PL104019B1 - Sposob wytwarzania tworzyw piankowych o polepszonych wlasciwosciach ognioochronnych - Google Patents
Sposob wytwarzania tworzyw piankowych o polepszonych wlasciwosciach ognioochronnych Download PDFInfo
- Publication number
- PL104019B1 PL104019B1 PL1977199904A PL19990477A PL104019B1 PL 104019 B1 PL104019 B1 PL 104019B1 PL 1977199904 A PL1977199904 A PL 1977199904A PL 19990477 A PL19990477 A PL 19990477A PL 104019 B1 PL104019 B1 PL 104019B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- weight
- organic
- water
- isocyanate
- aminoplast
- Prior art date
Links
- 239000006260 foam Substances 0.000 title claims description 29
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 12
- 239000004033 plastic Substances 0.000 title description 7
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 title description 7
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 36
- 229920003180 amino resin Polymers 0.000 claims description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 22
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims description 21
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 19
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 14
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 9
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 9
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 9
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 8
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 7
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical group ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 6
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical group OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 claims 1
- AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N dibutyltin Chemical compound CCCC[Sn]CCCC AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- JXCHMDATRWUOAP-UHFFFAOYSA-N diisocyanatomethylbenzene Chemical group O=C=NC(N=C=O)C1=CC=CC=C1 JXCHMDATRWUOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 11
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 11
- 230000004044 response Effects 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 229960004418 trolamine Drugs 0.000 description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 9
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 9
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 8
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 6
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- 229960002887 deanol Drugs 0.000 description 5
- 239000012972 dimethylethanolamine Substances 0.000 description 5
- -1 methylol (hydroxy- methyl) Chemical group 0.000 description 5
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical class OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N diphenylmethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- NFDXQGNDWIPXQL-UHFFFAOYSA-N 1-cyclooctyldiazocane Chemical compound C1CCCCCCC1N1NCCCCCC1 NFDXQGNDWIPXQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical class [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000012973 diazabicyclooctane Substances 0.000 description 3
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 3
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 3
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 3
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 3
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000006261 foam material Substances 0.000 description 2
- SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;phenol Chemical compound O=C.OC1=CC=CC=C1 SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate Chemical compound [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 2
- ODGAOXROABLFNM-UHFFFAOYSA-N polynoxylin Chemical compound O=C.NC(N)=O ODGAOXROABLFNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 210000002700 urine Anatomy 0.000 description 2
- OOHAMBODAKJXMR-UHFFFAOYSA-N 2-[bis(2-hydroxyethyl)amino]ethanol;n,n-diethylethanamine Chemical compound CCN(CC)CC.OCCN(CCO)CCO OOHAMBODAKJXMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGJKQDOBUOMPEZ-UHFFFAOYSA-N N,N'-dimethylurea Chemical compound CNC(=O)NC MGJKQDOBUOMPEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVYKKECYCPFKGB-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylcyclohexylamine Chemical compound CN(C)C1CCCCC1 SVYKKECYCPFKGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000001913 cyanates Chemical class 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000004079 fireproofing Methods 0.000 description 1
- 239000004872 foam stabilizing agent Substances 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- IVJISJACKSSFGE-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound O=C.NC1=NC(N)=NC(N)=N1 IVJISJACKSSFGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000002984 plastic foam Substances 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 1
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000011417 postcuring Methods 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/166—Catalysts not provided for in the groups C08G18/18 - C08G18/26
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/54—Polycondensates of aldehydes
- C08G18/544—Polycondensates of aldehydes with nitrogen compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania
tworzyw piankowych o polepszonych wlasciwo¬
sciach ognioochronnych, na drodze kondensacji
wodnych roztworów prekondensatu aminoplasto-
wego z co najmniej dwufunkcyjnymi izocyjaniana¬
mi organicznymi wobec dzialania kompoaycji kata¬
lizatorów, skladajacej sie z ta"k zwanych kwasnych
i zasadowych katalizatorów oraz ewentualnie orga¬
nicznych zwiazków metali, zwlaszcza soli cyny
z kwasami organicznymi.
Sposoby wytwarzania prekondensatów amino-
plastowych w celu wspólnego zlaczenia dobrych
wlasciwosci obu typów tworzyw sztucznych, mia¬
nowicie aminoplastów i tworzyw poliuretanowych,
sa znane.
I tak npr wedlug opisu patentowego St. Zjedn.
Am. nr 3632531 poliuretanowe tworzywa piankowe
z poliizocyjanianów organicznych kondensuje sie
z tak zwanymi zywicami metylolowymi, to jest
prekondensatami aminoplastowymi wobec katali¬
tycznego dzialania organicznych soli cyny i drugo-
rzedowych lub trzeciorzedowych amin. Niedogod¬
nosc polega na tym, ze zawartosc wody ukladu
reakcyjnego w tym i innych dotychczas znanych
podobnych sposobach powinna byc znacznie mniej¬
sza od 10%, co oznacza, ze roztwory prekonden¬
satów aminoplastówyeh, zawierajace znaczne ilosci
wody po ich wytworzeniu w skali technicznej,
musza byc najpierw odparowywane, nim zostana
wprowadzone do reakcji. Nadto w celu osiagniecia
i*
li
optymalnej ognioodpornosei i potrzebnej wytrzy¬
malosci mechanicznej jest niezbedne dotwardzanie.
Dla poliuretanów natomiast kwasne zwiazki ucho¬
dza za opózniacze kondensacji (porównaj np.
Kun&tstoff-Handbuch, wydany przez Carl Hanser
Verlag, tom X. 1960, strona 151).
Nadto z opisu patentowego Republiki Federalnej
Niemiec nr 1918181 jest znane wytwarzanie two¬
rzyw piankowych z zywic mocznikowo- lub mela-
minoformaldehydowych, a przede wszystkim z zy¬
wic fenolowoformaldehydowych, na drodze reakcji
z izocyjanianami w dwóch etapach, przy czym
najpierw w obecnosci kwasnych katalizatorów
i w obecnosci porofora, takiego jak fluorowane
weglowodory, otrzymuje sie zywice formaldehy¬
dowa, po czym dopiero dodaje sie nastepnie izo¬
cyjanian. Poniewaz w srodowisku kwasnym zywice
mocznikowo-, melaminowo- lub fenolowoformalde-
hydowe, jak wiadomo, szybko przekondensowuja,
to w przypadku takich sposobów dla reakcji z izo¬
cyjanianami sa do dyspozycji tylko bardzo nikle
ilosci grup -OH, totez równomierne rozproszenie
elementów zywicy formaldehydowej i poliuretanu
w kondensacie nie daje sie juz osiagnac.
Stwierdzono nieoczekiwanie, ze z prekondensatów
amjnoplastowych i poliizocyjanianów jest mozliwe
wytwarzanie lekkich tworzyw piankowych, które
oprócz CO dostarczanego z reakcji poliizocyjanianu
z woda nie wymagaja zadnych dalszych poroforów,
jesli jako skladnik aminopla&towy stosuje sie w
104 019104 019
3
postaci wodnego roztworu prekondensatu rozpusz¬
czalnego w wodzie, ilosc poliizocyjanianu dobierze
sie tak, by zarówno zachodzila znaczaca reakcja
kondensacji z prekondensatem jak i optymalna
chemiczna reakcja porotworcza z woda, i jesli
ponadto prowadzi sie okreslone kompozycje kwas¬
nych i zasadowych lub metaloorganicznych katali¬
zatorów, dla dodawania których beda dotrzymane
okreslone regulv. Na tej drodze mozliwe jest opla¬
calne-jednoetapowe i szybkie (krótkie czasy wy¬
twarzania) otrzymywanie tworzyw piankowych
o dobrych wlasciwosciach ognioochronnych i izo¬
lacyjnych, utwardzajacych sie do stanu zaniku
kleistosci bez zadnej nastepczej obróbki cieplnej.
Sposób wytwarzania tworzyw piankowych o po¬
lepszonych wlasciwosciach ognioochronnych, na
drodze kondensacji zawierajacych wode prekon-
densatów aminoplastowych z co najmniej dwu-
funkcyjnymi izocyjanianami organicznymi w obec¬
nosci kwasnych katalizatorów oraz organicznych
amin jako zasadowych katalizatorów i ewentualnie
równiez katalitycznie dzialajacych organicznych
zwiazków metali, polega wedlug wynalazku na
tym, ze rozpuszczalny w wodzie prekondensat
aminoplastowy z formaldehydu i mocznika i/lub
melaminy dodaje sie równoczesnie lecz osobno
z kwasnymi katalizatorami utwardzania do orga¬
nicznego izocyjanianu, do którego uprzednio wpro¬
wadzono amine i ewentualnie organiczny zwiazek
metalu, przy czym stosunek wody do organicznego
izocyjanianu wynosi 0,05—4,0 czesci wagowych : 1
czesci wagowej i stosuje sie kwasny katalizator
w ilosci 0,5—5% wagowych w przeliczeniu na
zdolna do spieniania mieszanine.
Pod okresleniem prekondensatów aminoplasto¬
wych, stosowanych w sposobie wedlug wynalazku,
nalezy rozumiec kazde z rozpuszczalnych w wodzie
zwiazków N-metylolowych, znanych jako produkty
wyjsciowe zywic mocznikowo- i/lub melaminowo-
formaldehydowych i dostepnych na rynku handlo¬
wym pod licznymi nazwami firmowymi. Chodzi
przy tym o takie prekondensaty, które albo roz¬
puszczaja sie nieograniczenie w wodzie albo sa
przynajmniej rozpuszczalne w ilosci wody, zdefi¬
niowanej w sposobie wedlug wynalazku, to znaczy,
chodzi o stosunkowo niskoczasteczkowe kondensaty,
zawierajace wolne grupy metylolowe (hydroksy-
metylowe), np. otrzymywane podczas kondensacji
wobec odczynu o wartosci pH odpowiadajacej od¬
czynowi od obojetnego do slabo zasadowego.
Typowe przyklady przedstawia sie np. Houben-
-Weyl w publikacji pt.: Methoden der organischen
Chemie, wydanej przez Georg Thime-Verlag,
tom 14, strona 348 i nastepne (mocznik) oraz stro¬
na 365 i nastepne (melamina). Co sie tyczy ilosci
grup metylolowych, to skladniki aminoplastowe
powinny zawierac co najmniej jedna grupe -CH2OH
w czasteczce, a zwlaszcza przecietnie dwie grupy
-CH2OH w czasteczce. Odnosnie stosunku molowego
formaldehyd : substancja aminoplastotwórcza na¬
lezy wymagac, aby w przypadku stosowania mocz¬
nika stosunek ten wynosil 1,2—2,5, korzystnie
1,5—2,1, a w przypadku stosowania melaminy by
wynosil 1,8—4,0, korzystnie 2,0—3,0. W kazdym
razie duzy nadmiar formaldehydu bylby nieko¬
rzystny, gdyz we wszystkich grupach -NH moglyby
atomy wodoru zostac wymienione na grupy -CH?OH.
Zreszta, np. w publikacji Kunstoff-Handbuch, wy¬
danej przez Carl Hanser Verlag, tom X, strona 151,
zwracano uwage na liczne warianty wytwarzania
tych prekondensatów pod wzgledem nastawienia
wartosci pH i temperatury reakcji. W ramach opi¬
sanych sposobów wytwarzania mozna przeto na¬
stawianie wartosci pH zmieniac w stosunkowo
rozleglym zakresie. Stosunek molowy w mysl po¬
wyzszych wyjasnien takze nie ma znaczenia roz¬
strzygajacego, co oznacza, ze w sposobie wedlug
wynalazku mozna stosowac wszystkie w handlu
dostepne prekondensaty, otrzymane z formaldehydu
i z mocznika lub melaminy. Im lzejsze ma byc
wytwarzane tworzywo piankowe, tym nizszy stopien
kondensacji powinien miec stosowany prekondensat,
to znaczy w przypadku stosowania prekondensatów
formaldehydowomocznikowych jako wyjsciowa
substancje stosuje sie np. dwumetylomocznik.
Zawartosc wody w roztworze prekondensaty jest
o tyle wazna, ze ma ona po pierwsze wystarczyc
w celu utworzenia z izocyjanianem, który powinien
w wiekszosci przereagowac z prekondensatem
aminoplastowym, tak duzej ilosci CO2, by wystapil
dostateczny chemiczny skutek porotwórczy, a po
drugie zawartosc wody nie moze byc za wysoka,
by utworzona pianka nie opadla. W mysl tego sto¬
sunek wody do izocyjanianu powinien wynosic
3Q 0,05—4,0 czesci wagowe : 1 czesci wagowej, ko¬
rzystnie 0,14—1,5 czesci wagowych : 1 czesci wa¬
gowej. Dodajac poliole, np. dostepne w handlu
poliestropoliole, do mieszaniny reakcyjnej, zawie¬
rajacej stosunkowo znaczna ilosc wody, mozna
jeszcze ewentualnie otrzymac tworzywo piankowe
o dobrych wlasciwosciach mechanicznych, tak wiec
w tych przypadkach stosunkowo wysoka zawartosc
wody w prekondensatach jest tolerowana. Na ogól
zawartosc wody moga wynosic 3—50%, korzystnie
13—40% wagowych" w przeliczeniu na wodny roz¬
twór prekondensatu.
Do organicznych izocyjanianów, poddawanych
reakcji z prekondensatami aminoplastowymi zali¬
czaja sie ze wzgledu na ich znana, wielka reaktyw¬
nosc zasadniczo wszystkie, z literatury znane izo¬
cyjaniany, a szczególnie te, które juz zostaly opi¬
sane jako skladniki tworzyw piankowych. Zwiazki
tego rodzaju przedstawiono szczególowiej np. w
opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 2906986. Ze
wzgledu na oplacalnosc i dostepnosc w skali wiel¬
koprzemyslowej korzystnymi sa takie izocyjaniany,
jak dwuizocyjanian 2,4- i 2,6-toluilenu (o skrócie
TDI), a zwlaszcza surowy 4,4'-dwuizocyjanatodwu-
fenylometan (o skrócie MDI) i poliizocyjanian poli-
metylenopolifenylenowy (o skrócie PAPI).
Te wyszczególnienia sa wystarczajace dla fa-
1 chowca do stosowania tych zwiazków w sposobie
wedlug wynalazku.
Istotnym dla przeprowadzalnosci sposobu wedlug
60 wynalazku jest ponadto stosunek wagowy prekon¬
densatu aminoplastowego do izocyjanianu, przy
czym stosunek ten musi byc dobrany tak, by pod
wplywem dzialania kompozycji katalizatorów prze¬
biegala po pierwsze optymalna kondensacja miedzy
c5 reagentami, i aby po drugie zachodzila optymalnie
40
55104 019
*
takze reakcja tworzenia porów, to jest reakcja
izocyjanianu z woda obecna w roztworze prekon-
densatu aminoplastowego z wywiazywaniem ilosci
CO2, wystarczajacych do zadowalajacego tworzenia
pianki.
Stwierdzono, ze w przypadku stosunku 12—330%
wagowych, korzystnie 17—50% wagowych, w prze¬
liczeniu na obliczona zawartosc substancji stalej
roztworu prekondensatu aminoplastowego, naj¬
latwiej osiaga sie cel wynalazku.
Do stosowanych w sposobie wedlug wynalazku
katalizatorów zaliczaja sie zwiazki znane juz w
chemii tworzyw sztucznych jako przyspieszacze
reakcji, przede wszystkim znane w chemii amino-
plastów i poliuretanów. I tak od dawna do kon¬
densacji prekondensatów aminoplastowych stosuje
sie kwasne katalizatory, takie jak kwasy mine¬
ralne, chlorki kwasowe lub zwiazki organiczne,
tworzace z woda mocne kwasy. Przy wytwarzaniu
poliuretanowych tworzyw sztucznych z odpowied¬
nich izocyjanianów i polioli stosuje sie od dawna
trzeciorzedowe aminy, takie jak trójetanoloamina,
trójetyloamina, dwumetyloetanoloamina i 1,4-diaza-
bicyklo[2.2.2]oktan.
Sposród znanych amin szczególnie nadaja sie
wszystkie aminy trzeciorzedowe, natomiast pier-
wszorzedowe i drugorzedowe aminy moga przez
reakcje z poliizocyjanianami stracic swoja aktyw¬
nosc. We wszystkich przypadkach ilosc stosowa¬
nych katalizatorów wynosi 0,5—5% wagowych,
w przeliczeniu na zdolna do spieniania mieszanine.
Równiez organiczne zwiazki metali, takie jak sole
cyny z kwasami tluszczowymi, zawierajace wiaza¬
nia metaloorganiczne, np. dwulaurynian dwubuty-
locynowy, ewentualnie stosuje sie lacznie z trzecio¬
rzedowymi aminami do wytwarzania poliuretanów,
przy czym w obecnosci wody sprzyjaja one two¬
rzeniu CO2. Zestawienie wszystkich, zasadniczo na¬
dajacych sie do stosowania w sposobie wedlug
wynalazku katalizatorów sa podane w literatu¬
rze fachowej (porównaj np. Kunstoff-Handbuch,
tom VII, wydany przez Carl Hanser-Verlag, 1966,
strona 113, lub Kunstoff-Handbuch, tom X-Duro-
plaste, wydany przez Carl Hanser-Verlag, stro¬
na 151, 1966).
Zaskakujace jest to, ze omówione grupy katali¬
zatorów razem w ukladzie, skladajacym sie z pre¬
kondensatów aminoplastowych, wody, organicznego,
co najmniej dwufunkcyjnego izocyjanianu i ewen¬
tualnie tez polioli, sa skutecznie czynne i wza¬
jemnie nie przeszkadzaja sobie. Ich praktycznie
równoczesne wprowadzenie doprowadza do tego, ze
trzy rodzaje wiodace do utworzenia stalego tworzy¬
wa piankowego przebiegaja równoczesnie opty¬
malnie. Reakcjami tymi sa: reakcje poiiizocyja-
nianu z prekondensatem aminoplastowym, sama
polikondensacja w czesci zywicznej aminoplastu
i reakcja poliizocyjanianu z woda wprowadzona
z roztworem prekondensatu aminoplastowego.
Oczywiscie tak wywazony przebieg reakcji jest
szczególnie wazny przy wytwarzaniu lekkich two¬
rzyw piankowych.
Nalezaloby jednak unikac zmieszania prekonden¬
satu aminoplastowego z kwasnym katalizatorem
pod nieobecnosc skladnika izocyjanianowego, gdyz
40
45
50
55
65
wskutek tego natychmiast zostaloby wprowadzone
utwardzanie samego skladnika aminoplastowego, co
zwlaszcza w przypadku wytwarzania bardzo lek¬
kich tworzyw piankowych prowadzi do trudnosci
i mogloby uczynic niezbednym zastosowanie duzych
ilosci fizycznego porofora.
Mozna tez stosowac napelniacze, pigmenty, srodki
ognioochronne, stabilizatory pianki i inne znane
substancje pomocnicze. Oczywiscie mozliwe jest
stosowanie poroforów fizycznych.
Podane nizej przyklady objasniaja blizej sposób
wedlug wynalazku. Przeniesienie cytowanych prób
na spieniarki róznych typów jest po dokonaniu
wstepnych prób latwe do zrealizowania.
Przyklad I. 150 g 85% wodnego roztworu
zmetylolowanego mocznika o stosunku molowym
formaldehyd : mocznik = 1,5 dodaje sie równo¬
czesnie lecz osobno z 5,0 g chlorku benzoilu do
bezposrednio przedtem sporzadzonej mieszaniny
50,0 g surowego dwuizocyjanianu dwufenylometanu
(o nazwie handlowej Desmodur 44 V 10), 2,0 g
oleju silikonowego jako stabilizatora pianki (o sym¬
bolu DC 193), 4,0 g trójetanoloaminy, 0,50 g dwu-
metyloetanoloaminy i 0,10 g diazabicyklooktanu
i mechanicznie intensywnie miesza calosc w ciagu
sekund w temperaturze pokojowej w naczyniu
laboratoryjnym. Z mieszaniny tej powstale two¬
rzywo piankowe charakteryzuje sie nastepujacymi
danymi:
czas zadzialania: 25 sekund
czas rosniecia: 45 sekund
czas zaniku kleistosci: po 30 sekundach
ciezar nasypowy: 30 kg/m3.
Jesli przy jednakowym sposobie postepowania
zmieni sie stosunek molowy formaldehyd : mocz¬
nik z 1,5 na 1,9, to otrzymuje sie tworzywo pian¬
kowe o ciezarze nasypowym 13 kg/m8 przy nieco
przedluzonym czasie rosniecia i czasie zaniku kle¬
istosci.
Przyklad II. 150,0 g 60% wagowo wodnego
roztworu zmetylolowanego mocznika o stosunku
molowym formaldehyd : mocznik = 2,0 dodaje sie
równoczesnie lecz osobno z 5,0 g chlorku benzoilu
do bezposrednio przedtem sporzadzonej miesza¬
niny 50 g surowego dwuizocyjanianu dwufenylo¬
metanu (o nazwie handlowej Desmodur 44 V 10),
g oleju silikonowego (stabilizator pianki o sym¬
bolu DC 193), 4,0 g trójetanoloaminy, 0,50 g dwu-
metyloetanoloaminy i 0,10 g diazabicyklooktanu
i intensywnie miesza calosc w ciagu 10 sekund
w temperaturze pokojowej w warunkach labora¬
toryjnych.
Dane tworzywa:
czas zadzialania: 21 sekund
czas rosniecia: 161 sekund
czas zaniku kleistosci: po 180 sekundach
ciezar pasypowy: 30 kg/m3.
Przyklad III. 260 g 85% wagowo wodnego
roztworu zmetylolowanego mocznika o stosunku
molowym formaldehyd : mocznik = 1,90 dodaje sie
razem z 5,00 g chlorku benzoilu do bezposrednio
przedtem sporzadzonej mieszaniny 50,0 g dwuizocy¬
janianu dwufenylometanu (o nazwie handlowej
Desmodur 44 V 10), 2,00 g oleju silikonowego
(o symbolu DC 193), 4,00 g trójetanoloaminy, 0,50 g104 019
8
dwumetyloetanoloaminy i 0,10 g diazabicykloakta-
nu, i intensywnie miesza sie calosc w ciagu
sekund w temperaturze pokojowej.
Dane tworzywa:
czas zadzialania: 29 sekund
czas rosniecia: 79 sekund
czas zaniku kleistosci: 79 sekund
ciezar nasypowy: 19 kg/m3.
Jesli wychodzi sie z 400 g 85% wagowo wodnego
roztworu zmetylolowanego mocznika i dalej poste¬
puje sie analogicznie, to otrzymuje sie tworzywo
piankowe o ciezarze nasypowym 30 kg/m3 przy
jednakowych danych pianki.
Przyklad IV. 200 g 85% wagowo wodnego roz¬
tworu zmetylolowanego mocznika o stosunku mo¬
lowym formaldehyd : mocznik = 1,90 dodaje sie
równoczesnie lecz osobno z 5,0 g chlorku benzoilu
do bezposrednio przedtem sporzadzonej mieszaniny
60 g surowego dwuizocyjanianu dwufenylometanu
(o nazwie handlowej Desmodur 41 V 10), 2,0 g
oleju silikonowego (o symbolu DC 193), 4,00 g trój¬
etanoloaminy i 0,6 g dwumetylocykloheksyloaminy,
i intensywnie miesza sie calosc w ciagu 10 sekund
w temperaturze pokojowej w warunkach laborato¬
ryjnych.
Dane dla tworzywa:
czas zadzialania: 24 sekundy
czas rosniecia: 171 sekundy
czas zaniku kleistosci: po 171 sekundach
ciezar nasypowy: 16 kg/m3.
Przyklad V. Mieszanine 1000,(1 g formylc-
mocznika (o zawartosci wody okolo 15%), 150 g
mocznika i 199,7 g melaminy ogrzewa sie przy od¬
czynie pH w przyblizeniu obojetnym do tempera¬
tury 80—90°C tak dlugo, az powstanie klarowny
roztwór 150,0 g tego, po ochlodzeniu lekko metne¬
go, roztworu dodaje sie w temperaturze pokojowej
równoczesnie lecz osobno z 2,5 g chlorku benzoilu
do mieszaniny 50,0 g surowego dwuizocyjanato-
dwufenylometanu, 3,0 g stabilizatora pianki (o skró¬
cie DC 193), 4,0 g trójetanoloaminy, 0,50 g dwume-
tyloetanolu i 0,10 g diazabicyklooktanu i miesza
w naczyniu laboratoryjnym. Z mieszaniny tej
powstale tworzywo piankowe charakteryzuje sie
nastepujacymi danymi:
czas zadzialania: 20 sekund
czas rosniecia: 74 sekundy
czas zaniku kleistosci: 2 minuty
ciezar nasypowy: 26 kg/m3.
Przyklad VI. 300 g 85% roztworu zmetylolo¬
wanego mocznika o stosunku molowym formal¬
dehyd : mocznik = 1,9 i 4,0 g chlorku benzoilu do¬
daje sie równoczesnie lecz osobno do mieszaniny
,0 g poliizocyjanianu (o nazwie handlowej Des¬
modur 44 V 10), 1,00 g stabilizatora pianki (o sym¬
bolu DC 193), 2,0 g trójetanoloaminy i 0,05 g dia¬
zabicyklooktanu, i mechanicznie miesza sie calosc
w ciagu 10 sekund w temperaturze pokojowej.
Z mieszaniny tej powstale tworzywo piankowe
charakteryzuje sie nastepujacymi danymi:
czas zadzialania: 25 sekund
czas rosniecia: 75 sekund
czas zanikniecia kleistosci: po 125 sekundach
ciezar nasypowy: 109 kg/m3.
Przykla-d VII. 150 g 85% wodnego roztworu
zmetylolowanego mocznika o stosunku molowym
formaldehyd : mocznik = 1,9 i 5,00 g chlorku
benzoilu dodaje sie równoczesnie lecz osobno do
mieszaniny 50,0 g poliizocyjanianu (o nazwie han-
dlowej Desmodur 44 V 10), 3,00 g stabilizatora
pianki (o symbolu DC 193), 3,00 g trójetanoloaminy
i 0,40 g dwulaurynianu dwubutylocynowego (o naz¬
wie handlowej Niax D 22) i intensywnie miesza sie
calosc w ciagu 10 sekund w temperaturze pokojo-
wej. Z mieszaniny tej powstale tworzywo piankowe
charakteryzuje sie nastepujacymi danymi:
czas zadzialania: 14 sekund
czas rosniecia: 65 sekund
czas zaniku kleistosci: po 65 sekundach
ciezar nasypowy: 20 kg/m3.
Przyklad VIII. 200 g 85% wodnego roztworu
zmetylolowanego mocznika o stosunku molowym
formaldehyd : mocznik = 1,9 i 20,0 g 42% kwasu
fosforowego dodaje sie równoczesnie do mieszaniny
50,0 g poliizocyjanianu (o nazwie handlowej Des¬
modur 44 V 10), 3,00 g stabilizatora pianki (o sym¬
bolu DC 193), 4,00 g trójetanoloaminy i 0,60 g
dwumetyloetanoloaminy i intensywnie miesza sie
calosc w temperaturze pokojowej w ciagu 10 sekund.
z mieszaniny tej powstale tworzywo piankowe
charakteryzuje sie nastepujacymi danymi:
czas zadzialania: 9 sekund
czas rosniecia: 51 sekund
czas zanikania kleistosci: po 51 sekundach
-o ciezar nasypowy: 60 kg/m3.
Przyklad IX. 200,0 g okolo 85% wagowo
wodnego roztworu zmetylowanego mocznika o sto¬
sunku molowym formaldehyd : mocznik -= 1,9 do¬
daje sie równoczesnie lecz osobno z 3, 14 g chlorku
benzenosulfonylu do bezposrednio przedtem spo¬
rzadzonej mieszaniny 50,0 g poliizocyjanianu (o naz¬
wie handlowej Desmodur 44 V 20), 3,0 g stabiliza¬
tora pianki (o symbolu DC 193), 4,00 g trójetanolo¬
aminy i 0,60 g dwumetyloetanoloaminy i inten-
40
sywnie miesza sie w temperaturze pokojowej
w ciagu 10 sekund.
Dane dla tworzywa:
czas zadzialania: 13 sekund
czas rosniecia: 162 sekundy
45 czas zaniku kleistosci: po okolo 300 sekundach
ciezar nasypowy: 33 kg/m3.
Przyklad X. 200,0 g 85% wagowo wodnego
roztworu zmetylolowanego mocznika o stosunku
molowym formaldehyd : mocznik = 1,9 dodaje sie
równoczesnie lecz osobno = 5,00 g chlorku ben¬
zoilu do mieszaniny 40,0 g surowego dwuizocyja¬
nianu dwufenylometanu (o nazwie handlowej Des¬
modur 44 V 10), 10,0 g dwuizocyjanianu toluilenu,
3,0 g stabilizatora pianki (o symbolu DC 193), 4,0 g
trójetanoloaminy i 0,60 g dwumetyloetanoloaminy,
i intensywnie miesza sie calosc w ciagu 10 sekund
w temperaturze pokojowej.
Dane dla tworzywa:
czas zadzialania: 16 sekund
czas rosniecia: 79 sekund
czas zanikania kleistosci: 79 sekund
ciezar nasypowy: 23 kg/m3.
Wszystkie tworzywa piankowe byly wedlug ame-
C5 rykanskiej normy ASTM-1G02-59 T samogasnaoe.
50
55
«09
•404 019
Claims (13)
1. Sposób wytwarzania tworzyw piankowych o polepszonych wlasciwosciach ognioochronnych, na drodze kondensacji zawierajacych wode prekon- 5 densatów aminoplastowych z co najmniej dwu- funkcyjnymi izocyjanianami organicznymi w obec¬ nosci kwasnych katalizatorów oraz organicznych amin jako zasadowych katalizatorów i ewentualnie katalitycznie dzialajacych organicznych zwiazków 10 metali, znamienny tym, ze rozpuszczalny w wodzie • prekondensat aminoplastowy z formaldehydu i mocznika i/lub melaminy dodaje sie równoczesnie lecz osobno z kwasnymi katalizatorami utwardza¬ nia do organicznego izocyjanianu, do którego 15 uprzednio wprowadzono amine i ewentualnie orga¬ niczny zwiazek metalu, przy czym stosunek wody do organicznego izocyjanianu wynosi 0,05—4,0 czesci wagowych : 1 czesci wagowej i stosuje sie kwasny katalizator w ilosci 0,5—5% wagowych w przelicze- 20 niu na zdolna do spieniania mieszanine.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze utrzymuje sie stosunek molowy formaldehydu do mocznika w prekondensacie aminoplastowym równy od 1,2 do 2,5, korzystnie od 1,5 do 2,1. 25
3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze utrzymuje sie stosunek molowy formaldehydu do melaminy w prekondensacie aminoplastowym równy od 1,8 do 4,0, korzystnie od 2,0 do 3,0. 30
4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w roztworach prekondensatu aminoplastowego utrzymuje sie zawartosc wody równa 13—40% wa- <- gowych.
5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosunek wody do organicznego izocyjanianu przed rozpoczeciem reakcji wynosi 0,14—1,5 czesci wago¬ wych : 1 czesci wagowej. 5
6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako organiczny izocyjanian stosuje sie dwuizocyja¬ nian toluilenu.
7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako co najmniej dwufunkcyjny izocyjanian sto¬ suje sie dwuizocyjanian dwufenylometanu.
8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze udzial izocyjanianu w mieszaninie reakcyjnej wy¬ nosi 12—330% wagowych, korzystnie 17—50% wa¬ gowych, w przeliczeniu na obliczona zawartosc substancji stalej roztworu prekondensatu amino¬ plastowego.
9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako kwasny katalizator stosuje sie kwas fosforo¬ wy.
10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako kwasny katalizator stosuje sie chlorek benzoilu.
11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako kwasny katalizator stosuje sie chlorek p-tp- luenosulfonylu.
12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zasadowy katalizator stosuje sie trójetanolo- amine w ilosci 0,5—5% wagowych w przeliczeniu na mieszanine zdolna do spienienia.
13. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako organiczny zwiazek metalu stosuje sie dwu- laurynian dwubutylocynowy w ilosci 0,5—5% wa- *- gowych w przeliczeniu na mieszanine zdolna do spieniania. 20 25
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19762634418 DE2634418A1 (de) | 1976-07-30 | 1976-07-30 | Verfahren zur herstellung von schaumkunststoffen mit verbessertem brandverhalten |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL199904A1 PL199904A1 (pl) | 1978-03-13 |
| PL104019B1 true PL104019B1 (pl) | 1979-07-31 |
Family
ID=5984363
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1977199904A PL104019B1 (pl) | 1976-07-30 | 1977-07-28 | Sposob wytwarzania tworzyw piankowych o polepszonych wlasciwosciach ognioochronnych |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5317697A (pl) |
| AU (1) | AU511088B2 (pl) |
| BE (1) | BE857330A (pl) |
| CA (1) | CA1091850A (pl) |
| CH (1) | CH629511A5 (pl) |
| CS (1) | CS196216B2 (pl) |
| DD (1) | DD133679A1 (pl) |
| DE (1) | DE2634418A1 (pl) |
| DK (1) | DK299977A (pl) |
| ES (1) | ES461150A1 (pl) |
| FR (1) | FR2359864A1 (pl) |
| GB (1) | GB1541776A (pl) |
| HU (1) | HU175492B (pl) |
| NL (1) | NL174051C (pl) |
| PL (1) | PL104019B1 (pl) |
| SE (1) | SE7708426L (pl) |
| SU (1) | SU710520A3 (pl) |
| ZA (1) | ZA774615B (pl) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4435526A (en) * | 1981-11-06 | 1984-03-06 | Abelard Management Services Limited | Process for the manufacture of urea-formaldehyde/polyurethane polymers |
| JP3402712B2 (ja) * | 1993-12-07 | 2003-05-06 | 日清紡績株式会社 | メラミン系樹脂発泡体、その製造方法及びメラミンホルムアルデヒド縮合体 |
| US6503615B1 (en) | 1998-08-28 | 2003-01-07 | Inoac Corporation | Wiping cleaner |
| JP3783039B2 (ja) | 2002-04-24 | 2006-06-07 | 国立大学法人広島大学 | 天然歯用のブラシ |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1029963A (en) * | 1962-03-30 | 1966-05-18 | Intubloc Ltd | Cellular resinous condensation products |
| FR1590004A (pl) * | 1968-10-25 | 1970-04-06 |
-
1976
- 1976-07-30 DE DE19762634418 patent/DE2634418A1/de not_active Withdrawn
-
1977
- 1977-07-05 DK DK299977A patent/DK299977A/da not_active Application Discontinuation
- 1977-07-18 FR FR7721894A patent/FR2359864A1/fr active Granted
- 1977-07-18 NL NLAANVRAGE7707976,A patent/NL174051C/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-07-20 CA CA283,118A patent/CA1091850A/en not_active Expired
- 1977-07-21 CS CS774869A patent/CS196216B2/cs unknown
- 1977-07-21 SE SE7708426A patent/SE7708426L/ not_active Application Discontinuation
- 1977-07-22 GB GB30917/77A patent/GB1541776A/en not_active Expired
- 1977-07-28 PL PL1977199904A patent/PL104019B1/pl unknown
- 1977-07-28 DD DD7700200325A patent/DD133679A1/xx unknown
- 1977-07-29 CH CH945277A patent/CH629511A5/de not_active IP Right Cessation
- 1977-07-29 ZA ZA00774615A patent/ZA774615B/xx unknown
- 1977-07-29 BE BE179790A patent/BE857330A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-07-29 ES ES461150A patent/ES461150A1/es not_active Expired
- 1977-07-29 HU HU77LI313A patent/HU175492B/hu unknown
- 1977-07-29 SU SU772505757A patent/SU710520A3/ru active
- 1977-07-30 JP JP9096577A patent/JPS5317697A/ja active Granted
- 1977-08-01 AU AU27505/77A patent/AU511088B2/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS579581B2 (pl) | 1982-02-22 |
| NL7707976A (nl) | 1978-02-01 |
| CA1091850A (en) | 1980-12-16 |
| JPS5317697A (en) | 1978-02-17 |
| DE2634418A1 (de) | 1978-02-02 |
| PL199904A1 (pl) | 1978-03-13 |
| DD133679A1 (de) | 1979-01-17 |
| FR2359864B1 (pl) | 1981-10-09 |
| AU2750577A (en) | 1979-02-08 |
| NL174051B (nl) | 1983-11-16 |
| CH629511A5 (en) | 1982-04-30 |
| GB1541776A (en) | 1979-03-07 |
| ZA774615B (en) | 1978-06-28 |
| CS196216B2 (en) | 1980-03-31 |
| HU175492B (hu) | 1980-08-28 |
| SE7708426L (sv) | 1978-01-31 |
| BE857330A (fr) | 1978-01-30 |
| ES461150A1 (es) | 1978-11-01 |
| SU710520A3 (ru) | 1980-01-15 |
| NL174051C (nl) | 1984-04-16 |
| FR2359864A1 (fr) | 1978-02-24 |
| DK299977A (da) | 1978-01-31 |
| AU511088B2 (en) | 1980-07-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6777469B2 (en) | Urea condensate-sewer sludge products | |
| US6444718B1 (en) | Aquerous urea for fire control | |
| JPH02105811A (ja) | ポリウレタンフオームの製造方法 | |
| US6464903B1 (en) | Urea condensate salt of sulfur oxyacid for fire control | |
| DE2733087A1 (de) | Verfahren zur herstellung von urethan-modifizierten polyisocyanurat- hartschaeumen | |
| CN101395209B (zh) | 用在硬质聚氨酯泡沫中的无卤阻燃添加剂 | |
| WO2005007721A1 (en) | Prepolymer mixture for the production of polyurethane foam in aerosol container, with the low content of isocyanate monomer | |
| US4038198A (en) | Storage stable multicomponent mixtures useful in making aminoplasts, phenoplasts, and polyurethanes | |
| US4880848A (en) | Foam, composition and method of production, containing polyurethane, polyisocyanurate and polyurea groups | |
| JPS5820967B2 (ja) | ポリウレタンフオ−ムの製造法 | |
| ES8703911A1 (es) | Procedimiento para preparar un material de espuma fenolica | |
| CS196379B2 (en) | Method of producing foamed plastics having improved burning behaviour | |
| PL104019B1 (pl) | Sposob wytwarzania tworzyw piankowych o polepszonych wlasciwosciach ognioochronnych | |
| EP0005903B1 (en) | Process for the manufacture of polyurea foams | |
| US4176217A (en) | Process for the manufacture of foamed plastics with improved combustion characteristics | |
| US3872034A (en) | Phenolic foam | |
| CA1136348A (en) | Process for the continuous production of a flame-resistant foamed plastics material | |
| US4435526A (en) | Process for the manufacture of urea-formaldehyde/polyurethane polymers | |
| PL110900B3 (en) | Method for manufacturing foamed plastics of improved fire-resisting properties | |
| JP2004528456A (ja) | 発泡生成物を製造するための不燃性ポリエステルポリオールおよび/またはポリエーテルポリオールプレミックス | |
| CA1219871A (en) | Polyols for the production of rigid polyurethane foams | |
| EP0003437B1 (en) | Process for the manufacture of resin-modified polyurea foams | |
| CA1085998A (en) | Low friability polyisocyanurate foams | |
| JPS5813516B2 (ja) | タイカダンネツザイ | |
| PL220650B1 (pl) | Sposób wytwarzania niepalnych lub o zmniejszonej palności i o zwiększonej termoodporności pianek poliuretanowych |