KR820000491B1

KR820000491B1 - N-치환된 할로게노 아세트 아닐리드류의 제조방법

Info

Publication number: KR820000491B1
Application number: KR7800145A
Authority: KR
Inventors: 토마스 루돌프; 드라버 빌프리드; 루돌프 슈미트 로버트; 에우에 루드비히
Original assignee: 요아힘 그렘; 바이엘 아크티엔 게젤샤프트; 크라우스 시거
Priority date: 1978-01-20
Filing date: 1978-01-20
Publication date: 1982-04-08

Abstract

내용 없음.

Description

N-치환된 할로게노 아세트 아닐리드류의 제조방법

본 발명의 제초제로 유효한 다음구조식(I)의 N-치환된 할로게노아세트아닐리드류의 제조방법에 관한 것이다.

상기 구조식에서,

R은 임의로 치환된 N-함유복소환기를 나타내며,

X 및 Y는 같거나 다르며 각각 알킬기를 나타내며,

Z는 할로겐을 나타내며,

n은 0,1 또는 2를 나타낸다.

예를 들면, 2,6-디에틸-N-메톡시-메틸-클로로 아세트아닐리드 및 2-에틸-6-메틸-N-(1′-메틸-2′-메톡시에틸)-클로로 아세트아닐리드와 같은 몇 종류의 클로로아세트 아닐리드류가 제초제로서 사용할 수 있음이 이미 밟혀져 있다. (참조, 미합중국특허명세서 제3,442,945호 및 독일공개명세서 제2,328,340호).

이들 화합물은, 예를 들면 디지타리아(Digtaria), 에키노클로아(Echinochloa), 파니컴(Panicum) 및 세타리아(Setaria)와 같은 기장류의 잡초에 대하여 효과적이다. 그러나, 둑새풀(Alopecurus myoides) 및 메귀리(Avena fatua)와 같은 기타 주와 잡초는 높은용량으로 사용한 경우에만 유효하였다. 그러나 비교적으로 높은용량으로 사용하는 경우에 사탕무우, 콩 또는 옥수수와 같은 작물에 심각한 손상을 초래하기 때문에 이들 화합물은 사용할 수 없다.

본 발명에 따른 화합물은 강력한 제초효과, 특히 선태적인 제초효과를 지니고 있음이 밝혀졌다.

본 발명에 따른 구조식(I)화합물에서 바람직한 것으로는 다음과 같은 것이다.

R는 피라졸-1-일, 이미다졸-1-일, 1,2,4-트리아졸-1-일, 1,2,3-트리아졸-1-일, 1,3,4-트리아졸-1-일, 임의로 할로겐(특히 불소, 염소 또는 취소) 및/또는 탄소수 1 내지 4개의 알킬로 치환된 1,2,3,4-테트라졸-1-일 또는 피롤-1-일 래디칼을 나타내며,

X 및 Y는 같거나 다르며, 각각 탄소수 1 내지 4개의 직쇄 또는 측쇄인 알킬을 나타내며,

Z-는 염소 또는 취소를 나타낸다.

본 발명에 따라 구조식(I) 화합물을 다음구조식(II)의 N-할로게노메틸 -할로게노 아세트아닐리드를 희석제 또는 산결합제의 존재하에서 다음 구조식(III)의 복소환 화합물과 반응시켜 얻는다.

상기 구조식에서,

R, X, Y, Z 및 n은 정의된 바와 같으며, Hal은 할로겐, 특히 염소 또는 취소를 나타내며,

M은 수소 또는 알카리금속(특히 나트륨 또는 칼리움)을 나타낸다.

놀라웁게도, 본 발명에 따른 N-치환된 할로게노 아세트 아닐리드류는 기지의 화합물인 2,6-디에틸-N-메톡시메틸-클로로아세트 아닐리드 및 2-에틸-6-메틸-N-(1′-메틸-2′-메톡시-메틸) -클로로아세트 아닐리드와 같은 클로로아세트 아닐리드류보다도 주요잡초, 예를 들면 둑새풀(Alopecurus myosuroides) 및 메귀리(Avena fatua)에 대해서 탁월한 제초효과를 나타내였다.

클로로아세트 아닐리드류와 비교해 볼때 본 발명에 따른 화합물을 사용하는 경우 사탕무우, 대두, 잠두, 목화, 평지, 채소류 및 옥수수와 같은 작물에 있어서 예를 들면 디지타리아(Digitaria), 에키노클로아(Echinochloa), 파니컴(Panicum) 또는 세타리아(Setaria)와 같은 잡초 및 메귀리 및/또는 둑새풀을 제거할 수 있다.

2,6-디에틸-N-클로로메틸-클로로아세트 아닐리드 및 피라졸을 출발물질로서 사용하는 경우, 반응과정은 다음 반응식으로 나타낼 수 있다:

구조식(II)의 출발물질은, 예를들면 다음과 같은 것이 있다 :

2-메틸-N-클로로메틸-클로로아세트아닐리드, 2-메틸-N-브로모메틸-브로모아세트 아닐리드, 2-에틸-N-브로모메틸-브로모아세트아닐리드, 2-에틸-N-클로로메틸-클로로아세트아닐리드, 2-프로필-N-클로로메틸-클로로아세트아닐리드, 2-이소프로필-N-클로로메틸-클로로아세트 아닐리드, 2-부틸 N-클로로메틸-클로로아세트아닐리드, 2-이소부틸-N-클로로메틸-클로로아세트아닐리드, 2-2급-부틸-N-클로로메틸-클로로아세트 아닐리드, 2-3급-부틸-N-클로로메틸-클로로아세트 아닐리드, 2,6-디메틸-N-클로로메틸-클로로아세트아닐리드, 2,6-디에틸-N-클로로메틸-클로로 아세트 아닐리드, 2,6-디에틸-N-브로모메틸-브로모 아세트 아닐리드, 2-에틸-6-메틸-N-클로로메틸-클로로 아세트 아닐리드, 2,6-디이소프로필-N-클로로메틸-클로로 아세트 아닐리드, 2,6-디-2급-부틸-N-클로로메틸-클로로 아세트 아닐리드, 2,3-디메틸-N-클로로메틸-클로로 아세트 아닐리드, 2,4-디지털-N-클로로메틸-클로로 아세트 아닐리드, 2,5-디메틸-N-클로로메틸-클로로 아세트아닐리드, 2-에틸-3-메틸-N-클로로메틸-클로로 아세트 아닐리드, 2-에틸-4-메틸-N-클로로메틸-클로로 아세트 아닐리드, 2-에틸-5-메틸-N-클로로메틸-클로로 아세트 아닐리드, 2,4,6-트리메틸-N-클로로메틸-클로로아세트 아닐리드, 2,4,5-트리메틸-N-클르로메틸-클로로아세트 아닐리드, 2,3,5-트리메-N-틸클로로메틸-클로로아세트 아닐리드, 2-에틸-4,6-디메틸-N-클로로메틸-클로로 아세트 아닐리드, 2,6-디에틸-4-메틸-N-클로로 메틸-클로로아세트 아닐리드 및 2,6-디이소프로필-4-메틸-N-클로로 메틸-클로로 아세트 아닐리드.

구조식(II)의 N-할로게노메틸-할로 게노아세트 아닐리드류는 알려져 있으며, 기지의 방법에 따라 제조할 수 있다(참조, 미합중국특허명세서 제3,630,716호 및 제3,637,847호). 이들화합물은, 예를 들면 상응하는 아닐린을 촉매량의 수산화 칼리움의 존재하에서 파라포름알데히드와 반응시키고 할로게노 아세틸 할라이드, 예를 들면 클로로아세틸 클로라이드를 첨가시켜서 페닐아조메틴을 형성시키므로서 얻어진다.

구조식(II)의 N-할로 게노메틸-할로 게노아세트 아닐리드류는 또한 다음 구조식(IV)의 할로게노 아세트 아닐리드를 불활성 유기용매, 예를들면 톨루엔의 존재하에서 몰당 적어도 1몰의 포름알데히드 및 할로겐화수소산 또는 무기 또는 유기산 할라이드와 같은 할로겐화제 및 황산나트륨과 같은 수결합제와 함께 -10℃ 내지 150℃의 온도에서 반응시켜 얻는다(참조, 독일공개명세서 제2,119,518호 및 제2,210,603호)

상기 구조식에서,

X, Y, Z 및 n은 정의된 바와 같다.

무기산 할라이드, 예를 들면 티오닐클로라이드를 사용하는 경우에는 수결합제의 사용을 필요로하지 않는다 (참조, 제조실시예).

구조식(II)의 복소환화합물은 일반적으로 알려진 유기화합물이다.

본 발명에 따라 사용되는 바람직한 희석제로는 불활성 유기용매, 특히 디에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류; 프로피온니트릴 및 특히 아세토니트릴과 같은 니트릴류; 테트라하이드로푸란 또는 디옥산과 같은 에테르류, 석유에테르, 벤젠, 톨루엔 또는 키실렌과 같은 알라파틱 및 방향족 탄화수소류; 및 염화메틸렌, 사염화탄소, 클로로포름 또는 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소류; 에틸아세테이트와 같은 에스테르류, 디에틸포름아마이드와 같은 포름아마이드류 등이 바람직하게 사용된다.

산결합제로는 통상적으로 사용할 수 있는 무기 또는 유기상 수용체로서 특히 알카리금속 탄산염, 예를 들면 탄산나트륨탄, 산칼리움 및 중탄산나트륨, 및 저급-3급-알킬 아민류, 방향족 아민류 또는 예를들면 트리메틸아민, 디메틸벤질아민, 피리딘 및 디아자비사이클로옥탄등이 바람직하게 사용된다. 또한 구조식(III)의 화합물을 약간 과잉으로 사용할 수도 있다.

본 발명에 따른 반응온도는 넓은 범위내에서 변화시킬 수 있으며, 일반적으로 0° 내지 120℃, 바람직하기로는 20℃ 내지 80℃이다.

본 발명에 따른 공정을 수행하는데 있어서 1 내지 2몰의 구조식(III)인 복소환 화합물 및 1몰의 산결합제를 구조식(II)화합물의 몰당 사용하는 것이 바람직하다. 구조식(I)의 화합물을 분리시키기 위하여, 반응혼합물을 여과하고 여액을 물로 세척하고 건조시켜 농축시킨다. 잔사를 임의로 분획 결정 또는 증류시켜서 정제한다.

특별한 조작형태로는 반응혼합물을 약 0℃까지 냉각시키고 여과시킨 다음 염화수소를 5℃ 내지-15℃에서 여액에 통과시킨다. 침전된 클로라이드염을 여과제거하고 유기용매, 예를 들면 에틸 아세테이트로 세척하고 유기용매, 예를 들면 에틸아세테이트와 pH 12인 물의 혼합물중에 분배시킨다. 유기층을 분리제거하고 구조식(I)화합물을 통상의 방법으로 분리시킨다.

구조식(I) 화합물의 산부가염은 모든 약학적으로 가능한 산을 사용하여 제조할 수 있다. 바람직한 산으로는 할로겐화수소산(예를들면, 취화수소산 및 특히 염산), 포스포린산, 질산, 황산, 모노-및 디관능기를 갖는 카복실산(예를 들면, 아세트산, 마레인산, 석신산, 푸말산, 타타르산, 시트르산, 살리실산, 솔비산, 및 젖산) 및 설폰산(예를들면, p-톨루엔설폰산 및 1,5-나프탈렌 디설폰산) 등이 있다.

구조식(I) 화합물의 염류는 통상의 공정, 예를 들면 적절한 불활성 용매중에 구조식(I)화합물을 용해시켜 산, 예를들면 염산을 가하여 얻을 수 있으며, 이들화합물들은 통상의 공정 예를들면 여과시키고 임의로 불활성 유기용매로 세척하여 정제시킬 수 있다.

구조(I)식 화합물의 금속착염은 주기율표의 II 내지 IV족 및 I 및 II 및 IV~VIII의 아족, 예를들면, 구리, 아연, 망간, 마그네슘, 주석, 철 및 닉켈등의 금속염을 사용하여 제조할 수 있다. 가능한 음이온의 염류는 생리학적으로 가능한 산, 바람직하기로는 할로겐화 수소산, 바람직하기로는 할로겐화수소산(예를 들면 염산 및 취화수소산), 포스포린산, 질산 및 설퍼린산으르 부터 유또된 것들이다.

구조식(I) 화합물의 금속착염은 통상의 공정, 예를 들면 에탄올과 같은 알코올중에 금속착염 용해시켜 이 용액을 구조식(I) 화합물에 가하여 얻을 수 있다. 금속착염은 기지의 방법, 예를들면 여과시키거나 또는 임의로 재결정화시켜서 분리시킬 수 있다.

본 발명에 따른 특히 유효한 화합물의 예로는 다음과 같은 것이 있다 :

2,6-디에틸-N-(이미다졸-1-일-메틸)-클로로아세트아닐리드, 2,6-디에틸-N-1,3,4-트리아졸-1-일-메틸)-클로로아세트 아닐리드, 2,6-디에틸-N-(피롤-1-일-메틸)-클로로아세트 아닐리드, 2,6-디메틸-N-(피라졸-1-일-메틸)-클로로아세트 아닐리드, 2,6-디메틸-N-(이미다졸-1-일-메틸)-클로로아세트아닐리드, 2,6-디메틸-N-(1,2,4-트리아졸-1-일-메틸)-클로로아세트아닐리드, 2,6-디메틸-N-(1,2,4-트리아졸-1-일-메틸)-클로르아세트아닐리드, 2,6-디메틸-N-(피롤-1-일-메틸)-클로로아세트아닐리드, 2-에틸-6-메틸-N-(이미다졸-1-일-메틸)-클로로아세트 아닐리드, 2 - 에틸-6-메틸-N-(1,3,4-트리아졸-1-일-메틸)- 클로로아세트아닐리드, 2-에틸-6-메틸-N-(피롤-1-일-메틸)-클로로아세트 아닐리드, 2-에틸-4,6-디메틸-N-(1,2,4-트리아졸-1-일-메틸)-클로로아세트 아닐리드, 2-에틸-4,6-디메틸-N-(1,3,4-트리아졸-1-일-메틸)-클로로아세트 아닐리드, 2,4,6-트릴메틸-N-(l,2,4-트리아졸-1-일-메틸)-클로로아세트 아닐리드, 2,4,6-트리메틸-N-(1,3,4-트리아졸-1-일-메틸)-클로로 아세트 아닐리드, 2,6-디에틸-4-메틸-N-(1,2,4-트리아졸-1-일-메틸)-클로로아세트 아닐리드, 2,6-디에틸-4-메틸-N-(1,3,4-트리아졸-1-일-메틸)-클로로아세트 아닐리드, 2-이소프로필-N-(피라졸-1-일-메틸)-클로로 아세트 아닐리드, 2-이소프로필-N-(1,2,4-트리아졸-1-일-메틸)-클로로아세트아닐리드, 2-이소프로필-N-(1,3,4-트리아졸-1-일-메틸)-클로로아세트아닐리드, 2-에틸-N-(피라졸-1-일-메틸)-클로로아세트 아닐리드, 2-에틸-N-(1,2,4-트리아졸-1-일-메틸)-클로로아세트 아닐리드, 2-에틸-N-(1,3,4-트리아졸-1-일-메틸)-클로로아세트아닐리드, 2,3-디메틸-N-(피라졸-1-일-메틸)-클로로아세트 아닐리드, 2,3-디메틸-N-(1,2,4-트리아졸-1-일-메틸)-클로로아세트 아닐리드, 2,3- 디메틸-N-(1,3,4-트리아졸-1-일-메틸)-클로로아세트아닐리드, 2,4-디메틸-N-(피라졸-1-일-메틸)-클로로아세트 아닐리드, 2,4-디메틸-N-(1,2,4-트리아졸-1-메틸)-클로로아세트 아닐리드, 2,4-디메틸-N-(1,3,4-트리아졸-1-일-메틸)-클로로아세트 아닐리드, 2,5-디메틸-N-(피라졸-1-일-메틸)-클로로아세트 아닐리드, 2,5-디메틸-N-(1,2,4-트리아졸-1-일-메틸)-클로로아세트 아닐리드, 2,5-디메틸-N-(1,3,4-트리아졸-1-일-메틸)-클로로 아세트 아닐리드, 2-메틸-N-(피라졸-1-일-메틸)-클로로 아세트 아닐리드, 2-메틸-N-(1,2,4-트리아졸-1-일-메틸)-클로로아세트 아닐리드, 2-메틸-N -(1,3,4-트리아졸-1-일-메틸)-클로로아세트 아닐리드, 2-2급-부틸-N(피라졸-1-일-메틸)-클르로아세트 아닐리드, 2-2급-부틸-N-(1,2,4-트리아졸-1-일)-클로로아세트 아닐리드 및 2-2급-부틸-N-(1,3,4-트리아졸-1-일)-클로로아세트아닐리드.

기타화합물들은 제조실시예에 언급하였다.

본 발명에 따른 유효화합물은 식물의 발아후 또는 발아전 처리가 모두 가능하다. 이들 화합물은 또한 파종전에 토양에 사용할 수도 있다.

본 발명에 따른 유효화합물은 식물성장에 영향을 끼치며 따라서 탈엽제, 건조제, 광엽식물제거제, 발아저해제 및 특히 제초제로서 사용할 수 있다. 넓은 의미에서 “잡초”란 원하지 않는 장소에서 자라는 식물을 의미한다. 본 발명에 따른 유효화합물은 사용량에 따라 광범위 제초제로서 또는 선택적 제초제로서 유효하다.

본 발명에 따른 유효화합물은 예를들면 다음과 같은 식물을 제초하는데 사용할 수 있다 :

겨자(Sinapis), 개구리자리(Lepidium), 갈키덩굴(Galium), 별꽃(Stellaria), 개꽃(Matricaria), 메이위드(Anthemis), 가린소가(galinsoga), 명아주(Chenopodium), 쐐기풀(Urtica), 개쑥갓(Senecio), 비름(Amaranthus), 비쇠비름(Portulaca), 도꼬마리(Xanthium), 메꽃(Convolvulus), 나팔꽃(Ipomoea), 여뀌(Polygonum), 세스바니아(Sesbania), 개쑥갓(Ambrosia), 엉겅퀴(Cirsium), 엉겅퀴(Cardus), 방가지똥(Sonchus), 빌드크레스(Rorippa), 마디꽃(Rotala), 밭뚝외풀(Lindernia), 광대수염속(Lamium), 꼬리풀(Veronica), 당아욱(Abutilon), 에멕스(emex), 다투라(Datura), 오랭캐꽃(Viola), 가레오피스(Galeopis), 양귀비(papaver) 및 수레국화(Centaurea), 및 가지(Solanum)과 같은 쌍자엽잡초, 및 피(Echinochloa), 강아지풀(Setaria), 기장(Panicum), 바랭이죽(Digitaria), 큰조아제비(Phleum), 블루그라스(Poa), 임의털(Festuca) 바랭이(Eleusine), 시그날그라스(Brachiaria), 독보리(Lolium), 브로무스(Bromus), 메귀리(Avena), 향무자(Cyperus), 수수(Sorghum), 개밀(Agropyrom), 버무다그라스(Cynodon), 모노카리아(monocharia), 팸부리스티리스(Fimbristylis), 쇠귀나물(Sagittaria), 에레오카리스(Eleocharis), 큰고랭이(Scirpus), 파스파룸(Paspalum), 이스카에뭄(Ischaemum), 고스위드(Sphenoclea), 미나리아재비(Dactyloctemnm), 횐겨이삭(Agrostis), 둑새풀(Alopecurus) 및 실키벤트그라스(Apera)등과 같은 단자엽 잡초,

본 발명에 따른 유효화합물은, 예를 들면 다음과 같은 경작지에서 선택성 제초제로서 사용할 수 있다 :

목화(Gossypium), 대두(Glycine), 사탕무우(Beta), 당근(Daucus), 잠두(Phaseolus), 완두(Pisum), 감자(Solanum), 아마(Linum), 고구마, 잠두(Vicia), 담배(Nicotiana), 토마토(Lycopersicon), 낙화생(Arachis), 캐비지(Brassica), 상치(Lactuca), 오이(Cucumis) 및 호리병박(Cucurdita)과 같은 쌍자엽 작물; 및 벼(Oryza), 옥수수(Zea), 밀(Triticum), 보리(Hordeum), 귀리(Avena), 호밀(Secale), 수수(Sorghum), 기장(panicum), 사탕수수(Saccharum), 파인애플(Ananas), 아스파라거스(Asparagus) 및 양파(Allium)과 같은 단자엽작물. 그러나 본 발명에 따른 유효화합물의 용도는 이들식물이나 또는 언급한 식물속에 제한되지 않으며, 기타의 식물에도 유효하게 사용할 수 있다.

농도에 따라, 유효화합물은 사용할 수 있으며, 예를 들면 공업용부지 또는 철길 등등에 있어서 광범위 제초제로서 사용할 수 있다. 유효화합물은 또한 예를들면 산림지, 관상목재배지, 과수원, 포도원, 사과나무, 밤나무, 바나재배지, 커피재배지, 홍처재배지, 고무나무재배지, 코코아재배지, 야자나무재배지, 연과재배지 및 호프재배지와 같은 다년생 경작지의 잡초를 제거하는데 사용할 수 있으며, 또한 1년생 경작지의 잡초를 선택적으로 제거하는데 사용할 수도 있다.

유효화합물들은 상용제제, 예를 들면 용액, 유탁액, 수화제, 현탁액, 분말, 분제, 기포제, 파스트제, 용성분말, 입제, 에어로졸, 유제, 종자처리용분말, 유효성분으로 입힌 천연 및 합성물질, 미세캡슐, 종자에 사용하기 위한 코팅조성물, 훈증카트리지, 훈증캔, 훈증코일과 같은 연소장치로 사용할 수 있는 제제뿐만 아니라 ULV 냉무 및 온무제제로 전환시킬 수 있다.

이들은 기지의 방법으로, 예를들면 유효화합물을 증량제, 즉 액체, 고체 또는 액화기체 희석제 또는 담체와 임의로 유화제 및/또는 분산제 및/또는 기포제와 같은 계면활성제를 사용하여 혼합하여 제조할 수 있다. 증량제로서 물을 사용하는 경우에는 유기용매를 보조용매로서 사용할 수 있다.

액체희석제 또는 담체로서는 키실렌, 톨루엔 또는 알킬 나프탈렌과 같은 방향족 탄화수소류, 클로로벤젠, 클로로 에틸렌 또는 염화메틸렌과 같은 염소화방향족 또는 염소화 지방족 탄화수소류, 사이클로헥산 또는 파라핀, 예를들면 광유획분과 같은 지방족 또는 지환족 탄화수소류, 부탄올 또는 글리콜과 같은 알코올류 및 이의 에테르류, 및 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 또는 사이클로헥산온과 같은 케톤류, 또는 디메틸포름아마이드 및 디메틸설폭사이드와 같은 강한 극성용매와 물같은 것들이 바람직하게 사용된다.

액화기체 희석제 또는 담체는 상온과 상압하에서 기체상태인 액체를 의미하며 할로겐화 탄화수소 뿐만 아니라 부탄, 프로판, 이산화질소 및 이산화탄소와 같은 에어로졸 분출제 같은 것이 있다.

고체담체로는 카올린, 클레이, 탈크, 쵸오크, 석영, 아타풀기트, 몬트모릴로나이트 또는 규조토와 같은 마쇄한 천연광물질 또는 고분산규산, 알루미나 또는 규산염과 같은 마쇄한 합성 광물질이 바람직하게 사용된다. 입제용 고체담체로는 방해석, 대리석, 경석, 해포석, 백운석과 같은 마쇄한 천연석 및 유기 또는 무기밀과 같은 합성과립 톱밥, 야자수 껍질, 옥수수속, 및 연초줄기와 같은 유기물질의 과립등을 사용할 수 있다.

유화제 및/또는 기포제로는 폴리옥시-에틸렌-지방에스테르, 폴리옥시에틸렌-지방알코올에테르, 예를들면 알킬아릴폴리글리콜 에테르, 알킬설포네이트, 알킬설페이트, 아아릴설포네이트 및 알부민 가수분해산물과 같은 비이온 및 음이온성 유화제를 들수 있고, 분산제로는 리그닌설피트폐액 및 메틸 셀룰로우즈가 적당하다.

본 발명에 따른 유효화합물은 2화합물의 형태그대로 또는 사용목적에 따라 상승효과를 지니는 기타제초제와 혼합 하여 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 유효화합물은 사탕무우재배지에 대하여는 4-아미노-3-메틸-6-페닐-1,2,4-트리아진-5(4H)온 (메타미트론)과, 옥수수, 대두, 토마토, 감자에 대하여는 4-아미노-6-3급-부틸-3-메틸티오-1,2,4-트리아진-5(4H)-온(메트리브진)과, 옥수수 및 사탕수수에 대하여는 2-클로로-4-에틸 아미노-6-이소프로필아미 노-1,3,4-트리아진(아트라진)과 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 유효화합물은 기타 살균제, 살충제 및 살비제와 혼합하여 사용할 수 있다.

이들제제는 일반적으로 유효화합물을 0.1 내지 95중량%, 바람직하기로는 0.5내지 90중량%를 함유한다. 유효화합물은 2화합물의 형태 그대로, 또는 즉시 사용할수 있는 용액, 유탁액, 현탁액, 분말, 파스트제 및 입제와 같은 형태로 만들어 사용할 수 있다. 이들은 살수, 분무, 다스팅, 분말살포 등과같은 통상의 방법으로 사용할 수 있다.

유효화합물의 사용량은 넓은 범위로 변화시킬 수 있으며, 원하는 제초효과에 따라 다르다. 일반적으로 사용량은 헥타르당 0.1 내지 10kg, 바람직하기로는 헥타르당 0.1 내지 5kg 이다.

본 발명을 또한 유효 성분으로서 본 발명의 화합물을 고체 또는 액화기체 희석제와 혼합하거나 또는 계면활성제를 함유하는 액체희석제 또는 담체와 혼합한 제초용조성물과도 관련된다.

본 발명은 또한 본 발명의 화합물을 단독으로, 또는 유효성분으로서 본 발명의 화합물을 희석제 또는 담체와 혼합한 조성물의 형태로 잡초지에 사용하여 잡초를 제거하는 방법과도 관련된다.

본 발명은 또한 나아가서 작물이 생장하는 동안 또는 그직전에 본 발명의 화합물을 단독으로 또는 희석제 또는 담체와 혼합한 형태로 사용하므로서 잡초에 의한 작물의 해를방지시킨다. 본 발명에 의하여 종래의 작물 수확량은 크게 증가될 것이다.

본 발명에 따른 화합물의 제초효과는 다음의 생물학적 시험예에 설명되여 있다. 이들 시험예에서, 본 발명에 따른 화합물은 다음의 제조실시예에 상응하는 번호를 부여하여 제각기 표시하였으며, 대조용으로 사용한 기지의 화합물 A,B는 다음과 같다.

[시험예]

발아전처리 시험

용 매 : 중량부의 아세톤

유화제 : 1중량부의 알킬아릴 폴리글리콜에테르

적절한 유효화합물의 제제를 얻기위하여 1중량부의 유효화합물을 상기량의 용매와 혼합하고, 상기량의 유화제를 가한다음 이 농축물을 원하는 농도까지 물로 희석한다.

시험식물의 종(種)을 표준토양에 심고 24시간 후 유효화합물의 제제를 분무시킨다. 단위 면적당 일정량의 물을 사용하는 것이 편리하다. 제제내의 유효화합물의 농도는 별로 중요치 않으며, 단위면적당 유효화합물의 사용량만을 결정한다. 3주후에 식물의 피해정도를 무처리 대조식물과 견주어 %로 나타내였다.

0%효과가 없음(무처리 대조식물과 같음)

100%=식물이 완전히 죽어 버림

유효화합물, 사용량 및 결과는 다음표에서 볼 수 있다.

[표]

[실시예 I]

무수에틸 아세테이트 150ml 용해시킨 피라졸 68g(1몰) 및 트리에틸아민 160g(1.05몰)의 혼합물을 무수에틸 아세테이트 250ml에 용해시킨 2,6-디에틸-N-클로로 메틸-클로로아세트아닐리드 274.2g(1몰)에 교반하면서 가한다. 이때 온도는 30℃로 상승된다. 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반시킨다. 다음의 두 가지 방법으로 수행할 수 있다.

(1) 반응 혼합물을 여과하고 여액을 중성이 될 때까지 물로 세척하고 황산나트륨으로 탈수시키고 진공하에 증발시킨다. 리그로인으로 분획 결정화시킨 후 융점 67℃의 2,6-디에틸-N-(피라졸-1-일-메틸)-클로로아세르아닐리드 171.2g(이론치의 56%)을 무색결정질의 형태로 얻는다.

(2) 반응 혼합물을 0℃로 냉각시키고 여과하여 필터에 남아 있는 잔사를 냉각시킨 에틸아세테이트 10ml로 세척한다. 고체잔사를 에틸아세테이트 0.5ℓ과 pH값 12인 수산화나트륨 수용액 0.5ℓ로 분배한다. 유기층을 분리제거하고 매번 염화나트륨 0.5ℓ로 두차례 세척하고 진공하에서 건조시킨다. 벤진 60ml를 무색 오일상잔사에 가하여 결정화시킨다. 2,6-디에틸-N-(피라졸-1-일-메틸)-클로로아세트아닐리드 220.2g(이론치의 72%)를 무색결정질 형태로 얻는다. 융점 6℃

다음표에 열거된 화합물은 유사한 방법으로 제조된다.

[표 1]

출발물질의 제법

[공정(가)]

파라포름알데히드 45g(1.5몰)을 톨루엔 1.5ℓ에 용해시킨 2,6-디에틸-클로로아세트아닐리드 225.7g(1몰) 용액에 가한다. 혼합물을 40℃로 난열시키고 티오클로라이트 179g(1.5몰)을 교반하면서 적가한다. 이때 기체가 발생하기 시작한다. 기체의 발생이 종료될 때까지 40℃에서 교반을 계속한다. 그 후 혼합물을 여과하고 여액을 진공하에서 농축시킨다.

고진공하에서 진사의 기체를 방출시킨 후 2,6-디에틸-N-클로로메틸-클로로아세트-아닐리드 268.7g(이론치의 98%)를 얻는다.

[공정(나)]

파라포름알데히드 45g(1.5몰) 및 무수황산나트륨 100g을 무수톨루엔 1.5ℓ에 용해시킨 2,5-디에틸-클로로아세트 아닐리드 225.7g(1몰) 용액에 가한다. 무수 염화수소를 교반하면서 통과시키고 포름알데히드 현탁액이 분산될 때까지 50℃로 가열시킨다. 그 후에 무수황산나트륨 100g을 더 첨가하고 혼합물을 50℃에서 1시간 이상 교반하고 여과한다. 여액을 진공하에서 농축한다. 잔사의 기체를 방출시킨 후 2,6-디에틸클로로아세트 아닐리드 263.2g(이론치의 96%)를 무색오일로서 얻는다.

다음표 2의 화합물들은 유사한 방법으로 제조할 수 있다.

[표 2]

이들 실시예에 상기표에서 융점을 기록치 않은 화합물들은 분리시키지 않았다.

Claims

다음 일반식(II)의 N-할로게노메틸-할로게노 아세트아닐리드를 다음 일반식(III)의 복소환 화합물과 반응시킴을 특징으로 하는 다음 일반식(I)의 N-치환 할로게노아세트 아닐리드 유도체 제조방법.

상기 일반식에서 R온 피라졸-1-일. 이미다졸-1-일, 1,2,4-트리아졸-1-일, 1,2,3-트리아졸-1-일, 1,3,4-트리아졸-1-일, 1,2,3,4-테트라졸-1-일 또는 피롤-1-일기를 나타내며, 여기에서 언급된 기는 각기 할로겐 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬에 의해 임의로 치환되고, X는 탄소수 1 내지 4의 알킬을 나타내고, Y는 탄소수 1 내지 4의 알킬을 나타내고, Z는 염소 또는 브롬을 나타내고, M은 수소 또는 알칼리금속을 나타내며, n은 0 또는 1이다.