PL103471B1 - Srodek ochrony roslin - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek ochrony roslin zaiwierajacy nowe pochodne kwasu 1-acy- loksymetylo^jS-dwuichloroimiidazolo-ikairboksylo- wego-2 jako substancje czynna.Wiadomo, ze okreslone pochodne kwasu benzi- midazolo-karboksylowego-2 wykazuja wlasciwosci chwastobójcze (holenderskie zgloszenie patentowe nr 7 004 376). Tak na przyklad nitryl kwasu ben- zimidazoloHkarboksylowego-2 stosuje sie do zwal¬ czania chwastów. Skutecznosc jednak tej sub¬ stancji, zwlaszcza w nizszych dawkach, nie zaw¬ sze jest zadawalajaca.Stwierdzono, ze doskonale wlasciwosci jako srodki ochrony roslin, zwlaszcza jako srodki chwastobójcze, regulujace wzrost roslin, owado¬ bójcze i roztoczobójcze wykazuja nowe pochodne kwasu 1 -acyloksymetylo-4,5-dwuchiloroimidazolo - karboksylowego-2 o wzorze 1, w którym X oznacza grupe trójf:luoromatylolwa•, cyjanowa, grupe o wzo¬ rze 15 lub 16, w których to grupach R1 oznacza nasycona lub nienasycona grupe alifatyczna ewentualnie jednoi- lub wielopodstaiwiona chloro¬ wcem, grupa alkoksylowa o 1—6 atomach wegla lub grupa alkilotio o 1—6 atomach wegla, R2 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—8 atomach wegla, rodnik alkenylowy zawierajacy do 8 atomów wegla albo grupe formyloiwa, R8 oznacza rodnik alkilowy o 1—8 atomach wegla, rodnik alkenylowy lub alkinylowy zawierajacy kazdorazowo do 8 atomów wegla, przy czym kazdy z tych rodników alkilowych, alkenylowych i adkinylowych moze byc jedno lub wiielopodsta- wiony grupa alkoksylowa o 1—4 atomach wegla, grupa alkilotio o 1—4 atomach wegla, ewentual¬ nie podstawionym chlorowcem, rodinikiem alki¬ lowym o 1—4 atomach wegla, grupa trójfluoro- metylowa .i/lub grupa alkoksylowa o 1—4 atomach wegla rodnikiem fenylowym, furylowym lub tie- nylowym, ponadto oznacza ewentualnie podsta¬ wiony rodnikiem alkilowym o 1—6 atomach we¬ gla rodnik eykloalkilawy o 5—7 atomach wegla w pierscieniu, albo rodnik fenylowy ewentual¬ nie podstawiony chlorowcem, rodnikiem alkilo¬ wym o 1^4 atomach wegla, grupa alkoksylowa o 1—4 atomach wegla, grupa alkilotio o 1^4 atomach wegla i/lub grupa trójfiluorometylowa, ponadto R2 i R8 wraz z sasiednim atomem azotu moga tworzyc ewentualnie podstawiony 5—7 czlo¬ nowy pierscien heterocykliczny, w którym 1—3 czlony pierscienia moga stanowic atom tlenu, siarki lub azotu, a R oznacza rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla.Nowe pochodne kwasu l-aicyloksiyimietylo-4,5- -dwu<^iloroizim)dazO'lo-kairboskylowego-2 o wzorze 1 otrzymuje sie w ten sposób, ze pochodne kwasu 4,5-dlwuchiloro-dmidiazolo-kairboksyolwego-2 o wzorze 2, w którym X ma znaczenie wyzej po¬ dane, poddaje sie reakcji z formaldehydem albo ze zwiazkiem wydzielajacym formaldehyd i z bezwodnikami kwasów karboksylowych o wzorze 103 471103 471 3 3, w którym R ma znaczenie wyzej podane, ewen¬ tualnie w obecnosci rozcienczalnika oraz ewentu¬ alnie katalizatora.Nieoczekiwanie nowe pochodwe kwasu l^acylo- ksymeitylo-4,5^dwuchlorQimidazdlo-kariboksylowe- go-2 o wzorze 1 wykazujft znacznielepsza skutecz¬ nosc chwastobójcza, miiz znany nitryl kwasu benzi- midaizolo-karfooksylowego-a, który jest najbardziej zblizonym zwiazkiem o tymi samym kierumkui dzia¬ lania. Ponadto nowe zwiazki nadaja sie bardzo dobrze do stosowania jako regulatory wzrostu roslin oraz do zwalczania owadów i roztoczy. No¬ we zwiazki stanowia wiec wartosciowe wzbogace¬ nie techniki.W przypadku stosowania estru izopropylowego kwasu 4,5ndwuchloroHimidazoloHkarbokisylowego-2, formaldehydu i bezwodnika kwasu octowego jako zwiazków wyjsciowych, przebieg reakcja mozna przedstawic za pomoca schematu 1.Stosowane jako substancje wyjsciowe pochodne kwasu 4,5-dwuchloro-imidazoilo^kanboksylowego-2 zdefiniowane sa ogólnie wzorem 2. We wzorze tym X oznacza grupe trójfluorometylowa, cyjanowa, grupe o wzorze 15 lub 16. We wzorach tych ko¬ rzystnie R1 oznacza nasycona lub nienasycona gru¬ pe alifatyczna o 1—6 atomach wegla, zwlaszcza prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla albo prosty lub rozgaleziony rod¬ nik alkenyIowy lub alkinylowy zawierajacy kaz¬ dorazowo do 6 atomów wegla.Kazdy z wymienionych korzystnych rodników moze byc jedno- lub wielopodstawiony chlorow¬ cem, na przyklad fluorem, chlorem lub bromem, grupa alkoksylowa o 1—6 atomach wegla, zwlasz¬ cza 1—4 atomach wegla, a takze grupa alkilotio o 1—6 atomach wegla, zwlaszcza 1—4 atomach wegla, R2 korzystnie oznacza atom wodoru, prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1^6 atomach wegia, prosty lub rozgaleziony rodnik aflkenylowy zawierajacy do 6 atomów wegla albogrupe formylo- wa, R8 korzystnie oznacza prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—6-atomatdh weglan prosty lub rozgaleziony rodnikalkenylowy lub alkinylowy za¬ wierajacy (kazdorazowo do 6 atomów wegla, przy czym kazdy z tych rodnikówwymienionych jakoko¬ rzystnie moze byc jedno lub wielopodstawiony zwlaszcza grupa alkoksylowa o 1—3 atomach we¬ gla, grupa alkilotio o 1—3 atomach wegla, ewen¬ tualnie podstawionym fluorem, chlorem, bromem, rodnikiem alkilowym o 1^3 atomach wegla, grupa alkoksylowa o 1—3 atomach wegla VHufb grupa trój¬ fluorometylowa rodnikiem fenylowym, furylowym luib tienytkwym, R* oznacza ponadto korzystnie ewentualnie podstawiony rodnikiem alkilowym o 1—4 atomach wegla rodnik cyklopentylcwy lub cykloheksylowy. Ponadto R* korzystnie oznacza ro¬ dnik fenyljowy ewentualnie podstawiony fluorem, chlorem, bromem, rodnikiem alkilowym o 1—3 a- tomach wegla, grupa alkoksylowa o 1—3 atomach wegla, grupa alkilotio o 1—3 atomach wegla i/lub grupa trójfluoiiometylowa. Dalej R2 i R* wraz t. sasiednim atomem azotu korzystnie oznaczaja na¬ sycony limb nienasycony pierscien heterocykliczny o 5—7 czlonach, przy czym pierscien ten dodatko¬ wo do wymienionego juz atomu azotu moze jesz- 4 cze zawierac jako dalsze heteroatomy 1 lub 2 ato¬ my tlenu, siarki d/lub azotu. Jako przyklady grup heterocyklicznych wymienia sie grupe pirolidyny- lowa, piperydiHiylowa, piperazynylowa, szesciome- tylenoimidynylowa, morfolinyiowa, tiomorfolinyIo¬ wa, 1,2,4-itriazynylowa i imidazolilowa.Jako przyklady wyjsciowych pochodnych kwasu 4,5^wuiohloroamidazolo-karboksylIowego--2 o wzo¬ rze 2 wymienia sie 4,5-dwuchloro-2- tylo-imidazol, 4,5Hdwuchloro~2Hcyjano-imidazol, ester metylowy, etylowy, izopropylowy, butylowy, II-rzed. butylowy, Illnrzed. butylowy, neopentylo- wy, heksylowy kwasu 4,5-dwuchloiro-imidazOlo- Hkarboksylowego-2, ester 2^chlOKHetylowy, 2,2,2- -(brójchloroetylowy, 2-metoksy-etylowy, 2^buitoksy- -etylowy, 2-etylotio-etyIowy, anitowy, prdpargilo- wy, 2-metylo-Hbutyn^/3/*ylowy-/2/ kwasu 4,5Hdwu- cMoro-imidazolo^kacboil^yliowetgo-2,- n metyloamidj etyloamid, izopropyloamid, II-rzed. butyloamid, lll-rzed. butyloamid, alliloamid, 2-nietylo-butyn- -/3/-ylo-/2/-amid kwasu 4,5^dwuchloro- imidazolo- -karboksylowego-2, 2-etoksy-etyloamid1, 3-metoksy? -ipropyloamid, 2^metylojetyloamid, benzyloamid, 4HchloroHbenzyloamid, 4-metylo^benzyloamid, 4- -trójfluoromietyloHbenzyloamid kwasu 4,5-dwuchlo- ro-imidazol loamid, cyklopentyloamid, cyfcloheksyloamsd, anilid, 4-chloro-anilid, 3,4Hdwuchloato-anfliid, 4,-metyio-ani- lid kwasu 4,5Hdwuchloro-imidazolo-Tkarboksylowe- go-2, 4Hmetoksy-anilid, 4^chloro-3^trójfluorometylo- -anilid, furylo-/2/-metyloamid, tienylo-/2/Hmetylo- amid, dwumetyloamid, dwuetyloamid, dwuizopro- pyloamid, NHmetylo4utyloamid, N-metylo-cyklo- heksyloamiid^ N-metylo-amio\ N-formylo-metylo- amid, N-fbrmylo-izopropyloamid, pirolidyd, pipe- rydyd, szesoiometylenoimid, morfolid i iiomorfolid kwasu 4,5-diwuchloro-imidazolo-kairboksylowego-2* Stosowane jako substancje wyjsciowe pochodne kwasu 4,5^dwuchloro-imidazJO!loHkarboksyliowego-2 40 o wzorze 2 nie sa dotychczas znane. Mozna je jed¬ nak otrzymac w prosty sposób wychodzac z 4,5- Hdwuc^lo]X-2-dwuchlorometyleno-imidazolu o wzo¬ rze 4, 4,5-dwuchloro-2Htrójchlorometylo-imidazolu o wzorze 5 lub ziwiazkui o wzorze 6. 45 Tak na przyklad otrzymuje sie 4,5Hdwuchloro-2- Htrójfluorometylo-imidazol, przez reakcje 4,5ndwu- chloro-2-dwuchlorometyleno-imidazolu o wzorze 4 albo 4,5nowuchloro-2-(t]rójchlorometylo-imidazolu o wzorze 5 z nadmiarem fluorowodoru ewentualnie 90 w obecnosci obojetnego rozcienczalnika w tempe¬ raturze 0—200°C, zwlaszcza 20—150°C. Produkt re¬ akcji wyodrebnia sie w ten sposób, ze po zakon¬ czeniu reakcji usuwa sie nadmiar fluorowodoru, pozostalosc rozpuszcza w czterowodorofuranie, 55 dodaje fluorek sodu, po czym saczy i destyluje.Przebieg tej reakcji mozna przedstawic schema¬ tem 2. 4,5-Dwuchloro-2-cyjano-imidazol mozna wytwa¬ rzac w ten sposób, ze 4,5Hdwuchloro-2-(fcrójchlorO" ^ metylonimidazol o wzorze 5 poddaje sie reakcji z . nadmiarem amoniaku, ewentualnie w obecnosci rozcienczalnika, takiego jak dioksan, czterowodo- rofuran lub etanol w temperaturze od -20° do +50°C. Po zakonczeniu reakcji nierozpuszczalne _ skladniki odsysa sie, przesacz odparowuje, polaczo-103 471 ne pozostalosci rozpuszcza w goracej wodzie i pro¬ dukt wytraca przez zakwaszenie rozcienczonym kwasem mineralnym.Przebieg tej reakcji mozna przedstawic za pomo¬ ca schematu 3.Zwiazki o wzorze 2, w którym X oznacza grupe o wzorze 15, mozna wytwarzac przez reakcje 4,5- -dwuchloro-2^diwucMorometylenoHimijdazolu o wzo¬ rze 4 albo 4,5ndwuclUoro-2-ibrójchlorometylo-imi- dazolu o wzorze 5 z alkoholami o wzorze 7, w którym R1 ma znaczenie wyzej podane, ewentual¬ nie w obecnosci srodka wiazacego kwas, takiego jak wodorotlenekkito weglann^ metalu ziem alkalicznych albo amina trzeciorze¬ dowa, ewentualnie w obecnosci obojetnego rozcien¬ czalnika, takiego jak benzyna, czterochlorek wegla, toluen, chlorobenzen, eter etylowy, czterowodoro- furan, dioksan, itp., w temperaturze 0—150°C. Pro¬ dukt reakcji wyodrebnia sie w ten sposób, ze po zakonczeniu reakcji oddestylowuje sie lotne sklad¬ niki, a otrzymany produkt oczyszcza sie przez przeteystalizowanie.Przebieg tej reakcji, mozna przedstawic za po¬ moca schematu 4, przy czym otrzymany produkt odpowiada wzorowi 8, w którym R1 ma znaczenie wyzej podane.Zwiazki o wzorze 2, w którym X oznacza grupe o wzorze 17, mozna wytwarzac w ten sposób, ze 4,5-dwuchloro-2Hdwuchliorometyleno^imidazol o wzorze 4 poddaje sie reakcji z co najmniej 2 mo¬ lami amidu kwasu mrówkowego o wzorze 9, w którym Rl ma znaczenie wyzej podane, ewentual¬ nie w obecnosci rozcienczalnika, takiego jak ali¬ fatyczny lub aromatyczny weglowodór, eter o lan¬ cuchu otwartym lub cykliczny albo nitryl alifaty¬ czny, w temperaturze od -10°C do +110°C. Po za¬ konczeniu reakcji, mieszanine wylewa sie do wody z lodem, przy czym wytraca sie produkt w postaci krystalicznej.Przebieg tej reakcji mozna przedstawic za pomo¬ ca schematu 5, przy czym jako produkt otrzyim/uije sie zwiazek o wzorze 10, w którym Rf ma znacze¬ nie wyzej podane.Jezeli w powyzszej reakcji dodatkowo wprowa¬ dza sie co najmniej 1 mol wody na 1 mol 4,5-dwu- chlon)-2-dwuchlorometyleno-imidazolu o wzorze 4, to w temperaturze 50—150°C w procesie jedino- reaktorowym otrzymuje sie bezposrednio zwiazek o wzorze 2, w którym R* oznacza atom wodoru.Przebieg tej reakcji mozna przedstawic za po¬ moca schematu 6, w którym jako produkt otrzy¬ muje sie zwiazek o wzorze 11, w którym R* ma znaczenie wyzej podane.Zwiazki o wzorze 2, w którym X oznacza grupe o wzorze 16, mozna wytwarzac w ten sposób, ze a) 4,5-dwuchloro-2Hdwuchlorometyleno-imidazol o wzorze 4 albo 4,5-dwuchIoro-2-trójchlorometylo- -imidazol o wzorze 5 w pierwszym etapie poddaje sie reakcji z chlorowodorkiem amony o wzorze 12, w którym R* i R* maja znaczenie wyzej podane, w obecnosci aprotycznego rozpuszczalnika, takiego jak cykliczny eter, na przyklad czterowodorofuran lub dioksan, w temperaturze 50—200°C i nastepnie w drugim etapie otrzymany produkt posredni bez uprzedniego wyodrebniania traktuje sie woda w temperaturze 0—100QC, albo b) zwiazek o wzorze 6 poddaje sie reakcji z amina o wzorze 13, w któ¬ rym Rs i R* maja znaczenie wyzej podane, ewentu¬ alnie w obecnosci rozcienczalnika, takiego jak wo- da, alkohol, eter, keton, weglowodory alifatyczne lub aromatyczne, dwumetyioforimamid lub sullk- tlenek dwumetylowy, w temperaturze od -20°C do +120°C.Obróbke mieszaniny poreakcyjnej zarówno w wariancie a), jak i. b) prowadzi sie w ten sposób, ze mieszanine reakcyjna po zakonczeniu reakcji ewentualnie chlodzac wylewa sie do wody. Wytra¬ ca sie przy tym produkt w postaci stalej.Przebieg powyzszych reakcji a) i b) mozna przed- stawic za pomoca schematów 7 i 8, parzy czym jako produkt otrzymuje sie zwiazek o wzorze 14, w którym R* i R* maja znaczenie wyzej podane. 4y5-Pwuchioro-2-dwuchlorometyl^ o wzorze 4 jest znany (opis patentowy RFN nr 2454 326). 4,5-Dwuchloro-24rójchlorometylOnimidazol o wzo¬ rze 5 nie jest dotychczas znany. Mozna go jednak wytwarzac w prosty sposób, dzialajac na 4,5-dwu- chloro-2Hdwwhtoometyleno-imidazol o wzorze 4 suchym chlorowodorem w temperaturze od -20°C do +100°C ewentualnie w obecnosci rozcienczalni¬ ka!. Jako rozcieóczatodki mozna stosowac wszelkie obojetne rozpuszczalniki, zwlaszcza alifatyczne i aromatyczne weglowodory lub <^orowoweglowo- dory, takie jak benzyina, benzen, toluen, dwuchlo- rometan, chloroform, czterochlorek wegla lub chlorobenzen, a takze etery, na przyklad eter ety¬ lowy, eter butylowy, c^terowodorofuran i dioksan.Zwiazek o wzorze 6 nie jest dotychczas znany.M Mozna go jednak wyiUwarzac w prosty sposób, dzialajac na 4^KiwuchJoro^-dwaichdaiXTOety4eno- imidazol o wzorze 4 woda wtemperaturze 0—100°C.Stosowane równiez jako substancje wyjsciowe do wytwarzania zwiazków o wzorze 2 zwiazki o wzo- w rze 7, 9, 12 i 13 sa znane, albo tez mozna je wy¬ twarzac wyzej opisanymi isposohami.Stosowane jako substancje wyjsciowe do wytwa¬ rzania zwiazków o wzorze-i bezwodniki kwasów karboksylowych sa ogólnie okreslone wzorem 3.^ We wzorze tym R korzystnie oznacza prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1 — 4 atomach we¬ gla, zwlaszcza rodnik metylowy, etylowy, propylo¬ wy,- izoproppyiowy, butylowy i izofrutylowy.Bezwodniki kwasów karboksylowych owzorze 3 ^ sa znane. Jako przyklady tych zwiazków wymie¬ nia sie bezwodnik kwasu octowego, bezwodnik kwasu propionowego, bezwodnik kwasu maslo¬ wego i bezwodnik kwasu izomaslowego.Formaldehyd wprowadza sie do reakcji korzy- gg stnie w stanie bezwodnym w postaci paraformal- dehydu lub trioksanu jako zwiazków wydzielaja¬ cych formaldehyd.Bezwodnik kwasu kairbokisylowego stosuje sie korzystnie w takim nadmiarze, ze sluzy on rów- M noczesnie jako rozpuszczalnik wzglednie rozcien¬ czalnik. Reakcje mozna równiez prowadzic w obecnosci innego rozcienczalnika. Jako rozcien¬ czalniki mozna stosowac obojetne rozpuszczalniki organiczne, zwlaszcza nitryle kwasów karboksylo- 65 wych, takie jak acetoniitryl, propionitryl, dwunit -103 471 ryl kwasu adypinowego i benzonitryi. W przy¬ padku stosowania trioksanu jako zwiazku wydzie¬ lajacego formaldehyd, zwiazek ten mozna stosowac równiez jako rozcienczalnik, jezeli wprowadza sie go w wystarczajaco duzym nadmiarze.Jako katalizatory w reakcji wytwarzania zwiaz¬ ków o wzorze 1 mozna stosowac organiczne kwasy sulfonowe, takie jak kwas metamosulfonowy, kwas benizenosulfonowy lub kwas toluenosuiltoiowy.Temperatura reakcji moze wahac sia w szero¬ kim zakresie. Na ogól reakcje prowadzi, sie w temperaturze 30—200°C, zwlaszcza 60—150°C Reakcje prowadzi sie na ogól pod cisnieniem normalnym. Mozna jednak proces prowadzic rów¬ niez w naczyniu zamknietym¦„pod cisnieniem wla¬ snym skladników reakcja wzglednie rozcienczal¬ nika Do reakcji na 1 mol pochodnej kwasu 4,5ndwu- cMoroimddazolo-kariboksylowego-2 o wzorze 2 sto¬ suje sie co najmniej 1 mol formaldehydu wzgled¬ nie odpowiednia ilosc zwiazku wydzielajacego formaldehyd oraz ewentualnie 0,01 — 0,1 mola katalizatora. Produkt reakcji wyodrebnia sie w znany sposób. Na ogól postepuje sie tak, ze po zakonczeniu reakcji oddestylowuje sie ewentualnie obecny rozpuszczalnik oraz nadmiar bezwodnika kwasu karlboksylowego wzglednie powstalego z niego kwasu, a otrzymana pozostalosc przeprowadza sie w postac krystaliczna przez traktowanie odpo¬ wiednim rozpuszczalnikiem, albo roztwarza sie ja w rozpuszczalniku, po czym saczy; i destyluje.Jako przyklady nowych pochodnych kwasu l-acyloksymety0o^,5HOyu^ ksylowego-2 o wzorze 1 wymienia sie 1-acetoksy- me^ylo-4,5-dKv(uchlOTO-2^trH^uorometylloimddazoa, l-acetoksymetylo-4^-di^ zol, ester metylowy kwasu l-acetoksymetylo-4, -dwuchloro-imidazolo-karboksylowego-2, ester etylowy kwasu l-acetoksymetylo-4, 5-dwuchloro- -imidazolo-karboksylowego-2 ester izopropylowy kwasu lnacetoksymety lo4narbc4csyiowegoH2^ ester Ill-rzejd. butylowy kwasu l-acetoksymetylo-^^Hdwuchloro-imiid^zo- lo-kanboksyflowiego-2, ester 2-metoksy-etylowy kwasu l-.acetoksiymetyilo-4,5-diwucMo(ro-ianidaizolo- -kiarboksylowego-2, ester 2-cihloro-eltylowy kwa¬ su l-aceito(l&yimetylo-4t5-dlww^ -kairboksylowegD-2, ester aliliiUowy kwasu 1-ace- tctayimetylo^,5-id!wuj^ wego-2, ester propargilowy kwasu l-acetoksyme¬ tylo-4j5Hd)wui(^oro4diiMazolOrkaxkosyaowego-% metyloamidi kwasu ljacetoksymeitylo-4^-- ro-imdldaizoao-kairboksyaowego-a, izopropyloamid kwasu l-«acetaksyirnety!lo^,5Hd^ kairtboksylowiegoA lizopropyloamoddl kwasu 1-aceto- ksyme&yi0'-4,5-dwiu)cili^^^ -2, Ill-rzejd. butyloamad' kwasu l-acetoksymetylo- 4,5^dwuchloro-imidazolo-karboksylowego-2, allilo- amid kwasu l-acetoksymetylo-4,5-dwuchloro-imi- dazoloJkanboksylowego-2, 2-metyloHbutyn-/3/-ylo- -/2/-amid kwasu l-acetoksymetylo-4,5-dwuchloro- -imidazolo-karboksylowego-2, 2-etoksy-etyloamid kwasu l-acetoksymetylo-4,5-dwuchloro-imidazolo- -karboksylowego-2, benzyloamid kwasu 1-aceto- ksymetylo-4,5-dwuchloro-imidazolo-karboksylowe- go-2, 4-chloro-foenzyloamid kwasu 1-acetoksyme- tylo-4,5-dwuchloro-imidazolo-karboksylowego-2fc cyklopentyloamid kwasu l-aceitoksymetylo-4,5- -dwuchloro-imidazolo4carboksylowego-2, cyklohe- ksyloamid kwasu l-acetoksymetylo-4,5-dwuchloro- -imiidazolo4carboksylowego-2, anilid kwasu 1-aceto- ksymetylo^,5-dwuchloro-imiidazolo-karboksylcwe- go-2, 4Hchloro^anildd kwasu l-acetoksymetylo-4,5- -dwuchloroHimidazolOHkarboksylowego^2, 3-trójfluo- io rometylo-aniliid kwasu l-acetaksymetylo-4,5-dwu- chloro-imidazolo-karboksylowego-2, dwumetylo- amid kwasu l-acetoksymetylo-4,5-dwuchloro-imi- dazolo-kariboksylowego-2, dwuetyiaamidi 1-acetok- symetylo-4,5-dwuchloro-imidazolo-karboksylowego -2, N-metylocykloheksyloamid kwasu 1-acetoksy- metylo-4J5-dwuchloro-imidazolo-karboksylowego-2, N-formylo~izopropyloamid kwasu 1-acetoksyme- tylo-4l5-dwuchloro-imidazolo-karboksylowego-2, piperydyd kwasu l-acetoksymetylo-4,5^dwuchloro- -imidazolo-karboksylowego-2, szesciometylenoimid kwasu l-acetQksymetylo-4,5-dwuchloro-imidazolo- -Jkarboksylowego-2, morfolid kwasu 1-acetoksyme- tylo*-4,5-dwuciMoro-dmddaizolo-karboiksylowego-2, l-«popio;nyloksymetyló-4,5Hdwuchloro-24rójfluoro- metylo-midazol, l-izobutyroksymeltylo^4,5-dwu- chloro-2-.trójfluorometylo-imidazol, lnbutyroksy- metylo-4,5-dwuchloro-2-trójfluorometylo-imidazol.Jak juz wspomniano, nowe zwiazki mozna sto¬ sowac jako srodki ochrony roslin. Glównie nadaja sie one jako srodki chwastobójcze oraz srodki re¬ gulujace wzrost roslin. Ponadto mozna je stoso¬ wac do zwalczania owadów i roztoczy.Nowe substancje czynne wplywaja na wzrost roslin i w zwiazku z tym moga byc stosowane ja- ko srodki do usuwania lisci, srodki wysuszajace, srodki do niszczenia zielska, srodki do hamowa¬ nia kielkowania, a zwlaszcza srodki do zwalcza¬ nia chwastów. Pod pojeciem chwastów w szero¬ kim znaczeniu tego slowa nalezy rozumiec wszel- 40 kie rosliny wzrastajace w miejscach* w których sa niepozadane. W zaleznosci od ilosci stosowane¬ go zwiazku nowe substancje czynne moga stano¬ wic herbicydy totalne lub selektywne.Nowe substancje czynne mozna -stosowac na ^ przyklad w przypadku nastepujacych roslin: chwasty dwuliscienne z gatunków: Sinapis, Lepi- dium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galimsoga, Chenopodium, Urtica, Senecdo, Ama- iramthus, Portulaca, Xanlthium, Convolvullus, I- poinea, Polygomum, Sesibania, Aimibrosia, Girsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lin- dernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Da¬ tura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea: dwuliscienne rosliny uprawne z gatunków: Gos- 55 sypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Viciar Nicotiana, Ly- copersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cacumis, Cucurbita; chwasty jednoczesnie z gatunków: Echinochloa, gQ Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festu- ca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Mono- charia, Fimforistylis, Sagittaria, Eleocharis, Scir- pus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloc- ^ tenium, Agrostis, Alopecurus, Apera; 90103 471 9 10 jednoliscienne rosliny uprawne z gatunków: Óryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Aspara¬ gus, Allium.Nowe substancje czynne nadaja sie zwlaszcza do selektywnego zwalczania chwastów w upra¬ wach zbóz, bawelny i kukurydzy.Stosowanie nowych substancji czynnych nie jest jedinak ograniczone do wymienionych gatun¬ ków, lecz rozciaga sie równiez w taki sam spo¬ sób na inne rosliny.Nowe zwiazki w zaleznosci od istezenia mozna stosowac do totalnego zwalczania chwastów, na przyklad na drogach przemyslowych i torowis¬ kach, a takze na drogach i placach z zadrzewie¬ niem lub bez. Zwiazki te mozna równiez stoso¬ wac do zwalczania chwastów w uprawach trwa¬ lych, na przyklad w lasach, krzewach ozdobnych, sadach, winnicach, hodowlach owoców cytruso¬ wych, orzechów, bananów, kawy, herbaty, goiimy, oleju palmowego, kakao, uprawach owoców jago¬ dowych i chmielu, a takze do selektywnego zwal¬ czania chwastów w uprawach jednorocznych.Nowe substancje czynne mozna stosowac same albo w postaci preparatów równiez w mieszaninie ze znanymi herbicydami do zwalczania chwastów, przy czym mozna je stosowac w postaci gotowych mieszanin luib mieszac w zbiorniku.Nowe substancje czynne mozna stosowac same, albo tez w celu wzmocnienia lub uzupelnienia za¬ kresu dzialania w postaci preparatów w kombi¬ nacji z innymi herbicydowymi substancjami czyn¬ nymi, przy czym mozna je stosowac w postaci gotowych mieszanin lub mieszac w zbiorniku.Do tego celu nadaja sie zwlaszcza nizej wymie¬ nione substancje czynne oraz innie zwiazki bejdace przedstawicielami tych grup substancji czyn¬ nych: kwas 2,3,6-trójchlorobenzoesowy oraz jego sole, kwas 2,3,5,6-czterochlorobenzoesowy oraz jego so¬ le, kwas 3nnitro-2,5^dwuchlorobenzoesowy oraz je¬ go sole, kwas 3-amino-2,5-dwuchloxobenzoesowy oraz jego sole, kwas 2-metoksy-3,6-dwuchloroben- zoesowy oraz jego sole, kwas 2-metoksy-3,5,6- -trójchlorobenzoesowy oraz jego sole, 2,6-dwuchlo- ro-tiobenzamid, 2,6-dwuchlorobenzonitryl, kwas 2,4-dwuchlorofenoksy-octowy oraz jego sole i estry, kwas 2,4,5-trójchlorofenoksyoctowy oraz jego sole i estry, kwas /2-metylo-4-chlorofenok- sy/-octowy oraz jego sole i estry, kwas 2-/2,4- -dfwtuchlorofenoksy/ipiropionowy, kwas 2-/2-mety- lo-4-chlorofenoksy/-propionowy, kwas 2-/2,4,5- -trójchlorofenoksy/^propionowy oraz jego sole i estry, kwas 4-/2,4Hdwuchlorofenoksy/-maslowy oraz jego sole i estry, kwas 4-/2-metylo-4-chloro- fenoksy/-maslowy oraz jego sole i estry, kwas 2,3,6-trójchlorofenylo-octowy oraz jego sole, kwas 4-amino-3,5,6-trójchloropikolinowy; kwas trójchlorooctowy oraz jego sole, kwas 2,2- dwuchloropropionowy oraz jego sole, N,N-dwual- liloamid kwasu 2-chlorooctowego, dwundtrokrezol, dwunitro-II-rzed. butylo-fenol oraz jego sole; 3-fenylo-l,l-dwumetylo-mocznik, 3-/4'-chlorofeny- loZ-l^-dwumetylo^mocznik, 3-/3,,4'-dwuchlorofe- nylo/-l,l-dwumetylomocznik, 3-/3,,4,-dwuchlorofe- nylo/-l-n-butylo-l-metylo-mocznik, 3-/3',4-dwu- chlorofenylo/-l,l,3-trójmetylo-mocznik, 3-/4,-chlo- rofenylo/-l-metoksy-l-metylo-moczriik, 3-/3'-trój- fluorometylo^fenylo/-lvl-dwumetylo-mocznik, 3-/3,,4,-dwuchlorofenylo/-ljmetoksy-l-metylo- mocznik, 3-/4,43romofenylo/-l-metoksy-l-metylq- mocznik, 3-/3,,4,-dwuchlorofenylo/-3-metoksy-l,l- dwwmetylo-niooznik, S-^-eMorofenoksyfenyloi-l,! dwumetylomocznik, N^cyklooktylo-NjN-dwumety- lomocznik, 3-/benztiazolilo-2/-'l,3-dwumetylomocz- nik, 3-/3-chloro-4-metyiofenylo/-l,l-dwumetylo- mocznik; ester kwasu N,N-dwu-/n-propylo/-S-n-propylo-tio- karbaminowego, ester kwasu N-etylo-N-/n-buty- lo/-S-n-propylo-tidkarbaminowego, ester kwasu N,N-dwu-/n-propylo/^S-etylo-tiokarbaminowego, ester kwasu N-fenylo-O-izopropylo-karbaminowe- go, ester kwasu N-/m-chlorofenylo/-0-izopropylo- -karbarruinowegoi, ester kwasu N-/3,,4,^wuchlo- rofenylo/-0-metylo^karbaminowego, ester kwasu N-/m-chlorofenylo/-0-/4-chloro-butynylo-2/-kar- baminowego, ester kwasu N-^-metylofenyloZ-O-/ 3-metoksykarbonyloaminofenylo/-karbaminowego, ester 2,3,3-trójchloroallilowy kwasu N,N-dwuizo- propylo-triokarbaminowego; 3-cykioheksylo-5,6- -trójmetylenouracyl, 5-bromo-3-II-rzed. butylo-6- metyfto-uiracyl, 3,6Hdwiuke1io-l,2^^-c^tenwodóro- pirydazyna, 4-aimino^-chloro-l-fenyao^iryidazon; 2^ na, 2-chloro-4,6-bis-/metoksypropyloamino/-s-tria- zyna, 2^metoksy-4,6-bis-/izópropyloamino/-s-tria- zyna, 2-dwuetyloamino-4-izopropyloacetamido-6- metoksy-s-triazyna, 2-izopropyloamino-4-metoksy- propyloamino-6-metylotio-s-triazyna, 2-metylotio- -4,6-bis-/izopropyloamino/-s-triazyna, 2-chloro-4,6- -bis-/etyloamino/-s-triazyna, 2-metylotio-4,6-bis- /etyloamino/-s-triazyna, 2-metoksy-4-etyloamino- 6-izopropyloamino-s-triazyna, 2-metylotio-4-etylo- amino-6-izopropyloamino-s-triazyna, 2-metoksy- -4,6^bis-/etyloamino/-s-triazyna, 2-chloro-4,6-bis- -/izopropyloamino/--s-triazyna; N,N-dwuetylo-2,4-dwunitro-6-trójfluorometylo-l,5- -fenylenodwuamina, N,N-dwu-n-propylo-2,6-dwu- nitro-4-trójfluorometylo-anilina, eter 4'-nitro-2,4- -dwuchloro-dwufenylowy, 3,4-dwuchlorofenylo- -propionamid, 2*,6,-dwuetylo-N-/metoksymetylo/-2- -chloroacetanilid.Substancje czynne mozna przeprowadzac w zwykle preparaty, takie jak roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pasty i granulaty.Preparaty te wytwarza sie w znany sposób, na przyklad przez zmieszanie substancji czynnych z rozcienczalnikami, to jest cieklymi rozpuszczalni¬ kami, znajdujacymi sie pod cisnieniem skroplo¬ nymi gazami i/lub stalymi nosnikami, ewentual¬ nie z zastosowaniem srodków powierzchnio- czynnych, takich jak emulgatory i/lub dysperga- tory i/lub srodki pianotwórcze.W przypadku stosowania wody jako rozcien¬ czalnika mozna stosowac równiez rozpuszczalniki organiczne jako srodki ulatwiajace rozpuszczanie.Jako ciekle rozpuszczalniki stosuje sie na ogól zwiazki aromatyczne, takie jak ksylen, toluen, benzen, alkilonaftaleny, chlorowane zwiazki aro¬ matyczne lub chlorowane weglowodory alifatycz- 29 40 45 50 56 W103 471 11 12 ne, takie jak chlorobenzeny, chloroetyleny lub chlorek metylenu, weglowodory alifatyczne, takie jak cykloheksan lub parafiny, na przyklad frak¬ cje ropy naftowej, alkohole, takie jak butanol lub glikol, a takze ich etery i estry, Ketony takie jak aceton, metyloetylketon, metyloizoibuityloke- ton lub cykloheksanon, rozpinsizozailniki silnie po¬ larne: takie jak dwumetyloformamid i sulfotlenek dwumetylowy oraz woda.Jako skroplone gazowe rozcienczalniki i nosni¬ ki stosuje sie ciecze, które w normalnej tempera¬ turze i pod normalnym cisnieniem sa gazami, takie jak gazy aerozolotwórcze, na przyklad dwu- chlorodwufluorometan lub trójchlorofluorometan.Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki skalne, takie jak koaliny, tlenki glinu, talk, kre¬ da, kwarc, atapulgit, montmorylonit lub ziemia okrzemkowa, oraz syntetyczne maczki mineralne, takie jak,,kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrobnienia, tlenek glinu i krzemiany. Jako srodki emulgujace stosuje sie emulgatory niejo- notwórcze i anionowe, takie jak estry polioksy- etylenu i kwasów tluszczowych, etery polioksy- etylenu i alkoholi tluszczowych, na przyklad ete¬ ry alkiloarylopoliglikolowe, alkilosulfonioany, siarczany alkilowe, arylosulfoniany oraz hydroli¬ zaty bialka. Jako srodki dyspergujace stosuje sie na przyklad lignine, lugi posulfitowe i metyloce¬ luloza.Nowe substancje czynne moga wystepowac w preparatach w mieszaninie z innymi znanymi substancjami czynnymi, takimi jak srodki grzybo¬ bójcze, owadobójcze i roztoczobójcze.Preparaty zawieraja na ogól 0,1—95% wago¬ wych substancji czynnej, korzystnie 0,5—90% wa¬ gowych.Substancje czynne mozna stosowac same, w po¬ staci koncentratów lub przygotowanych z nich 23 postaci uzytkowych, takich jak roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pasty i granulaty. Srodki sto¬ suje sie w znany sposób, na przyklad przez opry¬ skiwanie, opylanie mglawicowe, opylanie, posy¬ pywanie i podlewanie.Srodki wedlug wynalazku mozna stosowac za¬ równo przed wzejsciem roslin, jak i po wzejsciu.Stosowana ilosc substancji czynnej moze sie wahac w szerokich granicach. Zalezy ona glów¬ nie od rodzaju oczekiwanego efektu. No ogól sto¬ sowane dawki wynosza 0,1—20 kg substancji czynnej na hektar, zwlaszcza 0,2—15 kg na hek¬ tar.Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja wyna¬ lazek.Przyklad I. Test po wzejsciu roslin.Rozpuszczalnik: 5 czesci wagowych acetonu.Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoli^ glikolowego W celu otrzymania korzystnego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, dodaje podana ilosc emulgatora i koncentrat roz¬ ciencza sie woda do zadanego stezenia. Prepara¬ tem substancji czynnej spryskuje sie rosliny te¬ stowe o wysokosci 5—16 cm tak, alby na jednostke powierzchni przypadala ilosc substancji czynnej wymieniona w tablicy. Stezenie cieczy do opry¬ skiwania dobiera sie tak, aby w 2000 litrach wo¬ dy na hektar naniesiona zostala ilosc substancji czynnej podana w tablicy. Po uplywie 3 tygodni okresla sie stopien uszkodzenia roslin i oznacza w procentach w porównaniu z rozwojem nietrak- towanej próby kontrolnej przy czym 0% oznacza brak dzialania (jak w przypadku roslin kontrol¬ nych), a 100% oznacza calkowite zniszczenie.W tablicy I podaje sie badane substancje czyn¬ ne, stosowane dawki i uzyskane wyniki.Tablica I Test po wzejsciu Substancja czynna zwiazek o wzorze 18 zwiazek o wzorze 19 zwiazek o wzorze 20 zwiazek o wzorze 21 zwiazek o wzorze 22 zwiazek o wzorze 23 (znany) i i co n cd o & •a 'o s q3 S: i i i i i i i € i i 90 90 100 100 80 60 s§ 8 * 43 o U Cu 100 100 100 100 100 40 co cd C W 100 100 100 100 100 60 cd bo o co a Gali 100 100 100 100 100 cd p4 U cd Stell 100 100 100 100 100 80 S Urti 100 100 100 100 100 40 .3 3 f-4 I 100 100 100 100 100 w 3 100 100 100 100 100 0 co Owi< 100 100 100 100 100 " 60 cd CU Baw 0 90 60 100 100 40 cd •2 Psze 100 90 0 100 60 Przyklad II. Test przed wzejsciem Rozpuszczalnik: 5 czesci wagowych acetonu Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoli- glikolowego W celu uzyskania korzystnego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, GO 65 dodaje podana ilosc emulgatora i koncentrat roz¬ ciencza sie woda do zadanego stezenia. Nasiona roslin testowych wysiewa sie do normalnej gleby i po uplywie 24 godzin podlewa preparatem sub¬ stancji czynnej, przy czym korzystnie utrzymuje sie stala ilosc wody na jednostke powierzchni.Stezenie substancji czynnej w preparacie nie od-103 471 13 grywa roli, decyduje tylko dawka substancji czynnej na jednostke powierzchni. Po uplywie 3 tygodni okresla sie stopien uszkodzenia roslin w procentach w porównaniu z rozwojem nietrakto- wanych roslin kontrolnych, przy czym 0% ozna- 14 cza brak dzialania (jak w przypadku nietrakto¬ wanych roslin kontrolnych), a 100% oznacza cal¬ kowite zniszczenie.W tablicy II podaje sie badane substancje czynne, stosowane dawki i uzyskane wyniki.Tablica II Test przed wzejsciem roslin Substancja czynna zwiazek o wzorze 18 zwiazek o wzorze 19 zwiazek o wzorze 20 zwiazek o wzorze 21 zwiazek o wzorze 22 [ zwiazek o wzorze 23 (znany) sub- czyn- CO .^ Daw stan nej pis Sina 100 100 100 80 100 0 cO O 3 § Echi 100 100 90 100 80 60 r! 3 Chei podi 100 100 100 80 100 0 S 3 Loli 100 80 80 80 80 0 cO ari Stell 100 100 100 100 100 cO U) nso Gali 100 100 100 100 100 0 .2 'u CO 1 100 100 100 100 100 80 co Owi( 100 80 60 40 90 0 CO eln Baw 40 0 0 0 cO o '3 Psze 100 60 40 40 60 — cO N ^ *- 3 100 0 0 0 0 0 Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja spo¬ sób wytwarzania substancji czynnej srodka wed¬ lug wynalazku.Przyklad III. Zwiazek o wzorze 18. ,5 g (0,1 mola) 4,5-dwuchloro-2-trójfluorome- tyloimidazolu utrzymuje sie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna z 3,3 g (0,11 mola) paraformal- dehydu w 100 ml bezwodnika kwasu octowego, az do utworzenia praktycznie klarownego roztworu (okolo 10 godzin). Nadmiar bezwodnika kwasu octowego i utworzony kwas octowy oddestylowuje sie pod obnizonym cisnieniem. Oleista pozostalosc rozpuszcza sie w 100 ml benzyny pralniczej, roz¬ twór saczy i zateza pod obnizonym cisnieniem.Pozostalosc poddaje sie destylacji. Jako glówna frakcje wrzaca w temperaturze 82—85°C/0,075mm Hg otrzymuje sie 19 g (69% wydajnosci teoretycz¬ nej) l-acetoksymetylo-4,5-dwuchloro-2-trójfluoro- metylo-imidazolu.Przyklad IV. Zwiazek o wzorze 21.Wariant a): 1392 g (6,25 moli) esteru izopropy¬ lowego kwasu 4,5-dwuchloro-imidazolo-karboksy- lowego-2, 206 g (6,87 moli) paraformaldehydu i 15 g kwasu p-toluenosulfonowego wprowadza sie do 1,7 litra bezwodnika kwasu octowego i miesza w ciagu 20 godzin w temperaturze 100°C. Na¬ stepnie oddestylowuje sie nadmiar bezwodnika kwasu octowego i utworzony kwas octowy pod cisnieniem obnizonym za pomoca strumieniowej pompy wodnej. Otrzymany jako pozostalosc jas¬ ny olej miesza sie z 100 ml izopropanolu, przy czym otrzymuje sie 1415 g (77% wydajnosci teo¬ retycznej) esteru izopropylowego kwasu 1-aceto- ksymetylo-4,5-dwuchloro-imidazolo-karboksylowe- go-2 w postaci bialych krysztalów, które po prze- krystalizowaniu z izopropanolu topnieja w tem¬ peraturze 81—82°C.Analiza dla C10H12Cl2N*O4 (295): obliczono: C 40,7% H 4,07% N 24,1% znaleziono 41,1% 4,2% 24,1% Wairiaot b): 44,6 g (0,2 mola) esitru- izopropylo¬ wego kwasu 4,5-dwuchloro-imidazolo-karboksylo- wego-2 w 200 ml acetonitrylu miesza sie z 12 g 40 (0,4 mola) paraformaldehydu, 40,7 g (0,4 mola) bezwodnika kwasu octowego i 0,5 g kwasu p-to¬ luenosulfonowego w ciagu 20 godzin w tempera¬ turze 85°C. Nastepnie oddestylowuje sie rozpu¬ szczalnik, a pozostalosc miesza sie z izopropano- 45 lem, otrzymujac 38 g (64% wydajnosci teoretycz¬ nej) esteru izopropylowego kwasu 1-acetoksyme- tylo-4,5-dwuchloroimidazolo-karboksylowego-2 o temperaturze topnienia 81—82°C.Metodami opisanymi w przykladzie IV mozna 50 równiez otrzymac zwiazki podane w tablicy III.Tablica III Zwiazek zwiazek o wzorze 19 zwiazek o wzorze 20 zwiazek o wzorze 24 zwiazek o wzorze 25 zwiazek o wzorze 22 Temperatura reakcji w °C 140 140 140 140 120 Czas trwania reakcji w godzinach 11 2 Temperatura topnienia | w °C albo temperatura wrzenia w °C/mm Hg 77 — 79 (benzyna pralnicza) 140 — 145/0,08 96 — 97 130 — 132 95 — 96103 471 16 Nastepujace przyklady blizej wyja-sniaja sposób wytwarzania zwiazków wyjsciowych.Przyklad V. Zwiazek o wzorze 26. 380 g (2 mole) 4,5-dwuchloro-2-trójchloromety- lo-imiadazolu wprowadza sie do autoklawu do fluorowania i w temperaturze 0°C zadaje 400 ml fluorowodoru. Autoklaw zamyka sie, stosujac cis¬ nienie ochronne 2 atmosfer chloru. W ciagu 2 go- godzin ogrzewa sie do temperatury 100°C, na¬ stepnie w ciagu dalszych 2 godzin do tempera¬ tury 140°C i temperature te utrzymuje sie w ciagu dalszych 3,5 godzin. Cisnienie wzrastajace wskutek powstawania chlorowodoru rozpreza sie poprzec chlodnice za pomoca zaworu do regulo¬ wania przy 20 bar. Po zakonczeniu reakcji chlo¬ dzi sie, rozpreza i oddestylowuje nadmiar fluoro¬ wodoru Otrzymana pozostalosc rozpuszcza sie w czterowodorofuranie, uzyskany roztwór zadaje fluorkiem sodu, wytrzasa i saczy. Po\ usunieciu rozpuszczalnika otrzymuje sie 262 g (85,5% wy¬ dajnosci teoretycznej) 4,5-dwuchloro-2-trójfluoro- metylo-imidazolu w postaci krystalicznego produk¬ tu q temperaturze topnienia^ 186—188°C.Przyklad VI. Zwiazek o wzorze 27.Do 200 ml etanolu nasyconego amoniakiem wprowadza sie, chlodzac lodem i energicznie mie¬ szajac, 25,4 g (0,1 mola) 4,5-dwuchloro-2-trójchlo- rometylo-imidazolu w malych porcjach. Miesza sie jeszcze w ciagu 30 minut w temperaturze 50°C, odsysa skladniki nie rozpuszczone i przesacz od¬ parowuje pod obnizonym cisnieniem. Polaczone pozostalosci rozpuszcza sie w goracej wodzie.Przy zakwaszaniu roztworu rozcienczonym kwa¬ sem solnym wytraca sie produkt reakcji, który odsysa sie, przemywa woda i suszy. Otrzymuje sie 14,6 g (90% wydajnosci teoretycznej) 4,5-dwu- eMoro-2-cyjano-irnddazolu, kitóry po przekrystaiiizo- waniu z toluenu wykazuje temperature topnienia 187—189^C.Przyklad VIII. Zwiazek o wzorze 28.Dó 1 kg (13,2 moli) eteru monometylowego gli¬ kolu wprowadza sie, lekko chlodzac i mieszajac, 560 g (2,56 moli) 4,5-dwuchloro-2-dwuchloromety- leno-imidazolu tak, aby temperatura egzotermicz¬ nej reakcji utrzymywala sie na poziomie 80— 100°C. Nastepnie odparowuje sie do sucha pod obnizonym cisnieniem. Otrzymuje sie ester me- toksy-etylowy kwasu 4,5-dwuehloro-imidazolo-kar- boksylowego-2 z wydajnoscia praktycznie iloscio¬ wa. Produkt wykazuje temperature topnienia 130°C.Ten sam zwiazek otrzymuje sie, stosujac za¬ miast 4,5-dwuchloro-2-dwuchlorometylenoimidazo- lu 4,5-dwuchloro^2-trójchkrometyloimidazol. Re¬ akcje prowadzi sie w wyzej opisany sposób. Ko¬ rzystnie postepuje sie jednak tak, ze mieszanine reakcyjna po zakonczeniu dodawania 4,5-dwuchlo- ro-2-trójchlorometylo-imidazolu ogrzewa sie przez chwile w temperaturze 90—100°C.W analogiczny sposób mozna otrzymac zwiazek o wzorze 29, w którym R1 oznacza grupe CH8, o temperaturze topnienia 160°C i zwiazek o wzo¬ rze 29, w którym Rj oznacza grupe OH(CH,)2, o temperaturze topnienia 168°C.Przyklad VIII. Zwiazek o wzorze 30. 40 90 65 60 65 Wariant a): Do mieszaniny 783 g (9 moli) izo- propyloformamidu, 162 g (9 moli) wody i 3 litrów acetonitrylu wprowadza sie porcjami w tempera¬ turze 0°C, mieszajac i chlodzac, 654 g (3 mole) 4,5-dwuchloro-2-dwuchlorometyleno-imidazolu w postaci drobno sproszkowanej w ciagu okolo 1 go¬ dziny. Nastepnie klarowny roztwór wylewa sie do kg wody z lodem, Uzyskany biaiy osad odsysa sie, przemywa woda i suszy. Otrzymuje sie 630 g (84% wydajnosci teoretycznej) N-formylo-izopro- pyloamidu kwasu 4,5-dwuchloro-imidazolo-karbo- ksylowego-2 o t temperaturze topnienia 142°C. Ten sam wynik uzyskuje sie bez dodatku wody.Wariant b): Do 87 g (1 mol) izopropyloformami- du wprowadza sie, mieszajac, porcjami 21,8 g (0,1 mola) 4,5-dwuchloro-2-dwuchlorometylenoimi- dazolu w postaci drobno sproszkowanej, przyj czym mieszanina ogrzewa sie do temperatury okolo 40—50°C. Po zakonczeniu, egzotermiczne! reakcji mieszanine wylewa sie do nadmiaru wody! 3 lodem. Poczatkowo powstaje gestoplynny osadj który krzepnie po uplywie okolo 1 godziny. Pro¬ dukt odsysa sie, przemywa woda i suszy* otrzy¬ mujac 23 g substancji, w przewazajacej czesci identycznej z produktem opisanym w punkcie a).Temperatura topnienia produktu wynosi okolo 132—137°C. Droga frakcjonowanej krystalizacji z acetonitrylu, po oddzieleniu trudniej rozpuszczal¬ nych skladników ubocznych, mozna otrzymac pro¬ dukt opisany w punkcie a) w czystej postaci o temperaturze topnienia 142°C.Przyklad IX. Zwiazek o wzorze 31.Wariant a): z N-formylo-izopropyloamidu kwasu 4,5-dwuchloro-imidazolo-karboksylowego-2. g (0,1 mola) N-formylo-izopropyloamidu kwa¬ su 4,5-dwuchloro-imidazolo-karboksylowego-2 mie¬ sza sie z 200 ml stezonego kwasu siarkowego w ciagu okolo 15 minut w temperaturze 50—70°C.Po ochlodzeniu mieszanine przenosi sie na lód.Wytracone cialo stale odsysa sie, przemywa woda do odczynu obojetnego i suszy. Otrzymuje sie 16 g (72% wydajnosci teoretycznej) izopropyloami- du kwasu 4,5-dwuchloro-imidazolo-karboksylowe- go-2 o temperaturze topnienia 150°C.Wariant b): z 4,5-dwuiohloro-2-dwuohlorometyle- no-imidazolu (metoda jednoreaktorowa).Do mieszamimy 783 g (9 moli) izopropyloforima- midu i 162 g (9 moli) wody wprowadza sie porcja¬ mi, mieszajac i lekko chlodzac, 654 g (3 mole) 4,5^wuchloro-2Hdwuchloromeitylefioijmidazolu w drobino sproszkowanej postaci w ciagu okolo 1 glodzimy, przy czym temperatura wewnetrzna wzra¬ sta do okolo 75°C. Nastepnie ogrzewa sie jeszcze w ciagu 1/2 godziny w temperaturze okolo 90—110°C. Po ochlodzeniu produkt wytraca sie w wodzie, odsysa, przemywa woda i suszy. Otrzymu¬ je sie 566 g (85% wydajnoscL teoretycznej) izo propyloamidFii kwasu 4,5-diwuchloro-inidojaizolfu-kar- boksylawego-2 o tempera/turze topnienia 150/C.Przyklad X. Zwdaizek o wzorze 32.Droga reakcji metylo^fommamidu i 4,5nciwuchlo-. ro-2HdwueMorooTiei;yleno-imidazolu obrzymgje sie metyloamid fcwasu 4,5ndiwuicMoro-toWazo^ sylowego-2 w postaci kryiataliczneigo produktu o temperaturze topnienia 240°C.103 471 17 18 Przyklad XI. Zwiazek o- wzorze 5.Do (roztworu 218 g (1,0 miol) 4,5Hdwuchloro-2- -dwuchlorometylenoimidazolu w okolo 2 litrach suchego toluenu wprowadza sie suchy chlorowodór az do zakonczenia tworzenia sie osadu (co naj¬ mniej 1 mol). Po ochlodzeniu (addycja HCL prze¬ biega egzotermicznie) odsysa sie produkt i suszy, otrzymujac 235 g (89% wydajnosci teoretycznej) 4,5-dwocMoro-2^trójchlorometylo-imidazolu o tem¬ peratuirze topnienia 210°C (rozklad).Przyklad XII. Zwiajzek o wzorze 6.Do wrzacego roztworu 100 g (0,46 mola) 4,5-dwu- chloro-2-dwuchloroimetyleno-imidazolu w 1 litrze eteru najmowego (zakres temperatury wrzenia okolo 60°C) wkrapla sie w ciagu okolo 10 minut 40 g (0,55 mola) dwumetyloformamidu, przy czym wytraca sie osad. Po ochlodzeniu eter naftowy dekantuje sie, a osad miesza z acetonem. Nastep¬ nie osad odsysa sie i tak dlugo przemywa aceto¬ nem, az plyn z przemywania przybierze bairwe jasno zólta. Otrzymuje sie 41 g (55% wydajnosci teoretycznej) dimerycznego ketenu o wzorze 6 w postaci jasno zóltego proszku-o temperaturze top¬ nienia 290°C CK n XX cr^N^cci3 H 2.) +H20 H Schemat 7 CK—N oYxa 1 Xl 2 HN; ,,R' XR3~ CU H Schemat 8 PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Srodek ochrony roslin, zwlaszcza srodek chwa¬ stobójczy, regulujacy wzrost roslin, owadobójczy i roztodzobójczy zawierajacy substancje czynna oraz staly lub ciekly nosnik, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera co najmniej jedna pochodna kwasu lHacyloksymetylo-4,5-dwucliloro- 10 15 25 30 -imidazoloHkanboiksylowego-2 o wzorze 1, w któ¬ rym X oznacza grupe trójfluorometylowa, cyjano- wa, grupe o wzorze 15 luib 16, w których to wzo¬ rach R1 oznacza nasycona lufo nienasycona grupe aLliifaitycizna jedno- luib wdeflopodistawiona chlorow¬ cem, grupe adkofasylowa o 1-^ atomach weglalub grupe aikiloftio o 1—6 atoniach wegla Rf oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—8 atomach wegla, rodndk alkenyftowy za¬ wierajacy do 8 atomów wegla allbo grupe formyiowa, R* oznacza rodinik alkilowy o 1—8 atomach yegla, rodndik akenylowy lub alkiny- lowy zawierajacy kazdorazowo do 8 atomów wegla, przy czym kazdy z tych rodników alkilowych, alkenylowych i alkinylowych moze byc jedno- lub wielopodstawiony grupa alkoksylowa o 1—4 ato¬ mach wegla, grupa alkilotio o 1—4 atomach wegla, ewentualnie podstawionym chlorowcem, rodnikiem alkilowym o 1—4 atomach wegla, grupa trójfluo- rometylowa i/lufo grupa alkoksylowa o 1—4 ato¬ mach wegla rodnikiem fenylowym, furylowym lub tienylowym, albo oznacza rodnik cykloalkilowy o 5—7 atomach wegla w pierscieniu ewentualnie podstawiony rodnikiem alkilowym o 1—6 atomach wegla, albo oznacza rodnik fenylowy ewentualnie podstawiony chlorowcem, rodnikiem alkilowym o 1—4 atomach wegla, grupa alkilotio o 1—4 ato¬ mach wegla i/luib grupa trójfluorometylowa, po- ruadJto R* i R* wraz z sasiednim atomem azotu oznaczaja ewentualnie podstawiony 5—7 czlonowy pierscien heterocyikliiCEny, w którym 1^3 czlony w pierscieniu stanowic moga tlen, siarke lub azot, a R oznacza rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla. CH2-0-C-R A Wzdr! Wzór 4 °Vxa Wzór 6 Cl\—n H Wzdr 2 O (R-C)20 Wzdr 3 H Wzdr 5 Cl R1-0H Wzdr 7 !^o XX' Cl N C-OR1 H Wzdr 8103 471 H-t< V ^R Wzór9 XR3 Wzdr 16 CL XI? ...CNO CC Y T-N'a V /CHO H ir -c-N N*3 Wzór10 Wzór 17 clMv 3 CL N C-NH-R3 CKr—N H Wzór 11 HCL • HN^ XR3 Wzdr 12 o\^CF3 CK-O-OCH, 2 u 3 O R2 Wzdr 18 O I! -C Wzdr 15 li 1 -C-OR Ck N J? "li HN^ Cl^N^CN XR3 Wzdr 13 CH2-0-C-CH3 2 u 3 O Wzór 19 Cl N C-NC h V Wzdr14 Cl^n—N a' ^n cn CH2-0-C-C2H5 O Wzór 20zz jpz/v\ eH3-HN-3 l n cz jpzM tyt te jozm TI oe jpzm 93 -JpZM O EH3-3-0-H3 EH3-HN-;X A JO Orli—C- rH3x V H -'^'3 HJ vz jpzm o EH3-3-0-5H3 "HCk ? ^ EH30-3^ A JO HD 0H3 XAd 1D 62JP^M £3 JpzM ^o-f^io V 82 JpZM 10 NO^l u eH3-0-H3-sHO-0-3 N 13 33 J°ZM o "D eH3-3-0-H3 So-N-o^O3 eH3 H HD 0H3 O fl—!kD ^13 O u £un £H3-3-0-ZH3 Ki—^13 u n—No Uf £01103 471 CL\—no ° Cl^^C-0-CH^3 + CH20 + (CH3C)20 ii XCH3 Cl^N^C-0 /CH3 -o-cK i XCH3 CH-O-C-CH, O Schemat 1 xv. cAi a- .. O^TCl, H -N Schemat 2 CK—N + NH, - cr^N- -cci, H Schemat 3 Cl^N cu_N H CCL Cl^N" ^CCl3 -CH3COOH CI^_m cr^N—cf3 H CK—N cr"N^CN H °Xt3 , ClAN C-OR1 H Schemat 4 CU^N CHO T =CCU +2H-N-R3 CL iHo -2HCI CL^N^_N -R-NC -I- x H R3 Schemat 5103 471 CHO CU^Nk I 3 -2 HCl CLV~M 0 CHO T =CCL+2HN-R3 — XXV I iA/ 2 -R-NC Cl^N^C-^l-R3 er "n H + W20 C^N^C-NH-R8 H Schemat 6 r ^=CCL2 i)+hn: _(HCl) CK m ¦— X AJ /R* PL