PL105313B1 - Sposob wytwarzania katalizatora do polimeryzacji olefin-1 - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia katalizatora do polimeryzacji olefin-1.. Wyroby formowane, a zwlaszcza wyroby wy¬ dmuchiwane w formach, na przyklad butelki, for¬ muje sie zwykle z polimerów olefin-1, takich jak polietylen. Dla przemyslowego wykorzystania okres¬ lonych polimerów wazne jest aby wyrób, na przy¬ klad butelka, wykazywal optymalna równowage takich wlasciwosci jak odpornosc na pekanie pod wplywem naprezenia i sztywnosc przy zginaniu. Ponadto konieczne jest, aby polimer byl latwy do obróbki, to znaczy zeby mial zadowalajace wlasci¬ wosci reologiczne podczas plyniecia i deformacji. Chociaz lepkoisprezystosc stopów polimerów byla przedmiotem obszernych badan, nie udowodniono mozliwosci przenoszenia wlasciwosci na wyrób koncowy w taki sposób, aby okreslic selektywnie warunki polimeryzacji, a zwlaszcza wymagania stawiane katalizatorom. Co wiecej, jak w kazdym przypadku, zachowanie sie katalizatora nalezy o- ceniac wedlug skutecznosci lub wydajnosci i sta¬ bilnosci w czasie uzywania katalizatora. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 474 080 opisano zwiazki przydatne do polimeryzacji olefin-lj otrzymane w wyniku re¬ akcji fosforanów organicznych z trójtlenkiem chro¬ mu. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 493 554 opisano sposób polimeryzacji olefin-1 w obecnosci srodka, redukujacego i zwiaz- 2 ku bis/dwuorganiczno/chromowego jako kataliza¬ tora. W innych poszukiwaniach zbadano takze pewne inne zwiazki chromu i fosforu i ich zastosowanie jako katalizatorów polimeryzacji olefin. Na przy¬ klad, w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 825 721 opisano sposób polimeryzacji olefin przy uzyciu jako katalizatora tlenku chro¬ mu i co najmniej jednej substancji, takiej jak krzemionka, tlenek glinu, tlenek cyrkonu i tlenek toru, przy czym co najmniej czesc chromu zawar¬ tego w katalizatorze poczatkowo kontaktowanym z weglowodorem znajduje sie na szóstym stopniu utleniania. W opisie patentowym Stanów Zjedno¬ czonych Ameryki nr 2 951 816 opisano sposób wy¬ twarzania katalizatora przez osadzenie tlenku chro¬ mu na jednym z wymienionych poprzednio nos¬ ników i ogrzewanie tego katalizatora w podwyz¬ szonej temperaturze, w warunkach bezwodnych, w celu nadania mu zwiekszonej aktywnosci kata¬ litycznej. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 945 015 opisano sposób polimeryzacji olefin-1 przy uzyciu katalizatora zawierajacego tle¬ nek chromu i tlenek fosforu osadzony na nosniku, przy czym co najmniej czesc chromu w kataliza¬ torze znajduje sie na szóstym stopniu utlenienia. Katalizatory chromowe osadzone na nosniku, po¬ siadajace ograniczona wydajnosc, opisano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 105 313105 313 3 3 349067. Substancja katalizujaca sa estry chlorku chromylu, na przyklad z ortofosforanem trójkre- zylu. W innych pacach badawczych stwierdzono, ze jako katalizatory ido polimeryzacji olefin mozna stosowac rózne esAry sililochromianowe i chromia¬ ny polialicykliczne^ Katalizatory takie opisano mie¬ dzy innymi w opiach patentowych Stanów Zje¬ dnoczonych Ameryki nr nr 3 324 095, 3 324 101, 3 642 749 i 3 704 287. Ostatni z wymienionych opi¬ sów patentowych dotyczy sposobu osadzania estrów fcsforochromianowych na nosniku i redukcje ka¬ talizatora przed zetknieciem z olefina przez ogrza¬ nie w podwyzszonej temperaturze w obecnosci metaloorganicznego zwiazku glinu, magnezu lub galu. Wytwarzanie i stosowanie kserozelu krzemionko¬ wego o zwiekszonej objetosci porów, nadajacego sie jako nosnik katalizatorów, opisano w belgijskim opisie patentowym nr 741 437 i w opisach patento¬ wych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3 6512 214, 3&5S215 i 3 652 216. Chociaz katalizatory chromowe, nosniki i otrzy¬ mane z nich katalizatory sa znane i dostepne, a wiec moga byc stosowane w odpowiedni sposób do wytwarzania polimerów nadajacych sie przetwa¬ rzania w artykuly formowane, takie jak butelki, to zaden z nich nie zapewnia otrzymania wyrobów o odpowiednich cechach, które uzyskuje sie stosu¬ jac katalizator otrzymany sposobem wedlug wy¬ nalazku. Podczas dalszych badan stwierdzono obecnie, ze wymienione zwiazki nadaja sie do wytwarzania katalizatora polimeryzacji olefin-1, osadzonego na nosniku, którego aktywnosc katalityczna wzrasta podczas ogrzewania katalizatora w atmosferze wol¬ nej od wilgoci, a zawierajacej tlen. Ponadto stwier¬ dzono równiez, ze w procesie prowadzonym w obec¬ nosci aktywowanego katalizatora, czyli stosowane¬ go lacznie z pewnymi srodkami redukujacymi, o- trzymuje sie polimery olefin-1 i ich kopolimery lub polimery mieszane o bardzo korzystnych wlasci¬ wosciach. Uzycie wraz z katalizatorem, który ogrze¬ wa sie w powietrzu, metaloorganicznych i/lub nie- metaloorganicznych srodków redukujacych oprócz podwyzszenia aktywnosci katalizatora, zapewnia takze uzyskanie polimerów o bardziej róznorod¬ nych i zrównowazonych wlasciwosciach. Sposób wytwarzania katalizatora do polimeryza¬ cji olefin-1 polega na osadzeniu na stalym nosni¬ ku substancji katalitycznej stanowiacej produkt reakcji zwiazku fosforoorganicznego z trójtlenkiem chromu i ogrzaniu nosnika z osadzonym na nim produktem reakcji do temperatury wyzszej od 204,4°C, a nizszej od temperatury, w której naste¬ puje pogorszenie struktury nosnika. Fosforylochromowoorganiczny produkt reakcji o- trzymuje sie ze zwiazku fosforoorganicznego za¬ wierajacego co najmniej jedna grupe weglowodo¬ rowa polaczona bezposrednio przez atom tlenu lub wegla z atomem fosforu. Korzystnym nosnikiem katalizatora jest zel krze¬ mionkowy, zwlaszcza kserozel krzemionkowy o znacznej objetosci porów, na przyklad powyzej 1,96 cm*/g. 4 Katalizator otrzymany sposobem wedlug wyna¬ lazku stosuje sie jako taki lub lacznie z innymi substancjami katalizujacymi, takimi jak metalo¬ organiczne i niemetaloorganiczne srodki reduku- 6 jace, jak trójalkiloglin, dwualkilocynk, dwualkilo- magnez, chlorek dwualkiloglinu, alkoholany dwu- alkiloglinowe i trójetylobor. Do korzystnych zwiazków fosforoorganicznych stosowanych do wytwarzania produktu- £osforylo- chromowoorganieznego stanowiacego suBtftancje ka¬ talityczna katalizatora wytwarzanego sposobem we¬ dlug wynalazku naleza trójfosforany i dwufosfora¬ ny organiczne, takie jak fosforan fenylu, fosforan butylu, fosforan etylu, fosforan oktylu, fosforan metylu itd., jak równiez pochodne dwuwodorofos- forancwe lub dwuwodorofosforynowe i pochodne wodórofosforanowe, na przyklad fosforan jedno- butylowy, fosforan dwubutylowy i fosforyn jedno- etylowy oraz ich mieszaniny. Fosforylochromoor- ganiczne produkty reakcji mozna otrzymac rów¬ niez z takich podstawowych zwiazków jak kwas fenylofosforowy, fosforan dwuetyloetylowy i trój- oktylooksyfosfina. Korzystne zwiazki fosforoorga¬ niczne okresla wzór 1, w którym X,oznacza grupe o wzorze P/OR/8 lub grupe o wzorze PH/OR/2, w których to wzorach R oznacza rodnik alkilowy, aralkilowy, arylowy, cykloalkilowy lub atom wo¬ doru, przy czym co najmniej jeden z podstawni¬ ków R ma inne znaczenie niz atom wodoru. Szcze¬ gólnie korzystne sa pochodne alkilowe, zwlaszcza fosforany trójalkilowe, a szczególnie fosforan trój- etylu. Ilosc zwiazku fosforylochrotmowoorganicznego osadzona na nosniku waha sie w szerokich grani¬ cach, w zaleznosci od rodzaju zwiazku i pozada¬ nej zawartosci chromu i fosforu. Podobnie, zmien¬ na jest ilosc srodków redukujacych, stosowanych lacznie z katalizatorem fosforyloorganicznym. Stwierdzono, ze najkorzystniejsze sa katalizato¬ ry zawierajace zwiazek fosforylochromowoorga¬ niczny w takiej ilosci, ze ilosc chromu osadzonego na nosniku stanowi 0,25—2,5tyo wagowych katali- ^ zatora, korzystnie 0,5—l,25f°/o wagowych, chociaz katalizatory zawierajace chrom w ilosci wykra¬ czajacej poza ten zakres równiez dzialaja katali¬ tycznie. Zwiazek fosforylochromowoorganiczny wy¬ twarza sie zwykle z równomolowych ilosci rea¬ gentów, chociaz niekiedy stosuje sie tez nadmiar zwiazku fosforoorganicznego. Stosunki Cr:P obli¬ czone na podstawie ciezarów atomowych pierwia¬ stków zawartych w katalizatorze osadzonym na nosniku wynosza zwykle 1:0,6. Przy Ustalaniu ilosci srodka redukujacego w sto¬ sunku do okreslonej ilosci zwiazku fosforylochro- mowoorganicznego uzywanego jako substancja ka¬ talizujaca dopuszczalna jest znaczna swoboda, usta¬ lono jednak pewien sposób postepowania, aby u- zyskac dobra wydajnosc, korzystne wlasciwosci po¬ limeru i ekonomiczne zuzycie materialów. Na przy- qq klad przy uzyciu metaloorganicznych i niemetalo- organiczriych srodków redukujacych wraz z iloscia zwiazku fosforylochromowoorganicznego wystarcza¬ jaca do osadzenia na nosniku okolo lf/t Cr, repre¬ zentatywne sa parametry podane dalej. Stosunki M atomowe oblicza sie na podstawie zawartosci me-105 313 6 talu w metaloorganicznym srodku redukujacym i niemetalu w niemetaloorganicznym srodku redu¬ kujacym wobec zawartosci chromu w zwiazku fos- forylochromowoorganicznym. W przeliczeniu na ilosc zwiazku fosforylochro- mowoorganieznego zawierajacego 1% wagowy Cr przy uwzglednieniu ciezaru nosnika, korzystna ilosc stosowanego z nim metaloorganicznego srodka re¬ dukujacego, takiego jak trójizobutyloglin (TIBAL) wynosi 11,4% wagowych, przy czym stosunek ato¬ mowy AJl:Cr wynosi 3:1. Korzystny zakres stosun¬ ków atomowych Al:Cr wynosi 3:1—5:1 lub 3,8— —19,8% TIBAL. Graniczne ilosci TIBAL wyrazo¬ ne jako stosunek atomowy Al:Cr wynosza 0,1:1— —20:1, co odpowiada 0,4—79% wagowych. Innym przykladem metaloorganicznego srodka redukcyjnego stosowanego lacznie ze zwiazkiem fosforyloehromowoorganicznym jest trójetyloglin. Ponownie, w odniesieniu do ilosci zwiazku fosfo¬ rylochromowoorganicznego, zawierajacego okolo 1% wagowy Cr w przeliczeniu na ciezar nosnika, ko¬ rzystna ilosc trójetyloglinu (TEA) wynosi 6,6% wagowych, dajac stosunek atomowy Al:Cr okolo 2:1. Korzystny zakres stosunków atomowych Al:Cr wynosi 1:1—5:1 lub 2,2—11% wagowych. Calkowi¬ ty graniczny zakres stosowania TEA, wyrazony stosunkiem Al:Cr wynosi 0,1:1—20:1, co odpowia¬ da 0,22—44% wagowych. Korzystnym przykladem do okreslenia proporcji niemetalicznego srodka redukujacego, stosowanego lacznie ze zwiazkiem fosforylochromowoorgamcz- nym jest trójetylobor (TEB). I znowu, w odniesie¬ niu do ilosci zwiazku fosforylochromowoorganiez- nego zawierajacego okolo 1% wagowy Cr w prze¬ liczeniu na ciezar nosnika, korzystna ilosc TEB wynosi 5% wagowych, przy czym stosunek atomo¬ wy B:Cr wynosi 2,7:1. Korzystny zakres stosunków atomowych B:Cr wynosi 0,1:1—10:1 lub 0,19—19% TEB. Calkowity graniczny zakres stosowania TEB, wyrazony stosunkiem B:Cr wynosi 0,1:1—20:1, czyli 0,02—33% wagowych. Do obróbki katalizatora stosuje sie rózne wa¬ runki. Na ogól katalizator ogrzewa sie w powietrzu nie zawierajacym wilgoci lub innym suchym ga¬ zie zawierajacym tlen, w temperaturze powyzej 204,4°C, a korzystnie powyzej 343,3°C w ciagu 2 lub wiecej godzin. Jezeli stosuje sie korzystny nos¬ nik zel krzemionkowy o znacznej objetosci porów, to pozadane jest ogrzewanie w temperaturze 787,8— —899,9°C w ciagu 6 godzin. Dla innych nosników skuteczne jest ogrzewanie w temperaturze powy¬ zej 204,4°C, korzystnie powyzej 537,7°C w ciagu 6 godzin. W celu osiagniecia maksymalnej wydajnosci ka¬ talizatora, suche powietrze lub inny gaz zawiera¬ jacy tlen powinno byc pozbawione, wilgoci, tak aby zawartosc wody nie przekraczala kilku ppm. Zwykle stosowane powietrze suszy sie do zawar¬ tosci wody ponizej 2—3 ppm. Jak stwierdzono poprzednio, katalizator otrzy¬ many sposobem wedlug wynalazku nadaje. sie do zastosowania w konwencjonalnych sposobach poli¬ meryzacji i do prowadzenia pplimeryzyacji w wa¬ runkach temperatury i cisnienia stosowanych zwy¬ kle w technice, tzn. w temperaturze 37,8—204,4°C, korzystnie w temperaturze 71—110°C i pod cis¬ nieniem 15,06—70,31 kg/cm2, korzystnie pod cisnie¬ niem 22,01—56,25i kg/cm2, czyli w takich samych warunkach jakie stosuje sie zwykle przy polime- ryzacji z katalizatorem w postaci szlamu. „Fosforylochromowoorganiczne" produkty re¬ akcji stanowiace zasadniczy skladnik nowego ka¬ talizatora wytwarzanego sposobem wedlug wyna¬ lazku, otrzymuje sie w reakcji zwiazków fosforo- organicznych z trójtlenkiem w obojetnym rozpusz¬ czalniku. Przebieg reakcji mozna ocenic obserwu¬ jac rozpuszczanie sie charakterystycznego trójtlen¬ ku chromu. Typowymi zwiazkami nadajacymi sie do tego celu sa zwiazki zawierajace jak wspom- niano co najmniej jedna reszte organiczna zwia¬ zana bezposrednio przez atom wegla lub tlenu z atomem fosforu na +3 lub +5 stopniu utleniania i co najmniej jedna wartosciowosc wysycona przez tlen lub grupe hydroksylowa. Korzystne zwiazki przedstawiono schematycznie wzorami 2 i 3, w których to wzorach Rt oznacza rodnik alkilowy, aralkilowy, arylowy, cykloalkilowy lub atom wo¬ doru, przy czym co najmniej jeden podstawnik ^ ma inne znaczenie niz atom wodoru. Jednak dla uproszczenia tekstu zwiazki te okreslono w opisie i PL PL PL PL PL PL

Claims (11)

zastrzezeniach zwiezle jako „fosforylochromowo- organiczne" produkty reakcji. Przyspieszana katalitycznie polimeryzacja ole- fin-1 przebiega z duza wydajnoscia, przy czym 30 otrzymuje sie produkt specjalnie przystosowany do formowania, a zwlaszcza do wytwarzania wyrobów wydmuchiwanych w formach. Proces polimeryzacji olefin-1, zwlaszcza etylenu, z wytwarzaniem polietylenu albo kopolimerów e- 35 tylenu i innych olefin-1, szczególnie przystosowa¬ nych do przetwórstwa metoda formowania, korzyst¬ nie przebiega w obecnosci katalizatora otrzyma¬ nego sposobem wedlug wynalazku. W procesie po¬ limeryzacji prowadzonej w obecnosci tego katali¬ zo zatora otrzymuje sie polimery olefin-1 o regular¬ nych wlasciwosciach. Katalizator otrzymany sposobem wedlug wyna¬ lazku stosowany wraz z pewnymi metaloorganicz¬ nymi i/lub niemetaloorganicznymi srodkami re- 45 dukujacymi, na przyklad trójetyloglinem, trójizo- butyloglinem, trójetyloborem itd. pozwala na otrzy¬ manie polimerów olefin-1 o znacznie wiekszej róz¬ norodnosci wlasciwosci, zwlaszcza polimerów o ko¬ rzystnym rozkladzie ciezaru czasteczkowego MWD 50 (okreslonego metoda scinania). W ten sposób wy¬ korzystanie oryginalnego lub podstawowego katali¬ zatora jest szersze i bardziej wszechstronne. Katalizator otrzymany sposobem wedlug wyna¬ lazku, stosowany w znanych sposobach polimery- 55 zacji, na przyklad polimeryzacji perelkowej, poli¬ meryzacji w roztworze, polimeryzacji w fazie pa¬ rowej itd., powoduje, ze otrzymuje sie polimery o róznych ciezarach czasteczkowych i o róznym roz¬ kladzie ciezarów czasteczkowych, co pozwala na 60 uzywanie ich w wiekszosci zastosowan .polietylenu o wysokiej i sredniej gestosci, zwlaszcza w zasto¬ sowaniach wymagajacych wytlaczania, jak na przy¬ klad wydmuchiwanie w formach, wytwarzanie plyt, 65 folii itd.105 313 7 Dalsze informacje dotyczace wytwarzania zwiaz¬ ków wchodzacych w sklad katalizatora znajduja sie we wspomnianym poprzednio opisie patento¬ wym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 474 080. Praktyczna realizacja sposobu wedlug wynalaz¬ ku polega na wprowadzeniu zwiazku fosforoorga¬ nicznego i trójtlenku chromu do odpowiedniego obojetnego rozpuszczalnika, na przyklad cyklohek¬ sanu, n-heksanu, chlorku metylenu, czterochlorku wegla itd. Zwykle staly CrOs najpierw rozszlamo- wuje sie w rozpuszczalniku i dodaje sie zwiazek fosforoorganiczny. W ciagu pewnego okresu cza¬ su, na przyklad jednej godziny, nastepuje reakcja pomiedzy zwiazkiem fosforoorganicznym i tlen¬ kiem chromu. W tym czasie roztwór staje sie czerwonobrazowy. Zwykle roztwór saczy sie, aby usunac nieprzereagowany staly CrOs, nastepnie przesaczony roztwór osadza sie Dta nosniku w spo¬ sób zapewniajacy zwilzenie nosnika, na przyklad przez natryskiwanie. Jako nosnik stosuje sie na przyklad krzemionke, tlenek glinu itd. Roztwór do¬ daje sie zwykle do rozdrobnionego, korzystnego nosnika takiego jak zel krzemionkowy, a korzyst¬ niej kserozel krzemionkowy o znacznej, powyzej 1,96 cm*/g, objetosci porów. Rozpuszczalnik usuwa sie przez suszenie w podwyzszonej temperaturze, przeplukanie gazem obojetnym przy zmniejszonym cisnieniu, ewentualnie stosujac dowolnie kilka z poprzednio podanych sposobów. Ta droga osadza sie produkt reakcji na nosniku, przy czym wazne jest, aby produkt reakcji zwiazku fosforoorganicz¬ nego z tlenkiem chromu powstal przed wprowa¬ dzeniem go na nosnik, to znaczy, aby reakcja za¬ konczyla sie wczesniej. Katalizator osadzony na nosniku ogrzewa sie na¬ stepnie w atmosferze nie zawierajacej wilgoci, a zawierajacej tlen, na przyklad w suchym powie¬ trzu, co powoduje znaczne zwiekszenie aktywnosci polimeryzacyjnej katalizatora. Ogrzewanie prowa¬ dzi sie w temperaturze 204,4—1079),loC, korzystnie w temperaturze 53(7,7'—97i8°C. Czas ogrzewania za¬ lezy od temperatury, przy czym zwykle ogrzewanie prowadzi sie jednak w ciagu 2—18, korzystnie 6— —12 godzin. Jak wspomniano katalizator po obróbce cieplnej stosuje sie nastepnie do polimeryzacji olefin-1 sam lub lacznie z metaloorganicznymi i/lub niemetalo- organicznymi srodkami redukujacymi. Uzycie tych srodków redukujacych wraz z katalizatorem za¬ pewnia uzyskanie polimeru o odpowiednich wlas¬ ciwosciach, zwlaszcza polimeru o odpowiednim rozkladzie ciezaru czasteczkowego. W dalszym opisie i w przykladach wykonania miara lepkosprezystego zachowania sie stopu poli¬ meru jest wartosc liczby stopowej (MI, oznaczonej zgodnie z ASTM-EM238, przy obciazeniu 2 kg w temperaturze 190°C) i liczby stopowej przy wyso¬ kim obciazeniu (HLMI, 10X) oraz obciazenie i wraz¬ liwosc na scinanie (lepkosc stopu przy róznych predkosciach scinania), które odzwierciedlaja sto¬ sunek HLMI/MI. Zwykle im szerszy jest rozklad ciezaru czasteczkowego, tym lepkosc jest bardziej wrazliwa na predkosc scinania, to znaczy tym wyz¬ szy jest stosunek HLMI/MI. Najmniejsza wartosc liczby stopowej, zmierzona z dajaca sie przyjac 8 dokladnoscia wynosi okolo 0,1. Jednak w. wielu przypadkach znacznie nizsze wartosci oznaczone na podstawie obserwacji jakosciowych okreslono w opisie jako „niskie", wtedy kiedy rzeczywista 5 ich wartosc wynosi 0,05 lub mniej. Badania wska¬ zuja zgodnosc stosunku HLMI/MI z wynikami u- zyskanymi w inny sposób. Sposób wedlug wynalazku jest blizej wyjasnio¬ ny w przykladach I—III przedstawiajacych sposób !0 wytwarzania katalizatora. Przyklady IV—X doty¬ cza zastosowania otrzymanego katalizatora do po¬ limeryzacji olefin-1, takich jak etylen. Przyklad I. W kolbie trójszyjnej o pojem¬ nosci 500 ml wyposazonej we wlot azotu tworza- 15 cego warstwe ochronna, rurke odprowadzajaca gaz, mieszadlo magnetyczne i wkraplacz o pojemnosci 100 mljumieszcza sie 125 ml dwuchlorometanu. Do rozpuszczalnika znajdujacego sie w kolbie pod war¬ stwa aztotu dodaje sie mieszajac 9,70 g CrOs 20 (0,097 mola). Z wkraplacza dodaje sie w ciagu 20 minut 17,5 g fosforanu etylu (0,097 mola), roz¬ puszczonego w 75 ml dwuchlorometanu. W cia¬ gu pieciu minut od rozpoczecia dodawania fosfo¬ ranu etylu roztwór w kolbie nabiera czerwonobra- 25 zowego zabarwienia. Po godzinie mieszania caly Cr03 przereagowuje, a roztwór staje sie ciemno czerwonobrazowy. Otrzymany roztwór wazy 217,6 g. W celu osadzenia zwiazku na nosniku, w kolbie 30 okraglodennej o pojemnosci 2000 ml wyposazonej w mieszadlo i zawierajacej ochronna warstwe azotu, umieszcza sie 210 g zelu krzemionkowego w posta¬ ci miikrokuleczek (Davison MS 952). Nastepnie, aby zapewnic jednolite zwilzenie zelu, do kolby do- 35 daje sie mieszajac 800 ml dwuchlorometanu, a na¬ stepnie 90 g przesaczonego ciemnoczerwonobrazo- wego roztworu. Zawartosc miesza sie w ciagu 15 minut, po czym mieszadlo wylacza sie i pozwala sie na osadzenie zelu na dnie kolby. Widac wów- 40 czas, ze zel ma barwe brazowawa, a rozpuszczalnik, dwuchlorometan jest prawie bezbarwny. Wskazu¬ je to, ze zwiazek katalizujacy zostal bardzo mocno i preferencyjnie zaadsorbowany na zelu. Ciecz znad osadu usuwa sie przez odsaczenie, a zel suszy sie 45 w wyparce obrotowej w temperaturze 5)5°C pod cisnieniem 726,6 mm Hg. Wysuszony i pokryty ka¬ talizatorem zel, zawierajacy 0,99f/o wagowych chro¬ mu i 0,60°/o wagowych fosforu poddaje sie na¬ stepnie obróbce w ciagu 6 godzin w podwyzszo- 50 nej temperaturze, tzn. w temperaturze 598,8°C, z jednoczesnym przepuszczaniem przez katalizator suchego powietrza. Stwierdzono, ze w takich samych warunkach dwutlenek chromu nie udega reakcji z fosforanem 55 etylu. Przyklad II. W kolbie trójszyjnej o pojem¬ nosci 500 ml, wyposazonej we wlot azotu tworza¬ cego warstwe ochronna, rurke odprowadzajaca gaz, mieszadlo magnetyczne i wfcraplacz o pojemnosci 60 100 ml umieszcza sie 250 ml dwuchlorometanu. Do rozpuszczalnika znajdujacego sie w kolbie pod war¬ stwa azotu dodaje sie mieszajac 2,9 g CrO, (0,029 mola). Z wkraplacza dodaje sie w ciagu 29 mi¬ nut 5,6 g fosforynu dwubutylu (0,029 mola), roz- 45 puszczonego w 25 ml dwuchlorometanu. W ciagu105 313 9 10 pieciu minut od chwili rozpoczecia dodawania fos¬ forynu dwubutylu roztwór w kolbie nabiera czer- wonobrazowego zabarwienia. Mieszanie kontynuuje sie w ciagu 2 godzin, podczas których znika CrOs, a roztwór przybiera barwe ciemnoczerwona. Otrzy¬ many roztwór wazy 353 g. W celu osadzenia zwiazku na nosniku 42 g zelu krzemionkowego o nazwie Polypor Silica Gel (o objetosci porów 2,5 g/cm8) umieszcza sie w kolbie okraglodennej o pojemnosci 2000 ml, wyposazonej w mieszadlo i zawierajacej ochronna warstwe azo¬ tu. Nastepnie do kolby dodaje sie 100 g czerwono- brazowego przesaczu (roztwór saczy sie, aby miec pewnosc, ze nie znajduje sie w nim nieprzereago- wany CrOs). Po uplywie okolo 15 minut zel za¬ barwia sie na kolor brazowy, a rozpuszczalnik, dwuchlorometan, jest niemal bezbarwny. Wskazuje to, ze zwiazek katalizujacy zostal bardzo mocno i preferencyjnie zaadsorbowany na zelu. Ciecz znad zelu usuwa sie przez odsaczenie, a zel suszy sie w wyparce rotacyjnej w temperaturze 55°C pod cisnieniem 726,6 mm Hg. Wysuszony, zel pokryty zwiazkiem katalizujacym, zawierajacy 1,02% wa¬ gowych chromu i 0,60% wagowych fosforu podda¬ je sie w ciagu 6 godzin obróbce w podwyzszonej temperaturze 39i9,9°C, przepuszczajac jednoczesnie przez katalizator suche powietrze. Przyklad III. W sposób opisany w przykla¬ dzie II sporzadza sie roztwór zwiazku fosforynu dwubutylu z trójtlenkiem chromu z ta róznica, ze uzywa sie 3,66 g Cr03 (0,0366 mola) i 7,23 g fos¬ forynu dwubutylu (0,0373 mola) oraz, jako sro¬ dowisko reakcji i jednoczesnie rozpuszczalnik, 373 g dwuchlorometanu. Otrzymanym roztworem po¬ krywa sie 195 g zelu krzemionkowego o nazwie Polypor do zawartosci 0,97% wagowych chromu i 0,6% wagowych fosforu. Zel krzemionkowy z po¬ wloka otrzymana po usunieciu dwuchlorometanu poddaje sie w ciagu 6 godzin obróbce w tempera¬ turze 899)9°C, przepuszczajac przez próbke suche powietrze; Przyklad IV. Do autoklawu wyposazonego w mieszadlo wprowadza sie 0,9 kg izobutanu i ety¬ len do czasu osiagniecia cisnienia 9,19 kg/cm?, co daje jego zawartosc w fazie cieklej wynoszaca 10% molowych, a nastepnie 0,33 g wodorku/kg rozpusz¬ czalnika, 0,82 g katalizatora osadzonego na nosni¬ ku, to znaczy zwiazku trójetylofosforylochfomowe¬ go osadzonego lna zelu Dovison MS 9,52, w ilosci zapewniajacej zawartosc chromu wyrfoszaca 0,99% wagowych i fosfotu 0,6% wagowych i nastepnie ogrzewanego na powietrzu w ciagu 6 godzin w tem¬ peraturze. 59£,8°C, oraz trójizobutylo£liri -w ilosci zapewniajacej stosunek atomowy Al:Cr=1,4:1. Za¬ wartosc autoklawu ogrzewa sie mieszajac do tem¬ peratury 93,3°C. Wówczas calkowite cisnienie, w autoklawie wynosi 30,59 kg/cm2. Polimeryzacja roz¬ poczyna sie niemal natychmiast, co stwierdzono na podstawie zuzycia etylenu w urzadzeniu zasilaja- , cym autoklaw w etylen. Po uplywie godziny re¬ akcje polimeryzacji przerywa sie, wkraplajac za¬ wartosc reaktora do ukladu redukujacego cisnienie. Ogólem odzyskuje sie przez homogenizacja 319 g polietylenu o liczbie stopowej MI = 0,21,.liczbie sto¬ powej pod wysokim obciazeniem HLMI = 16 i sto¬ lo 15 ,20 25 30 35 45 50 65 sunku KLMI:MI=76 (ASTM D-123S). W przelicze¬ niu na ilosc 0,82 g katalizatora wydajnosc wynosi 390 g polietylenu/g katalizatora/godzine. Przyklad V. Do autoklawu z mieszadlem wprowadza sie 0,9 kg izobutanu, etylen do osiag¬ niecia cisnienia 9.,1'9. kg/cm2, co daje jego zawartosc w fazie cieklej wynoszaca 10% molowych, 0,33 g wodorku/kg rozpuszczalnika, 1,39 g katalizatora osadzonego na nosniku, takiego jak w przykladzie I i trójetylobor w ilosci wystarczajacej aby za¬ pewnic stosunek atomowy B:Cr=3,8:1. Autoklaw z mieszana zawartoscia ogrzewa sie do temperatu¬ ry 93,3°C, przy czym calkowite cisnienie w auto¬ klawie wynosi 30,59 kg/cm2. Polimeryzacja rozpo¬ czyna sie niemal natychmiast, jak stwierdzono na podstawie obserwacji ukladu zasilajacego reaktor w etylen. Po uplywie godziny reakcje polimeryzacji przerywa sie przez wkroplenie zawartosci- reakto¬ ra do ukladu redukujacego cisnienie. Ogólem otrzy¬ muje sie 4S& g polietylenu o nastepujacych wlas¬ ciwosciach przed homogenizacja: liczba stopowa MI= 0,036, liczba stopowa pod wysokim obciaze¬ niem HLMI= 10 i stosunek HLMI:MI=278. Wydaj¬ nosc w przeliczeniu -na katalizator wynosi 275 g polietylenu/g katalizatora/godzine. Przyklad VI. Do autoklawu z mieszadlem wprowadza sie 0,9 kg izobutanu, etylen do osiag¬ niecia cisnienia 0,19 kg/cm2, co daje jego zawar¬ tosc w fazie cieklej 10% molowych, 0,33 g wodo¬ ru/kg rozpuszczalnika i 2,08 g katalizatora osadzo¬ nego na nosniku jak w przykladzie I. Zawartosc autoklawu miesza sie i ogrzewa do temperatury 93,3°C. Calkowite cisnienie osiaga wówczas wartosc 30,59 kg/cm2. Po okresie indukcyjnym, trwajacym okolo 30 minut rozpoczyna sie polimeryzacja, co stwierdza sie na podstawie obserwacji ukladu za¬ silajacego reaktor w etylen. Po uplywie jednej go¬ dziny, reakcje ipolmeryzacji przerywa sie wkrapla¬ jac zawartosc reaktora do ukladu redukujacego cisnienie. Ogólem otrzymuje sie 443 g polietylenu o nastepujacych wlasciwosciach przed homogeni-* zacja: liczba stopowa MI=0,05, liczba stopowa pod wysokim obciazeniem HLMI= 7,0, stosunek HLMI: :MI = 140. Wydajnosc w przeliczeniu na katalizator wynosi 212 g polietylenu/g 'katalizatora/godzine. Przyklad VII. Do autoklawu z mieszadlem wprowadza sie 0,9 kg izobutanu, etylen do osiag¬ niecia cisnienia 9,19 kg/cm2, co daje jego zawar¬ tosc w fazie cieklej wynoszaca 10% molowych,- 1,0 g wodorul/kg rozpuszczalnika, 0,46 g korzystne¬ go katalizatora osadzonego na nosniku, sporzadzo-; negp jak w przykladzie II, to znaczy zwiazku dwu- butylofosforylochromowego umieszczonego na zeli^ krzemionkowym Polypor do zawartosci 1,02% wa¬ gowych chromu i 0,6% wagowych fosforu, podda¬ wanego nastepnie w ciagu 6 godzin obróbce cie¬ plnej w temperaturze 899,9°C oraz trójizobutylo- glin w ilosci zapewniajacej stosunek atomowy Al: :Cr=1,4:1. Zawartosc autoklawu ogrzewa sie mie¬ szajac do temperatury 93;3°C. Calkowite cisnienie' wynosi wówczas 29,19 kg/cm2. Polimeryzacja roz¬ poczyna sie niemal natychmiast, jak stwierdzono na podstawie obserwacji ukladu dostarczajacego etylen do reaktora. Po uplywie jednej godziny reakcje polimeryzacji przerywTa sie, wkraplajac za-'105 313 11 12 wartosc reaktora do ukladu redukujacego cisnie¬ nie. Ogólem otrzymuje sie 298 g polietylenu o na¬ stepujacych wlasciwosciach przed homogenizacja: liczba stopowa MI =1,45, liczba stopowa pod wyso¬ kim obciazeniem HIM.1^15, stosunek HLMI:MI = = 52. Wydajnosc w przeliczeniu na katalizator wy¬ nosi 650 g polietylenu/g katalizatora/godzine. Przyklad VIII. Prowadzi sie polimeryzacje etylenu w temperaturze 104,4°C i pod cisnieniem 34,46 kg/om* jak w przykladzie VII z ta róznica, ze uzywa sie 0,60 g katalizatora sporzadzonego jak w przykladzie II i nie stosuje sie trójizobutylogli- nu. Polimeryzacja rozpoczyna sie natychmiast i po uplywie jednej godziny reakcje przerywa sie, o- trzymujac 510 g polietylenu o nastepujacych wlas¬ ciwosciach przed homogenizacji: liczba - stopowa MI=1,5, liczba stopowa pod wysokim obciazeniem HLMI=71. Wydajnosc w przeliczeniu na kataliza¬ tor wynosi 850 g polietylenu/g katalizatora/go¬ dzine. Przyklad IX. Do autoklawu z mieszadlem wprowadza sie 0,9 kg izobutanu, etylen do osiag¬ niecia cisnienia 9,19 kg/cm*, co daje jego zawartosc w fazie cieklej wynoszaca 10°/o molowych, 0,57 g katalizatora osadzonego na nosniku, sporzadzonego jak w przykladzie III i trójetylobor w ilosci za¬ pewniajacej stosunek atomowy B.Cr=2,7:1. Za¬ wartosc autoklawu ogrzewa sie mieszajac do tem¬ peratury 93,3°C. Calkowite cisnienie osiaga wów¬ czas wartosc 30,59 kg/cm*. Polimeryzacja Tozpoczy- na sie niemal natychmiast jak stwierdza sie na podstawie obserwacji ukladu doprowadzajacego e- tylen do reaktora. Po uplywie jednej godziny re¬ akcje polimeryzacji przerywa sie wkraplajac za¬ wartosc reaktora do ukladu redukujacego cisnie- 10 15 20 25 nie. Ogólem odzyskuje sie 648 g polietylenu o na¬ stepujacych wlasciwosciach przed homogenizacja: liczba stopowa MI;— ponizej 0,1 i liczba stopowa pod wysokim obciazeniem HLMI=16,7 (ASTM D- -1238). W przeliczeniu na katalizator wydajnosc wynosi 1137 g polietylenu/g katalizatora/godzine. ' Przyklad X. Do autoklawu z mieszadlem wprowadza sie 0,9 kg izobutanu, etylen do osiag¬ niecia cisnienia 9,19 kg/cm2, co daje jego zawar¬ tosc w fazie cieklej wynoszaca 10*/o molowych i 0,53 g katalizatora osadzonego na nosniku, sporza¬ dzonego jak w przykladzie III oraz trójizobutylo- glin w ilosci zapewniajacej stosunek atomowy Al: :Cr= 1,5. Autoklaw z zawartoscia ogrzewa sie mie¬ szajac do temperatury 93,3°C. Calkowite cisnienie wynosi wówczas 27,43 kg/cm*. Polimeryzacja roz¬ poczyna sie po okresie indukcji wynoszacym oko¬ lo 30 minut, co stwierdza sie na podstawie obser¬ wacji ukladu doprowadzajacego etylen do reakto¬ ra. Po uplywie jednej godziny reakcje przerywa sie, wkraplajac zawartosc reaktora do ukladu re- durkujacei*ó cisnienie: Ogólem otrzymuje sie 652 g polietylenu o nastepujacych wlasciwosciach przed homogenizacja: liczba stopowa MI=0,07, liczba sto¬ powa pod wysokim obciazeniem HLMI—10,5 (ASTM D-1238). W przeliczeniu na katalizator, wydajnosc wynosi 1230 g polietylenu/g katalizatora/godzine. Uzycie do polimeryzacji olefin-1 róznych zwiaz¬ ków fosforylochromoorganicznych w ukladach ka¬ talitycznych osadzanych na nosniku i poddanych obróbce cieplnej zilustrowano w tablicy 1. Dane przedstawione w tablicy 1 wskazuja, ze funkcje katalizatora spelniaja rózne produkty re¬ akcji zwiazków fosforoorganicznych z trójtlenkiem chromu, w tym równiez iprodukty reakcji CrOa ze Tablica 1 i Rótne zwiazki fosforylochromoorganiczne jako katalizatory polimeryzacji 1 Zwiazek fosfory- I lochronaoorga- 1 niczny (1) [ fosforan lroj- 1 etylu I ioslaran trdj- 1 oktylu I fosforan troi- [ fenylu i fosforyn ctwu- [ hutylu l feeforyn dwu- * w Wmtuujii 11 u iki .'i t.nu Obróbka nosnika i (2) M7J°C/» igonUin (» bez; otarófctei (2) 537J°C/$ godzin m bez otrcóbta <3> » baz: ob^OWn (3) ¦ i Cr na nosniku JiQ 0,83 1.0 i im t,05 Obróbka ! katalizato¬ ra (8) 600°C/2 godziny 6Q0°C/2 godziny 600°C/2 i godziny 8&9,9°C/S godzin 399,9»°C/6 godzin Al:Cr 5.1 2,6:1 2,6:1 2,7:1 l,B0:l Wydajnosc (5) g poli- i meru/ii ka- talizato- ra/godzine ©30 735 , 400 L 1076 L$13 ¦ MI ! 0,15 0,07 0,18 2,1 0,70 HLMI 1 17,6 10,0 28,5 ' 103,0 49,6 HMLI 1 MI fin 143 160 49 71 i (\\ Fotfcjawa^y ^eatecji z rówwnjaliowa iloscia CrOs w celu otrzymania pozadanego .produktu reakcji. ($t NofeiX,fa*£*p(*i^ MS 932. Obróbke prowadzi sie (przed osadzeniem jawaaafcu fosfoarylocharo- m^r^nic^l^o na nosniku. {& NQ&wfc staiw>w£ ze\ (kraea^jnkowy Folyipor e objetosci porówokolo 1,5 oro^B i powierzchni wlasciwti W M vpTOv$diza »e -w $&&&& ssodka redukujacego —-trójfcoto^togiiH^ (Sfc Twc*£*%tUffa jBoJa^neryzacji 83>3°C. Stezenie wodoru zmlemia sie od* 0#5^l,$ &&£ ro^pnazczafendka (6) Katalizator stanowi zwiazek fosforyloohromowoorganiczny osadzony na ftodadku105 313 13 14 zwiazkami fosforowymi o podstawnikach od al- kilu do arylu. Przydatnosc katalizatora otrzymanego sposobem wedlug wynalazku przedstawiono takze w tablicy 2, obrazujacej rezultaty otrzymane podczas poli¬ meryzacji -prowadzonej przy uzyciu trójizobutylo- glinu jako srodka redukujacego, ale przy zmiennym stosunku Al:Cr. Z tablicy 2 widac ponadto, ze lepsza wydajnosc katalizatora osiaga sie przy srednim stezeniu trójizobutyloglinu. Ponadto sklon¬ nosc polimeru do plyniecia, wskazywana wartos¬ cia HLMI wzrasta ze wzrostem stosunków atomo¬ wych Al:Cr. Tablica \l | Wplyw stezenia trójizobutyloglinu 1 Al:Cr r 1 Zwiazek trójety- lofosforylochro- mowy (1) 0,67 1,33 2,63 5,3(5 Zwiazek dwubu- tylofosforylo- chromowy (2) 1,35 2,7H) Wydajnosc (g polime¬ ru/g kata¬ lizatora/go¬ dzine) 7)00 1030 ,342 96 344 1076 MI niska niska niska 0,90 1,45 2,1 HLMI 4,8 8,6 12,8 23,8 | 78,fr 103 | (1) Katalizator osadzony na zelu krzemionkowym Polypor o objetosci porów 2,3 €ms/& poddany obróbce cieplnej w powietrzu w ciagu 6 godzin w. temperaturze 59S^°C, zawierajacy okolo lf/o chromu i 0,(P/» fosforu. <2> Katalizator osadzony na zelu krzemionkowym Polyper o objetosci porów 2,5 cmtyg, poddany obróbce cieplnej w powietrzu w ciagu 6 go¬ dzin w temperaturze *99,flaC, zawierajacy oko¬ lo !•/• chromu i 0,(WSi fosforu. IG 15 20 25 30 35 40 Warunki polimeryzacji: temperatura rozpuszczalnik etylen cisnienie (calkowite) stezenie H2 &3>&°C izobutan 10% molowych 29,5l9 kg/cm* 0,33 gykg rozpuszczalnika Dla dalszego wykazania wszechstronnosci kata* lizatora otrzymanego sposobem wedlug wynalazku w tablicy 3 pokazano wplyw podwyzszenia tempe¬ ratury polimeryzacji na wartosc MI polimeru, wy¬ twarzanego w obecnosci katalizatora. Ponadto na-<- lezy zauwazyc, ze zwiazek trójetylofosfprylochro- mowy sporzadzono uzywajac nadmiaru fosforanu, na przyklad przy stosunku molowym fosforanu do CrOs wynoszacy 2:1, bez zadnego szkodliwego wplywu. Tablica 3 Wplyw zwiazku trójetylofosforylochsomowego (1) na temperature polimeryzacji Teftiperattiia polimeryzacji °C 87,S 104,4 MiCt <2) 3r2 2,8 . Wydajnosc g pulime- ¦fu/g kata¬ lizatora/go¬ dzine; Mi .EfeO 1 0,04 411 fr,I0 (1) Katalizator stanowi zwiazek trójetylofosfOTylO* chromowy osadzony na nosniku DMVison MS 992 w ilosci zapewniajacej zawartosc 1V« ebro-- mu i 1,2% fosforu, póddawny obróbce ciepinej w ciagu 6 godzin w temperaturze 998,8°C. (2) Glin jako trójizobutyloglin. Warunki polimeryzacji: rozpuszczalnik izobutan etylen L0V» molowych cisnienie (calkowite) 26,72 kg/cm* stezenie H, 0,33 g^kg rozpuszczalnika Dalsze rozszerzenie dzialania katalizatora otrzy¬ manego sposobem wedlug wynalazku uzyskuje sie w zaleznosci od rodzaju uzywanego nosnika. Z tablicy 4 widac, ze odpowiednim nosnikiem Jest Tablica t 4 j Zwiazek trójetylofosforylochromowy na róznych nosnikach I 1 Nosnik Al/Dt MgC€>8 (3) I SiOt i1 i,¦ i ttit i . mm Obrcbfica cieplna w powietrzu) Tempera¬ tura °C/llosc igodizin 59S,fcV6 godzin 598,a/6 godzriin 506,8/2 igodzihy i li mat ¦ i . iii i ¦ 1 * 1,0 1.0 1 i : tp 0,6 i M i niliitii i ¦ ; [ ; At:Cr (1) 1 ¦ 3:1 f ¦&» ¦- —~— > Wydajnosc 1 (g poltoe- ru/lg kata* 1 lizato,ra/go- dafne) i !¦ 70 i 3ft7 1 ¦ " iMl HLMI i — NA tf,li2 IW (1) Ali jako* trójizobutyloglin ! (2) Warunki polimeryzacji: rozpuszczalnik I temperatura polimeryzacji etylen cisnienie H* cisalame calkowite izobwtsm 8f7,8-«^C l€#/» molowych 0i,70—a,5il kg/cm* 28,02—30,591 kg£ml <3)* Hydromagnezyt flnmy NewatPs" Ltd, Anglia15 105 313 Tablica 5 16 1 Zastosowanie róznych srodków redukujacych z katalizatorem trójetylofosforylochromowym Srodek redukujacy 1 trójizohuityloigliin <1) trójetylo^lin (1) dwuetyloetoksyglin (1) trójetylobor (1) itrójetyloglin+trójetyloamina (moymol) (1) trój etylobor+itrójizobutyloglin (w stosunku molowym 10:1) <1) trójetyloglin+dwuibuitylomagnez (w stosunku molowym 1:6) (6) dwuetylocynk (6) Polimer X:Cr 2 2,7 2,7 ¦5,-0 4,0 2,8 3,7 ;3,5 2,0 (7) 3 (2) <2) <2) (3) (2) (4) <4) (5) MI 4 (0,20 0,18 0,96 0,11 0,32 0,21 HLMI 5 26,5 27,6 77,5 19,9 7(0,2 7,0 33,6 Wydajnosc (g polimerui/g ka¬ talizatora/godzi¬ ne) 6 400 400 150 280 55 320 2500 610 (1) Zwiazelk trójetylofosforylochromowy osadzony na nosniku MS 9*52 {Wo Cr) i poddany obróbce cieplnej na powietrzu w temperaturze 698,8°C w ciagu 6 godzin. ;<2) Al:Cr (3) B:Cr (4) (B+Al):Cr lub (Al+Mg):Cr (5) Zn:Cr (6) Katalizator na zelu (krzemionkowym o duzej objetosci porów (2,5 cm3y1g) i poddawany obróbce na (po¬ wietrzu w temperaturze 899,9°C (7) X:Cr oznacza stosunek atomowy metalu lub niemetalu do Cr Warunki polimeryzacji: rozpuszczalnik izobutan etylen. 10% molowych 1,65 g H2/kg rozpuszczalnika cisnienie calkowite 30,59 kg/cm2 temperatura polimeryzacji 93,3°C zarówno MgCOs lub A1203, jak i Si02. Obróbke cieplna prowadzi sie na powietrzu po osadzeniu zwiazku trójetylofosforylochromowego na wskaza¬ nym nosniku. Korzystne nosniki maja zwykle du¬ za powierzchnie, w granicach 100—1000 m2/g lub wieksza. Dalsze wyniki wskazuja na szerokie mozliwosci katalizatora poddanego obróbce cieplnej w powie¬ trzu osadzonego na nosniku, gdy stosuje sie go lacznie z róznymi srodkami redukujacymi. Srodki redukujace doprowadza sie do zetkniecia z katali¬ zatorem poddanym obróbce cieplnej w powietrzu iW rózny sposób, na przyklad wprowadzajac trój¬ etylobor do reaktora w strumieniu rozpuszczalni¬ ka lub przez wstepne kontaktowanie katalizatora ze srodkiem redukujacym przed wprowadzeniem do reaktora, badz wreszcie przez wprowadzenie srodka w pewnym rozcienczeniu bezposrednio do reaktora niezaleznie od strumienia rozpuszczal¬ nika. Stwierdzono, ze najkorzystniejsza postac katali¬ zatora wytworzonego sposobem wedlug wynalazku, z którego osiaga sie najlepsze wyniki, stanowi katalizator, w którym zwiazek fosforyloehromowo- organiczny jest osadzony na zelu krzemionkowym, uzytym jako nosnik, zwlaszcza na zelu o duzej objetosci porów (powyzej 1,96 cm8/g) i nastepnie o- grzewany w suchym gazie zawierajacym tlen, na przyklad w powietrzu, w temperaturze powyzej 35 40 45 50 55 60 65 204,4°C, a korzystnie wyzszej niz temperatura 343,3CC, w zakresie czasu odpowiednim dla zwiek¬ szenia wydajnosci katalizatora. Ponadto, gdy taki katalizator stosuje sie wraz ze srodkami reduku¬ jacymi, zwlaszcza z trój etyloborem (TEB), uzys¬ kuje sie polimer o szczególnie pozadanym zesta¬ wie wlasciwosci. Wplyw TEB na katalizator stanowiacy zwiazek fosforylochromowoorganiczny osadzony na zelu krzemionkowym przedstawiono w tablicy 6. Tablica 6 1 Wplyw trójetyloboru B:Cr (2) | zwiazek trój¬ etylofosfory¬ lochromowy (1) [ bez TEB 2,7 zwiazek dwu- etylofosfoTy- | lochromowy (3)--. " - \ 2,7 ¦¦ ¦ M - Wydajnosc (ig polime¬ ru/g kata- lizatorai/go- dzine) :L03O 1210 418 400 MI 0,1 0,08 niskie(4) niskie (4) HLMI 11,0 11,5 0,5(4) 0,5(4> HLMI MI 110 144 — — 1105 313 17 18 <2) (3) <4) (1) Katalizator osadzony na zelu krzemionkowym 952 1% wagowy Cr+0,6% wagowych P i pod¬ dawany obróbce cieplnej na powietrzu w cia- fju 6 godzin w temperaturze 800,2°C. Warunki polimeryzacji (A). Stosunek atomowy B:Cr. Bor jako trójetylobor. Katalizator osadzony ma zelu krzemionkowym Polypor, poddawany obróbce cieplnej w po¬ wietrzu w ciagu 6 godzin w temperaturze B99,9°C. Warunki polimeryzacji (B). Próbki sproszkowane Warunki (polimeryzacji: A B temperatura reaktora 98,9°C 93,3°C cisnienie H2 0,70 — cisnienie calkowite 30,59 kg/cm2 26,02 kg/cm2 rozpuszczalnik izobu-tan izobutan etylen 10,19 kg/cm2 10,19- kg/cm2 W tablicy 7 przedstawiono wplyw zastosowania jako materialu (nosnikowego kserozelu krzemionko¬ wego o duzej objetosci porów. Korzystny jest kse- rozel krzemionkowy o objetosci porów powyzej 1,96 cm*/g, dostepny pod nazwa handlowa Poly¬ por. Jak podano poprzednio, sporzadzenie takich lu 15 20 wietrzu majaca na celu podwyzszenie aktywnosci prowadzi sie w temperaturze 537,7^1079*11°C, w ciagu co najmniej 2 godzin, a korzystnie w tempe¬ raturze 8111,2—899,9°C w ciagu 6—12 godzin. Temperatura obróbki cieplnej moze wzrastac az do maksymalnej temperatury, w której osiaga sie podwyzszenie aktywnosci katalizatora wzgledem reakcji polimeryzacji, bez pogorszenia struktury nosnika. W tablicy 7 uwidoczniony jest równiez wplyw TEB, stosowanego jako srodek redukujacy, przy uzyciu jako -nosnika katalizatora zelu krzemionko¬ wego o duzej objetosci porów. Stwierdzono, ze przy uzyciu jako srodka redukujacego TEB, przy malej tylko zmianie MI polimeru nastepuje znaczna zmia¬ na jego gestosci, tzn. gestosc polimeru otrzymane¬ go przy uzyciu katalizatora otrzymanego sposobem wedlug wynalazku, osadzonego na zelu krzemion¬ kowym o duzej objetosci porów* daje sie^regulo- wac przy uzyciu jako srodka redukujacego TEB. Ponadto z danych przytoczonych w tablicy 7 wi¬ doczny jest wplyw uzycia trójetyloboru na rozklad ciezaru czasteczkowego wytworzonego polimeru. Tablica 7 I Katalizator trójetylofosforylochromowy na zelu krzemionkowym o róznej objetosci porów Zel krzemionko- 1 wy MS 952 (l) Polyiper (1) | Polyper (1) Polyper (1) Objetosc porów (cmfyg) 1.5 2,3 2,3 2,3 Srodek reduku¬ jacy zaden zaiden 2,7:1 <2) 5,4:1 <2) Wydajnosc (g polimerui/lg ka- talizaitora/godzi- ¦ne) 1030 1245 1796 1360 MI 0.1 0,26 0,23 0,12 Wlasciwosci polimeru HLMI lil,0 23,6 18,6 18,2 Gestosc 0,9358 0,9686 0,96(15 nie oznaczono <1) Zwiazek katalizujacy osadzony na zelu w ilosci, zapewniajacej zawartosc Cr l°/o i P 0,6%, MS 952, poddany obróbce cieplnej w powietrzu w ciagu 6 godzin w temperaturze 796,1°C. Zel krzemionkowy Polyiper poddany obróbce cieplnej w powietrzu w ciagu 6 giodzin w temperaturze 89I9;90C <2) Stosunek atomowy B:Cr, Bor w postaci trójetyloboru. Warunki polimeryzacji: temperatura reaktora 98,9°C cisnienieH« 0,70 kg/cm* cisnienie calkowite 30,59 kg/cm2 rozpuszczalnik izobutan etylen 10,19 kg/cm2 zeli krzemionkowych opisano w opisach patento¬ wych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3 65)2 214, 3 S5<2 215 i 3 652 216. Oprócz objetosci porów wiekszej niz 1,96 cm8/g, material nosnikowy Polypor odznacza sie tym, ze wiekszosc porów ma srednice 300—<>00 A i po¬ wierzchnie rzedu 200—500 m*/g. Objetosc porów oznacza sie dobrze znana metoda adsorpcji — de¬ sorpcji azotu, opisana na przyklad w publikacji P. H. Emonta Catalysis, t. 2, str. 111—116, Reinhold Publishing Corp. New York, N.Y. 1955 (P: Po=0,967, co odpowiada srednicy porów 600 A) lub gdziekol¬ wiek indziej. W przypadku katalizatorów, w których nosnik stanowi Polypor, obróbke cieplna w suchym po- 80 65 Rozklad ciezaru czasteczkowego (ujety jako stosu¬ nek HLMI:MI) wzrasta z 91 przy stosowaniu ka¬ talizatora trójetylofosforylochromoweg© osadzone¬ go na nosniku Polypor do 151, gdy wprowadza sie trójetylobor w ilosci zapewniajacej wartosc sto¬ sunku B:Cr=5,4:l. To rozszerzenie roakladu cie¬ zaru czasteczkowego przyczynia sie znacznie do po¬ prawienia reakcji polimeru na scinanie. Dalsza ilustracja wszechstronnosci katalizatora osadzonego na zelu krzemionkowym o duzej obje¬ tosci porów (Polypor) jest jego reakcja na wodór, która uwidacznia sie we wzroscie wartosci MI wy¬ tworzonego polimeru ze wzrostem cisnienia wodo¬ ru podczas polimeryzacji. Wplyw ten przedstawio¬ no w tablicy 8.105 313 19 Tablica 8 20 Wplyw wodoru na katalizator fosforyloehromo- organiczny osadzony na nosniku Polypor (1) | Cisnienie H2 ikg/om2 Wydajnosc (g (polime- ru/g kata¬ lizatora/go- dzine) Zwiazek trójetylo- fosforylochromowy 0,7 1,41 . , 3,51 1363 '992 1052 Zwiazek dwuetylo- 1 fosforylochromowy 0 2,11 |- 5,27 400 510 505 B:Cr (2) 5,4 5,4 5,4 5,4 5,4 5,4 Ml 0,12 0,21 0,41 niska niska 0,15 HLM1 18,2 20,4 33,2 | 5,5 15,0 21,2 | (1) Katalizator osadzony na zelu krzemionkowym Polypor w ilosci zapewniajacej zawartosc 1% Cr i 0,6% P, a-nastepnie poddawany obróbce cieplnej w powietrzu w ciagu 6 godzin w temperaturze 893,9°C. Warunki polimeryza¬ cji (A). (2) Stosunek atomowy B:Cr. Bor w postaci trój- etyloboru. Warunki ^polimeryzacji: temperatura reaktora 98,2°C rozpuszczalnik etylen cisnienie calkowite W porównaniu z polimerami otrzymanymi na znanych katalizatorach, polimery otrzymane przy uzyciu katalizatora wedlug wynalazku wykazuja lepsza równowage wlasciwosci uzytkowanych kon¬ cowego produktu, wlacznie ze sztywnoscia, odpor¬ noscia na pekanie przy naprezeniu i przerobowosc potrzebna do formowania przez wydmuchiwanie. Tablica 9 i: A 98,2°C izobutan 9,63—10,19 kg/cm2 30,59—32,70 kg/cm2 B 93,3°C izobutan 9,63—10,10 kg/cm2 30,59—32,70 kg/cm2 Rodzaj zywicy Liczba stopowa MI 1 Gestosc Lepkosc (1) | Odpornosc na pe- j lkanie przy napre¬ zeniu (2) Sztywnosc zgina¬ nia (kg/om2 A 0,40 0,954 3,67 ; 250 8084,5 B 0,28 0,953 3,92 36 - 77,33 * C .. 0,21 0,953 -3,75. 84... 7803,3 (1) Poises x 10-8 przy predkosci scinania' 1000 sek-1. (2) Czas do chwili 50'/o pekniecia w godzinach, ASTM D-1693 Condition B (zmodyfikowane). Przykladowe porównanie wlasciwosci trzech zy¬ wic, wytworzonych w optymalnych warunkach w reaktorze przemyslowym podano w tablicy 9. Zwlaszcza porównuje sie zywice A, wytworzona 5 przy uzyciu katalizatora otrzymanego sposobem wedlug wynalazku z zastosowaniem trójetyloboru z zywicami polietylenowymi otrzymanymi przy uzy¬ ciu konwencjonalnych katalizatorów z Cr03 osa¬ dzonych na Si02. 10 Zywice A wytwarza sie w ciaglej reakcji w fa¬ zie szlamu przy uzyciu katalizatora, sporzadzone¬ go przez osadzenie na zelu krzemionkowym Poly¬ por zwiazku trój etylofosforyloehromowego i obrób¬ ke cieplna w suchym powietrzu, w ciagu 6 godzin, 15 w temperaturze 899,9°C i stosowanego lacznie z trójetyloborem przy stosunku atomowym B:Cr= =2,4:1. Gestosc zywicy reguluje sie tylko przez dodawanie TEB. Zywice B wytwarza sie w ciaglej reakcji w fa¬ zie szlamu przy uzyciu znanego katalizatora w po¬ staci CrOj osadzonego na Si02, sporzadzonego i stosowanego w optymalnych warunkach. Gestosc zywicy reguluje sie przez osobne dodawanie do reaktora heksanu-1 dla kopolimeryzacji • z etyle¬ nem. Zywice C stanowi stopiona mieszanina dwóch zywic, obu wytworzonych w ciaglej reakcji pro¬ wadzonej w fazie szlamu. Przy wytwarzaniu obu skladowych zywic stosuje sie znane katalizatory typu CrC^ na SiOa w warunkach zapewniajacych optymalne wlasciwosci mieszaniny. Zasadniczo zy^ wica C stanowi mieszanine dwóch zywic o róznych ciezarach czasteczkowych, dajacych., produkt, o wiekszym rozrzucie ciezarów czasteczkowych niz zywica B. Gestosc produktu reguluje sie dodat¬ kiem butenu-1, w celu jego kopolimeryzacji ze skladnikiem o wysokim ciezarze czasteczkowym. Z wyników przedstawionych w tablicy 9 widac wyraznie, ze zywica A ma lepszy zespól wlasci¬ wosci niz pojedynczy produkt z reaktora, zywica B, lub nawet produkt drozszy i trudniej¬ szy do wytworzenia, zywica C. Oznacza to, ze przy co najmniej równej przerobosci (okreslonej na pod¬ stawie lepkosci), zywica wytworzona przy uzyciu katalizatora otrzymanego sposobem wedlug wyna¬ lazku rna wyzsza sztywnosc i odpornosc na peka¬ nie pod naprezeniem. Tak wiec, polimery otrzy¬ mane w opisany sposób nadaja sie do wytwarza¬ nia szczególnie wartosciowych wyrobów wydmu¬ chiwanych w formach. Nalezy przypuszczac, nie wglebiajac sie w me¬ chanizm zjawiska, ze wlasciwosci tych struktur mozna przynajmniej czesciowo przypisywac reolo- gicznym wlasciwosciom polimerów wytworzonych przy uzyciu katalizatora otrzymanego sposobem wedlug wynalazku przy stosowaniu do wytwarza¬ nia gotowych wyrobów plyniecia i odksztalcenia oraz dodajac charakterystyczna dla produktu rów¬ nowage ciezaru czasteczkowego. Wlasciwosci poli¬ meru reguluje sie przez selektywne stosowanie ka¬ talizatora otrzymanego sposobem wedlug wyna¬ lazku. Optymalnie, wytwarza sie polimer o znacznej wrazliwosci na scinanie,- wyrazajacej sie stosun¬ kiem HLMI:MI wynoszacym 40, 50 lub wiecej, przy 20 25 30 35 40 50 55 6521 105 313 22 ciezarze czasteczkowym, tzn. liczbach stopowych wahajacych sie w granicach od mniejszych niz dajace sie zmierzyc do 1 lub 2. Wartosci HLMI ko¬ rzystnie wahaja sie w granicach 5—75. Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania katalizatora do polime¬ ryzacji olefin-1 polegajacy na osadzeniu na stalym nosniku substancji katalitycznej stanowiacej pro¬ dukt reakcji zwiazku fosforoorganicznego z .trój¬ tlenkiem chromu i ogrzaniu nosnika z osacLzoriym produktem reakcji w atmosferze wolnej od wilgo¬ ci, znamienny tym, ze na nosniku osadza sie pro¬ dukt fosforylochromowoorganiczny otrzymany ze zwiazku fosforoorganicznego zawierajacego co naj¬ mniej jedna grupe weglowodorowa polaczona bez- iposrednio przez atom tlenu lub wegla z atomem fosforu, a nastepnie nosnik z osadzonym na nim produktem fosforylochromowoorganicznym ogrze¬ wa sie w atmosferze zawierajacej tlen, w tempe¬ raturze wyzszej od 204,4°C, a nizszej od tempera¬ tury, w której nastepuje pogorszenie struktury nosnika.

2. Sposób wedlug zasbrz, 1, znamienny tym, ze stosuje sie produkt fosforylochromowoorganiczny o wzorze 1, w którym X oznacza gTupe o wzorze P/OR/, lub grupe o wzorze PlfyOiy* w których to wzorach R oznacza rodnik allilowy, aralkilowy, arylowy, cykloalkilowy lub atom wodoru, przy czym co najmniej jeden z ipodstawników R ma inne znaczenie niz atom wodoru.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie produkt fosforylochromowoorganiczny otrzymany z fosforanu lub fosforynu organicznego.

4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze stosuje sie produkt fosforylochromowoorganiczny otrzymany z fosforanu trójalkilu.

5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze stosuje sie produkt fosforylochromowoorganiczny otrzymany z fosforanu trójetylu.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako nosnik stosuje sie zel krzemionkowy.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze na nosniku osadza sie iprodukt fosforylochromo¬ woorganiczny otrzymany w reakcji równomolo- wych ilosci zwiazku fosforoorganicznego i trójtlen¬ ku chromu.

8. Siposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze produkt fosforylochromowoorganiczny osa¬ dza sie na nosniku w ilosci odpowiadajacej na¬ syceniu nosnika chromem w zakresie 0,25r-2,S°/o 5 wagowych chromu w (przeliczeniu na ciezar nos¬ nika.

9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze na stalym nosniku nieorganicznym o duzej po¬ wierzchni osadza sie fosforylochromowoorganiczny 10 produkt reakcji przez zetkniecie nosnika z roztwo¬ rem produkitu otrzymanego w reakcji trójtlenku chromu ze zwiazkiem fosforoorganicznym prowa¬ dzonej w srodowisku obojetnego rozpuszczalnika i usuniecie rozpuszczalnika, przy czym fosforylo- 15 organiczny produkt reakcji osadza sie na nosniku w ilosci 0,25i—2,5M wagowych chromu w przelicze¬ niu na ciezar nosnika.

10. Sposób wedlug zastrz. 6 albo &, znautienny tym, ze stosuje sie kserozel krzemionkowy* o po- 20 wierzchni 200—500 m2/g i objetosci porów powy¬ zej 1,96 om^lg, w którym wiekszosc objetosci po¬ rów stanowia pory o srednicy 300—'800 A, przy czyni po osadzeniu produktu fosfoTylochromowo- organicznego nosnik ogrzewa sie w ciagu 2—12 go- 25 dzin w atmosferze wolnej od wilgoci a zawieraja¬ cej tlem, w temperaturze 537,7—107>&,loC.

11. Sposób wytwarzania katalizatora polimery¬ zacji olefi.n-1 polegajacy na osadzaniu na stalym (rosniku substancji katalitycznej stanowiacej pro- ^ dukt reakcji zwiazku fosforoorganicznego z trój¬ tlenkiem chromu i ogrzaniu nosnika z osadzonym produktem reakcji w atmosferze wolnej od wil¬ goci, znamienny tym, ze na nosniku osadza sie produkt fosforylochromowoorcaniczny otrzymany 35 ze zwiazku fosforoorganicznego zawierajacego co najmniej jedna grupe weglowodorowa polaczona bezposrednio przez atom tlenu luib wegla z ato¬ mem fosforu, nastepnie nosnik z osadzonym na nim produktem fosforylochromowoorganicznym o- grzewa sie w atmosferze zawierajacej tlen, w tem¬ peraturze wyzszej od 204,4°C, a nizszej od tempe¬ ratury, w której nastepuje -pogorszenie struktury nosnika, przy czym katalizator kontaktuje sie z metaloorganicznym luib niemetaloorganicznym srod¬ kiem redukujacym, takim jak trójalkito^Wm, dwu- alkilocynk, diwualkilomagnez, chlorek itawalkilo- glinu, alkoholany dwualkiloglinowe i trójetylobor, przed lub po wprowadzeniu do srodowiska reakcji.105 313 .Cr X 0 V Wzór { o rVp-or' / 1 A OR Wzór 2 OH Wzór 3 Bltk 1454/79 r. 95 egz. A4 Cena 45 zl