 |
| /ethylen v násadě | 4,5 | 2,2 2 | 4,5 | 2,2 |
| Doba provozu (hod.) Konverze hmot.'% | 1 | 3 | 4 | |
| toluenu | 8,7 | 8,6 | 4,9 | 10,6 |
| ethylenu Složení ethyltoluenu | 49,9 | 38,2 | 25,9 | 40,1 |
| p-isomer | 94,8 | 94,1 | 91,0 | 90,6 |
| m-lsómer . | 5,2 | 5,9 | 9,0 | 9,4 |
| o-lsomer | — | — | — | — |
Ze shora uvedených výsledků je zřejmé, že se dosáhne vysokého výtěžku ' ethyltoluenu a ve směsi výsledných produktů se nezjistí· žádný o-etihyltoluen.
Příklad· 13
Vzorek vodíkové formy ZSM-5 o hmotnosti 5,3 g s velikostí krystalitů asi 2 μία se zpracovává párou při 515 °C po· ' dobu 2 hodin při rychlosti uvádění páry 8,8 · ml kapalné vody za hodinu. Pak se ·teplota zvýší na 840 °C..Toluen se dávkuje rychlostí 180 ml/hod. po· dobu 4 hodin a 15 minut. Pak se teplota sníží •na 550 °C, · katalyzátor se propláchne dusíkem a ochladí. Získá se produkt s předem zavedeným koksem.
Příklad 14
Toluen se alkyluje ethylenem v přítomnosti katalyzátoru podle · příkladu 13. · Reakční' podmínky a analytické výsledky jsou souhrnně· uvedeny · v · tabulce IX.
Tabulka IX
Pokus číslo1
Teplota (°C)300
Hmotnostní hodinová prostorová rychlost (hod-1)7,4
Molární poměr toluen/ethylen v násadě5
Doba provozu <hod.)1
Konverze hmot. °/o toluenu4,1 ethylenu24,1
Složení ethyltoluenu p-isomer93,15 m-iscmer6,85 o-isomer—
Opět je zřejmé, že se dosáhne vysokých výtěžků p-ethyltoluenu, přičemž nevzniká žádný o-ethyltoluen.
Příklad 15
Ethylbenzen se nechá reagovat s ethylenem v přítomnosti katalyzátoru podle · příkladu 9. Podmínky reakce a analytické výsledky jsou souhrnně uvedeny v tabulce X:
Tabulka X
Teplota (°C)350
Hmotnostní hodinová prostorová rychlost · (hod_1)3,9
Molární poměr ethylbenzen/ethylen v násaděd,9
Doba provozu (hod.)8
Konverze hmot. %
| 2 | 3 | 4 |
| 350 | 350 | 350 |
| 7,4 | 4,0 | 7,4 |
| 5 | 2,5 | 5 |
| 2 | 3 | 4 |
| 16,8 | 25,9 | 14,4 |
| 76,8 | 67,6 | 65,6 |
| 81,79 | 78,89 | 84,74 |
| 18,21 | 21,11 | 15,26 |
| — . | — | |
| ethylbenzenu | 30,2 | |
| ethylenu | 71,2 | |
| Složení dlethylbenzenu | ||
| p-isdmer | 81,65 | |
| m-isomer | 18,35 | |
| o-isomer | . —— |
Ze shora uvedených výsledků je zřejmé, že hlavním produktem je p-diethylbenzen a že nevzniká žádný o-isomer.
Příklad · 16
Ethylbenzen a ethylen se nechají reagovat v přítomnosti katalyzátoru podle · příkladu ·· 7. Použité reakční podmínky a složení a množství kapalných produktů jsou souhrnně uvedeny v tabulce · XI:
189882
со см
О θ' τ-ΐ ιη со
ΙΩ тН 00 05
СМ оО
и I СО r-Γ I сГ
С*> Ф ьГьГсм
ΊΤ 00 см ООН юю uS
СО СО СП
S8S
СО СО
гЧ см со
199882
Příklad 17
Toluen se alkyluje ethylalkoholem v přítomnosti . katalyzátoru podle příkladu 9. Reakční podmínky a analytické, výsledky jsou souhrnné uvedeny v tabulce XII:
Tabulka XII
| Teplota (°C) | 500 |
| Hmotnostní hodinová | |
| prostorová rychlost | |
| toluenu (hod-1) | 5,0 |
| ethylalkoholu (hod1 | 0,5 |
| Doba .provozu · (hod.) | 4 |
| Konverze hmot. % | |
| toluenu | 6,8 |
| ethylalkoholu | 100 |
| Složení ethyltoluenu | |
| p-isomer | 85,5 |
| m-isomer | 14,5 |
| o-isomer | . — |
Ze shora uvedených výsledků je znovu zřejmé, že se selektivně. vyrábí p-ethyltoluen, přičemž · nevzniká žádný o-isomer.
Příklad 18
Vzorek HZSM-5 o hmotnosti 10 g se suspenduje v roztoku 3,25 g 85% kyseliny fosforečné ve 150 ml methanolu. Suspenze se nechá jemně vařit pod zpětným· chladičem přes noc a pak se umístí do sušárny, ve které se udržuje teplota 150 °C na asi 3 hodiny. Nakonec se vzorek tohoto katalyzátoru kalcinuje v peci na vzduchu při teplotě 500 °C po· dobu 4 hodin. Získaný produkt obsahuje 7,82 hmot. % fosforu.
Příklad 19 <
Toluen se alkyluje ethylenem za použití katalyzátoru z příkladu 18, Reakční podmínky a analytické výsledky jsou souhrnně uvedeny v tabulce XIII:
Tabulka XIII
| Pokus číslo | 1 | 2 | 3 |
| Teplota (°C) | 400 | 450 | 500 |
| Hmotnostní hodinová | |||
| prostorová rychlost (hod_1) | 7,4 | 3,9 | 3,9 |
| Molární poměr | |||
| toluen/ethylen v násadě | 5 | 2,5 | 2,5 |
| Doba provozu (hod.) | 1 | 2 | 3 |
| Konverze hmot. % | |||
| toluen | 0,17 | 5,5 | 3,7 |
| Složení ethyltoluenu | |||
| p-isomer | 80 | 84,6 · | 77,8 |
| m-isomer | 20 | 15,4 | 22,2 |
| o-isomer | — | — | — |
Ze shora uvedených výsledků je zřejmávysoká selektivita na p-ethyltoluen.
Claims (10)
- PŘEDMĚT1. Způsob - ethyláce toluenu nebo ethylbenzenu, vyznačený tím, že se toluen nebo ethylbenzen uvádí do- styku s ethylačním činidlem za teploty '250' až 600 °C, tlaku 9,81 kPa až 9810 kPa, hmotnostní hodinové prostorové rychlosti 0,1 až 100 h~i, a jmplá^J-> ním poměru monoalkylbenzenu k ethylačnímu činidlu v násadě v rozmezí 1 až 10 v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího krystalický aluminosilikátový zeolit, který má aktivitu vyjádřenou pomocí hodnoty a v rozmezí 2 až 5000, kapacitu sorpce xylenu vyšší než 1 g/100 g zeolitu, dobu sorpce' o-xylenu pro 30% shora uvedené kapacity vyšší než 10 minut, přičemž kapacita sorpce a doba sorpce jsou měřeny při 120 °C a tlaku xylenu 01,6 + 0,1 kPa, přičemž poměr silika : aluminia v krystalickém aluminosilikátovém ' zeolitu je alespoň 12 a hodnota C-indexu leží přibližně v rozmezí 1 až 12.
- 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se pracuje při teplotě 300 až 500- °C.
- 3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačený tím, že se pracuje při hmotnostní hodinové prostorové rychlosti 2,5 až 7,5 h“1.
- 4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačený tím, že molární poměr toluenu nebo ethylbenzenu k ethylačnímu -činidlu je 2 až ' 8.\ ·VYNALEZU '
- 5. Způsob podle bodů 1 - až 4, vyznačený tím, že- jako ethylačního činidla se použije ethylenu, ethylalkoholu, ethylhalogenidu, diethyletheru, ethylmerkaptanu nebo dlethylsulfidu.
- 6. Způsob podle bodů 1 - až' 5, vyznačený tím, že se použije krystalického aluminosilikátového zeolitu, který byl předběžně modifikován spojením s 0,5- až 40 % hmotnostních kysličníku fosforu, antimonu, boru, - uranu, hořčíku, zinku a/n(bo> vápníku.
- 7. Způsob -podle bodů - 1 až 6, vyznačený tím, že se -použije krystalického aluminosilikátového ' zeolitu, který byl předběžně modifikován působením páry pří ' teplotě 250 -až 1-000- °C po dobu 0,5 až 100 hodin.
- 8. Způsob podle bodů 1 až 5 a 7, vyznačený tím, že se použije krystalického aluminioňlikátOvého zeolitu, který byl předběžně modifikován -uložením uhlíkatých úsad v množství 2 až 75 - % hmotnostních.
- 9. Způsob ' podle -bodů 1 ' -až 8, vyznačující se tím, že jako - krystalického-- aluminosilikátového- zeolitu se použije zeolitu ZSM-5.
- 10. Způsob podle bodů 1 až 9, - vyznačený tím, že se -použije krystalického aluminosilikátového- zeolitu ve směsi s pojivém.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/706,981 US4086287A (en) | 1976-07-19 | 1976-07-19 | Selective ethylation of mono alkyl benzenes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS199682B2 true CS199682B2 (en) | 1980-07-31 |
Family
ID=24839877
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS774755A CS199682B2 (en) | 1976-07-19 | 1977-07-18 | Process for the ethylation of toluene or ethylbenzene |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4086287A (cs) |
| JP (1) | JPS5312816A (cs) |
| AR (1) | AR218259A1 (cs) |
| BE (1) | BE856820A (cs) |
| CA (1) | CA1084532A (cs) |
| CS (1) | CS199682B2 (cs) |
| DD (1) | DD132778A5 (cs) |
| DE (1) | DE2730989A1 (cs) |
| ES (1) | ES460830A1 (cs) |
| FR (1) | FR2359104A1 (cs) |
| GB (1) | GB1536828A (cs) |
| IN (1) | IN146056B (cs) |
| IT (1) | IT1085095B (cs) |
| MX (1) | MX5122E (cs) |
| NL (1) | NL7707999A (cs) |
| PL (2) | PL199748A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA774347B (cs) |
Families Citing this family (80)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IN147121B (cs) * | 1977-05-27 | 1979-11-17 | Mobil Oil Corp | |
| US4104319A (en) * | 1977-06-23 | 1978-08-01 | Mobil Oil Corporation | Ethylation of mono alkyl benzene |
| US4117024A (en) * | 1977-07-29 | 1978-09-26 | Mobil Oil Corporation | Ethylation of aromatic compounds |
| US4250345A (en) * | 1978-01-10 | 1981-02-10 | Mobil Oil Corporation | Selective production of para-xylene |
| US4306049A (en) * | 1978-01-19 | 1981-12-15 | Mobil Oil Corporation | Polymers of methyl ethenyl benzene |
| US4176144A (en) * | 1978-01-19 | 1979-11-27 | Mobil Oil Corporation | Block copolymers |
| US4205114A (en) | 1978-09-18 | 1980-05-27 | Mobil Oil Corporation | Heat and grease resistant containers comprising poly (p-methylstyrene) |
| CA1135286A (en) * | 1978-12-14 | 1982-11-09 | Mobil Oil Corporation | Alkylation of aromatic hydrocarbons |
| US4822943A (en) * | 1978-12-14 | 1989-04-18 | Mobil Oil Corporation | Production of para-diisopropylbenzene |
| CA1128549A (en) * | 1978-12-14 | 1982-07-27 | Lewis B. Young | Production of 3-methylphenol |
| US4281083A (en) * | 1978-12-20 | 1981-07-28 | Mobil Oil Corporation | Blends of poly(p-methylstyrene) with polyfunctional monomer |
| AU538578B2 (en) * | 1979-01-31 | 1984-08-23 | Mobil Oil Corp. | Zeolite catalyst containing gp za or gp8 metal and its use to convert hydrocarbons |
| JPS55141685U (cs) * | 1979-03-30 | 1980-10-09 | ||
| US4230836A (en) * | 1979-04-26 | 1980-10-28 | Mobil Oil Corporation | Chemically cross-linked poly(p-methylstyrene) |
| US4584422A (en) * | 1979-06-06 | 1986-04-22 | Mobil Oil Corporation | Selective alkylation of xylenes with ethylene |
| CA1142552A (en) * | 1979-06-06 | 1983-03-08 | Warren W. Kaeding | Selective alkylation of xylenes with ethylene |
| US5288396A (en) * | 1979-10-15 | 1994-02-22 | Union Oil Company Of California | Hydrocracking process using a catalyst selective for making middle distillates |
| EP0030796B1 (en) * | 1979-12-13 | 1982-11-10 | Mobil Oil Corporation | Rejuvenation of alkylation catalyst |
| US4418235A (en) * | 1980-02-14 | 1983-11-29 | Mobil Oil Corporation | Hydrocarbon conversion with zeolite having enhanced catalytic activity |
| US4288647A (en) * | 1980-03-10 | 1981-09-08 | Mobil Oil Corporation | Shape selective reactions with alkaline earth-modified zeolite catalysts |
| US4357264A (en) * | 1980-03-10 | 1982-11-02 | Mobil Oil Corporation | Alkaline earth metal modified zeolite catalysts |
| US4384155A (en) * | 1980-04-11 | 1983-05-17 | Mobil Oil Corporation | Shape selective reactions with cadmium-modified zeolite catalysts |
| US4380685A (en) * | 1980-05-19 | 1983-04-19 | Mobil Oil Corporation | Shape selective reactions with zeolite catalysts modified with iron and/or cobalt |
| US4335181A (en) * | 1980-07-01 | 1982-06-15 | Mobil Oil Corporation | Microwaveable heat and grease resistant containers |
| US4387012A (en) * | 1980-08-01 | 1983-06-07 | Mobil Oil Corporation | Blends of poly(p-methylstyrene) with polyfunctional monomer and shaped article |
| US4302620A (en) * | 1980-10-29 | 1981-11-24 | Mobil Oil Corporation | Reactions involving zeolite catalysts modified with group IV A metals |
| US4486574A (en) * | 1980-11-21 | 1984-12-04 | Mobil Oil Corporation | Polymers of methyl ethenyl benzene |
| US4704495A (en) * | 1980-12-29 | 1987-11-03 | Mobil Oil Corporation | Catalytic conversions using shape selective metallic catalysts |
| US4421941A (en) * | 1981-01-08 | 1983-12-20 | Mobil Oil Corporation | Catalyst and process for selective production of para-dialkysubstituted benzenes |
| US4362854A (en) * | 1981-12-30 | 1982-12-07 | Mobil Oil Corporation | Poly(p-methylstyrene) with broad molecular weight distribution and process for preparation |
| US4520220A (en) * | 1982-02-22 | 1985-05-28 | Cosden Technology, Inc. | Alkylation of aromatics employing silicalite catalysts |
| US4489214A (en) * | 1982-03-01 | 1984-12-18 | Cosden Technology, Inc. | Production of ortho-suppressed dialkyl benzenes |
| US4554394A (en) * | 1982-03-18 | 1985-11-19 | Mobil Oil Corporation | Organophosphorus-treated zeolite catalysts for para-selective aromatics conversion |
| US4469806A (en) * | 1982-03-18 | 1984-09-04 | Mobil Oil Corporation | Organophosphorus-treated zeolite catalysts for para-selective aromatics conversion |
| US4409132A (en) * | 1982-03-18 | 1983-10-11 | Mobil Oil Corporation | Organophosphorus-treated zeolite catalysts for para-selective aromatics conversion |
| US4505961A (en) * | 1982-04-30 | 1985-03-19 | Mobil Oil Corporation | Microwavable heat and grease resistant containers and method for their preparation |
| US4508836A (en) * | 1982-07-27 | 1985-04-02 | Mobil Oil Corporation | Catalytic conversion process for aromatic feedstocks with hydrogen regeneration of coke-selectivated zeolite catalyst |
| US4491678A (en) * | 1982-10-19 | 1985-01-01 | Idemitsu Kosan Company Limited | Process for the production of para-xylene |
| US4447666A (en) * | 1982-12-30 | 1984-05-08 | Mobil Oil Corporation | Para-selective alkylation catalysts and processes |
| DE3361440D1 (en) * | 1982-12-30 | 1986-01-16 | Asahi Chemical Ind | A crystalline aluminosilicate, a process for producing the same, and a catalyst comprising the crystalline aluminosilicate |
| US4525395A (en) * | 1983-01-03 | 1985-06-25 | Mobil Oil Corporation | Shaped articles from poly (p-methylstyrene) blends |
| US4732747A (en) * | 1983-04-11 | 1988-03-22 | The Dow Chemical Company | Magnesium silicate compositions and process for making |
| US4665256A (en) * | 1983-04-29 | 1987-05-12 | The Dow Chemical Company | Alkylation of aromatic mixtures |
| US4503187A (en) * | 1983-12-05 | 1985-03-05 | Mobil Oil Corporation | P-Methylstyrene copolymer blends |
| US4689367A (en) * | 1983-12-05 | 1987-08-25 | Mobil Oil Corporation | P-methylstyrene polymer blends |
| AU3595984A (en) * | 1984-01-04 | 1985-07-11 | Mobil Oil Corp. | Para-diisopropylbenzene and hydroquinone from cumene |
| JPS60224643A (ja) * | 1984-04-23 | 1985-11-09 | Idemitsu Kosan Co Ltd | デユレンの製造方法 |
| US4613717A (en) * | 1984-06-25 | 1986-09-23 | Research Association For Utilization Of Light Oil | Process for producing a 1,4-dialkylbenzene |
| US4560818A (en) * | 1984-12-24 | 1985-12-24 | Mobil Oil Corporation | Process for the oxidative dehydrogenation of ethyltoluene to methylstyrene |
| US4812536A (en) * | 1986-08-29 | 1989-03-14 | Amoco Corporation | Selective para-ethylation of toluene with magnesium compound-impregnated, crystalline, gallosilicate based, molecular sieve catalyst compositions |
| US5157185A (en) * | 1989-09-01 | 1992-10-20 | Mobil Oil Corporation | Alkylation of aromatics |
| EP0643678B1 (en) * | 1992-06-05 | 1997-02-12 | Mobil Oil Corporation | Production of ethyltoluene |
| KR100290970B1 (ko) * | 1992-06-05 | 2001-06-01 | 데니스 피. 산티니 | 에틸톨루엔의 제조 방법 |
| US5382737A (en) * | 1993-05-28 | 1995-01-17 | Mobil Oil Corp. | Selective ethylbenzene disproportionation process (SEBDP) with ex situ selectivated zeolite catalysts |
| US5530170A (en) * | 1993-05-28 | 1996-06-25 | Mobil Oil Corporation | Ethylbenzene alkylation with ethylene to produce para-diethylbenzene |
| US5659098A (en) * | 1993-05-28 | 1997-08-19 | Beck; Jeffrey S. | High conversion touluene disproportionation with ex situ selectivated zeolite catalysts |
| US5367099A (en) * | 1993-05-28 | 1994-11-22 | Mobil Oil Corp. | Selective toluene disproportionation process (STDP) with ex situ selectivated zeolite catalyst |
| US5403800A (en) * | 1993-05-28 | 1995-04-04 | Mobil Oil Corp. | Multiple impregnation technique for the preparation of ex situ selectivated zeolite catalysts |
| US6576582B1 (en) | 1993-05-28 | 2003-06-10 | Exxonmobil Oil Corporation | Binderless ex situ selectivated zeolite catalyst |
| US5476823A (en) * | 1993-05-28 | 1995-12-19 | Mobil Oil Corp. | Method of preparation of ex situ selectivated zeolite catalysts for enhanced shape selective applications and method to increase the activity thereof |
| US5698756A (en) * | 1993-05-28 | 1997-12-16 | Mobil Oil Corporation | Toluene alkylation with ethylene to produce para-ethyloluene |
| US5406015A (en) * | 1993-05-28 | 1995-04-11 | Mobil Oil Corp. | Selective ethylbenzene disproportionation processes (SEBDP) with ex situ selectivated zeolite catalyst |
| US5365004A (en) * | 1993-05-28 | 1994-11-15 | Mobil Oil Corp. | Selective toluene disproportionation process (STDP) with ex situ selectivated zeolite catalysts |
| US5726114A (en) * | 1993-10-27 | 1998-03-10 | Mobil Oil Corporation | Method of preparation of ex situ selectivated zeolite catalysts for enhanced shape selective applications and methods to increase the activity thereof |
| US5430211A (en) * | 1993-10-29 | 1995-07-04 | The Dow Chemical Company | Process of preparing ethylbenzene or substituted derivatives thereof |
| US5625104A (en) * | 1995-06-06 | 1997-04-29 | Mobil Oil Corporation | Alkali metal ion exchanged selectivated zeolite catalyst |
| US5849968A (en) * | 1995-06-06 | 1998-12-15 | Mobil Oil Corporation | Hydrocarbon conversion process with alkaline earth metal ion exchanged selectivated zeolite catalyst |
| DE19538799A1 (de) * | 1995-10-18 | 1997-04-24 | Sued Chemie Ag | Wabenförmiger Katalysatorträger |
| US5773679A (en) * | 1995-12-26 | 1998-06-30 | Mobil Oil Corporation | Performance enhancement of zeolite catalysts with water cofeed |
| US6670517B1 (en) | 2000-08-24 | 2003-12-30 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Process for alkylating aromatics |
| BRPI0408593B8 (pt) * | 2003-03-21 | 2016-05-31 | Stone & Webster Process Tech | método para reativação de catalisador de zeólito |
| CN1902147B (zh) * | 2003-12-31 | 2010-08-25 | 埃克森美孚化学专利公司 | 芳族化合物的烷基化方法 |
| WO2007035349A2 (en) * | 2005-09-16 | 2007-03-29 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A method of making aromatic products |
| US20100144513A1 (en) * | 2008-12-09 | 2010-06-10 | Nicholas Christopher P | Catalyst for Olefin Upgrading |
| US20100144514A1 (en) * | 2008-12-09 | 2010-06-10 | Nicholas Christopher P | Process for Making Catalyst for Olefin Upgrading |
| US8062987B2 (en) * | 2009-10-05 | 2011-11-22 | Saudi Basic Industries Corporation | Phosphorus-containing zeolite catalysts and their method of preparation |
| US20130123557A1 (en) * | 2011-10-17 | 2013-05-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for producing phosphorus modified zeolite catalysts |
| US9278342B2 (en) | 2012-07-02 | 2016-03-08 | Saudi Basic Industries Corporation | Method of modifying a phosphorus-containing zeolite catalyst |
| CN107913727B (zh) * | 2017-10-31 | 2020-05-29 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种乙苯高效烷基化制对二乙苯催化剂的制备方法 |
| CN115121282B (zh) * | 2022-05-27 | 2024-06-07 | 陕西延长石油（集团）有限责任公司 | 一种催化乙醇和苯制备乙苯的催化剂及其应用 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3299155A (en) * | 1964-02-24 | 1967-01-17 | Shell Oil Co | Oxidative dehydrogenation of alkyl benzenes with canipo4 and so2 |
| US3525776A (en) * | 1968-11-12 | 1970-08-25 | Universal Oil Prod Co | Alkylation-dehydrogenation process |
| US3695209A (en) * | 1970-08-21 | 1972-10-03 | Tomlinson Ind Inc | Vessel mooring devices |
| US3751506A (en) * | 1972-05-12 | 1973-08-07 | Mobil Oil Corp | Vapor-phase alkylation in presence of crystalline aluminosilicate catalyst |
| US3856873A (en) * | 1973-09-13 | 1974-12-24 | Mobil Oil Corp | Xylene isomerization |
| US4002697A (en) * | 1973-12-03 | 1977-01-11 | Mobil Oil Corporation | Selective production of para-xylene |
| US3965208A (en) * | 1975-01-06 | 1976-06-22 | Mobil Oil Corporation | Methylation of toluene |
| US4001346A (en) * | 1975-01-06 | 1977-01-04 | Mobil Oil Corporation | Selective production of para-xylene |
| US3965209A (en) * | 1975-01-06 | 1976-06-22 | Mobil Oil Corporation | Selective production of para-xylene |
| US3965207A (en) * | 1975-01-06 | 1976-06-22 | Mobil Oil Corporation | Selective production of para-xylene |
| US4016218A (en) * | 1975-05-29 | 1977-04-05 | Mobil Oil Corporation | Alkylation in presence of thermally modified crystalline aluminosilicate catalyst |
| US4007231A (en) * | 1975-11-24 | 1977-02-08 | Mobil Oil Corporation | Selective production of para-xylene |
| NZ183608A (en) * | 1976-03-31 | 1978-12-18 | Mobil Oil Corp | Aluminosilicate zeolite catalyst for selectine production of para-diakyl substituted benzenes |
| US4011276A (en) * | 1976-04-28 | 1977-03-08 | Mobil Oil Corporation | Disproportionation of toluene |
| US4104319A (en) * | 1977-06-23 | 1978-08-01 | Mobil Oil Corporation | Ethylation of mono alkyl benzene |
-
1976
- 1976-07-19 US US05/706,981 patent/US4086287A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-07-19 PL PL19974876A patent/PL199748A1/xx not_active IP Right Cessation
-
1977
- 1977-04-15 US US05/787,716 patent/US4094921A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-06-27 CA CA281,493A patent/CA1084532A/en not_active Expired
- 1977-06-28 IN IN975/CAL/77A patent/IN146056B/en unknown
- 1977-07-04 GB GB27883/77A patent/GB1536828A/en not_active Expired
- 1977-07-08 JP JP8113377A patent/JPS5312816A/ja active Granted
- 1977-07-08 DE DE19772730989 patent/DE2730989A1/de not_active Withdrawn
- 1977-07-13 FR FR7721610A patent/FR2359104A1/fr active Granted
- 1977-07-14 BE BE179349A patent/BE856820A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-07-15 MX MX775904U patent/MX5122E/es unknown
- 1977-07-15 DD DD7700200089A patent/DD132778A5/xx unknown
- 1977-07-16 ES ES460830A patent/ES460830A1/es not_active Expired
- 1977-07-18 IT IT25836/77A patent/IT1085095B/it active
- 1977-07-18 CS CS774755A patent/CS199682B2/cs unknown
- 1977-07-18 NL NL7707999A patent/NL7707999A/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-07-19 ZA ZA00774347A patent/ZA774347B/xx unknown
- 1977-07-19 AR AR268482A patent/AR218259A1/es active
- 1977-07-19 PL PL1977199748A patent/PL108320B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4086287A (en) | 1978-04-25 |
| IT1085095B (it) | 1985-05-28 |
| DE2730989A1 (de) | 1978-02-02 |
| PL108320B1 (en) | 1980-04-30 |
| BE856820A (fr) | 1978-01-16 |
| MX5122E (es) | 1983-03-24 |
| FR2359104A1 (fr) | 1978-02-17 |
| NL7707999A (nl) | 1978-01-23 |
| GB1536828A (en) | 1978-12-20 |
| IN146056B (cs) | 1979-02-10 |
| ZA774347B (en) | 1979-02-28 |
| PL199748A1 (pl) | 1978-04-24 |
| FR2359104B1 (cs) | 1983-09-16 |
| CA1084532A (en) | 1980-08-26 |
| US4094921A (en) | 1978-06-13 |
| JPS5312816A (en) | 1978-02-04 |
| AR218259A1 (es) | 1980-05-30 |
| JPS615454B2 (cs) | 1986-02-18 |
| DD132778A5 (de) | 1978-11-01 |
| ES460830A1 (es) | 1978-04-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CS199682B2 (en) | Process for the ethylation of toluene or ethylbenzene | |
| US4465886A (en) | Silica-modified catalyst and use for selective production of para-dialkyl substituted benzenes | |
| US4477583A (en) | Silica-modified catalyst and use for selective production of para-dialkyl substituted benzenes | |
| US3965208A (en) | Methylation of toluene | |
| JPS6247854B2 (cs) | ||
| CA1086707A (en) | Catalyst and process for selective production of para dialkyl substituted benzenes | |
| US4117024A (en) | Ethylation of aromatic compounds | |
| JPH0454620B2 (cs) | ||
| US4361713A (en) | Para-selective zeolite catalysts treated with halogen compounds | |
| US4276438A (en) | Shape selective reactions with group IB modified zeolite catalysts | |
| US4143084A (en) | Di-alkylbenzene isomer mixtures | |
| JP2769044B2 (ja) | 接触分解方法 | |
| JPS5815443B2 (ja) | 結晶性アルミノシリケ−トゼオライトの製法 | |
| EP0039536B1 (en) | Shape selective reactions with zeolite catalysts modified with group 1a metals | |
| JPH0141382B2 (cs) | ||
| US4379761A (en) | Catalyst and process for making said catalyst | |
| US4365104A (en) | Para-selective zeolite catalysts treated with sulfur compounds | |
| CS207627B2 (en) | Method of ethylation of the monoalcylbenzene | |
| KR100452940B1 (ko) | 형태 선택적 제올라이트 촉매 및 방향족 화합물 전환을 위한 그의 용도 | |
| EP0036249B1 (en) | Shape selective reactions with group viia metal modified zeolite catalysts | |
| US4357264A (en) | Alkaline earth metal modified zeolite catalysts | |
| US4349461A (en) | Group VIIA metal-modified zeolite catalysts | |
| US4421941A (en) | Catalyst and process for selective production of para-dialkysubstituted benzenes | |
| US4374045A (en) | Group IB metal modified zeolite catalysts | |
| US4379027A (en) | Selective hydrogenation of vinyltoluene |