PL108316B2 - Method of producing tetrahydrothiophene as natural gas odorizing compound - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania czterohydrotiofenu (THT), nawaniacza gazu ziemnego.Znane sa sposoby wytwarzania czterohydrotiofenu (THT), bazujace przede wszystkim na czterohydrofura- nie przy uzyciu H2S lub S + H20 w obecnosci katalizatorów tlenkowo - siarczkowych róznych pierwiastków, w procesach wysokotemperaturowych (400 - 600°C) oraz wysokocisnieniowych (200-400 ata) z literatury patentowej opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2899144 (1959) i nr 3197483 (1965), opis patentowy brytyjski nr 913584 (1962), opis patentowy wegierski nr 156383 (1962), opis patentowy RFN nr 1224749 (1964). Znana jest równiez nisko wydajna metoda wytwarzania czterohydrotiofenu (THT) w roztwo¬ rach, w której wychodzi sie z 1,4 dwuchloro(bromo)-utanu i Na2S - ED. Wolf i K. Folken, org, Reactions 6,410(1951).Znana jest takze reakcja dienowa butadienu i Sp2 z wytworzeniem dwutlenku- l,l-dwuhydro-2,5 -tiofenu i dwutlenku -l,ldwuhydro-2,3tiofenu - H. Staiidinger, opis patentowy niemiecki nr 506839 (1930) i Ber, 68 B, 455 (1939), J. Bailey i Earl W. Cummins, J. Am.CJiem.Soc, 76 1932 (1954).Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania czterohydrotiofenu (THT) na bazie butadienu iS02, bedacych dostepnymi surowcami oraz w warunkach bezcisnieniowych i niskotemperaturowych. Cel ten zostal osiagniety w ten sposób, ze w pierwszym etapie syntezy czterohydrotiofenu (THT) butadien i S02 o sto¬ sunku stechiometrycznym butadienu do S02 równym 1:3 poddaje sie reakcji dienowej i otrzymuje mieszanine dwutlenku -l,l-dwuhydro-2,5-tiofenu i dwutlenku -l,l-dwuhydro-2,3-tiofenu o temperaturze wrzenia 49-64°C zarówno w warunkach bez rozpuszczalnikowych, jak i w benzenie.W przypadku uzycia alkoholu metylowego lub innych wodorodonorów jako rozpuszczalników lub reagen¬ tów obok powyzszych produktów powstaje równiez produkt uwodornienia — dwutlenek-1,1-czterohydrotiofe¬ nu, posiadajacy temperature topnienia 20—21°C. Mieszanina dwutlenku l,l-dwuhydro-2,5-tiofenu, dwutlenku l,l-dwuhydro-2,3-tiofenu i dwutlenku-1,1-czterohydrotiofenu topi sie w zakresie 38—62°C, a wydajnosc miesza¬ nin wynosi 80—90%, w zaleznosci od temperatury, stosunków stechiometrycznych reagentów, cisnienia i czasu oddzialywania butadienu iS02. W drugim etapie syntezy czterohydrotiofenu (THT) mieszanine dwutlenku2 108316 l,l-dwuhydro-2,5 -tiofenu i dwutlenku J ,1-dwuhydro 2,3 tiofenu lub dwutlenku 1,1-dwuhydro 2,5—tio¬ fenu, dwutlenku 1,1 -dwuhydro-.2,3-tiofenu i dwutlenku 1,1-cztcrohydrotiofenu odtlenia sie i uwodornia za pomoca wodorku litowoglinowego Li ALH4 lub ukladu (ALCL3 + 4 LiH).Odtlenicnie i uwodornienie wykonuje sie w warunkach bezcisnieniowych i niskotemperaturowych.Ponizsze przyklady blizej okreslaja wynalazek, nie ograniczajac jego zakresu.Etap I.Przyklad I. (bez rozpuszczalnika). 1 mol butadienu i 3 mole S02 oraz 0,02 mola pirogalolu, jako inhibitora, wprowadza sie do autoklawu ze stali kwasoodpornej pozostawiajac mase reakcyjna na 6 dni w temperaturze pokojowej. Powstaje mieszanina produktów: l,l-dwutlenku-2,5-dwuhydrotiofenu i l,l-dwutlenku-2,3-dwuhydrotiofenu o temperaturze to¬ pnienia 49-64°C z wydajnoscia 85%. Przy stosunku butadienu do S02 1:2 wydajnosc spada do 70%.Przyklad II. (w benzenie) 1 mol butadienu i 3 mole S02 oraz 0,02 mola hydrochinonu, jako inhibitora, rozpuszcza sie w 88,ml benzenu, umieszczonego w autoklawie ze stali kwasoodpornej. Calosc ogrzewa sie 6 godzin w temperaturze 90°C. Otrzymuje sie mieszanine produktów o temperaturze topnienia 49—63^ z wydajnoscia 75%.Przyklad III. (w alkoholu metylowym) 1 mol butadienu i 3 mole S02 oraz 0,02 mola hydrohinonu rozpuszcza sie w 54 ml alkoholu metylowego (wodorodonor), umieszczonego w autoklawie ze stali kwasoodpornej. Calosc ogrzewa sie 6 godzin w temperatu¬ rze 90°C. Otrzymuje sie mieszanine produktów o temperaturze topnienia 38—62°C z wydajnoscia 85%.Etap II Przyklad IV (wodorek litowoglinowy LiAlH4) 1 mol mieszaniny oraz 3 mole LiAlH4 umieszcza sie w kolbie z chlodnica zwrotna, a nastepnie dodaje sie 1000 ml bezwodnego eteru. Calosc ogrzewa sie 5 godzin przy energicznym mieszaniu w temperaturze wrzenia eteru. Nieprzereagowany LiALH4 rozklada sie woda i kwasem solnym. Eter i zwiazek THT oddestylowuje sie z para wodna, rozdziela sie warstwe eterowa i osusza. Po odpedzeniu eteru destyluje THT o temperaturze wrzenia 121-123°C z wydajnoscia okolo 90%.PrzykladV. Postepuje sie, jak w przykladzie IV, z tym, ze 1 mol mieszaniny oraz 2 mole LiAlH4 zadaje sie 1000 ml bezwodnego eteru, a dalej postepuje sie, jak powyzej. Otrzyrriuje sie THT o temperaturze wrzenia 123-124^ z wydajnoscia okolo 95%.Przyklad VI. (uklad redukujacy ALC13 + 4LiH) ' J 1 mol mieszaniny oraz 2 mole A1C13 i 8 moli LiH umieszcza sie w kolbie z chlodnica zwrotna, a nastepnie dodaje sie 1000 ml bezwodnego eteru. Calosc ogrzewa sie 5 godzin przy energicznyrff mieszaniu w temperaturze wrzenia eteru. Dalej postepuje sie, jak w przykladzie IV. Otrzymuje sie THT o tempeiaturze wrzenia 120-123°C z wydajnoscia okolo 85%.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania czterohydrotiofenu, sluzacego jako nawaniacz gazu ziemnego, z butadienu i S02, znamienny tym, ze butadien i S02 w stosuku stechiometrycznym butadienu do S02 równym 1:3 podda¬ je sie znanej reakcji dienowej, a otrzymana mieszanine dwutlenku l,l-dwuhydro^2,5-tiofenu i dwutlenku l,l-dwuhydro-2,3-tiofenu lub dwutlenku-l,l-dwuhydró^2,5-tiofenu, dwutlenki-l,ldwuhydro-2,3-tio- fenu i dwutlenku —1,1—czterohydrotiofenu odtlenia sie i uwodornia za pomoca wodorku litowoglinowego LiAI H4 lub ukladu redukujacego A1C13 i 4LiH. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze odtlenianie i uwodornianie wykonuje sie w waru¬ nkach bezcisnienowych i niskotemperaturowych.Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120+18 Cena 45 zl PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania czterohydrotiofenu, sluzacego jako nawaniacz gazu ziemnego, z butadienu i S02, znamienny tym, ze butadien i S02 w stosuku stechiometrycznym butadienu do S02 równym 1:3 podda¬ je sie znanej reakcji dienowej, a otrzymana mieszanine dwutlenku l,l-dwuhydro^2,5-tiofenu i dwutlenku l,l-dwuhydro-2,3-tiofenu lub dwutlenku-l,l-dwuhydró^2,5-tiofenu, dwutlenki-l,ldwuhydro-2,3-tio- fenu i dwutlenku —1,1—czterohydrotiofenu odtlenia sie i uwodornia za pomoca wodorku litowoglinowego LiAI H4 lub ukladu redukujacego A1C13 i 4LiH.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze odtlenianie i uwodornianie wykonuje sie w waru¬ nkach bezcisnienowych i niskotemperaturowych. Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120+18 Cena 45 zl PL