PL108178B1

PL108178B1 - Ciekly,termostabilny srodek przeciwstarzeniowy i sliquid,thermostable,anti-ageing agent and method oposob wytwarzania cieklego termostabilnego srodka f making the same przeciwstarzeniowego

Info

Publication number: PL108178B1
Application number: PL19741177A
Authority: PL
Inventors: Zbigniew Plonka; Alicja Jaszczak; Bronislaw Fryc; Jan Tomczyk; Stefan Kirkor
Original assignee: Zaklady Wlokien Chem
Priority date: 1977-04-13
Filing date: 1977-04-13
Publication date: 1980-03-31
Also published as: PL197411A1; CS213339B2

Description

Przedmiotem wynalazku jest ciekly, termostabil- ny srodek przeciwstarzeiniowy, zwiekszajacy odpor¬ nosc ksztaltowanych wyrobów polikaproamido- wych na dlugotrwale dzialanie podwyzszonych temperatur i promieniowania ultrafioletowego przy dostepie tlenu atmosferycznego oraz sposób jego wytwarzania.Wielkoczasteczkowy poli-e-kaproamid, zawieraja¬ cy dodatki srodka przeciwstarzeniowego wedlug wynalazku mozna ksztaltowac lub formowac ze stopu znanymi technikami, otrzymujac elementy maszyn, wlókna, folie, laminaty i .ksztaltki tech¬ niczne lub inne artykuly ksztaltowane z wlacze¬ niem zbrojowych, charakteryzujacych sie ulepszo¬ nymi wlasciwosciami eksploatacyjnymi i przedlu¬ zonym czasokresem uzytkowania.Ksztaltowane wyroby poliamidowe jak wlókna, foilie i -ksztaltki techniczne wytwarzane z liniowe¬ go, wielkoczasteczkowego poli-e-kaproamidu lub z innych poliamidów alifatycznych, charakteryzu¬ ja sie niedostateczna termostabillnoscia i swiatlo- stabiinoscia, to jest niska odpornoscia na dzialanie czynników destrukcji chemicznej pod wplywem dzialania tlenu atmosferycznego w podwyzszonych temperaturach i promieniowania nadfioletowego, skutkiem czego ulegaja one procesom przedwczes¬ nego starzenia sie i niszczenia w warunkach uzyt¬ kowania.Dla poprawy uzytkowych wlasnosci i przedluze¬ nia czasu eksploatacji ksztaltowanych, technicz- 10 20 25 nych poliamidowych wyrobów rekomendowane sa chemiczne srodka przeciwstarzeniowe, a zwlaszcza zespolone zwiazki miedzi, zawierajace kationy Cu2+. Tego rodzaju preparaty, przeznaczone do ter- mostabilizowania i swiatlostabilizowania wyrobów poliamidowych w masie, otrzymuje sie w wyniku reakcji hydratowanych zwiazków miedizi z orga¬ nicznymi molekulami lufo jonami zawierajacymi jeden lub kilka atomów tlenu, Mub azotu i/lub siarki.I tak, zgodnie z opisami patentowymi Japonii nr nr 7.697/73, 7,698/73, 7.700/73, 20.017/73 i Wielkiej Brytanii nr 1.297.538 poddaje sie reakcji CU2CI2 lub CuCU z dwuaminami aromatycznymi, lub we¬ dlug opisów patentowych Japonii nr nr 8.737/73 i 48—7j858/73 dziala sie na zwiapdki heterocyklicz¬ ne, zawierajace struktury benzimidazolu, benzotia- zolu, 2-nienkaptobenzimidazolu, 2-meTkaptobenzo- tiazolu chlorkiem lub jodkiem miedziowym, ewen¬ tualnie mieszaninami KJdCujJa, lub KJiCuCla, uzy¬ skujac w wyniku odpowiednie produkty, o postaci krystalicznych blekitnych proszków, (porównaj równiez Koroleva V.R.., i inni, Chimdceskie volok- na, 1976, Nor 3,22).Na podobnej zasadzie, wedlug opisu patentowego Japonii nr 28,661/74 wytwarza sie równiez kom¬ pleksy miedziowe z 8-merkaptochinolina lub z jej chlorowcowymi pochodnymi. Znane wedlug opisów patentowych Zwiazku Socjalistycznych Republik Radzieckich nr nr 170.672 i 23'5.©06 oraz Japonii nr 1081783 108178 4 9.750/72 wielkoczasteczkowe termostabiilizatory, o postaci zielonkawo-Jblekitnych proszków, uzysku¬ je sie w wyniku reakcji octanu miedziowego z lancuchowymi kopolimerami zawierajacymi wolne grupy —COOH, otrzymanymi przezkopolimeryzacje etyilenu z kwasem maleinowym, oraz kwasów akrylowego lub metakrylowego z ich e&tramd me¬ tylowymi. Podobnie przez reakcje octanu lub chlorku mdedjziowego ze zwiazkami makiroheterocy- klicznymi zawierajacymi fragmenty izoindolu lub naiftoizoindolu, z tiadiazotoazodindolem, z tiaddazolo- izoindotfenyilenem, z 2Hmer zo-(b]-tk)ifenem, z N,N* bis-/2-merkaipto-3-toenizo-(jb]- -tenylideno/-e*ylerl$dw^ lub z 2-merkapto-3- Hbenzo-fbJ-tioieno^aldehydem uzyskuje sie odpo¬ wiednie zwiazki kompleksowe typu ftalocyjanin Cu w postaci brunatno-czarnych proszków (porównaj: Opisy patentowe Zwiazku Socjalistycznych Repu¬ blik Radzieckich nr nr 246.834; 263,136; 322.349, Smirnov R. P., Izvestia VysSich Ucebnych Zavede- nij SSSR, Ohimija i chiimiceskaja technologia, 1964, 17,116; 1967, t. 10,1262, Borodkiri V. D., Zurnal Ob- Scej Ohdmii, 1960, t. 36, 1647). Niedogodnoscia wspomnianych sposobów otrzymywania stalych termo-swiattostaibdldzatorów na podstawie komplek¬ sowych zwiazków miedzi jest ich wdelostadiowosc i zlozonosc realizacja przemyslowej z wykorzysta¬ niem trudno dostepnych i kosztownych stjibstratów — pólproduktów organicznych oraz wyspecjalizo¬ wanej aparatury, jak równiez stosunkowo mala powtarzalnosc procesów syntezy, a co za tym idzie niezadowalajaca wydajnosc i jakosc produktów uzytecznych.Technologiczne trudnosci stosowania wyszczegól¬ nionych ; inhibitorów do stabilizowania wyrobów poftaimitiowy^h polegaja na tym, ze w redukuja¬ cym srodowisku polimeryzujacego kaprolaktamu, o temperaturze 270%, lub w kontakcie ze stopem poliamidowym, o temp. 290—305°C/ ulegaja one chemicznemu rozkladowi^ utworzeniem zolu mie¬ dzi lub tlenku miedzi, stanowiacych zródlo trud¬ nych do usuniecia aglomeratów, 'pogarszajacych wlasnosci przerobowe poliamidu oraz zabarwiaja¬ cych polimer i wyrooy poliamidowe na niepozada¬ ny 'kolor. Równiez liczne organiczne pochodne mie¬ dzi i ich kompozycje z innymi substancjami, np. ze zwiazkami jodu, wywieraja ujemny niekontro¬ lowany wplyw na kinetyke procesu hydrolitycz- nej potoieryzacji kaprolaktamu, co utrudnia uzy¬ skane wlókhotwórczego poH-e-kaproamidu o za¬ lozonym ciezarze czasteczkowym. W stadium eks¬ trakcji zwiazkowi go granulatu poliamidowego, za pomoca goracej wody, nastepuje czesciowo wylugowanie staMtea- torów miedziowych, czego nastepstwem jest stra¬ ta stabilizatora i obnizenie efektu pfzeciwstarze- niowego w odniesieniu do wyrobów poliamido¬ wych/ # Dla unikniecia powyzszych trudnosci, w zna¬ nym opisie patentowym Ifirancji nr 2.300.782, opracowano termostabilizatary poliamidów, które stanowia wieloskladnikowe uklady zawierajace a) halogenek metalu alkalicznego lub ziem al¬ kalicznych, zwlaszcza jodek potasowy b) sól organiczna lub mineralna miedzi, zwlasz¬ cza stearynian miedziowy lub jodek miedziowy c) alkohol dwuwodorotlenowy rozgaleziony za¬ wierajacy 3—20 atomów wegila, o ogólnym wzo- 5 rze CnHjn+jOj, w którym grupy hydroksylowe sa rozmieszczone zawsze w pozycji a—y n£* atomach wegla tworzacych lancuch weglowodorowy, zwlasz¬ cza dwumetylo-2,2-propanodiol-l,3, lub etylo-2- -heksanodiol-1,3. Tego rodzaju uklady przeciwsta- 10 rzeniowe otrzymuje sie na przyklad przez stapianie dwumetylo-2,2Hpropanodiolu-l,3 ze stearynianem miedziowym w temperaturze 150°C, po czym do uzyskanego stopu wprowadza sie jodek potasowy mieszajac uklad przez 15 minut, i uzyskujac pro- 15 diikt o postaci masy, która po ostygnieciu stasiowi cialo stale, poddawane dalej ewentualnemu roz¬ drabnianiu, np. do postaci lusek lub proszku.Trudnosc stosowania tych ostatnich ukladów prze- ciwstarzeniowych polega na tym, ze pudrowanie 20 granudatu poliamidowego lub mieszanie stopu poli¬ amidowego ze stalym lub stopionym stabilizato¬ rem wymaga uzycia specjalnych posrednich urza¬ dzen mieszajacych, jak wytlaczarki slimakowe, ugniatarki lub ekstrudery, co w konsekwencji po- 25 waznie komplikuje i podraza produkcje termosta- bilizowanych ksztaltowanych wyrobów poliamido¬ wych, eliminujac w zasadzie mozliwosc zastosowa¬ nia tego sposobu do produkcji wlókien poliamido¬ wych. 30 Wynalazek rozwiazuje zagadnienie otrzymywania skutecznych, cieklych termo-swiatlostabilizaitorów dla poliamidów na podstawie zwiazków miedzi, charakteryzujacych sie ponadto podwyzszona trwa¬ loscia termochemiczna w kontakcie ze stopionym 35 poli-enkaproamidem w zakresie temperatur 270— —305°C i dzieki temu dajacych sie stosowac w po¬ staci roztworów lub koncentratów na zasadzie po¬ wlekania granulatu poliamidowego, mieszania ze stopem lub iniekcji do stopu poliamidowego. Nowy 40 srodek przeciwstarzeniowy dla syntetycznych li¬ niowych poliamidów, zwlaszcza dla wyorobów ksztaltowanych z wielkoczasteczkowego poli-e-ka- proamidu, stanowi uklad zawierajacy substancje czynna podstawowa, obojetny ciekly nosnik i sub- 45 stancje czynne dodatkowe o synergicznym i inhi- bitujacym dzialaniu w odniesieniu do substancji czynnej .podstawowej.Zgodnie z istota niniejszego wynalazku, cecha przedmiotowego srodka przeciwstarzeniowego jest 50 to, ze jako substancje czynna podstawowa zawiera on zawsze co najmniej oksyalkiiilenoglirkolari mie¬ dziowy o wzorze 1, to jest produkt reakcji chlorku miedziowego z dwukrotna molowo iloscia giikolu oksyalkilenowego o wzorze 2, w którym symbol R 55 oznacza atom wodoru i/lub grupe metylowa a sym¬ bol n oznacza liczbe calkowita o wartosci 1—15, ja¬ ko substancje czynna dodatkowa zawsze zawiera od elementarny i/lub jodek metalu alkalicznego, a zwlaszcza jodek potasowy, jak równiez moze ko- 60 rzystnie zawierac chlorek metalu grupy II Ukladu okresowego pierwiastków, zwlaszcza chlorek magne¬ zowy oraz jako obojetny ciekly nosnik srodek za¬ wiera glikol oksyalkiilenowy o wzorze 2, w któ¬ rym symbole R i n maja wyzej okreslone zna- w czenia.108178 5 * Zgodnie z alternatywnym rozwiazaniem wg wy¬ nalazku srodek przeciwstarzeniowy stanowia kom¬ pozycje zawierajace, jako substancje czynne pod¬ stawowe, produkty reakcji chlorku miedziowego z glikolem dwuetylenowym, z glikolem trójetyle- nowym, z glikolem dwupropylenowym, z glikolem polietylenowym o stopniu polimeryzacji n od 3 do 15 i o srednim ciezarze czasteczkowym w za¬ kresie 200—750, lub z glikolem polipropylenowym 0 stopniu polimeryzacji n od 3 do 15 i srednim ciezarze czasteczkowym 250—950, przy czym po¬ szczególne produkty reakcji roztworzone sa w nad¬ miarze odpowiadajacych sobie glikoli oksyalkile- nowych o wzorze 2, to jest w glikolu dwuetyle- nowym, albo w glikolu trójetydenowym, aillbo w glikolu dwupropylenowym, albo w glikolu polie¬ tylenowym o liczbie n równej 3—15, albo w gli¬ kolu polipropylenowym o liczbie n równej 3—15.Poszczególne alternatywne srodki przeciwstarze- niowe zawsze zawieraja substancje czynne dodat¬ kowe co najmniej takie jak jod elementarny, i/lub mineramiee zwiazki jodu, na przyklad jodki litu, sodu a zwlaszcza jodek potasowy, które to substan¬ cje spelniaja role synengistów w stosunku do pod¬ stawowego zwiazku czynnego, potegujac skutecz¬ nosc jego przeciwotaTzeniowego dzialania w od¬ niesieniu do ksztaltowanych wyrobów poliamido¬ wych oraz spelniaja role inhibitorów, skutecznie hamujacych termochemiczny rozklad substancji czynnej podstawowej srodka przeciwstarzeniowe- go podczas dlugotrwalego kontaktu ze stopem po¬ liamidowym w zakresie temperatur 300—360°C.Poszczególne alternatywne srodki przeciwstarze- niowe sa lepkimi, plynnymi i/hib pólplynnymi sy- ropowatymi w temperaturze 25°C cieczami, kolo¬ ru brunatnego, w których stosunek sumy ciezarów zwiazku czynnego podstawowego, w przeliczeniu na zawartosc jonu miedziowego, i zwiazku czyn¬ nego dodatkowego, w przeliczeniu na jod, do cie¬ zaru nosnika zmieniany jest wewnatrz zakresu od 1 : 0,15 do 1 : 15, korzystnie od 1: 0,5 do 1: 2, a sto¬ sunek ciezaru zwiazku czynnego podstawowego, w przeliczeniu na zawartosc jonu miedzi, do cie¬ zaru zwiazku czynnego dodatkowego, w przelicze¬ niu na jod, zmieniany jest wewnatrz zakresu od 1:2 do 1:11, korzystnie od 1:6 do 1:8. .Alter¬ natywnie rozwiazania srodka przeciwstarzeniowego moga korzystnie zawierac takze jako substancje czynne dodatkowe, zwiazki z grupy chlorków me¬ tali II grupy ukladu okresowego pierwiastków, jak wapnia, strontu, baru, a zwlaszcza chlorek magne¬ zowy.Cecha alternatywnych rozwiazan srodka przeciw- starzeniowego jest to, ze spelniaja one warunki graniczne, wedlug których stosunek sumy cieza¬ rów zwiazku czynnego podstawowego, w przelicze¬ niu na miedz plus zwiazku czynnego dodatkowe¬ go, w przeliczeniu na jod plus zwiazku czynnego dodatkowego, w przeliczeniu na magnez do ciezaru nosnika zmieniany jest wewnatrz zakresu od 1 : 0,40 do 1:26, najlepiej 1:1,5; stosunek ciezaru zwiaz¬ ku czynnego podstawowego, w przeliczeniu na miedz do zwiazku czynnego dodatkowego, w prze¬ liczeniu na jod do zwiazku czynnego dodatkowe¬ go, w rjorzeliczeniu na maignez, to jest stosunek cie¬ zarów atomów Cu : J : Mg zmieniany jest wewnatrz zakresu od 1: 1,6 : 0,05 do 1: 2,4 : 0,20, najlepiej w zakresie jak 1:2:0,065, a stosunek sumy cieza¬ rów zwiazku czynnego podstawowego, w przelicze¬ niu na miedz plus zwiazku czynnego dodatkowe¬ go, w przeliczeniu na jod do ciezaru zwiazku czyn¬ nego dodatkowego, w przeliczeniu na magnez, to jest stosunek ciezarów atomów (Cu+J):Mg zmie¬ niany jest wewnatrz zakresu jak od 1:0,015 do 1: 0,055, najlepiej 1 : 0,02.Przy zastosowaniu wyszczególnionych alternatyw¬ nych rozwiazan srodka panzeciwstaTzeniowego, za¬ wierajacych chlorki metali II grupy ukladu okre¬ sowego, a zwlaszcza zawierajacych chlorek ma¬ gnezowy, osiaga sie bardzo wysoka termostalbiili- nosc poliamidowych wyrobów ksztaltowanych i do¬ skonala stabilnosc termochemiczna substancji czyn¬ nej podstawowej srodka, nawet przy znacznie ob¬ nizonej zawartosci jodu i/lub jodków metali al¬ kalicznych zwlaszcza jodku potasowego w kompo¬ zycji oraz optymalna plynnosc srodka przeciwsta- rzeniowego, co znacznie obniza koszty wytwarza¬ nia i stosowania go w produkcji termostabilizowa- nych wyrobów poliamidowych.Przedmiotem niniejszego wynalazku jest równiez sposób wytwarzania przedmiotowego srodka prze- ciwstarzeniowego zwlaszcza w postaci cieklych roztworów i/lufo koncentratów.Zgodnie z istota wynalazku, w pierwszym sta¬ dium sposobu, substancje czynna podstawowa srod¬ ka przeciwstarzemiowego otrzymuje sie poddajac reakcji jeden mol chlorku miedziowego CuCl* • * 2HjO z 3 do 5-krotna modowo iloscia glikolu oksyalkilenowego o wzorze 2, w którym symbol R oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, a symbol n oznacza liczby calkowite 1—15. Reakcje pomiedzy substrartami prowadzi sie w temperatu¬ rach od 80° do 160°C zaleznie od reatotywnosci po¬ szczególnych glikoli oksyailkilenowyeh, najkorzyst¬ niej w temperaturze 120°C, przez okres 0,5—5 go¬ dzin, korzystnie w czasie 2 godzin, mieszajac rea¬ genty za pomoca szybkoobrotowego mieszadla me¬ chanicznego z jednoczesnym odprowadzeniem lot¬ nych produktów ubocznych, glównie chlorowodoru i wody, korzystnie za pomoca strumienia azotu przepuszczanego nad powierzchnia Mlub barboto- wanego przez warstwe reagujacego ukladu.Reakcje pomiedzy aubstratami prowadzi sie za¬ sadniczo tak dlugo, az uzyskany ciekly produkt reakcji wykaze lepkosc w zakresie od 700 do 950 cPoise, najkorzystniej 800—900 cPoise, zmierzona w temperaturze 20°C, bez wyodrebniania otrzy¬ manej substancji czynnej podstawowej z nadmia¬ ru glikolu oksyalMlenowego.W drugim stadium sposobu, wyzej uzyskany roz¬ twór substancji czynnej podstawowej w glikolu o wzorze 2, oziebia sie do temperatury w zakresie 80—d5°C i wprowadza sie don jod elementarny i/lub jodek metalu alkalicznego, a zwlaszcza jodek potasowy, w ilosciach równowaznych 3—5, korzyst¬ nie 4 gramoatomom jodu, i prowadzi sie dalej re¬ akcje pomiedzy sutostratami w temperaturze 110°C w czasie do 2 godzin, przy ciaglym mieszaniu J- kladu reakcyjnego za pomoca szybkoobrotowego mieszadla mechanicznego, az do uzyskania calko- 10 15 20 25 30 95 40 45 50 W108178 8 wicie homogenicznego, cieklego produktu i w kon¬ cu produkt oziebia sie do temperatury otoczenia.Cecha sposobu wytwarzania udoskonalonych od¬ mian przedmiotowego srodka przeciwstarzeniowego polega na tym, ze do uzyskanego w pierwszym stadium sposobu roztworu substancji czynnej pod¬ stawowej w glikolu oksyaillMlenowym o wzorze 2, uprzednio podgrzanego do temperatury korzystnie 12d°C, wiprowadza sie 0,05—0,5, korzystnie 0,15 mo¬ la chlorku magnezowego, i/lub innego chlorku me¬ talu II grupy ukladu okresowego, i uklad reak¬ cyjny ogrzewa sie w czasie do 1 godziny, pod¬ trzymujac korzystnie temepature ukladu w zakre¬ sie 120°C, po czym uklad reakcyjny oziebia sie do temperatur 95—100°C i wprowadza sie don Jodek potasowy, lub jod ewentualnie jodek metalu alka¬ licznego, w ilosciach równowaznych 0,8—1,2, ko¬ rzystnie 1 gramoatomowi Jodu, i prowadzi sie da¬ lej reakcje pomiedzy reagentami w czasie do 2 godzin, korzystnie w temp. 110°C stosujac ciagle mieszanie ukladu i w koncu uzyskany produkt oziebia sie do temperatury 20°C.Srodek przeciwstarzeniowy wedlug wynalazku stwarza szereg nieoczekiwanych korzysci praktycz¬ nych. Przede wszystkim opracowany sposób jego wytwarzania eliminuje wszystkie pracochlonne operacje jednostkowe, wystepujace podczas syn¬ tezy znanych stalych srodków rjrzeciwstarzeniowych na podstawie kompleksowych zwiazków miedzi oraz nie wymaga stosowania kosztownych surow¬ ców: chemicznych ani skomplikowanej aparatury.Dzieki cieklej postaci, srodek daje sie latwo na¬ nosic przez natrysk na powierzchnie granulatu po¬ liamidowego w postaci cienkiego fitanu, np. w koncowym etapie suszenia granulatu, np. w obro¬ towej suszarce z powleczonego granulatu formuje sie dalej ksztaltowane wyroby syntetyczne znany¬ mi metodami ekstrukcji z termostopu.Srodek moze byc takze wprowadzany wprost do stopu poliamidowego na zasadzie iniekcji w glo¬ wicy wytlaczarki co znacznie upraszcza technolo¬ gie jego stosowania.Ksztaltowane wyroby poliamidowe, zwlaszcza z wielkoczasteczkowego pdli^kaproamidu, stabilizo¬ wane dodaftkami 0,06—0,5*/* wagowo poszczegól¬ nych alternatywnych rozwiazan srodka przeciw- starzeniowego wedlug wynalazku, sa praktycznie bezbarwne i odznaczaja sie bardzo wysoka odpor¬ noscia na dlugotrwale dzialanie czynników tercno- utleniajacych w temperaturacih rzedu 180—200°C, czynników zmeczeniowych i promieniowania nad¬ fioletowego.Nizej podane przyklady ilustruja istote i sposób wedlug wynalazku, nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. W szklanym reaktorze o pojem¬ nosci 30 1, zaopatrzonym we wiaz zaladowczy, mie¬ szadlo mechaniczne propelerowe z napedem, chlod¬ nice zwrotna, termometr i króciec doprowadzenia azotu oraz polaczonym poprzez chlodnice z plucz¬ ka gazowa, umieszczono 17340 g glikolu trójetyle- nowego i podgrzano go do temperatury 80°C, sto¬ sujac jednoczesne mechaniczne mieszanie i ciagly przeplyw odmienionego azotu nad lustrem cieczy.Nastepnie do glikolu wprowadzono 6500 gramów uwodnionego chlorku miedziowego CuCla • aHjP, po czyim reagenty podgrzano do temperatury 120°C, stale je mieszajac. Wydzielajace sie produkty ga¬ zowe i azot odprowadzano w reaktora i wprowa¬ dzano je do pluczki gazowej, wypelnionej wodnym 5 0,1 N roztworem wodorotlenku sodowego w któ¬ rym absorbowano HOl.Stosujac ciagle mieszanie w reaktorze i prze¬ plyw azotu nad lustrem cieczy, ogrzewano reagu¬ jacy uklad reagentów w temperaturze 120°C w !o czasie 2 godzin, az do uzyskania cieklego, jedno¬ rodnego produktu, wykazujacego lepkosc 800 cP, zmierzona w temperaturze 20°C, po czym zawar¬ tosc reaktora oziebiano do temperatury otoczenia.Otrzymany produkt reakcji stanowi klarowna 15 ciecz, koloru ciemnozielonego i wykazuje: gestosc 1,330 g/cm3 zmierzona w temperaturze 20°C lepkosc 800 cP zmierzona w temperaturze 20°C zawartosc jonu miedziowego 10,5^/c wagowo w od¬ niesieniu do calego produktu. 20 Przyklad II. W reaktorze szklanym jak w przykladzie I, umieszczono 115d0 gramów glikolu trójetylenowego i podgrzano go do temperatury 80°C przy ciaglym przeplywie odmienionego azotu nad lustrem cieczy. 25 Nastepnie do glikolu wprowadzono 3250 gramów uwodnionego chlorku miedziowego CtfCli • 2H*0, po czym reagenty podgrzano do temperatury 120°C, stale je mieszajac. Uchodzace gazy odprowadzano do kolby i absorbowano je w pluczce zawierajacej 3o wodny 0,1 N roztwór wodorotlenku sodowego. Sto¬ sujac mieszanie i przeplyw azotu nad lustrem cie¬ czy, utrzymywano reagujacy Uklad w czasie 2 go¬ dzin w temperaturze 120°C.Po uzyskaniu cieklego produktu jednorodnego, 35 wykazujacego lepkosc 800 cP zmierzona w tempe¬ raturze 20°C, uzyskany ciekly produkt oziebiono do temperatury 95°C i wprowadzono do niego 12 000 gramów krystalicznego jodku potasowego.Reagenty mieszano w temperaturze 110°C az do 40 momentu calkowitego roztworzenia sie Jodku po¬ tasowego i w koncu zawartosc reaktora oziebiono do temperatury 20°C.Otrzymany produkt reakcji stanowi ciecz, kolo¬ ru zielonkawo-brunatnego i wykazuje gestosc 45 1,71 g/cm8 w temperaturze 20°C, lepkosc 900 cP zmierzona w temperaturze 20°C, zawartosc jonu miedziowego 4,0*/© wagowo, zawartosc Jonu Jodko- wego 35#/o wagowo w odniesieniu do calego pro¬ duktu. 50 Przyklad III. W reaktorze szklanym Jak w przykladzie I, umieszczono 11560 g glikolu trójety¬ lenowego i podgrzano go do temperatury 80°C przy ciaglym mieszaniu i przeplywie odtlenionego azotu nad luistrem cieczy. 55 Nastepnie do glikolu wprowadzono 3250 gramów uwodnionego chlotnku miedziowego OuClj • 2H*0, po czym reagenty podgrzano do temperatury 120°C stale je mieszajac. Uchodzace gazy odprowadzano z reaktora i absorbowano je w pluczce zawieraja- 60 cej wodny 0,1 N roztwór wodorotlenku sodowego.Stosujac mieszanie i przeplyw azotu nad lustrem cieczy utrzymywano reagujacy uklad w czasie 2 godzin w temperaturze 120°C. Po uzyskaniu cie¬ klego produktu jednorodnego wykazujacego tep- «9 kosc 800 cP zmierzona w temperaturze 20?C, do9 108178 10 reaktora wprowadzono 1305 gramów uwodnionego dblorku magnezowego MgCl* • 6H2O. Stosujac mie¬ szanie i ciagly przeplyw azotu nad lustrem cieczy utrzymywano reagujacy uklad w czasie 1 godziny w temperaturze 120°C, tj. do momentu calkowitego roztworzenia sie chlorku magnezowego.Nastepnie zawartosc reaktora oziebiono do tem¬ peratury 95°C i wprowadzono 3195 gramów jodku potasowego. Reagenty mieszano w temperaturze 110°C az do momentu calkowitego roztworzenia sie jodku potasowego i w koncu zawartosc reak¬ tora oziebiono do temperatury 20°C.Otrzymany produkt stanowi ciecz koloru brunat¬ nego i wykazuje: gestosc 1,5(50 g/cm3 zmierzona w temiperaturze 20°C, lepkosc 870 cP zmierzona w temperaturze 20°C, zawartosc jonu miedziowego 6,7—6,8°/o wagowo, zawartosc jonu magnezowego 0,41% wagowo, zawartosc jonu jodowego 13,5— —13,6°/o wagowo.Zastrzezenia patentowe 1. Ciekly, teimostabdlny srodek przeciwstarze- niowy, zwlaszcza srodek zwiekszajacy odpornosc ksztaltowanych wyrobów polikaproamidowych na dlugotirwale dzialanie podwyzszanych temperatur i promieniowania ultrafioletowego przy dostepie tlenu atmosferycznego, zawierajacy sól miedziowa, halogenek metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych i dwuwodorotlenowy rozgaleziony al¬ kohol, zawierajacy nie mniej jak 3 atomy wegla, w którym grupy hydroksylowe nie sa umieszczone w pozycjach 1, 3 — przy atomach wegla, tworza¬ cych lancuch weglowodorowy, znamienny tym, ze sklada sie z substancji czynnych i obojetnego, cie¬ klego nosnika, przy czym jako substancje czynna podstawowa zawiera co najmniej oksyalkilenogli- kolan miedziowy o wzorze 1, jako substancje czyn¬ na dodatkowa zawsze zawiera jod elementarny i/lub jodek metalu alkalicznego, a zwlaszcza jodek potasowy, jak równiez chlorek metalu II grupy ukladu okresowego pierwiastków, zwlaszcza chlo¬ rek magnezowy oraz jako obojetny ciekly nosnik glikol oksyalkilenowy o wzorze 2, przy czym we wzorach 1 i 2 symbol R oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, a n oznacza liczbe calkowita 1^15. 2. Ciekly, tenmostabilny srodek przeciwistarzenio- wy wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako sub¬ stancje czynna podstawowa zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1 stanowiacy pochodna glikolu dwuetyllenowe- go albo z glikolu trójetylenowego albo glikolu dwu- propylenowego albo glikolu polietylenowego o stop¬ niu polimeryzacji n od 3 do 1(5, lub glikolu poli¬ propylenowego o stopniu polimeryzacji n od 3 do 15 i jako obojetny ciekly nosnik zawiera alterna¬ tywnie glikol dwuetylenowy, albo glikol trójetyle- nowy, albo glikol dwupropylenowy, albo glikol po¬ lietylenowy o stopniu polimeryzacji n równym 3 do 15, ewentualnie glikol polipropylenowy o sto¬ pniu polimeryzacji n od 3 do 15, przy czym poszcze¬ gólne substancje czynne podstawowe roztworzone sa w odpowiadajacych sobie glikolach ofcsyalkile- nowych o ogólnym wzorze 2. 3. Ciekly, termostabilny srodek przecawstarzenio- wy wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera jodek potasu jako zwiazek czynny dodatkowy, przy czym stosunek sumy ciezarów zwiazku czynnego podstawowego, w przeliczeniu na równowaznik mie¬ dzi, plus zwiazku czynnego dodatkowego, w przeli- 5 czeniu na równowaznik jodu, do ciezarni nosnika w calym srodku przeciwstarzeniowym, zawarty jest w zakresie od 1 : 0,15 do 1: 15, korzystnie od 1: 0,5 do 1 : 2, a stosunek ciezaru zwiazku czynnego podsta¬ wowego, w przeliczeniu na równowaznik miedzi, 10 do ciezaru zwiazku czynnego dodatkowego, w prze¬ liczeniu na równowaznik jodu, zawarty jest w za¬ kresie od 1: 2 do lv: 11, korzystnie od 1: 6 do 1:8. 4. Ciekly, terimostaMny srodek przeoiwstarzenio- wy wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera 15 jodek potasowy i chlorek ma^aezowy jako zwiaz¬ ki czynne dodatkowe, przy czym spelnione sa wa¬ runki graniczne, wedlug których stosunek sumy ciezarów zwiazku czyninego podstawowego, w prze¬ liczeniu na równowaznik miedzi, plus zwiazku 20 czynnego dodatkowego, w przeliczeniu na równo¬ waznik jodu, plus zwiazku czynnego dodatkowego, w przeliczeniu na równowaznik magnezu, do cie¬ zaru nosnika zawarty jest w zakresie od 1 :0,40 do 1: 26, najlepiej 1: 1,5, stosunek ciezaru zwiazku 25 czynnego podstawowego, w przeliczeniu na równo¬ waznik miedzi, do zwiazku czynnego dodatkowego, w przeliczeniu na równowaznik jodu, do zwiazku czynnego dodatkowego, w przeliczeniu na równo¬ waznik magnezu, to jest stosunek ciezarów ato- 30 mów Cu : J : Mg zawarty jest wewnatrz zakresu od 1 : 1,6 : 0,05 do 1 : 2,4 : 0,20; korzystnie w zakresie jak 1:2:0,065, a stosunek sumy ciezarów zwiaz¬ ku czynnego podstawowego, w przeliczeniu na rów¬ nowaznik miedzi, plus zwiazku czynnego dodat- 55 kowego, w przeliczeniu na równowaznik jodu, do ciezaru zwiazku czynnego dodatkowego, w przeli¬ czeniu na równowaznik magnezu, to jest stosunek sumy ciezarów atomów Cu+J do ciezaru Mg, za¬ warty jest wewnatrz zakresu od 1 : 0,015 do 1:0,055, 40 korzystnie 1: 0,022. 5. Sposób wytwarzania cieklego, termostabilnego srodka przeciwstarzeniowego, zwlaszcza w postaci cieklych roztworów lub koncentraltów, znamienny tym, ze 1 mol chlorku miedziowego CuClj • 2H20 *5 poddaje sie reakcji 3 do 5 krotna molowo iloscia glikolu oksyaUkilenowego o wzorze ogólnym 2, w którym symibol R oznacza atom wodoru lub rod¬ nik metylowy, a symibol n oznacza liczby calko¬ wite 1—ii5, ogrzewajac substraty w temperaturach 50 od 80° do 150°C, najkorzystniej w temperaturze 120°C, w czasie 0,5—5 godzin, korzystni% przez dwie godziny, mieszajac reagenty z jednoczesnym od¬ prowadzeniem lotnych produktów ubocznych z u- kladu reakcyjnego, korzystnie za pomoca strumie- 55 nia odtlenionego azotu przepuszczonego nad po¬ wierzchnia i/luto barbotowanego przez warstwe rea¬ gujacego ukladu, az do uzyskania cieklego pro¬ duktu, którego lepkosc zmierzona w temperaturze 20°C wyniesie od 700 do 9(50 cPoise, najkorzystniej 00 800—900 cPoise, bez wyodrebniania utworzonej sub¬ stancji czynnej podstawowej z nadmiaru nieprze¬ ksztalconego glikolu o wzorze 2, po czym w dru¬ gim stadium procesu, wyzej uzyskany roztwór sub¬ stancji czynnej podstawowej oziebia sie do tempe- 05 ratury w zakresie SO-^d&^C i wprowadza sie don11 108178 12 jod elementarny i/lub jodek metalu alkalicznego, a zwlaszcza jodek potasowy, w ilosciach równo¬ waznych od 3 do 5, korzystnie 4 graraioatomy jo¬ du, i prowadzi sie dalej reakcje pomiedzy sutostra- tami w temperaturze 110°C w czasie do 2 godzin, przy ciaglym mieszaniu ukladu reakcyjnego, az do uzyskania homogenicznego, cieklego produktu i w koncu produkt oziebia sie do temperatury oto¬ czenia. 6. Sposób wytwarzania cieklego, termostabdJlnego srodka przeciwstarzeniowego wedlug zastrz. 5, zna¬ mienny tym, ze do uzyskanego w pierwszym sta¬ dium sposobu roztworu substancji czynnej podsta¬ wowej w glikolu oksyailikilenowyni o wzorze 2, uprzednio podgrzanego korzystnie do temperatury 10 15 120°C, wprowadza sie 0,05—0,5, korzystnie 0,15 mo¬ la chlorku magnezowego, i/lub chlorku innego me¬ talu II grupy ukladu okresowego, i uklad reak¬ cyjny ogrzewa sie w czasie do jednej godziny w temperaturze 120°C, po czym uklad oziebia sie do temperatur w zakresie 95—100°C i wprowadza sie don jodek potasowy, lub jod elementarny lub jo¬ dek metalu alkalicznego, w ilosciach równowaz¬ nych 0,8—1,2, korzystnie 1 gramioaitomowi jodu, i prowadzi sie dalej reakcje pomiedzy reagentami w czasie do 2 godzin, korzystnie w temperaturze 110°C, stosujac ciagle mieszande ukladu i w koncu utworzony, calkowicie homogeniczny produkt ozie¬ bia sie do temperatury otoczenia.HO-CHa-fcH-O-CH^CH-O R R bu H 0-CH2-f C H-0-C H2^ CH-0 R R Wzór \ HO-CH^CH-O-CHj^CH-OH R R Wzór 2 Drukarnia Narodowa, Zaklad Nr 6, 337/M Cena 45 zl PL

Claims

Zastrzezenia patentowe 1. Ciekly, teimostabdlny srodek przeciwstarze- niowy, zwlaszcza srodek zwiekszajacy odpornosc ksztaltowanych wyrobów polikaproamidowych na dlugotirwale dzialanie podwyzszanych temperatur i promieniowania ultrafioletowego przy dostepie tlenu atmosferycznego, zawierajacy sól miedziowa, halogenek metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych i dwuwodorotlenowy rozgaleziony al¬ kohol, zawierajacy nie mniej jak 3 atomy wegla, w którym grupy hydroksylowe nie sa umieszczone w pozycjach 1, 3 — przy atomach wegla, tworza¬ cych lancuch weglowodorowy, znamienny tym, ze sklada sie z substancji czynnych i obojetnego, cie¬ klego nosnika, przy czym jako substancje czynna podstawowa zawiera co najmniej oksyalkilenogli- kolan miedziowy o wzorze 1, jako substancje czyn¬ na dodatkowa zawsze zawiera jod elementarny i/lub jodek metalu alkalicznego, a zwlaszcza jodek potasowy, jak równiez chlorek metalu II grupy ukladu okresowego pierwiastków, zwlaszcza chlo¬ rek magnezowy oraz jako obojetny ciekly nosnik glikol oksyalkilenowy o wzorze 2, przy czym we wzorach 1 i 2 symbol R oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, a n oznacza liczbe calkowita 1^15. 2. Ciekly, tenmostabilny srodek przeciwistarzenio- wy wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako sub¬ stancje czynna podstawowa zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1 stanowiacy pochodna glikolu dwuetyllenowe- go albo z glikolu trójetylenowego albo glikolu dwu- propylenowego albo glikolu polietylenowego o stop¬ niu polimeryzacji n od 3 do 1(5, lub glikolu poli¬ propylenowego o stopniu polimeryzacji n od 3 do 15 i jako obojetny ciekly nosnik zawiera alterna¬ tywnie glikol dwuetylenowy, albo glikol trójetyle- nowy, albo glikol dwupropylenowy, albo glikol po¬ lietylenowy o stopniu polimeryzacji n równym 3 do 15, ewentualnie glikol polipropylenowy o sto¬ pniu polimeryzacji n od 3 do 15, przy czym poszcze¬ gólne substancje czynne podstawowe roztworzone sa w odpowiadajacych sobie glikolach ofcsyalkile- nowych o ogólnym wzorze
2.
3. Ciekly, termostabilny srodek przecawstarzenio- wy wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera jodek potasu jako zwiazek czynny dodatkowy, przy czym stosunek sumy ciezarów zwiazku czynnego podstawowego, w przeliczeniu na równowaznik mie¬ dzi, plus zwiazku czynnego dodatkowego, w przeli- 5 czeniu na równowaznik jodu, do ciezarni nosnika w calym srodku przeciwstarzeniowym, zawarty jest w zakresie od 1 : 0,15 do 1: 15, korzystnie od 1: 0,5 do 1 : 2, a stosunek ciezaru zwiazku czynnego podsta¬ wowego, w przeliczeniu na równowaznik miedzi, 10 do ciezaru zwiazku czynnego dodatkowego, w prze¬ liczeniu na równowaznik jodu, zawarty jest w za¬ kresie od 1: 2 do lv: 11, korzystnie od 1: 6 do 1:8.
4. Ciekly, terimostaMny srodek przeoiwstarzenio- wy wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera 15 jodek potasowy i chlorek ma^aezowy jako zwiaz¬ ki czynne dodatkowe, przy czym spelnione sa wa¬ runki graniczne, wedlug których stosunek sumy ciezarów zwiazku czyninego podstawowego, w prze¬ liczeniu na równowaznik miedzi, plus zwiazku 20 czynnego dodatkowego, w przeliczeniu na równo¬ waznik jodu, plus zwiazku czynnego dodatkowego, w przeliczeniu na równowaznik magnezu, do cie¬ zaru nosnika zawarty jest w zakresie od 1 :0,40 do 1: 26, najlepiej 1: 1,5, stosunek ciezaru zwiazku 25 czynnego podstawowego, w przeliczeniu na równo¬ waznik miedzi, do zwiazku czynnego dodatkowego, w przeliczeniu na równowaznik jodu, do zwiazku czynnego dodatkowego, w przeliczeniu na równo¬ waznik magnezu, to jest stosunek ciezarów ato- 30 mów Cu : J : Mg zawarty jest wewnatrz zakresu od 1 : 1,6 : 0,05 do 1 : 2,4 : 0,20; korzystnie w zakresie jak 1:2:0,065, a stosunek sumy ciezarów zwiaz¬ ku czynnego podstawowego, w przeliczeniu na rów¬ nowaznik miedzi, plus zwiazku czynnego dodat- 55 kowego, w przeliczeniu na równowaznik jodu, do ciezaru zwiazku czynnego dodatkowego, w przeli¬ czeniu na równowaznik magnezu, to jest stosunek sumy ciezarów atomów Cu+J do ciezaru Mg, za¬ warty jest wewnatrz zakresu od 1 : 0,015 do 1:0,055, 40 korzystnie 1: 0,022.
5. Sposób wytwarzania cieklego, termostabilnego srodka przeciwstarzeniowego, zwlaszcza w postaci cieklych roztworów lub koncentraltów, znamienny tym, ze 1 mol chlorku miedziowego CuClj • 2H20 *5 poddaje sie reakcji 3 do 5 krotna molowo iloscia glikolu oksyaUkilenowego o wzorze ogólnym 2, w którym symibol R oznacza atom wodoru lub rod¬ nik metylowy, a symibol n oznacza liczby calko¬ wite 1—ii5, ogrzewajac substraty w temperaturach 50 od 80° do 150°C, najkorzystniej w temperaturze 120°C, w czasie 0,5—5 godzin, korzystni% przez dwie godziny, mieszajac reagenty z jednoczesnym od¬ prowadzeniem lotnych produktów ubocznych z u- kladu reakcyjnego, korzystnie za pomoca strumie- 55 nia odtlenionego azotu przepuszczonego nad po¬ wierzchnia i/luto barbotowanego przez warstwe rea¬ gujacego ukladu, az do uzyskania cieklego pro¬ duktu, którego lepkosc zmierzona w temperaturze 20°C wyniesie od 700 do 9(50 cPoise, najkorzystniej 00 800—900 cPoise, bez wyodrebniania utworzonej sub¬ stancji czynnej podstawowej z nadmiaru nieprze¬ ksztalconego glikolu o wzorze 2, po czym w dru¬ gim stadium procesu, wyzej uzyskany roztwór sub¬ stancji czynnej podstawowej oziebia sie do tempe- 05 ratury w zakresie SO-^d&^C i wprowadza sie don11 108178 12 jod elementarny i/lub jodek metalu alkalicznego, a zwlaszcza jodek potasowy, w ilosciach równo¬ waznych od 3 do 5, korzystnie 4 graraioatomy jo¬ du, i prowadzi sie dalej reakcje pomiedzy sutostra- tami w temperaturze 110°C w czasie do 2 godzin, przy ciaglym mieszaniu ukladu reakcyjnego, az do uzyskania homogenicznego, cieklego produktu i w koncu produkt oziebia sie do temperatury oto¬ czenia.
6. Sposób wytwarzania cieklego, termostabdJlnego srodka przeciwstarzeniowego wedlug zastrz. 5, zna¬ mienny tym, ze do uzyskanego w pierwszym sta¬ dium sposobu roztworu substancji czynnej podsta¬ wowej w glikolu oksyailikilenowyni o wzorze 2, uprzednio podgrzanego korzystnie do temperatury 10 15 120°C, wprowadza sie 0,05—0,5, korzystnie 0,15 mo¬ la chlorku magnezowego, i/lub chlorku innego me¬ talu II grupy ukladu okresowego, i uklad reak¬ cyjny ogrzewa sie w czasie do jednej godziny w temperaturze 120°C, po czym uklad oziebia sie do temperatur w zakresie 95—100°C i wprowadza sie don jodek potasowy, lub jod elementarny lub jo¬ dek metalu alkalicznego, w ilosciach równowaz¬ nych 0,8—1,2, korzystnie 1 gramioaitomowi jodu, i prowadzi sie dalej reakcje pomiedzy reagentami w czasie do 2 godzin, korzystnie w temperaturze 110°C, stosujac ciagle mieszande ukladu i w koncu utworzony, calkowicie homogeniczny produkt ozie¬ bia sie do temperatury otoczenia. HO-CHa-fcH-O-CH^CH-O R R bu H 0-CH2-f C H-0-C H2^ CH-0 R R Wzór \ HO-CH^CH-O-CHj^CH-OH R R Wzór 2 Drukarnia Narodowa, Zaklad Nr 6, 337/M Cena 45 zl PL