PL106087B1 - Sposob suspensyjnej homopolimeryzacji lub kopolimeryzacji zwiazkow winylowych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób suspensyj- nej homopolimeryzacji lub kopolimeryzacji zwiaz¬ ków winylowych, zwlaszcza chlorku winylu. Isto¬ ta sposobu wedlug wynalazku spoczywa w tym, ze w celu stabilizacji suspensji i/lub jako srodek porotwórczy wprowadza sie, ewentualnie razem ze znanymi koloidami ochronnymi, czesciowo zhydro- lizowane polioctany winylowe, które w fazie mo- nomerycznej sa przynajmniej w czesci koloidalnie rozpuszczalne i z których polioctany rozpuszczalne W wodzie stracaja sie ze swych roztworów wod¬ nych pod wplywem dzialania temperatury oraz wykazuja histereze staceniowa, natomiast nieroz¬ puszczalne w wodzie, czesciowo zhydrolizowane octany winylowe tworza z dwufunkcyjnymi al¬ dehydami zel.

Wiadomo, ze w suspensyjnej homopolimeryzacji chlorku winylu jako stabilizator suspensji stosu¬ je sie koloidy ochronne, np. etery celulozy, polial¬ kohole winylowe, a nadto sole metali alkalicz¬ nych polimeru utworzonego z bezwodnika male¬ inowego w stosunku molowym 1:1 ze styrenem lub octanem winylowym (patrz Houben-Weyl, Me- thoden der organischen Chemie, tom 14, strona 881).

W przypadku stosowania omówionych koloidów ochronnych w zwyklych warunkach polimeryzacji suspensyjnej nie mozna jednak otrzymac sprosz¬ kowanych produktów o strukturze porowatej.

Wytwarzanie sproszkowanych produktów o poro- watej budowie czastek jest w specjalnych warun¬ kach polimeryzacyjnych (stosowanie pewnych ete¬ rów celulozy, intensywne mieszanie w temperatu¬ rze ponizej 58°C) wprawdzie mozliwe, jednakie budowa czastek sproszkowanych produktów, otrzy¬ manych ta droga, nie moze byc uznana za opty¬ malna.

Nadto znane jest zwiekszanie porowatosci spro¬ szkowanych produktów polimeryzacji ta droga, ze oprócz znanych koloidów ochronnych dodaje sie jeszcze sole alkanosulfonianów i/lub siarczanów alkilowych, utworzone z dwuwartosciowym| lub wielowartosciowymi metalami (patrz opis patento¬ wy St. Zjedn. Am. nr 3706705 i brytyjski opis pa¬ tentowy nr 1072812) lub niepelne estry kwasów tluszczowych ze zwiazkami wielowodorotlenowymi (patrz opisy patentowe St. Zjedn. Am. nr. nr 3205204 i nr 3340243 oraz francuski opis pa¬ tentowy nr 1369776). Stosowanie tych dodatków zwiekszajacych porowatosc, ma jednak te wade, ze substancje dodatkowe pogarszaja wlasciwosci elektroizolacyjne i odpornosc cieplna sproszkowa¬ nego produktu oraz przeszkadzaja w jego dal¬ szym przetwarzaniu do postaci przezroczystych produktów koncowych.

Celem wynalazku jest zatem wytworzenie spro¬ szkowanych i dysponujacych polepszonymi wlasci¬ wosciami suchej kompozycji produktów polknery- cznych na osnowie zwiazków winyIowyeh, zwlasz¬ cza na osnowie chlorku winylu, które moglyby 106 087196 3 byc stosowane korzystnie zarówno w technologii przetwórstwa zmiekczonego jak i twardego poli¬ meru winylowego.

Stwierdzono, ze sproszkowane polimery o po¬ wyzszych wlasciwosciach mozna otrzymac, jesli 5 w znanej technologii polimeryzacji suspensyjnej zamiast dotad stosowanych koloidów ochronnych i srodków porotwórczych jako dodatek stabilizu¬ jacy i/lub porotwórczy wprowadza sie czesciowo zhydrolizowane i wykazujace wskutek warunków w ich wytwarzania specjalna strukture czasteczkowa, polioctany winylowe o stopniu zhydrolizowania —92% molowych, z których rozpuszczalne w wodzie polioctany winylowe o zwyklym stopniu zhydrolizowania, to jest o stopniu zhydrolizowania 15 65—92% molowych, i o zwyklej lepkosci, to jest o lepkosci 5—65 c P, dysponuja punktem stracania w okreslonym przedziale temperaturowym, miano¬ wicie w temperaturze 30—90°C, natomiast nieroz¬ puszczalne w wodzie polioctany winylowe, zhy- M drolizówane *w 30—65% molowych tworza z dwu- funkcyjnymi aldehydami zel, a ponadto ewentual¬ nie wprowadza sie równiez znane dyspergatory.

Sposób suspensyjnej homopolimeryzacji lub ko- polimeryzacji zwiazków winylowych, zwlaszcza ^s chlorku winylu, polega wedlug wynalazku na tym, ze w przeliczeniu na ilosc stosowanych monome¬ rów yr polimeryzacji' tej jako dodatek stabilizu¬ jacy i/lub porotwórczy wprowadza sie ewentual¬ nie lacznie ze znanymi dyspergatorami 0,05—0,3% ^ wagowych, korzystnie 0,08—0,15% wagowych, cze¬ sciowo zhydrolizowanych polioctanów winylo¬ wych o stopniu zhydrolizowania 30—92% molo¬ wych, z których rozpuszczalne w wodzie poliocta¬ ny winylowe o stopniu zhydrolizowania 65—92% 35 ' molowych i lepkosci 5—65 c P dysponuja punk¬ tem stracania w przedziale temperaturowym 30— 90°C, natomiast nierozpuszczalne w wodzie po¬ lioctany winylowe, zhydrolizowane w 30—65% molowych tworza z dwufunkcyjnymi aldehydami ^ zel.

Nadajace sie do stosowania w sposobie wedlug wynalazku, • dysponujace omówionymi wlasciwos¬ ciami, czesciowo zhydrolizowane polioctany winy¬ lowe mozna wytwarzac, poddajac polioctan winy- 45 Iowy w fazie zelowej hydrolizie katalizowanej lu¬ giem. Te hydrolize prowadzi sie tak, ze polioctan winylowy hydrolizuje sie w mieszaninie rozpusz¬ czalnikowej, zawierajacej co najmniej 50% obje¬ tosciowych a co najwyzej 98% objetosciowych 50 niepolarnego rozpuszczalnika organicznego oraz uzupelniajaca do 100% objetosciowych ilosc polar¬ nego rozpuszczalnika organicznego, i w której to mieszaninie jest rozpuszczonych co najmniej 5% Wagowo (objetosciowych a co najwyzej 60% wa- 55 gowo) objetosciowych polioctanu winylu oraz przynajmniej wodorotlenek % metalu alkalicz¬ nego i/lub wodorotlenek metalu ziem alkalicznych w ilosci co najmniej 0,1% wagowo/objetosciowych a co^najwyzej 10 % wagowo/objetosciowych [% wa- ^ gowo/objetosciowe: ciezar/objetosc • 100, wyrazone w g/100 ml]. Wskutek dzialania katalizatora lugo¬ wego polioctan winylu w fazie zelowej w tempe¬ raturze 10—80°C hydrolizuje czesciowo.

W ten sposób wytworzone, czesciowo zhydrolizo- w 087 4 wane polioctany winylowe, których stopien zhy¬ drolizowania wynosi 65—92% molowych, sa roz¬ puszczalne w wodzie i stracaja sie ze swych roz¬ tworów wodnych pod wplywem dzialania tempe¬ ratury 30—95°C, nadto wykazuja one wlasciwosc histerezy straceniowej, to znaczy stracanie jest nieodwracalne, bo czesciowo zhydrolizowany po¬ lioctan winylowy w przypadku ponownego ochlo¬ dzenia ukladu dopiero po dluzszym czasie rozpusz¬ cza sie ponownie w wodzie. (Nalezy przy tym zauwazyc, ze u znanych ze stanu techniki, czescio¬ wo zhydrolizowanych polioctanów winylowych nie daje sie zaobserwowac tego zjawiska histere¬ zy straceniowej).

Poza tym polimeryzacje suspensyjna prowadzi sie analogicznie jak w znanych sposobach.

Zalety sposobu wedlug wynalazku mozna ujac nastepujaco: a) w porównaniu ze stosowanymi w stanie tech¬ niki rodzajami polialkoholu winylowego stosowa¬ ne w sposobie wedlug wynalazku, czesciowo zhy¬ drolizowane polioctany winylowe wykazuja dzia¬ lanie juz przy znacznie nizszych stezeniach, dzieki czemu rosnie wytrzymalosc cieplna polimerów wi¬ nylowych, wytworzonych sposobem wedlug wyna¬ lazku. b) Dzieki stosowanym w sposobie wedlug wy¬ nalazku, czesciowo zhydrolizowanym polioctanom winylowym jest mozliwe, bez wprowadzania do¬ datków zwiekszajacych porowatosc, wytwarzanie polimerów winylowych, wykazujacych optymalna strukture czastek, wysoka wchlanialnosc zmiekcza- cza, waski zakres podzialu wielkosci ziarna i wy¬ soki ciezar nasypowy. c) Stosowane w sposobie wedlug wynalazku,. czesciowo zhydrolizowane polioctany winylowe mozna ewentualnie wprowadzac takze ze stabiliza¬ torami innego rodzaju niz dodatki zwiekszajace porowatosc. ' ' \ Podane nizej przyklady objasniaja blizej spo¬ sób wedlug wynalazku.

Przyklad I. a) Polimeryzacje prowadzi siew kwasoodpornym autoklawie o uzytkowej pojem¬ nosci 5 litrów, wyposazonymi w mieszadlo wirni¬ kowe. W autoklawie umieszcza sie 2850 g zdejoni- zowanej wody, 1,5 g czesciowo zhydrolizowanego polioctanu winylowego (o stopniu zhydiroliizowahda 65,7%, lepkosci 10 c P w 4% roztworze w tempe¬ raturze 20°C i o punkcie stracania 63°C w 1% roztworze wodnym) oraz 1,5 ml w 30% roztworu nadtlenodwuweglanu izopropylowego w ksylenie.

Nastepnie przed próznia wtlacza sie przez zawóiSza pomoca poduszki azotowej 1500 g wodorku winylu.

Po zakonczeniu dodawania doprowadza sie ilosd obrotów mieszadla do wartosci 700 obrotów/minu¬ te, wode grzejna z termostatów, nalezacych ~ do urzadzenia badawczego, podlacza sie do autokla¬ wu, utrzymujac w ten sposób temperature poli¬ meryzacji 53+ 0,2 °C. Polimeryzacje te kontynu¬ uje sie do spadku cisnienia o 2 atmosfery, liczac od najwyzszego cisnienia, dajacego sie zmierzyc w autoklawie. b) Postepuje sie analogicznie jak w punkcie a),, lecz zamiast tain stosowanego dytspergaitora wpro¬ wadza sie 1,5 g czesciowo zhydrolizowanego poli-106 087 octanu winylowego o stopniu zhydrolizowania 66,6%, o lepkosci 12 c P zmierzonej w 4% roztwo¬ rze w temperaturze 20°C i o punkcie stracania 42°C w 1% roztworze wodnym. c) Postepuje sie analogicznie jak w przykladzie I, lecz zamiast tam omówionego dyspergatora sto¬ suje sie 1,5 g czesciowo zhydrolizowanego polioc¬ tanu winylowego o stopniu zhydrolizowania 85,5%, 0 lepkosci 12 c P w 4% roztworze w temperatu- rze 20°C i o punkcie stracania 74°C w 1% roztwo¬ rze wodnym.

Przyklad II. Postepuje sie analogicznie jak w przykladzie I a), lecz wprowadza sie tylko po¬ lowe ilosci tam omówionego dyispergatora a druga polowe ilosci (0,75 g) zastepuje sie hydroksyme- tylo-celuloza.

Przyklad1 III. (Porównawczy) a) Postepuje sie analogicznie jak w przykladzie 1 a),- lecz zamiast podanego tam dyspergatora wprowadza >sie 1,8 g czesciowo1 zhydirclizcwanego polioctanu winylowego, nie stracajacego sie z roz¬ tworów wodnych przez podwyzszanie temperatu¬ ry, wykazujacego stopien zhydrolizowania 78,8%, oraz wykazujacego lepkoisc 33,4 c P w 4% roz¬ tworze wodnym (o nazwie handlowej COHSENOL KH-17, produkt japonskiej firmy NLPPON). b) Postepuje sie analogicznie jak w przykladzie I a) lecz zamiast tam omówionego dyspergatora wprowadza sie 1,8 g czesciowo zhydrolizowanego polioctanu winylowego, nie wykazujacego punktu stracania i majacego stopien zhydrolizowanda 79,2% oraz lepkosc 52 c P zmierzona w tempe¬ raturze 20°C w'4% roztworze (polioctan o nazwie UL-250, produkt japonskiej firmy UNITIKA). c) Postepuje sie analogicznie jak w przykladzie I a), lecz zamiast stosowanego tam dyspergatora wprowadza sie 1,8 g czesciowo zhydrolizowanego poMoctarau winylowego, nie wykazujacego punktu stracania majacego stopien zhydrolizowania 88% oraz lepkosc 21 c P zmierzona w temperaturze °C w 4% roztworze (polioctan o nazwie GM-14, produkt japonskiej firmy NIPPON). d) Postepuje sie analogicznie jak w przykladzie I a\ lecz zamiast stosowanego tam dyspergatora wprowadza sie 1,8 g czesciowo zhydrolizowanego polioctanu winylowego, nie wykazujacego punktu stracania a majacego stopien zhydrolizowania 86,4 o/0 oraz lepkosc 49 c P zmierzona w tempera¬ turze 20°C w 4% roztworze (polioctanu o nazwie UP-240, produkt Japonskiej firmy UNITIKA).

Przyklad IV. a) Postepujac analogicznie jak w przykladzie III a), lecz zamiast tam stosowa¬ nych 1,8 g cizesicicwo zhydrolizowanego polioctanu winylowego wprowadza sie tylko 1,5 g i równo¬ czesnie jako dodatek poroitwórczy dodaje sie do autoklawu 1,5 g polioctanu winylu wedlug wyna¬ lazku, zhydirolizcwanego w 53,3% molowych. b) Postepuje sie analogicznie jak w przykladzie IV a), lecz jako dodatek poiroitwórczy stosuje sie polioctan winylowy wedluig wynalazku, zhydroli- zowany w 46,8% molowych. c) Postepuje sie analogicznie jak w przykladzie III b), lecz zamiast tam stosowanych 1,8 g cze¬ sciowo zhydrolizowanego polioctanu winylowego wprowadza sie tylko 1,5 g i dodatkowo jako do¬ datek poroljwórczy wprowadza sie czesciowo zhy- drolizowany ipoflioctan winylowy wedlug przykla¬ du IV a) w ipodanej tani ilosci. d) Postepuje sie analogicznie jak w przykladzie IV a), lecz zamiast tam stosowanego polioctainu winylowego, wykazujacego' stopien zhydrolizcwa- nia 78,8% molowych, wprowadza sie hydrosky- metyloceiluloze.

Przyklad V. Postepuje sie analogicznie jak w przykladzie I a), lecz zamiast tam omówione¬ go, czesciowo zhydrolizowanego polioctanu winy¬ lowego wprowadza sie hydroksymetyloceludoze.

Wyniki badan sproszkowanego polichlorku wi¬ nylu, wytworzonego wednug przykladów la)—c), II, III a)—d), IV a)—d) i V zestawiono w poda¬ nej nizej tablicy.

Z powyzszej tablicy wynika, ze w przypadku stosowania w 65—92% molowych zhydrolizowa¬ nego polioctanu winylowego bez dodatkowych substancji pomocniczych otrzymuje sie sprosizko- * wany polichlorek winylu o wysokim ciezarze na- Przyklad I a>) I b) Ic) II III a) III b) III c) III d) IV a) IV b) IV c) IV d) V Ciezar nasy¬ powy [g/l] 458 - 420 480 456 388 375 392 380 410 398 389 505 468 Wchla- nialnosc zmiek¬ czacza [%] 27,9 31,9 31,6 28,6 ,2 17,0 18,7 14,8 27,4 28,1 29,1 31,2 28,4 0—63 2,0 2,0 1,0 — 2,5 3,5 — 0,5 ,0 3,5 3,0 3,0 . 2,5 TABLICA 63—90 3,5 3,0 - 1,5 ,5 6,5 4,0 — 6,0 17,0 8,0 17,0 9,0 8,0 Podzial wielkosci 90—125 28,8 22,5 7,5 37,5 19,5 21,0 14;5 7,5 39,0. 29,5 27,5 23,0 - 18,5 125—160 53,5 55,0 39,0 44,0 22,ó 27,0 ,5 33.5 ,0 45,0 43,0 64,0 56.5 ziarna (%) 160—200 ,0 17,0 44,0 12,5 27,0 21,0 38,0 45,0 90 9.5 8,0 1,0 14,0 200—250 — 0,5 7,0 0,5 19,0 17,0 8,0 7,0 . — 4,5 1,5 — 0,5 >250pjm — '— — — 3,0 - 6,0 4,0 0,5 — — — — —».7 106 087 8 sypowym i o wyzszej wchlaniaiinosci zmiekczacza, niz to ma miejt&ce w przypadku, stosowania zna¬ nych ze stanu techniki, czesciowo zhydrolizowa- nych polioctanów winylowych. Nadto widac z tab¬ licy, ze w 30—65% molowych zhydrolizcwane po¬ lioctany winylowe, jesli sa wprowadzane jako do¬ datki porotwóroze, zwiekszaja ciezar nasypowy a tfrkze wchlattiialnosc zmiekczacza w sproszkowa¬ nym polichlorku winylu. W przypadku wylaczne¬ go stosowania koloidu ochronnego uzysku/je sie nizsize wartosci.

Claims (1)

1. Zastrzezenie pat e-n t O'w e Sposób suispensyjfnej homopolimeiryzacjl lub ko- polimeryzacji zwiazków winylowych, zwlaszcza 10 15 chlonku winylu, znamienny tym, ze w przeliczeniu na ilosc stosowanych monomerów w polimeryza¬ cji tej jako dodatek stabilizujacy i/lub porotwór¬ czy wprowadza sie, ewentualnie lacznie ze znany¬ mi dyspeirgatoiramii, 0,05—0,3% wagowych, korzyst¬ nie 0,08—0,15% wagowych, czesciowo zhydrólizo- wanych polioctanów winylowych o stopniu zhy- drolizowania 30—92% molowych, z których roz¬ puszczalne w wodzie polioctany winylowe o stop¬ niu zhydirolizowania 65—92% molowych i o lep¬ kosci 5—65 c P dysponuja punktem stracania W przedziale temperaturowym 30—90°C, natomiast nierozpuszczalne w wodzie polioctany winylowe, zhydrolizowaine w 30—65% molowych, tworza z dwufuinkcyjmymi aldehydami zel. PZGraf. Koszalin D-1472 100 egz. A-4 Cena 45 zl