PL107801B1 - Sposob otrzymywania politioestrow o zwiekszonej odpornosci termicznej - Google Patents

Description

Opis patentowy opublikowano: 31.12.1982 107801 Int. Cl2. C08G 63/68 C08G 75/26 Int. Cl3. C08G 63/68 mar. npA C Z Y T £ L N IA Urzedu Patentowego fslsiitj l:Bf:»i.s-;'"n!!'ij Luiis*tj Twórcywynalazku: Wawrzyniec Podkoscielny, Danuta Wdowicka Uprawniony z patentu : Uniwersytet Marii Curie-Sklodowskiej, Lublin (Poldc^ Sposób otrzymywania politioestrów o zwiekszonej odpornosci termicznej Pizedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania politioestrów o zwiekszonej odpornosci termicznej i lepszych wlasnosciach mechanicznych przez polikondensacje dwuchlorków kwasowych z dwumerkapto- zwiazkiem i 2,2-dwur(4-hydroksyfenylo)-propanem. Produkty te dzieki bardzo dobrej odpornosci termicznej, chemicznej i dobrej przyczepnosci do metali, dobrym wlasnosciom mechanicznym i elektrycznym moga znalezc zastosowanie jako tworzywa konstrukcyjne i izolacyjne.Znanym, najbardziej zblizonym jest sposób otrzymywania politioestrów podany w opisie patentowym ZSRR nr 203902. W przytoczonym sposobie jako reagenty do otrzymywania politioestrów stosuje sie 4,4'-dwu- merkaptodwufenyl, 2,2-dwu-(4-hydroksyfenylopropan oraz chlorek izoftaloilu i tereftaloilu. Politioestry powstaja w wyniku polikondensacji wymienionych wyzej reagentów na granicy rozdzialu faz wobec wodoro¬ tlenku sodu. Otrzymane ta droga politioestry odznaczaja sie wysokimi temperaturami topnienia i stosunkowo wysokimi wskaznikami lepkosci zredukowanej. Brak jest blizszej charakterystyki odnosnie ich wlasnosci mecha¬ nicznych i dielektrycznych.Obecnie stwierdzono, ze politioestry odznaczajace sie bardzo dobra chemoodpornoscia i znacznie lepszymi wlasnosciami cieplnymi, mechanicznymi i dielektrycznymi od tego typu politioestrów dotychczas znanych mozna otrzymac na drodze polikondensacji, stosujac jako produkty wyjsciowe mieszanine skladajaca sie z 4,4'-dwumerkaptodwufenylotlenku i 2,2-dwu-(4-hydroksyfenylo)-propanu w stosunkach molowych 1:4 do 4:1 lub odwrotnie oraz alifatyczne dwuchlorki kwasowe o wzorze ogólnym ClCO(CH2)nCOCl, w którym n wyno¬ si 0—10, zwlaszcza adypilu i sebacylu lub chlorki ftaloilowe, zwlaszcza izoftaloilu.Otrzymywanie politioestrów wedlug wynalazku polega na polikondensacji opisanych produktów wyjscio¬ wych najlepiej na granicy rozdzialu faz w ukladzie dwufazowym zlozonym z fazy organicznej i wodnej w tempe¬ raturze 5—60°C, najlepiej 10—25°C w obecnosci wodorotlenków lub weglanów metali alkalicznych jako akcepto¬ rów chlorowodoru, bez katalizatora lub przy jego obecnosci podczas energicznego mieszania okolo 1700 obr/min, korzystnie przy niewielkim nadmiarze chlorku kwasowego. Polikondensacje w sposobie otrzymy¬ wania politioestrów wedlug wynalazku przeprowadza sie przez rozpuszczenie 4,4'-dwumerkaptodwufenylotlenku w rozpuszczalniku organicznym i dodanie 2,2-dwu-(4-hydroksyfenylo)-propanu oraz stechiometrycznie nie-2 107801 zbednej lub wiekszej ilosci wodorotlenku lub weglanu alkalicznego rozpuszczonego w wodzie i po dokladnym wymieszaniu przez wkroplenie roztworu chlorku kwasowego w czasie 2—30 minut, najlepiej 5—15 minut Wy¬ dzielony produkt reakcji odsacza sie, przemywa goraca woda, nastepnie acetonem lub alkoholem i suszy pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 80°C. Jako rozpuszczalniki dwumerkaptanu moga byc uzyte halogenki alkilowe jak chloroform, czterochlorek wegla, chlorek metylenu, weglowodory aromatyczne jak benzen, toluen i ksyleny oraz chlorowane weglowodory aromatyczne jak chlorobenzen lub o-dwuchlorobenzen. Jako akcepto¬ rów chlorowodoru mozna uzyc wodorotlenków lub weglanów alkalicznych a takze Ill-rzedowe aminy. W meto¬ dzie wedlug wynalazku substraty nalezy uzywac w takich ilosciach aby na 1 mol wymienionej mieszaniny wspólreagentów przypadaly 2—4 mole wodorotlenku metalu alkalicznego najlepiej 4 mole i 1—1,5 mola chlorku kwasowego. W przypadku uzycia katalizatorów stosuje sie sole amoniowe, fosfoniowe i arsoniowe, korzystnie trójetylobenzyloamoniowy w ilosci 5% wagowych w stosunku do lacznej ilosci dwumerkaptanu i dianu. Proces polikondeiisacji mozna prowadzic równiez w ukladzie jednofazowym przy uzyciu rozpuszczalników organicz¬ nych nie reagujacych z merkaptanem, dianem i chlorkami kwasowymi, stosujac Ill-rzedowe lub heterocykliczne aminy lub tez bezwodne wodorotlenki lub weglany metali alkalicznych jako akceptory chlorowodoru. Polikon- densacje w sposobie otrzymywania politioestrów wedlug wynalazku przeprowadza sie przez rozpuszczenie dwu- meiKdpioavvuiciiiouciiKu w iozpuazczaiiuKu oiganicziiym zawierajacym dian i aminy trzeciorzedowe lub bez¬ wodne wodorotlenki metali alkalicznych, a nastepnie po dokladnym wymieszaniu wkrapla sie chlorek kwasowy w czasie 5—20 minut, najlepiej 15 minut. Produkt reakcji zadaje sie metanolem, wytracony osad odsacza sie i suszy pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 80°C do stalej masy.Sposób otrzymywania politioestrów wedlug wynalazku jest dalej szczególowo wyjasniony na przykladach.Przyklad I. 1,17 g (0,005 mola) 4,4'-dwumerkaptodwufenylotlenku rozpuszczono w 50 ml benzenu i dodano 1,14 g (0,005 mola) 2,2-dwu-(4-hydroksyfenylo)-propanu w 100 ml 1,6%-owego wodnego roztworu wo¬ dorotlenku sodu. Po dokladnym wymieszaniu wprowadzono w temperaturze 20°C przy energicznym mieszaniu (1700 obr/min) roztwór 2,23 g (0,011 mola) chlorku izoftaloilu w 50 ml benzenu w czasie 15 minut. W miare dodawania chlorku kwasowego wydzielal sie bialy osad kokondensatu. Po calkowitym wkropleniu chlorku kwasowego mase reakcyjna mieszano jeszcze przez 1 godzine. Wydzielony produkt reakcji odsaczono, przemyto starannie goraca woda i acetonem, a nastepnie wysuszono w suszarce prózniowej w temperaturze 80°C do stalej masy. Otrzymano 2,89 g kokondensatu, co stanowi 80,80% wydajnosci teoretycznej o temperaturze topnienia w zakresie 265-278°C. Lepkosc zredukowana 0,5%*owego roztworu kokondensatu w mieszaninie fenolu i czte- rochloroetanu w stosunku 23 wagowo w temperaturze 25°C wynosi 1,6. Z przeprowadzonych badan derywato- graficznych wynika, ze poczatek rozkladu nastepuje w temperaturze 370°C. Kokondensat ten traci w temperatu¬ rze 300°C 2% a w temperaturze 400°C 7% swojej masy. Twardosc wedlug Brinella wynosi 19,1 • 0,989665 • • 105Pa, udarnosc wedlug Dynstata wynosi 8 kg • cm/cm2, stala dielektryczna 2,5.Przyklad II. Reakcje polikondensacji i wyodrebnianie produktu prowadzono w warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów jak w przykladzie I z wyjatkiem uzycia zamiast chlorku izoftaloilu - chlorku adypilu w ilosci 2,01 g (0,011 mola). Otrzymano 2,39 g kokondensatu, co stanowi 70% wydajnosci teoretycznej o temperaturze topnienia w zakresie 136—148°C. Lepkosc zredukowana 0,5%-owego roztworu kokondensatu w czterochloroetanie wynosi 0,88. Z danych derywatograficznych wynika, ze poczatek rozkladu nastepuje w temperaturze 280°C, ubytek masy w temperaturze 300°C wynosi 15%. Wytrzymalosc na zginanie 423 • • 0,980665 • 105Pa, twardosc wedlug Brinella 11,2 • 0,980665 • lOMPa, wydluzenie wzgledne przy zerwa¬ niu 110%, stala dielektryczna 3,5.Przyklad III. Reakcje polikondensaqi i wyodrebnianie produktu prowadzono w warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów jak w przykladzie H z wyjatkiem uzycia zamiast chlorku adypilu chlorku sebacylu w ilosci 2,62 g (0,011 mola) i zastosowanie 5% wagowych chlorku trójetylobenzyloamoniowego w char rakterze katalizatora. Otrzymano 3,25 g kokondensatu, co stanowi 82% wydajnosci teoretycznej o temperaturze topnienia w zakresie 98-120°C. Lepkosc zredukowana 0,5%-owego roztworu kokondensatu w czterochloroeta¬ nie w temperaturze 25°C wynosi 1,02.Z danych derywatograficznych wynika, ze poczatek rozkladu i 0,5%^owy ubytek masy nastepuje w tempe¬ raturze 300°C, a 22,5%-owy w temperaturze 400°C. Wytrzymalosc na zginanie wynosi 285 • 0,980665 • • 105 Pa, wydluzenie w^ledne przy zerwaniu 122%, stala dielektryczna 1,9.Przyklad IV. 1,17g (0,005mola) 4,4'-dwomierkaptodwufenylotlenku i 1,14g (0,005mola) 2,2-dwu<4-hydroksyfenylopropanu rozpuszczono w 50 ml acetonu i dodano 2,8 ml (0,02 mola) trójetyloami- ny. Po dokladnym wymieszaniu wprowadzono przy energicznym mieszaniu (1700 obr/min) w temperaturze 20°C roztwór 2,39 g (0,01 mola) chlorku sebacylu w 50 ml acetonu w czasie 10 minut Po calkowitym wkrople¬ niu chlorku kwasowego roztwór mieszano jeszcze przez 1 godzine a nastepnie wylano do 200 ml metanolu.Produkt reakcji przemyto dokladnie woda i acetonem a nastepnie wysuszono w suszarce prózniowej w tempera-107801 3 tuize 80°C do stalej masy. Otizymano 2,88 g kokondensatu, co stanowi 72,5% wydajnosci teoretycznej o tempe¬ raturze topnienia w zakresie 80—120°C. Lepkosc zredukowana 0,5%-owego roztworu kokondensatu wcztero- chloroetanie w tempeiatuize 25°C wynosi 0,99. Kokondensat ten jest bardzo dobrze rozpuszczalny w chlorofor¬ mie, chlorku metylenu i dwumetyloacetamidzie dajac z tych roztworów przezroczyste folie. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób otrzymywania pditioestrów o zwiekszonej odpornosci termicznej, przez polikondensacje dwuchlo- rków kwasowych z mieszanina dwumerkaptozwiazku i 2,2-dwu-(4-hydroksyfenylo)-propanu, na granicy rozdzia¬ lu faz w ukladzie dwufazowym przy uzyciu akceptora chlorowodoru w obecnosci katalizatora lub bez, lub w ukladzie jednofazowym w rozpuszczalniku zawierajacym amine ffl-rzedowa lub heterocykliczna albo bezwod¬ ne wodorotlenki metali alkalicznych jako akceptory chlorowodoru, znamienny tym, ze jako produkty wyjsciowe stosuje sie mieszanine 4,4,-dwumerkaptodwufenylotlenku i 2,2-dwu-(4-hydroksyfenylo)-propanu w stosunkach molowych 1:4 do 4:1 oraz alifatyczne dwuchlorki kwasowe o wzorze ogólnym ClCO(CH2)nCOCl, w którym n wynosi u—iU, zwlaszcza adypiiu i seuacyiu lub clilorki ttaioilowe, zwlaszcza izoftaloilu. PL