PL102433B1 - A method of producing water-soluble acrylic polymers - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania roz¬ puszczalnych w wodzie polimerów akrylowych typu poli- ^lektrolitów, zawierajacych wolne grupy karboksylowe oraz lancuchy polioksyetylenowe, poprzez przeróbke miedzy- frakcji i odpadów produkcyjnyeh, otrzymywanych w pro- 5 cesach utleniania propylenu do akroleiny i kwasu akrylo¬ wego.

Polielektrolity, to znaczy rozpuszczalne w wodzie poli¬ mery, zawierajace grupy funkcyjne, zdolne do jonizacji w srodowisku wodnym, posiadaja szerokie zastosowanie 10 techniczne. Wykorzystywane sa miedzy innymi jako srodki wiazace, srodki zageszczajace, preparaty do uzdatniania wody, usuwania kamienia kotlowego i w wielu innych dziedzinach. Otrzymuje sie je zazwyczaj przez polimeryza¬ cje monomerów, takich jak kwas akrylowy, tlenek etylenu 15 lub inne, przy czym wymienione surowce stosuje sie naj¬ czesciej w postaci produktów handlowych o wysokim stop¬ niu czystosci. Znane sa polielektrolity otrzymywane na bazie kwasu akrylowego i kwasu maleinowego.

Polielektrolity oparte na polimerach i kopolimerach kwasu 20 akrylowego oraz bezwodnika maleinowego posiadaja jednak ograniczona stabilnosc w czasie, wynikajaca z reakcji sieciowania, polegajacej na wzajemnej reakcji grup karbo- ksylowych. Produkty usieciowane posiadaja zmniejszona rozpuszczalnosc w wodzie, co uniemozliwia zastosowanie 25 ich zgodnie z przeznaczeniem. Zjawisko to wystepuje jeszcze dobitniej w przypadku polimerów o bardzo wysokich ciezarach czasteczkowych, a wiec wysokiej lepkosci, które nawet bezposrednio po syntezie sa trudno rozpuszczalne w wodzie. Usieciowanie takich polimerów, wystepujace 30 zwlaszcza w podwyzszonych temperaturach, wzglednie w temperaturze pokojowej w czasie przechowywania, prowadzi do otrzymania nieuzytecznych produktów, któ¬ rych nie udaje sie juz rozpuscic w wodzie.

Istota wynalazku polega na tym, ze mieszanine stanowiaca wodny roztwór kwasu akrylowego ewentualnie w postaci odpadów i miedzyfrakcji z procesów utleniania propylenu i wydzielania kwasu akrylowego, zawierajaca 5-30% wag kwasu akrylowego, do 10% wag, nierozpuszczalnych w wo¬ dzie polimerów oraz sumarycznie 0-10% wag, innych zwiazków, takich jak kwas octowy, kwas propionowy, akroleina i jej polimery oraz inne aldehydy i zwiazki spel¬ niajace role inhibitorów polimeryzacji, poddaje sie w tem¬ peraturze 20-100, korzystnie w temperaturze 80-100°C, reakcji z woda utleniona w obecnosci 10-50% molowych bezwodnika i/lub kwasu maleinowego w stosunku do za¬ wartego w mieszaninie reakcyjnej monomerycznego kwasu akrylowego i w obecnosci 10-50% molowych glikolu poli¬ etylenowego w stosunku do wprowadzonego bezwodnika i/lub kwasu maleinowego. Frakcje odpadowe zawierajace powyzej 30% wag kwasu akrylowego rozciencza sie wstep¬ nie woda lub inna frakcja zawierajaca ponizej 5% kwasu akrylowego, do zawartosci 5-30% kwasu akrylowego.

Nieoczekiwanie bowiem stwierdzono, ze polimeryzaqa kwasu akrylowego i bezwodnika maleinowego, prowadzona w obecnosci glikolu polietylenowego, daje produkty calko¬ wicie stabilne w czasie, doskonale rozpuszczalne w wodzie nawet w przypadku bardzo wysokich ciezarów czasteczko¬ wych. Co wiecej pozwala to na wykorzystanie polimerów nierozpuszczalnych w wodzie, a wiec wszelkich odpado- 102 433102 433 3 wych produktów uzyskiwanych w procesach katalitycznego utleniania propylenu.

Wprowadzenie do polielektrolitu karboksylowego dlugie¬ go lancucha polioksyetylenowego, prowadzi do efektu „ekranowania" i „odpychania" lancuchów polikwasów, co w efekcie utrudnia wzajemna reakcje grup karboksylo- wych a wiec i sieciowanie.

Sposobem wedlug wynalazku odpady produkcyjne z pro¬ cesów katalitycznego utleniania propylenu, zawierajace miedzy innymi nierozpuszczalne w wodzie usieciowane polimery kwasu akrylowego moga byc przerobione do uzytecznych produktów, to znaczy rozpuszczalnych w wo¬ dzie wielofunkcyjnych polimerów o duzej lepkosci przez poddanie ich reakcji z woda utleniona w obecnosci bez¬ wodnika i/lub kwasu maleinowego oraz glikolu polietyle¬ nowego.

W wyniku reakcji z woda utleniona zawarte w mieszani¬ nie zwiazki redukujace, jak aldehydy i stabilizatory ulegaja utlenieniu, a obecne w odpadach stale organiczne produkty rozpuszczaja% sie. Równoczesnie nastepuje polimeryzaqa i kopolimeryzacja zawartych w mieszaninie monomerów winylowych co prowadzi w efekcie do uzyskania stabilnych roztworów wielofunkcyjnych polimerów i kopolimerów, ó konsystencji od lepkich cieczy do stalych zeli, przydatnych dla róznorodnych zastosowan technicznych, na przyklad dla oczyszczania wód obiegowych, stabilizacji gruntów, wiazania materialów sypkich i innych.

Jako surowiec dla otrzymywania rozpuszczalnych w wo¬ dzie stabilnych polimerów, w sposobie wedlug wynalazku stosowac mozna róznego typu odpady i miedzyfrakcje, jak na przyklad ciekle lub pólstale pozostalosci z kolumny odpedowej, zestalajace sie na zimno pozostalosci z wyparek filmowych i*kolumn destylacyjnych, stale, czesciowo skok- sowane polimery, otrzymywane przy czyszczeniu aparatów, przedgony z kolumny destylacyjnego wydzielania kwasu octowego, pozostalosc z kolumny rozdzielczej wytwórni akroleiny i inne. Ilosci doprowadzanej do reakcji wody utlenionej, bezwodnika lub kwasu maleinowego oraz glikolu polietylenowego, zalezne sa od pochodzenia i stopnia za¬ nieczyszczenia przerabianych odpadów oraz od przeznacze¬ nia koncowego produktu. I tak w przypadku pozostalosci destylacyjnej z wyparki filmowej, zawierajacej duze ilosci pólstalych polimerów kwasu akrylowego, ilosc glikolu polietylenowego niezbedna dla ich rozpuszczenia musi byc znacznie wieksza, niz w przypadku przedgonu z kolumny do wydzielania kwasu octowego, zawierajacego nieznaczne ilosci polimeru. Podobnie zuzycie wody utlenionej jest znacznie wieksze w przypadku zastosowania wszelkich pozostalosci kubowych, zawierajacych wieksze ilosci inhi¬ bitorów i polimerów akroleiny¦, niz w przypadku przed¬ gonów, praktycznie pozbawionych tych zanieczyszczen.

Hosc dodanego bezwodnika lub kwasu maleinowego w kaz¬ dym przypadku zalezna jest od zalozonej lepkosci koncowe¬ go produktu. Przy bardzo duzych ilosciach bezwodnika maleinowego uzyskuje sie produkty o konsystencji bardzo Jepkich cieczy lub stalych zeli.

W zwiazku z róznorodnoscia skladów i róznym pochodze¬ niem przerabianych odpadów, mechanizm reakcji przebie¬ gajacych w procesie wedlug wynalazku jest bardzo zlozony i trudny do interpretacji. Niewatpliwie dodatek silnego utleniacza, jakim jest woda utleniona, powoduje utworzenie w reakcji z substancjami redukujacymi, zawartymi w prze¬ rabianych roztworach lub zawiesinach, takich jak np. hydrochinon lub akroleina, doskonalych inicjatorów redo- 4 ksowych, zdolnych do polimeryzacji i kopolimeryzacji za* wartych w surowcu monomerów winylowych.

Z drugiej zas strony zawarte w wyjsciowej mieszaninie wielkodrobinowe zwiazki i polimery stanowia klasyczne podloze dla szczepionej polimeryzacji i wobec faktu stop¬ niowego rozpuszczania stalych zawiesin w czasie procesu,, takie reakcje niewatpliwie równiez maja miejsce.

Stwierdzono takze, ze obok opisanych wyzej procesów wystepuja reakcje utleniania grup aldehydowych, oraz . io estryfikacji wolnych grup hydroksylowych wprowadzonego glikolu polietylenowego. Rozpuszczanie zawartych w od¬ padach stalych wielkodrobinowych zwiazków polega za¬ równo na ich czesciowej destrukcji i hydrolizie w czasie ogrzewania w wodzie w warunkach reakcji, jak tez na przy- laczeniu doskonale rozpuszczalnych w wodzie nizszych polimerów i kopolimerów kwasu akrylowego oraz glikolu polietylenowego.

W wyniku opisanych wyzej reakcji, zawarte w wyjscio¬ wych odpadach produkcyjnych zwiazki redukujace, jak alde- hydy i inne zwiazki inhibitujace proces polimeryzacji ulegaja utlenianiu, a stale organiczne zanieczyszczenia rozpuszczaja sie w mieszaninie reakcyjnej. Równoczesnie przebiegaja reakqe polimeryzacji i kopolimeryzacji zawar¬ tych w mieszaninie monomerów winylowych, co prowadzi w efekcie do uzyskania stabilnych, rozpuszczalnych w wo¬ dzie roztworów wielofunkcyjnych polimerów i kopolimerów, o konsystencji od lepkich cieczy do stalych zeli, przydat¬ nych dla róznorodnych zastosowan technicznych, np. dla oczyszczania wód obiegowych, stabilizacji gruntów, wiaza- nia materialów sypkich i innych podobnych zastosowan.

Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie stabilne w czasie i dobrze rozpuszczalne w wodzie polielektrolity i rozwiazuje sie równoczesnie problem likwidacji odpadów z instalacji utleniania propylenu, z drugiej zas strony^po- prawia sie znacznie ekonomike produkcji akroleiny i kwasu akrylowego, przez wykorzystanie ubocznych produktów dotychczas bezpowrotnie traconych i wplywajacych nie¬ korzystnie na wskaznik zuzycia propylenu. Wynalazek pozwala równiez, co jest szczególnie wazne, na wykorzysta- 40 nie wszelkich zrzutów awaryjnych, zawierajacych kwas akrylowy o niskim stezeniu, wystepujacych w czasie roz¬ ruchu lub awaryjnego zatrzymywania instalacji produk¬ cyjnej.

Sposobem wg wynalazku odpady uzyskiwane w poszcze- 45 gólnych wezlach syntezy kwasu akrylowego i/lub akroleiny miesza sie po rozcienczeniu w temp. 20 do 100° z odpo¬ wiednia iloscia bezwodnika maleinowego i/lub kwasu maleinowego oraz z glikolem polietylenowym i woda utle¬ niona. W tym celu odpady stale lub pólstale nalezy wpierw 50 rozpuscic w wodzie najlepiej w wodnych rozcienczonych roztworach odpadowego kwasu akrylowego, w celu uzyska¬ nia roztworu lub zawiesiny o zawartosci 5 do 30%, naj¬ lepiej 10 do 20% wagowych monomerycznego kwasu akrylowego. 55 Rozpuszczanie prowadzic mozna w temperaturze pod¬ wyzszonej dla skrócenia czasu tej operacji. Do tak sporza¬ dzonego roztworu lub zawiesiny wprowadza sie bezwodnik, i/lub kwas maleinowy w ilosci 10 do 50% molowych w sto¬ sunku do zawartego w roztworze monomerycznego kwasu 60 akrylowego oraz 10 do 50% molowych glikolu polietyleno¬ wego w stosunku do wprowadzonego bezwodnika i/lub kwasu maleinowego. Calosc ogrzewa sie nastepnie, korzyst¬ nie do temperatury 60-90°C i wprowadza ostroznie wode utleniona, najlepiej w kilku porcjach po 0,1 do 0,5% wago- 65 wych w stosunku do calosci mieszaniny. Dodatek wody102 433 utlenionej powoduje gwaltowna, egzotermiczna reakcje i wzrost temperatury calej mieszaniny. Korzystnym jest kazdorazowe obnizenie temperatury zawartosci mieszalnika przed wprowadzeniem kazdej nastepnej porcji wody utle¬ nionej. Jej sumaryczna ilosc bedzie wówczas okreslona momentem, w którym kolejna porcja H202 nie powoduje juz wzrostu temperatury.

W wyniku tak poprowadzonej reakcji tworza sie poli- meryczne zwiazki, których ciezar drobinowy zalezy od skladu uzytej frakcji odpadowej oraz od temperatury reakcji, ilosci bezwodnika i/lub kwasu maleinowego oraz glikolu polietylenowego i wody utlenionej.

Przyklad I. 60 g pozostalosci po destylacji filmowej kwasu akrylowego, zawierajacej: 61,0% wag kwasu akrylowego- 8,0% wag kwasu octowego 0,2% wag kwasu propionowego, 12,7% wag polimerów, 2,4% wag dimeru kwasu akrylowego 8,0% wag wody 2,5% wag hydrochinonu zmieszano ze 100 g wody destylowanej, 20 g. bezwodnika maleinowego i 20 g glikolu polietylenowego o ciezarze drobinowym 400 i przy energicznym mieszaniu wprowadzo¬ no w temperaturze 20 °C 1 m! 30%-wej wody utlenionej. Po 1 minucie rozpoczyna sie gwaltowna reakcja i temperatura mieszaniny wzrasta szybko do 70°C. Nastepnie wprowadzo¬ no dalsze 4 min H202 w porcjach po 1 ml, kazdorazowo po obnizeniu sie temperatury do 60°C i kontynuowano mie¬ szanie przez przeciag 1 godziny. Produkt posiada lepkosc 350 cP oraz liczbe jodowa 5,18 i jest bardzo dobrze roz¬ puszczalny w wodzie.

Przykladu. Analogicznie jak w przykladzie I zmie¬ szano 600 g pozostalosci z 1000 g wody, 200 g bezwodnika maleinowego i 200 g glikolu polietylenowego, a nastepnie dodano przy temperaturze 18°C 10 ml wody utlenionej.

W ciagu 10 minut temperatura wzrasta z 18 do 75 °C.

Dodano jeszcze 40 ml H202 i kontynuowano mieszanie przez 1 godzine. Produkt posiadal lepkosc 472 cP i liczbe jodowa 4,5 i dobrze rozpuszczal sie w wodzie.

Przyklad III. 60 g pozostalosci o skladzie jak w przy¬ kladzie I zmieszano ze 100 g pozostalosci z kolumny roz¬ dzielczej, z procesu otrzymywania akroleiny o zawartosci 1,97% kwasu akrylowego i 0,46% wag. kwasu octowego, zanieczyszczonej akroleina i aldehydem octowym, a nastep¬ nie dodano 20 g bezwodnika maleinowego i 20 g glikolu polietylenowego. Wprowadzono w temperaturze 20 °C 5 ml H202 w porcjach po 1 ml. Maksymalna temperatura reakcji wynosila 71 °C. Produkt charakteryzowal sie dobra roz¬ puszczalnoscia w wodzie, posiadal lepkosc 284 cP, lj = 6,75 ilk=237.

Przyklad IV. W celu wykazania znaczenia obecnosci w mieszaninie reakcyjnej glikolu polietylenowego przepro¬ wadzono próbke polimeryzacji bez zastosowania tego zwiazku 100 g kondensatu z produkcji kwasu akrylowego, o zwartosci: 27,70% kwasu akrylowego, 0,84% kwasu octowego, 0,03% akroleiny 0,02% aldehydu octowego, zmieszano z 4 g bezwodnika maleinowego i ogrzano do wrzenia. Nastepnie w temperaturze 90 °C dodano 1 ml H202 i ogrzewano 5 minut. Po oziebieniu produkt o liczbie • jodowej, równej 9,7 i lk = 181, stanowil bardzo gesta 6 pólplynna mase, praktycznie nie rozpuszczalna w wodzie i dobrze rozpuszczalna w etanolu i acetonie.

PrzykladV. 200 g kondensatu, jak w przykladzie IV zmieszano z 20 g bezwodnika maleinowego i 20 g glikolu polietylenowego, a nastepnie ogrzano i w temperaturze 90°C dodano 0,5 ml 30%-owej wody utlenionej. Tempera¬ tura wzrasta do 100 °C w ciagu 10 minut. Po oziebieniu produkt byl bardzo dobrze rozpuszczalny w wodzie, po¬ siadal lepkosc 8000 cP, oraz l.j. = 17,5 i lk = 192.

Przyklad VI. Analogicznie jak w przykladzie IV zmieszano 100 g kondensatu rozcienczonego 100 g wody z 10 g bezwodnika maleinowego i 10 g glikolu polietyleno¬ wego a nastepnie wprowadzono przy temperaturze 90 °C 1 ml H202 w 2-ch porcjach po 0,5 ml. W czasie wzrostu temp. do 100°C mieszano jeszcze przez 10 minut. Po ozie¬ bieniu uzyskuje sie produkt, o lepkosci 234 cP, l.j. w 11,7 i lk = 110.

Przyklad VII. Do 100 g kondensatu jak w przykla¬ dzie IV wprowadzono 14 g drobno pocietego stalego poli- meru kwasu akrylowego, otrzymanego przez samorzutna polimeryzacje partii czystego, niestabilizowanego mono* meru. Po wprowadzeniu 10 g bezwodnika maleinowego i 10 g glikolu polietylenowego mieszanine gotowano pod chlodnica zwrotna, przy energicznym mieszaniu przez 2 godziny. Nastepnie dodano 100 ml H20 i 0,5 ml H202 a po zakonczeniu reakcji rozcienczono produkt 200 ml H20.

Tak rozcienczony produkt po oziebieniu charakteryzowal sie lepkoscia 84,7 cP, liczba jodowa 2,7 i lk = 73,7.

Przyklad VIII. Sporzadzono roztwór kwasu maleino- wego przez rozpuszczenie 20 g bezwodnika maleinowego w 100 g wody. Do roztworu tego dodano 60 g pozostalosci, jak w przykladzie I oraz 20 g glikolu polietylenowego. Na¬ stepnie przy energicznym mieszaniu wprowadzono w temp.

°C 3 ml 30%-ej wody utlenionej w porcjach po 0,5 ml.

Wskutek energicznej reakcji temperatura mieszaniny wzrosla do 68°C. Po oziebieniu produkt posiadal lepkosc 334 cP oraz l.j = 4,9 i lk = 221 i doskonale rozpuszczal sie w wodzie.

Claims (2)

Zastrzezenia patentowe 40

1. Sposób wytwarzania rozpuszczalnych w wodzie poli¬ merów akrylowych typu polielektrolitów, zawierajacych wolne grupy karboksylowe, na drodze polimeryzacji i/lub kopolimeryzacji kwasu akrylowego z innymi monomerami, 45 w obecnosci bezwodnika lub kwasu maleinowego znamien¬ ny tym, ze wodny roztwór kwasu akrylowego lub odpady i miedzyfrakcje z procesów utleniania propylenu i wydzie¬ lania kwasu akrylowego, o zawartosci 5-30% wag kwasu akrylowego, do 10% wag. nierozpuszczalnych w wodzie 50 polimerów oraz sumarycznie 0-10% wag. innych zwiazków, takich jak kwas octowy, kwas propionowy, akroleina i jej polimery oraz inne aldehydy i zwiazki spelniajace role inhibitorów polimeryzacji, poddaje sie w temperaturze 20-100°C, korzystnie w temperaturze 80-100 °C, reakcji 55 z woda utleniona w obecnosci 10-50% molowych bezwod¬ nika i/lub kwasu maleinowego, w stosunku do zawartego w ukladzie reakcyjnym monomerycznego kwasu akrylo¬ wego i w obecnosci 10-50% molowych glikolu polietyleno¬ wego w stosunku do wprowadzonego bezwodnika i/lub 60 kwasu maleinowego.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze odpady i miedzyfrakcje, zawierajace powyzej 30% wag kwasu akry¬ lowego rozciencza sie wstepnie woda lub inna frakcja, zawierajaca ponizej 5% wag kwasu akrylowego i sporzadza 65 mieszanine o zawartosci 5-30% wag. kwasu akrylowego.