Przedmiotem wynalazku jest srodek chwastobójczy zawierajacy nowe estry kwasu 2-(dwumetylokarbamoilo- imino)-l,3,4,-tiadiazolino-3-karboksylowego.Znane sa pochodne l-(l,3,4-tiadiazolilo-2/-mocznika o dzialaniu chwastobójczym) opis patentowy RFN nr 1816 696 i nr 2 118 520. Zwiazki te posiadaja jednak tylko bardzo waski zakres selektywnosci w stosunku do roslin uprawnych.Celem wynalazku bylo znalezienie srodka o doskonylym dzialaniu przeciwko chwastom i o szerokim zakresie selek¬ tywnosci w stosunku do roslin uprawnych.Cel ten zostal osiagniety przez znalezienie srodka chwas¬ tobójczego, którego cecha znamienna jest to, ze jako sub¬ stancje czynna zawiera przynajmniej jeden zwiazek o ogól¬ nym wzorze 1, w którym R i R± oznaczaja ewentualnie chlorowcowane alifatyczne grupy weglowodorowe, a n oznacza liczbe 0, 1 lub 2.Srodek wedlug wynalazku odznacza sie szerokim zakre¬ sem wlasciwosci herbicydowych przy stosowaniu do gleby i na liscie. Mozna go stosowac do zwalczania chwas¬ tówjednolisciennych i dwulisciennych.Za pomoca srodka wedlug wynalazku mozna zwalczac zarówno przed wzejsciem, jak i po wzejsciu chwasty takie, jak Sinapis spp., Stellaria media, Senecio vulgaris, Matri- caria chamomilla, Ipomoea purpurea, Chrysathemum segetum, Lamium emplexicaule, Centaurea cyanus Ama- ranthus retroflexus, Alopecurus myosuroides, Echino- chloa crus galli^ Setaria italica, Sorghum halepense, Lolium perenne i inne.Do zwalczania chwastów nasiennych stosuje sie na ogól 1—5 kg substancji czynnej na hektar, przy czym nowe substancje czynne wykazuja selektywnosc w uprawach, roslin uzytkowych, takich jak ziemniaki, kukurydza, orzech ziemny, soja, groch i inne rosliny straczkowe, pszenica, jeczmien, ryz sorgo, a takze zagajniki i krzewy ozdobne oraz plantacje.W wyzszach dawkach nowe zwiazki nadaja sie równiez do stosowania jako herbicydy totalne do niszczenia flory na nieuzytkach w okresie wegetacji.Nowe substancje czynne mozna stosowac pojedynczo lub w mieszaninie albo w mieszaninie zinnymi substancjami czynnymi. Mozna równiez dodawac inne srodki ochrony roslin lub srodki do zwalczania szkodników, takie jak srodki grzybobójcze, nicieniobójcze lub inne srodki w za¬ leznosci od oczekiwanego skutku. Mozliwe jest równiez dodawanie nawozów.W celu poszerzenia zakresu dzialania do srodka wedlug wynalazku mozna równiez dodawac inne herbicydy, takie jak triazyny, aminotriazole, anilidy, diazyny, uracyle, alifatyczne kwasy karboksylowe, kwasy chlorowcokarboksy- lowe, chlorowcowane kwasy benzoesowe, hydrazydy, amidy, nitryle, estry takich kwasów karboksylowych, estry kwasu karbaminowego i tiokarbaminowego, moczniki, 2,3,6-trójchlorobenzyloksypropanol, srodki zawierajace gru¬ py rodanowe i inne. Jako inne dodatki stosuje sie na przy¬ klad nie fitotoksyczne dodatki wywolujace w srodkach chwastobójczych synergistyczne podwyzszenie dzialania, takie jak srodki zwilzajace, emulgatory, rozpuszczalniki i dodatki oleiste. 102 602102 602 Nowe substancje czynne lub ich mieszaniny stosuje sie korzystnie w postaci preparatów, takich jak proszki, srodki do rozsypywania, granulaty, roztwory, emulsje lub zawie¬ siny, z dodatkiem cieklych i/lub stalych nosników wzgle¬ dnie rozcienczalników i ewentualnie z dodatkiem srodków zwilzajacych, zwiekszajacych przyczepnosc, emulgujacych * i/lub dyspergujacych.Jako ciekle nosniki stosuje sie na przyklad wode, alifa¬ tyczne i aromatyczne weglowodory, takie jak benzen, tolu¬ en, ksylen, cykloheksanon, izoforon, sulfotlenek dwumety- lowy, dwumetyloformamid, a takze frakcje ropy naftowej.Jako stale nosniki stosuje sie produkty mineralne, na przyklad tonsil, zel krzemionkowy, talk, kaolin, ataklay, •wapien, kwas krzemowy i produkty roslinne, na przyklad maczki.Jako srodki powierzchniowo-czynne stosuje sie na przy¬ klad ligninosulfonian wapnia, etery alkilofenylowe poli- oksyetylenu, kwasy naftalenosulfonowe i ich sole, kwasy fenolosulfonowe i ich sole, produkty kondensacji formalde- ' hydu, siarczany alkoholi tluszczowych oraz podstawione kwasy benzenosulfonowe i ich sole.Ilosc substancji czynnej w poszczególnych preparatach moze zmieniac sie w szerokich granicach. Srodek wedlug wynalazku zawiera na przyklad okolo 10—80% wagowych substancji czynnej, okolo 9—20% wagowych cieklych lub stalych nosników oraz ewentualnie do 20% wagowych substancji powierzchniowo czynnych.Srodki mozna nanosic w znany sposób, na przyklad z zastosowaniem wody jako nosnika w cieczach do opryski¬ wania w ilosci okolo 100—1000 litrów na hektar. Srodki wedlug wynalazku mozna tez stosowac metoda „Low Volume" i „Ultra Iow Volume", a takze w postaci mikro- granularów, Sposród nowych zwiazków korzystne wlasciwosci maja zwiazki o wzorze 1, w którym R oznacza rodnik alkilowy, alkenylowy lub alkinylowy o 1—6 atomach wegla, Ri oznacza ewentualnie chlorowcowany rodnik alkilowy, alkenylowy lub alkinylowy o 1—6 atomach wegla, a n ozna¬ czaliczbe 0,1 lub 2.Symbol R jako rodnik alkilowy, alkenylowy lub alkiny¬ lowy oznacza zwlaszcza rodnik metylowy, etylowy, propy¬ lowy, izopropylowy, allilowy, 2-propinylowy, butylowy, izobutylowy, Il-rzed. butylowy, Ill-rzed. butylowy, 2-butenylowy, 2-metylo-2-propenylowy, n-pentylowy, izo- pentylowy, neopentylowy, Ill-rzed. pentylowy, 1-metylo- butylowy, 1-etylo-propylowy, heksylowy, *izoheksylowy i inne.Symbol Rj oznacza korzystnie rodnik metylowy, etylowy, 22,2HrójchloroetylowyJ propylowy, izopropylowy, allilowy, 2-propinylowy, 3-chloropropylowy, n-butylowy, izobutylo¬ wy, Il-rzed. butylowy, 2-butenylowy, Ill-rzed. butylowy, pentylowy, izopentylowy, n-heksylowy i inne.Niowe zwiazki o wzorze 1 mozna wytwarzac na przyklad w ten sposób, ze a) zwiazki metalu o wzorze ogólnym 7, w którym R i n maja znaczenie wyzej podane, a B oznacza jednowartosciowy równowaznik metalu, na przyklad kation litu, sodu, potasu, poddaje sie reakcji z estrami kwasu chlorowcomrówkowego o ogólnym wzorze Hal-CO-O-Ru w którym R± ma znaczenie wyzej podane, a Hal oznacza atom chlorowca, albo b) zwiazki o ogólnym wzorze 6, w którym R i n maja znaczenie wyzej podane, poddaje sie reakcji z ekstrami kwasu chlorowcomrówkowego o ogólnym wzorze Hal-CO-O-Ru w którym Hal i Rt maja znaczenie wyzej podane, w obecnosci srodków wiazacych kwas, albo c) zwiazki o 'ogólnym wzorze 8, w którym R i Rx maja znaczenie wyzej podane, traktuje sie srodkami utleniaja¬ cymi.Reakcje prowadzi sie w temperaturze 0—120°C, na. ogól w temperaturze pokojowej. Zwiazki wyjsciowe- stosuje sie w przyblizeniu w stosunkach równomolowych.Jako srodowisko reakcyjne stosuje sie polarne rozpuszczal¬ niki organiczne same lub w mieszaninie z woda. Wybór rozpuszczalnika zalezy od stosowanego zwiazku metalu albo od stosowanych srodków wiazacych kwas. Jako roz- puszczalniki wzglednie srodki dyspergujace stosuje sie amidy kwasowe, takie jak dwumetyloformamid, nitryle kwasowe, takie jak acetonitryl, etery takie jak dioksan, ketony, takie jak aceton i inne.Jako srodki wiazace kwas mozna stosowac wszelkie zwykle stosowane akceptory kwasów, na przyklad zasady organiczne, takie jak aminy trzeciorzedowe, na przyklad, trójetyloamina lub N, N-dwumetyloanilina, zasady pirydynowe albo odpowiednie zasady nieorganiczne, takie jak tlenki, wodorotlenki, weglany i sole kwasów alkanokar- boksylowych z metalami alkalicznymi lub metalami ziem alkalicznych. Zasady takie jak pirydyna moga równocze¬ sniesluzycjako rozpuszczalnik.Jako srodki utleniajace mozna stosowac substancje- nieorganiczne lub organiczne. W celu otrzymania nowych zwiazków, w których n = 1, jako srodki utleniajace sto¬ suje sie organiczne wodoronadtlenki, na przyklad wodoro- nadtlenek III-rzed.butylowy, lub nadkwasy, na przyklad kwas m-chloronadbenzoesowy, albo N-chlorowcoamidy kwatawe, na przyklad N-bromoimid kwasu bursztynowego,. albo zwiazki nieorganiczne, takie jak nadtlenek wodoru,, nadjodan sodu i inne.Do reakcji wprowadza sie dwa równowazniki oksyda¬ cyjne srodka utleniajacego albo niewielki nadmiar na 1 mol tiozwiazku w temperaturze 0—60 °C.Do wytwarzania nowych zwiazków, w których n = 2* oprócz wymienionych srodków utleniajacych mozna rów¬ niez stosowac srodki nieorganiczne, takie jak nadmanganian: potasu lub kwas chromowy oraz jego sole albo kwas azotowy lub tez chlorowiec w temperaturze okolo 0—120 °C. Na. 40 1 mol tiozwiazku stosuje sie w tym przypadku 4 równowaz- niki oksydacyjne albo nadmiar srodka utleniajacego, a wiec co najmniej dwa razy tyle, co w przypadku wyzej opisanej reakcji, gdy n = 1.Jako srodowisko reakcji utleniania stosuje sie korzystnie: 45 rozpuszczalniki organiczne, takie jak kwasy karboksylowe* na przyklad kwas octowy lub kwas mrówkowy, etery* na przyklad dioksan, ketony na przyklad aceton, amidy kwasowe, na przyklad dwumetyloformamid, nitryle kwasów karboksylowych, na przyklad acetonitryl, albo inne roz- 50 puszczalniki obojetne w stosunku do wyzej wymienionych, srodków utleniajacych, przy czym rozpuszczalniki mozna, stosowac same lub w mieszaninie z woda.Otrzymane nowe zwiazki wyodrebnia sie droga oddesty¬ lowania stosowanego rozpuszczalnika albo przez wytra- 55 cenie woda.Wiekszosc zwiazków wyjsciowych stosowanych do wy- . twarzania nowych zwiazków jest znana.Nie opisane dotychczas w literaturze zwiazki metaliczne wytwarza sie na przyklad w ten sposób, ze a) chlorek 80 dwumetylokarbamoilu o wzorze 2 poddaje sie reakcji z 1,3,4-tiadiazoliloaminami o ogólnym wzorze 3, w którym- R i n maja znaczenie wyzej podane, w obecnosci srodków wiazacych kwas, otrzymujac pochodne dwumetyloamiduu kwasu 2- (dwumetylokarbamoiloimiiio)-l^,4-tiadiazolino-3 65 -karboksylowego o ogólnym wzorze 4, w którym R i n majav ^-102 602 » ^n&czenie wyzej podane, które rozszczepia sie za pomoca zwiazków metalu o wzorze 5, w którym B ma znaczenie wyzej podane, a Y oznacza atom wodoru, grupe hydroksy¬ lowa, nizsza grupe alkoksylowa lub grupe aminowa, albo b) na pochodne l-(l,3,4-tiadiazolilo-2)-3,3-dwumetylo- mocznika o ogólnym wzorze 6, w którym R i n maja znaczenie wyzej podane, dziala sie zwiazkami metalu o wzorze 5, ewentualnie w obecnosci rozpuszczalnika.Skladniki wprowadza sie do syntezy w ilosciach w przy¬ blizeniu równomolowym. Jako srodowisko reakcyjne stosuje sie polarne rozpuszczalniki organiczne same lub w mieszaninie z woda. Wybór rozpuszczalnika zalezy na ogól od wprowadzonych zwiazków zwiazków BY. Jako rozpuszczalniki wzglednie srodki dyspergujace stosuje sie amidykwasowe, takiejak dwumetyloformamid, nitryle, takie jak acetonitryl, alkohole, takie jak metanol lub etanol, etery, takie jak czterowodorofuran i inne.Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja sposób wytwa- Tzania substancji czynnej srodka wedlug wynalazku.Przyklad I. 80,5 g soli 3-sodowej 2-(dwumetylo- Jkarbamoiloimino)-5-metylotio-1,3,4-tiadiazolu zawiesza sie w 300 ml acetonitrylu i w temperaturze pokojowej za¬ daje kroplami, mieszajac, 36,5 g estru etylowego kwasu chlorornrówkowego. Mieszanine miesza sie jeszcze w ciagu 2 godzin, zadaje woda z lodem, wytracona substancje odsysa sie i przekrystalizowuje z acetonitrylu. Otrzymuje sie 84,5 g (86,9% wydajnosci teoretycznej) estru etylowego kwasu 2- (dwumetylokarbamoiloimino)75-metylotio-1,3,4- iiadiazolino-3-karboksylowego o temperaturze topnienia 129°C.Analiza: ?obliczono: C 37,23% H 4,86% N 19,30% znaleziono: 37,27% 4,87% 19,16% Przyklad II. Do roztworu 10,9 g l,l-dwumetylo-3- (5-metylotio-l,3,4-tiadiazoUlo-2)rmocznika w 50 ml piry¬ dyny wkrapla sie, mieszajac, lig estru metylowego kwasu -chloromrówkowego, przy czym temperatura mieszaniny reakcyjnej wzrasta do 50 °C. Nastepnie miesza sie dalej w ciagu pól godziny, po czym produkt wytraca sie przez dodanie 300 ml wody z lodem, odsysa, przemywa woda i przekrystalizowuje z etanolu. Otrzymuje sie 11,5 g (83,4% wydajnosci teoretycznej) estru metylowego kwasu 2-(dwu- :metylokarbamoiloimino)-5-metylotio l,3,4-tiadiazolino-3- ^karboksylowego o temperaturze topnienia 142°C.Analiza: obliczono: C 34,77% H4,38% znaleziono: 35,12% 4,90% Przyklad III. 33,2 g estru izopropylowego kwasu 2 - (dwumetylokarbamoiloimino)-5-propylotio-l,3,4-tiadia- ;zolino-3-karboksylowego rozpuszcza sie w 100 ml kwasu octowego lodowatego i 40 ml wody. Po roztworu tego wpro¬ wadza sie porcjami w temperaturze 40 °C 22 g nadmanga¬ nianu potasu, miesza jeszcze w ciagu 30 minut, po czym w mieszaninie ochlodzonej do temperatury 5°C redukuje sie wytracony braunsztyn przez wkraplanie roztworu 20 g metawodorosiarczynu sodowego w 200 ml wody. Wydzie¬ lajaca sie substancje wytraca sie calkowicie przez dodanie 500 ml wody z lodem, odsysaj przemywa woda i przekrysta¬ lizowuje z etanolu. Otrzymuje sie 30,0 g (82,5% wydajnosci teoretycznej) estru izopropylowego kwasu 2-(dwumetylo- iarbamoiloimino) - 5-propylosulfonylo -1,3,4- tiadiazolino- 3-karboksylowego o temperaturze topnienia 127°C.Analiza: * obliczono: C 39,55% H5,53% N 15,37% znaleziono: 39,43% 5,76% 15,35% W analogiczny sposób mozna wytwarzac nastepujace zwiazki stanowiace substancje czynna srodka wedlug wyna¬ lazku: zestawione w tablicy I Tablica I 40 45 50 55 60 65 Substancja czynna * j ester metylowy kwasu 2- (dwumetylokarba- ] moiloimino)-5-metylosulfonylo-l,3,4-tia- I diazolino-3-karboksylowego ] ester metylowy kwasu 5-etylotio-2- (dwu- metylokarbamoiloimino)-1,3,4-tiadiazoli- no-3-karboksylowego ester metylowy kwasu 5-etylosulfonylo-2- (dwumetylokarbamoiloimino)-1,3,4- tiadiazolino-3-karboksylowego estermetylowy kwasu 2-(dwumetylokar- bamoikimino)-5-propylotio-l,3,4-tiadia- zolino-3-karboksylowego ester etylowykwasu 5-etylotio-2- (dwume- tylokarbamoiloimino)-l,3,4-tiadiazolino-3- -karboksylowego ester etylowy kwasu 5-etylosulfonylo-2- - (dwumetylokarr4amoilóimino)-l,3,4-tia- diazolino-3-karboksylowego ester etylowy kwasu 2- (dwumetylolcar-- bamoiloimino)-5-metylosulfonylo-1,3,4- tiadiazolino-3-karboksylowego ester izopropylowykwasu 2- (dwumetylo- karbamoiloimino)-5-propylotio-l,3,4-tia- diazolino-3-karboksylowego ester pentylowy kwasu 2-(dwumetylokar- bamoiloimino)-5-propylotio-1,3,4-tiadia- zolino-3-karboksylowego ester pentylowy kwasu 2- (dwumetylokar- bamoiloimino)-5-propylosuIfonylo-l,3,4- tiadiazolino-3-karboksylowego ester 3-chloropropylowy kwasu 2- (dwu- metylokarbamoiloimino)-5-propylotio- -1,3,4-tiadiazolino-3-karboksylowego esterizopropylowy kwasu 2- (dwumetylo- karbamoiloimino)-5-metylotio-1,3,4-tia- diazolino-3-karboksylowego ester izopropylowy kwasu 5-etylotio-2- -(dwumetylokarbamoiloimino)-1,i4- tiadiazolino-3-karboksylowego ester izobutylowy kwasu 2-(dwumetylo- karbamoiloimino)-5-metylotio-l,3,4-tia- diazolino-3-karboksylowego ester izobutylowy kwasu 2- (dwumetylo- karbamoiloimino)-5-metylosulfonylo-l,3,4- tiadiazolino-3-karboksylowego ester izopropylowy kwasu 2- (dwumetylo- karbamoiloimino)-5-metylosulfonylo- l,3,4-tiadiazolino-3-karboksylowego ester izopropylowy kwasu 5-etylosulfo- nylo-2-(dwumetylokarbamoiloimino)- -1,3,4-tiadiazolino-3-karboksylowego Tempe¬ ratura topnienia °C 2 "j 178 aj 126 144 79 89^ 130 149 -7 68 106 77 97 87 92 125 135 133 1102 602 dc. tablicy I dc. tablicy I 1 1 1 ester pentylowy kwasu 5-etylotio-2-(dwu- metylokarbamoiloimino)-1,3,4-tiadiazoli- no-3-karboksylowego • ester metylowy kwasu 2- (dwumetylokar- bamoiloimino)-5- (2-propenylotio)-1,3,4- tiadiazolino-3-karboksylowego ester 2-propenylowy kwasu 2- (dwumetylo- karbamoiloimino)-5-izopropylotio-l,3,4- tiadiazolino-3-karboksylowego estervbutylowy kwasu 2- (dwumetylokar- bamoiloimino)-5-metylotio-1,3,4-tiadia- zolino-3-karboksylowego ester 2-propenylowy kwasu 2- (dwumetylo- karbamoiloimino)-5-metylotio-1,3,4-tia- diazolino-3-karboksylowego ester butylowy kwasu 2- (dwumetylokar- barnoiloimino)-5-izopropylotio-1,3,4-tia- diazolino-3-karboksylowego ester butylowy kwasu 2- (dwumetylokar- bamoiloimino)-5-metylosulfonylo-1,3,4- tiadiazolino-3-karboksylowego ester pentylowy kwasu 2- (dwumetylofcar- bamoiloimino)-5-metylotip-l,3,4-tiadia- zolino-3-karboksylowego ester butylowy kwasu 2- (dwumetylokarbo- moiloimmo)-5-izopropylosulfonyló-l,3,4- tiadiazolino-3-karboksylowego ester 2-propenylowy kwasu 2- (dwumetylo- karbamoiloimino)-5-metyIosulfonyIo-l,3,4- tiadiazolino-3-karboksylowego ester 2-propenylowy kwasu 2- (dwumetylo- karbamoiloimino)-5-izopropylosulfonylo- -l^,4rtiadiazoliao-3-karboksylowego ester pentylowy kwasu 2- (dwumetylo- karbamoiloimino)-5-metylosulfonylo-l,3,4- tiadiazolino-3-karboksylowego ester pentylowy kwasu 2- (dwumetylokar- bamoiloiinino)-5-izopropylotio-l,3,4-tia- diazolino-3-karboksylowego ester 2rpropenylowy kwasu 2^ (dwumetylo- karbamoUoimino)-5-izobutylotio-1,3,4- tiadiazolino-3-karboksylowego ester butylowy kwasu 2- (dwumetylokar- bamoiloimino)-5-izobutylotio-1,3,4-tiadia- zolino-3-karboksyloWego ester metylowy kwasu 2- (dwumetylokar- bamoiloimino)-5-pentylotio-l,3,4-tiadia- zolino-3-karboksylowego ester butylowykwasu 2- (dwumetylokar- bamoiloimino)-5-heksylosulfinylo- -l,3,4-tiadiazolino-3-karboksylówego ester butylowy kwasu 2- (dwumetylokar- bamoiloimino)-5- (2-propenylotio)-l,3,4- tJadiazolino-3-karboksylowego ester butylowy kwasu 2-(dwumetylokarba- moiloimino)-5- (butenylotio)-l,3,4-tiadia- zolino-3-karboksylowego ester metylowy kwasu 2- (dwumetylokar- bamoiloimino)-5- (2-butenylotio)-l^,4- | tiadiazolino-3-karboksylowego 2 1 [ 70 72 64 125 101 54 137 97 104 113 125 :\ \ 1 106 63 55 51 101 83 59 58 96 1 lfr 40 45 50 55 60 65 1 1 1 ester 2-propenylowy kwasu 2- (dwumetylo- lokarbamoiloimino)-5- (2-butenylotio)- l,3,4-tiadiazolino-3-karboksylowego estermetylowy kwasu 2-(dwumetylokar- bamoiloimino)-5-heksylotio-1,3,4-tiadia- zolino-3-karboksylowego ester etylowy kwasu 2- (dwumetylokarba- moiloimino)-5-heksylotio-1,3,4-tiadiazoli- no-3-karboksylowego ester izopropylowy kwasu 2- (dwumetylo- karbamoiloimino)-5-heksyiotio-1,3,4-tia- diazolino-3-karboksylowego ester propylowy kwasu 2-(dwumetylokar- bamoiloimino)-5-heksylotio-1,3,4-tiadia- zolino-3-karboksylowego ester izobutylowy kwasu 2- (dwumetylo- karbamoiloimino)-5-heksylotio-1,3,4-tia- diazolino-3-karboksylowego estór butylowy kwasu 2- (dwumetylokar- bamoiloimino)-5-heksylotio-l^,4-tiadia- zolino-3-karboksylowego ^ester pentylowy kwasu 2-(dwumetylokar- bamoiloimino)-5-izopropylosulfonylo- l^,4-tiadiazolino-3-karboksylowego ester butylowy kwasu 2- (dwumetylokar- bamoiloimino)-5-izobutylosulfonylo- l,3,4-tiadiazolino-3-karboksylowego ester 2-propenylowy kwasu 2- (dwumetylo- karbamoUoimino)-5-izobutylosulfonylo- l^,4-tiadiazolino-3-karboksylowego ester etylowy kwasu 2- (dwumetylokarba- moiloimino)-5-heksylosulfonylo-1,3,4-tia- diazolino-3-karboksylowego ester izopropylowy kwasu 2- (dwumetylo- karbamoiloimino)-5-heksylosulfonylo- l^,4-tiadiazolino-3-karboksylowego ester izobutylowy kwasu 2-(dwumetylo- karbamoiloimino)-5-heksylosulfonylo- -l,3,4-tiadiazolino-3-karboksylowego ester 2-propinylowy kwasu 3-(dwumetylo- karbamoiloimino)-5-izobutylotio-1,3,4- tJadiazolino-3-karboksylowego ester 2-propinylowy kwasu 5-etylotio-2- (dwumetylokarbamoiloimino)-l^,4-tia- diazolino-3-karboksylowego ester benzylowy kwasu 5-etylosulfonylo- 2- (dwumeiylokarbamoiloimino)-l^,4-tia- diazolino-3-karboksylowego ester butylowy kwasu 5-butylosulfonylo- 2- (dwumetylokarbamoiloimino)-1,3,4- tiadiazolino-3-karboksylowego ester metylowy kwasu 2-(dwumetylokar- bamoiloimino)-5-(2-propinylotio)-1,3,4- tiadiazolino-3-karboksylowego ester benzylowy kwasu 2- (dwumetylo- karbamoiloimino)-5-pentylotio-l^,4-tia- diazolino-3-karboksylowego ester 2-propinylowy kwasu 2- (dwumetylo- karbamoiloimino)-5-izobutylosulfonylo- 1 l^,4-tiadiazolino-3-karboksylowego 2 1 59 86 62 56 55 60 * 70 1 j 91 64 94 74 | 70 91 103 - 111 117 74 101 82 146 |102 602 dc. tablicy I dc. tablicy I I ester 2-propinylowy kwasu 5-etylosulfo- nylo-2- (dwumetylokarbamoiloimino)- l,3,4-tiadiazolino-3-karboksylowego 156 ester 2-propinylowy kwasu 2-(dwumetylo- karbamoiloimono)-5-pentylosulfonylo- l,3,4-tiadiazolino-3-karboksylowego 148 ester butylowy kwasu 2- (dwumetylokar- bamoiloimino)-5-pentylotio-1,3,4-tiadia- zolino-3-karboksylowego' 48 ester etylowy kwasu 2- (dwumetylokar- bamoiloimino)-5- (2-metylo-2-propeny- lotio)-l,3,4-tiadiazolino-3-karboksylowego 65 ester propylowy kwasu 2- (dwumetylo- karbamoiloimino-5- (2-metylo-2-prope- nylotio)-1,3,4-tiadiazolino-3-karboksylo- wego * 54 ester butylowy kwasu (2- (dwumetylo- karbamoiloimino)-5- (2-metylo-2-prope- nylotio)-1,3,4-tiadiazolino-3-karboksylo- wego- 47 ester 2-propenylowy kwasu 2- (dwumety- lokarbamoiioimmo)-5-metylotto-1,3,4- tiadiazolino-3-karboksylowego 145 ester etylowy kwasu 2- (dwumetylokarba- moiloimino)-5- (2-metylo-2-propenylo- sulfonylo)-l,3,4-tiadiazolino-3-karboksy- lowego ^ 126 ester 2-propinylowy kwasu 2- (dwumetylo- karbamoiloimino)-5-metylosulfonylo- l,3,4-tiadiazolino-3-karboksylowego 155 ester 2,2,2-trójchloetylowy kwasu 2- (dwu- metylokarbamoiloimino)-5-metylotio- -l,3,4-tiadiazolino-3-karboksylowego 120 ester benzylowy kwasu 2- (dwumetylokar- bamoiloimino)-5-etylotio- 1,3,4-tiadiazo- lino-3-karboksylowego 89 ester 2-propinylowy kwasu 2- (4wumetylo- karbamoiloimino)-5-izopropylotio-1,3,4- tiadiazolino-3-karboksylowego 117 ester butylowykwasu 2- (dwumetylokar- bamoiloimino)-5-butylotio-l,3,4-tia- diazolino-3-karboksylowego 61 ester 2-propenylowy kwasu 2-(dwumety- lokarbamoiloimino) -5-butylotio-l,3,4-tia- s diazolino-3-karboksylowego 43 ester 2-propenylowy kwasu 2- (dwumety- lokarbamoiloimino)-5-butylosulfonylo- l,3,4-tiadiazolino-3-karboksylowego 96 ester butylowy kwasu 2-(dwumetylokar- bamoiloimino)-5-heksylosulfonylo-1,3,4- tiadiazolino-3-karboksylowego 80 ester propylowy kwasu 2- (dwumetylo- karbamoiloimino)-5-heksylosulfonylo- l,3,4-tiadiazolino-3-karboksylowego 66 ester fenylowy kwasu 2- (dwumetylokar- bamoiloimino)-5-metylotio-l,3,4-tiadia- zolino-3-karboksylowego 142 ester heksylowykwasu 2- (dwumetylokar- bamoiloimino^S-metylotio-l^^tiadia- zolino-3-karboksylowego _ 94 50 55 60 .1 1 ester heksylowy kwasu 2-(dwumetylokar- bamoiloimino)-5-metylosulfonylo-1,3,4- tiadiazolino-3-karboksylowego ester metylowy kwasu 2- (dwumetylokar- bamoiloimino)-5- (2-metylo-2-propenylo- tio)-1,3,4-tiadiazolirio-3-karboksylowego 2 1 • 101 91 Nowe zwiazki stanowia substanqe bezbarwne i bezwon- ne, krystaliczne, slabo rozpuszczalne w wodzie, lecz dobrze rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych, takich jak weglowodory, chlorowcowane weglowodory, etery, ketony, alkohole, kwasy karboksylowe, estry, amidy kwasów karboksylowych i nitryle kwasówkarboksylowych.Nastepujacy przyklad wyjasnia sposób wytwarzania zwiazków z metalem stosowanych jako substanq'e wyjscio¬ we.Przy kla d IV. Do zawiesiny 30,3 g dwumetylo- amidu kwasu 5-etylotio-2-(dwumetylokarbamoiloimino)- l,3,4-tiadiazolino-3-karboksylowego o temperaturze top- ' niania 91 °C w 200 ml metanolu wkrapla sie w temperaturze pokojowej, mieszajac, 6,58 g 85% wodorotlenku potaso¬ wego rozpuszczonego w 100 ml metanolu. Po pozostawie¬ niu przeznocmieszanine reakcyjna odparowuje sie do sucha pod obnizonym cisnieniem, pozostalosc luguje sie dwukrot¬ nie na cieplo izopropanolem i suszy pod obnizonym cisnie¬ niem. Otrzymuje sie 25,2 g (93,4% wydajnosci teoretycznq) soli 3-potasowej 5-etylotio-2- (dwumetylokarbamoiloimino) -1,3,4-tiadiazoliny o temperaturze topnienia 250°C.Wydajnosc: obliczono: C 31,09% H4,10% N 20,72% K 14,46% znaleziono 30,89% 4,31% 20,43% 14,72% Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja mozliwosci stosowania srodka wedlug wynalazku.^° PrzykladV. W cieplarni opryskuje sie buraki cukrowe i pomidory jako rosliny testowe przed wzejsciem i po wzejsciu zawiesina zawierajaca zwiazki wymienione w tablicy I w ilosci 5 kg substanqi czynnej na hektar w 500 litrach wody na hektar. Po uplywie 3 tygodni od 45 traktowania okresla sie wyniki, przy czym przez O oznacza sie brak dzialania, a przez 4 oznacza sie zniszczenie roslin.Jak wynika z tablica la w doswiadczeniu tym uzyskuje sie z reguly zniszczenie roslin testowych. 65 - Tabl Substancja czynna | 1 A. ester metylowy kwasu 2- (dwumetylokarba- moiloimino)-5-metylo- tio-l,3,4-tiadiazolino- 3-karboksylowego i ca la Przed 1 wzejsciem bu¬ rak cu¬ kro¬ wy 2 ¦ 4 po¬ mi¬ dor 3 4 "Po wzejsciu bu- rak- cu- kro- wy 4 4 po¬ mi¬ dor y 411 102 602 tablica la c.d. 12 tablica la c.cL 1 4 J 5- B. ester metylowy kwasu -etylotio-2- (dwume- tylokarbamoiloimino)- 1,3,4-tiadiazolino-3- karboksylowego C. ester metylowy kwasu 2- (dwumetylokarba- moiloimino)-5-propy- lotio-l,3,4-tiadiazoli- no-3-karboksylowego D. ester etylowy kwasu 2- (dwumetylokarba- moiloimino)-5-metylo- tio-1,3,4-tiadiazolino- 3-karboksylowego E. ester etylowy kwasu -etylotio-2-(dwrnne- tylokarbamoiloimino)- l,3,4-tiadiazolino-3- karboksylowego F. estermetylowykwasu 2- (dwumetylokarba- moiloimino)-5-metylo- sulfonylo-l,3,4-tiadia- zolino-3-karboksylo- wego G. ester metylowy kwasu -etylosulfonylo-2- (dwumetylokarbamo- iloimino)-1,3,4-tiadia- zolino-3-karboksylowe- go H. ester etylowy kwasu -etylosulfonylo-2- (dwumetylokarbamo- iloimino)-1,3,4-tia- diazolino-3-karboksy- lowego I. ester etylowy kwasu 2- (dwumetylokarba- moiloimino)-5-metylo- sulfonylo-1,3,4-tiadia- zolino-3-karboksylo- wego J. ester izopropylowy kwasu 2- (dwumetylo- karbamoiloimino)-5- propylosulfonylo- l3,4-tiadiazolino-3- karboksylowego . ester pentylowy kwasu 2-(dwumetylokarba- moiloimino)-5-pro- pylosulfonylo-1,3,4- tiadiazolino-3-karbo- ksylowego . ester izopropylowy kwasu 2- (dwumetylo- karbamoilóimino)-5- propylosulfonylo-1,33 4-tiadiazolino-3-karbo- ksylowego * 4 40 45 50 55 1 I 2 | M. ester pentylowy kwasu 2- (dwumetylokarba- moiloimino)-5-propy- lotio-1,3,4-tiadiazo- lino-3-karboksylowego N. ester 3-chloropropylo- wy kwasu 2- (dwume- tylokarbamoiloimino)- -propylotio-13334- tiadiazolino-3-karbo- ksylowego O. ester izopropylowy kwasu 2- (dwumetylo- karbamoiloimino)-5- metylotio-1,3,4-tiadia- zolino-3-karboksylo- wego P. ester izopropylowy kwasu 5-etylotio-2 (dwumetylokarbamo- iloimino)-l33,4-tiadia- zolino-3-karboksy- lowego R. ester izobutyIowy kwasu 2- (dwumetylo- karbamoiloimino)-5- metylotio-1,3,4-tiadia- zolino-3-karboksylo- wego S. ester izobutylowy kwasu 2- (dwumetylo- karbamoiloimino)-5- metylosulfonylo-133,4- tiadiazolino-3-karbo- ksylowego T. ester izopropylowy kwasu 2- (dwumetylo- karbamoiloimino)-5- metylosulfonylo-1,3,4- tiadiazolino-3-karbo- ksylowego U. ester izopropylowy kwasu 5-etylosulfony- lo-2- (dwumetylokar- bamoiloimino) -1,3,4- tiadiazolino-3-karbo- ksylowego W.ester pentylowy kwasu -etylotio-2- (dwume- tylokarbamoiloimino)- 1,3,4-tiadiazolino-3- karboksylowego 4 I Przyklad VI. Rosliny wymienione w tablicy II traktuje sie w cieplarni przed wzejsciem podanymi w tablicy 60 II srodkami w ilosci 1 kg substancji czynnej na hektar.W tym celu srodki nanosi sie równomiernie na glebe- w postaci wodnej zawiesiny w ilosci 500 litrów na hektar.Wyniki uzyskane po uplywie 3 tygodni od traktowania wykazuja, ze srodki wedlug wynalazku maja wyzsza se- 65 lektywnosc niz zwiazki porównawcze. W tablicy II cyfra102 602 13 0 oznacza calkowite zniszczenie, a 10 oznacza brak uszko¬ dzen. W tablicy II stosowane substancje czynne oznaczono literami A—W oznaczajacymi odpowiednio zwiazki wysz¬ czególnione pod tymi literami w tablicy I. Natomiast litery X, Y i Z w tablicy II maja znaczenie nastepujace: 14 X = l33-dwumetylo-l-(5-III-rzed.butylo-l,3,4-tiadiazoli- lo-2) -mocznik (substancja porównawcza) Y = l33-dwumetylo-l-(5-trójfluorometylo-l,3,4-tiadiazo- lilo-2/-mocznik (substancja porównawcza) Z = próba nietraktowana.Tablica II a g 'n ¦3 N O 11 12 13 co p H trofl o Amaraythus r 14 Fi p ?? co fi P Chrysanthem cO 3 Ipomoea pupi 16 fi P a atno Ph Polygonum la 17 Avena fatua 18 '73 usg Echinochloa er 19 Setaria italica ff o co 22 23 24 8 9 6 6 8 8 8 9 8 9 9 6 6 6 0 0 8 9 9 9 9 8 9 7 8 8 8 7 8 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o 1 o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o 1 ° 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 4 4 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 o 0 0 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 — 0 — 0 0 0 0 0 0 — 1 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 4 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 .0 0 0 0 2 1 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 — 1 4 2 1 0 2 0 0 2 0 2 1 0 0 0 0 2 1 1 1 0 2 2 0 3 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 | o o o o o o o o o o o o o o 1 o 1 o o o o o o 1 2 4 2 0 0 0 0 0 1 3 2 4 0 — 1 — 0 0 0 2 0 0 1 1 2 1 0 . 1 0 — 0 1 2 0 1 1 2 0 0 1 0 0 0 0 0 | O o o o o o o o o o o o o 1 o o o o o o o o o T a b 1 i c a III i CO* N N O co N ' a\ rt a* co fi cO -1 s 3 J3 6 73 O , co u p , Ph Ph O , Ph CO l 9/ 6 G Rl 3 < '3 o , W co 13 c 'a | S 8 I" 73 §1 o co Ph A B C D E F G H I J I 10 110 i 10 8 8 8 8 8 9 9 8 9 8 8 9 8 8 8 9 9 110 9 9 110 8 8 8 8 9 9 8 8 8 9 8 8 8 ~0~ O O O O O O O O O 11 12 13 14 O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O o o o o o o 0. o o o o o o o o o o o o ~0~ o o o o o o o o o 16 ~0~ o o 2 o 1 o o o o 17 ~0~ o o o o o o o o 2 18 ~0~ O O O O O 1 O O 1 19 20 21 22 23 ~0~ O O O O O O O O O 24 25 O O O 1 o o o o o 2 26 "~2~ 1 1 2 2 O O 2 2102 602 16 dc. tablicy III 1 1 K L M N O P R S T U W X Y Z 2 9 9 8 — 9 — 6 4 3 8 8 6 8 8 0 0 4 — — — — 0, — 0 0 8 9 — 6 6 1 3 ^ 8 — — — — 0 0 7 8 8 8 — — — — 0 0 8 8 8 8 — 8 7 8 0 0 9 .8 9 — — — — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0* 0 0 111 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 12 | 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 13 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 14 | 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 I 0 -0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 16^| 17 | 18 | 19 | 20 0 0 1 1 0 0 0 4 2 3 1 4 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ,o 0 0 0 0 | 0 0 0 0 0 0 — — — 0 0 0 , o! 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1.1 ' 3 4 3 0 0 0 "0 0 0 0 0 3 |21 3 1 2 3 / 3 1 0 0 0 0 1 j 0 0 1 22 0 0 0 2 4 1 0 0 0 0 a 0 0 | 23 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 24 | 25 | 26 | o 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 4 1 0 0 0 0 4 0 0 — 0 0 4 1 0 0 0 1 0 1 1 I 0 0 | P r z y k l a d VII. Rosliny wymienione w tablicy III traktuje sie w cieplarni po wzejsciu wymienionymi w tablicy III srodkami w ilosci 1 kg substancji czynnej na hektar.W tym celu srodki rozpyla sie równomiernie na rosliny w postaci wodnej zawiesiny w ilosci 500 litrów wody na hektar* Po uplywie 3 tygodni od traktowania okresla sie wyniki, przy czym srodki wedlug wynalazku w przeci¬ wienstwie do znanych zwiazków wykazuja dobra selekty¬ wnosc. W tablicy III zebrane sa wyniki doswiadczenia, przy czym 0 oznacza calkowite zniszczenie roslin, a 10 oznaczabrakuszkodzen.W tablicy III stosowane substancje czynne oznaczono literami A—W oznaczajacymi odpowiednio zwiazki wymie¬ nione w tablicy I, a oznaczone równiez tymi literami.Natomiast litery X, Y i Z w tablicy III maja znaczenie p odane wobjasnieniach dotablicyII.Przyklad VIII. Zwiazkami wymienionymi tablicy IV w ilosci 5 kg substancji czynnej na hektar w postaci zawie¬ siny w 500 litrach wody na hetkar spryskuje sie w cieplarni Sinapis sp. i Solanum sp. jako rosliny testowe przed wzej¬ sciem i po wzejsciu. Po uplywie 3 tygodni od traktowania okresla sie wyniki, przy czym 0 oznacza brak dzialania a 4 oznacza zniszczenie roslin. Jak wynika z tablicy IV z reguly uzyskuje sie zniszczenie roslin testowych.Tablica IV 1 Substancje czynne 1 1 ester 2-propinylowy kwasu 1 2- (dwumetylokarbamo- 1 iloimino)-5-pentylosulfo- nylo-1,3,4-tiadiazolino-3- karboksylowego ester butylowy kwasu 2r- (dwumetylokarbamoilo- imino)-5-pentylotio- l,3,4-tiadiazolino-3-karbo- | ksylowego Przed wzejsciem Sina¬ pis sp. 2 4 Sola¬ num sp. 3 4 3 Po wzejsciu Sina¬ pis sp. 4 4 4 Sola¬ num sp. 4 4 | 40 45 50 c.d. tablicy IV 60 65 1 2 I ester benzylowy kwasu 2-(dwumetylokarbamoilo- imino)-5-etylotio-l,3,4- tiadiazolino-3-karboksylo- wego ester benzylowy kwasu -etylosulfonylo-2- (dwu- metylokarbarnoiloimino)- 1,3,4-tiadiazolino-3-kar- boksylowego ester butylowy kwasu -butylosulfonylo-2- (dwumetylokarbamoilo- imino)-1,3,4-tiadiazolino- 3-karboksylowego ester metylowy kwasu 2- (dwumetylokarbamoilo- imino)-5- (2-propinylotio) -1,3,4-tiadiazolino-3-kar- boksylowego ester benzylowy kwasu 2- (dwumetylokarbamoilo- imino)-5-pentylotio-l,3,4- tiadiazolino-3- karboksy- lowego ester.2-propinylowy kwasu 2- (dwumetylokarbamo- iloimino)-5-izobutylosul- fonylo- 1,3,4-tiadiazolino- 3- karboksylowego ester 2-propinylowy kwasu 2-etylosulfonylo-2- (dwu- metylokarbamoiloimino)- 1,3,4-tiadiazolino-3-kar-r boksylowego ester etylowy kwasu 2- (dwumetylokarbamoilo- imino)-5-(2-metylo-2- propenylosulfonylo)-1,3,4- tiadiazolino-3-karboksylo- wegoi* 102 602 17 18 c.d. tablicy IV c.d. tablicy IV I 2 | ester 2-propinylowy kwasu 2- (dwumetylokarbamo- iloimino)-5rmetylosulfp- nylo-rl,3,4-tiadiazolino-3- ^ karboksylowego ester 2,2,2-trójchloroety- ^lowy kwasu 2- (dwumety- lokarbamoilofmino)-5- metylotio-1,3,4-tiadiazo- linoi3-karboksylowego ester 2-propinylowy kwa¬ su 2- (dwumetylokarba- moiloimino)-5-izopropy- lotio-1,3,4-tiadiazolino-3- karboksylowego ester 2-propinylowy kwasu 2-(dwumetylokar- bamoiloimino)-5-izobuty- lotio-l,3,4-tiadiazolino-3- karboksylowego ester 2-propinylowy kwasu -etylotio-2-(dwumetylo- karbamoiloimino)-1,3,4- tiadiazolino-3-karboksylo- wego ester heksylowy kwasu 2- (dwumetylokarbamoilo- imino)-5-rrietylosulfonylo- l,3,4-tiadiazolino-3-karbo- ksylowego ester metylowy kwasu 2- (dwumetylokarbamoilo- imino)-5- (2-metylo-2- propenylotio)-l,3,4-tia- diazolino-3-karboksylo- wego ester etylowy kwasu 2- dwumetylokarbamoilo- imino)-5- (2-metylo-2- propenylotio)-1,3,4-tia- diazolino-3-karboksylo- wego ester propylowy kwasu 2- (dwumetylokarbamo- iloimino)-5- (2-metylo-2- propenylotio)-1,3,4-tia- diazpIino-3-karboksylo- wego ester butylowy kwasu 2- (dwumetylokarbamoilo- imino)-5-(2-metylo-2- propehylotio)-1,3,4-tiadia- zolino-3-karboksylowego ester 2-propenylowy kwa¬ su 2- (dwumetylokarba- moiloimino)-5-metylo- tio-l,3,4-tiadiazolino-3- karboksylowego 40 45 50 55 65 1 1 1 2 1 3 1 4 l 5 1 ester butylowy kwasu 2- I (dwumetylokarbamoilo- 1 iminq)-5-bdtylotio-l,3,4- tiadiazolino-3-karbóksylo- wego ester-2-propenylowy kwa- - su 2-(dwumetylokarbamo- iloimino)-5-butylotio- 1,3,4-tiadiazolino-3-kar- boksylowego ester 2-propenylowy kwa¬ su 2-(dwumetylokarba- moiloimino)-5-butylo- sulfonylo-1,3,4-tiadiazo- lino-3-karboksylowego ester butylowy kwasu 2- (dwumetylokarbamoilo- imino)-5-heksylosulfony- lo-l,3,4-tiadiazolino-3~ karboksylowego ester propylowy kwasu 2- (dwumetylokarbamoi- loimino)-5-heksylosulfo- nylo-1 ,3,4-tiadiazolmo-3- karboksylowego ester fenylowy kwasu 2- (dwumetylokarbamoilo- imino)-5-metylotio-1,3,4- tiadiazolino-3-karboksylo- wego ester heksylowy kwasu 2- (dwumetylokarbamoilo- imino)-5-metylorio-l,3,4- tiadiazolino-3-karboksylo- wego ester etylowy kwasu 2- (dwumetylokarbamoilo- imino)-5-heksylosulfo- nylo-1,3,4-tiadiazoIino-3- karboksylowego ester etylowy kwasu 2- (dwumetylokarbamoilo- imino)-5-heksylosulfony- lo-l,3,4-tiadiazolino-3- karboksylowego ester izopropylowy kwasu 2-(dwumetylokarbamo- iloimino)-5-heksylosulfo- nylo-1,3,4-tiadiazolino-3- karboksylowego ester izobutylowy kwasu 2- (dwumetylokarbamo- iloimino)-5-heksylosulfo- nylo-1,3,4-tiadiazolino-3- karboksylowego ester propylowy kwasu 2- (dwumetylokarbamo- iloimino)-5-heksylotio- 1,3,4-tiadiazolino-3-kar- boksylowego 4 3 4 4 4 4 4 — — — — -*- | 4 — 4 4 4 4 4 - — — — — — 4 4 4 4 4 4 4\ 4 4 v 4 4 4 r 4 4 4 4 4 4 4 4 1 4 1 4 I ii 4 4 | /102 602 19 20 c.d. tablicy IV c.d. tablicy IV I 2 | 3 | 4 | ester izobutylowy kwasu 2- (dwumetylokarbamo- iloimino)-5-heksylotio- 1,3,4-tiadiazolino-3-kar- boksylowego ester butylowy kwasu 2- (dwumetylokarbamoilo- immo)-5-heksylotio-1,3, 4-tiadiazolino-3-karboksy- lowego ester pentylowy kwasu 2- (dwumetylokarbamoilo- imino)-5-izopropylosul- fonylo-1,3,4-tiadiazolino- 3-karboksylowego .ester butylowy kwasu 2- (dwumetylokarbamoilo- imino)-5-izobutylosulfo~ nylo- l33,4-tiadiazolino-3- karboksylowego ester 2-propenylowy kwa¬ su 2- (dwumetylokarbamo- iloimino)-5-izobutylosul- fonylo-l33,4-tiadiazolino- 3-karboksylowego ester butylowy kwasu 2- (dwumetylokarbamoilo- imino)-5- (2-butenylotio)- 1j334-tiadiazolino-3-karbo- ksylowego estermetylowy kwasu 2- (dwumetylokarbamo- iloimino)-5- (2-butenylo- tio)-1,354-tiadiazolino-3- karboksylowego ester 2-propenylowy kwa¬ su 2- (dwumetylokarbamo- iloimino)-5- (2-butenylo- tio)-1,3,4-tiadiazolino-3- karboksylowego ester metylowy kwasu 2- (dwumetylokarbamoilo- imino)-5-heksylotio-133,4- tiadiazolino-3-karboksylo- wego ester etylowy kwasu 2- (dwumetylokarbamoilo- imino)-5-heksylotio-l,33 4-tiadiazolino-3-karboksy- lowego ester izopropylowy kwasu 2- (dwumetylokarbamoilo- imino)-5-heksylotio-1,3, 4-tiadiazolino-3-karboksy- lowego ester pentylowy kwasu 2- (dwumetylokarbamo- iloimino)-5-izopropylotio- 15334-tiadiazolino-3-kar- boksylowego 40 45 50 55 60 €5 1 I 2 I 3 | 4 | ester 2-propenylowy kwa¬ su 2- (dwumetylokarbamo- iloimino)-5-izobutylotio- l,3,4-tiadiazolino-3-kar- boksylowego ester butylowy kwasu 2- (dwumetylokarbamoilo- imino)-5-izobutylotio- 1,3,4-tiadiazolino-3-karbo- ksylowego ester metylowy kwasu 2- (dwumetylokarbamoilo- imino)-5-pentylotio-l,3,4- tiadiazolino-3-karboksylo- wego ester butylowy kwasu 2- (dwumetylokarbamoilo- imino)-5-heksylosulfonylo -l,334-tiadiazolino-3-kar- boksylowego ester butylowy kwasu 2- (dwumetylokarbamoilo- imino)-5- (2-propenylotio) -1,3,4-tiadiazolinp-3-kar- boksylowego I* ester butylowy kwasu 2- (dwumetylokarbamo- iloimino)-5-metylosul- fonylo-1,3,4-tiadiazolino- -3-karboksylowego ester pentylowy kwasu 2-(dwumetylokarbamo- iloimino)-5-metylotio- l,3,4-tiadiazolino-3-karbo ksylowego ester butylowy kwasu 2-(dwumetylokarbamo- iloimino)-5-izopropylo sulfonylo-1,3,4-tiadiazo- lino-3-karboksylowego ester 2-propenylowy kwa¬ su 2- (dwumetylokarbamo- iloimino)-5-metylosulfo- nylo-1,3,4-tiadiazolino- 3-karboksylowego ester 2-propenylowy kwa¬ su 2- (dwumetylokarbamo- iloimino)-5-izopropylo- sulfonylo-l,3,4-tiadiazo- lino-3-karboksylowego ester pentylowy kwasu 2- (dwumetylokarbamo- iloimino)-5-metylosulfo- nylo-l33,4-tiadiazolino-3- karboksylowego ester metylowy kwasu 2- (dwumetylokarbamo- iloimino)-5- (2-propenylo¬ tio)-l,3,4-tiadiazolino-3- karboksylowego* 102 602 21 22 c.d. tablicy IV 1 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | l ' ester 2-propenylowy kwa¬ su 2- (dwumetylokarba- moiloimino)-5-izopro- r pylotio-l,3,4-tiadiazolino- 3-karboksylowego ester butylowy kwasu 1- (dwumetylokarbamo- iloimino)-5-metylotio- l,3,4-tiadiazolino-3-karbo- ksylowego ester 2-propenylowy kwa¬ su 2- (dwumetylokarbamo- iloimino)-5-metylotio- l,3,4-tiadiazolkio-3-kar- boksylowego ester 2-propenylowy kwa¬ su 2- (dwumetylokarbamo- iloimino)-5-izopropylotio- l,3,4-tiadiazolino-3-kar- boksylowego ester butylowy kwasu 2- (dwumetylokarbamo- iloimino)-5-izopropylotio- 1,3,4-tiadiazolino-3-kar- 4 4 4 — boksylowego 4 ¦4 4 4 — 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 PL PL PL PL PL PL PL