PL102385B1 - A method of isolating a monomer from the suspension of polymer or copolymer at the polymerization or copolymerization of vinyl chloride - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wydzielania monomeru z suspensji polimeru wzglednie kopo¬ limeru, stosowany po zakonczeniu suspensyjnej polimeryzacji lub kopolimeryzacji chlorku winylu.

W przyjetych dotychczas sposobach polimeryza¬ cji lub kopolimeryzacji chlorku winylu z uzyciem srodków suspendujacych oraz rozpuszczalnych w monomerze inicjatorów polimeryzacji, proces poli¬ meryzacji wzglednie kopolimeryzacji prowadzi sie w temperaturze 50 do 70°C i pod cisnieniem 8—12 atn uzyskujac stopien przereagowania 80—90%. O zakonczeniu procesu polimeryzacji wzglednie ko¬ polimeryzacji wnioskuje sie zwykle na podstawie naglego spadku cisnienia w autoklawie, a praktycz¬ nie polimeryzacje prowadzi sie do osiagniecia o- kreslonego w podanych granicach stopnia przerea¬ gowania.

Po zakonczeniu polimeryzacji nastepuje kolejny etap polegajacy na usuwaniu nieprzereagowanego chlorku winylu znajdujacego sie w suspensji, za¬ równo w jej skladniku cieklym jak tez stalym.

Znany jest sposób w tym zakresie opisany w ar¬ tykule Lyle F. A. Albrightea „Vinyl Chloride Po- limerization by suspension Process, Yields Polyvi- nyl Chloride Resins", Chemical Engineering June . 1967 str. 149 wedlug którego po zakonczeniu re¬ akcji suspensje spuszcza sie z reaktora do rozpre- zalnika, w którym oddziela sie nieprzereagowany monomer od wody i polimeru. Okolo 10°/o monome¬ ru znajduje sie rozpuszczone w czastkach polime- E5 ru. Pozostaly monomer wystepuje jako faza zdys- pergowana w wodzie albo w postaci fazy parowej nad suspensja.

Oddzielenie rozpuszczonego monomeru jest trud¬ ne, poniewaz musi on dyfundowac poprzez czastki w sposób zalezny od czasu i temperatury. Gdy sus¬ pensja znajduje sie w rozprezalniku stosuje sie zwykle rozprezenie i odpedzanie. Szybkosc z jaka usuwany jest monomer i pewna ilosc wody zalezy od wydajnosci pomp prózniowych i od temperatu¬ ry w zbiorniku. Nalezy zapewnic doplyw ciepla, gdyz odparowanie mogloby obnizyc temperature srodowiska. Pare wprowadza sie zwykle bezposre¬ dnio do suspensji, lecz nalezy uwazac, aby nie spo¬ wodowac rozkladu produktu.

Znany jest sposób wedlug opisu patentowego RFN 1 248 943, w którym opisano periodyczne usu¬ wanie lotnych zanieczyszczen z wodnych dyspersji przez przepuszczanie pary wodnej przez wrzaca dyspersje polimeru. Powstajaca mieszanina pary wodnej z piana dyspersji zostaje zniszczona przy odpowiednich szybkosciach przeplywu pary wod¬ nej na skutek szybkiego • obnizenia cisnienia, po czym oddziela sie pare od zbitej piany dyspersji i zbita piane zawraca sie z powrotem do wrzacej dyspersji polimeru.' Znany jest równiez sposób usuwania nieprzerea¬ gowanego chlorku winylu opisany w opisie paten¬ towym RFN 2 331895. Sposób ten charakteryzuje sie tym, ze polimer ogrzewa sie do temperatury za- 102 3852 1Ó2 3SS i Wartej miedzy temperatura zeszklenia, wynoszaca dla polichlorku winylu okolo 80°C a temperatura 180°C przez bezposrednia kondensacje pary wodnej na polimerze, przetrzymuje sie polimer w tej tem¬ peraturze przez wystarczajacy czas w celu usunie¬ cia wiekszej czesci obecnego w nim monomerze lub monomerów i schladza sie polimer ponizej tempe¬ ratury jego zeszklenia przez odparowanie skonden¬ sowanej na nim pary wodnej.

We wszystkich znanych sposobach obróbke ciepl¬ na dyspersji zawierajacej monomer zmierzajaca do wydzielenia tego monomeru prowadzi sie poza re¬ aktorem polimeryzacji, w osobnych urzadzeniach, do których wprowadza sie ja po rozprezeniu sro¬ dowiska polimeryzacji. Natomiast w trakcie roz¬ prezania, w reaktorze polimeryzacji jest ona chlo¬ dzona zarówno przez przeponowe odbieranie ciepla jak i na skutek oddawania ciepla na odparowanie nieprzereagowanego monomeru.

* Stosowanie obróbki termicznej suspensji zawiera¬ jacej zawiesine polichlorku, winylu lub kopolime¬ rów z chlorkiem winylu w zakresie temperatur po¬ wyzej temperatury zeszklenia polichlorku winylu wplywa ujemnie w szczególnosci na wlasnosci sta¬ bilnosci termicznej tego polimeru a ponadto powo¬ duje zmiane struktury ziarna polimeru co utrudnia dyfuzje chlorku winylu rozpuszczonego w polichlor¬ ku winylu. W temperaturach powyzej 80°C poli¬ chlorek winylu ulega rozkladowi, którego szybkosc wzrasta ze wzrostem temperatury.

Polichlorek winylu o obnizonej stabilnosci ter¬ micznej powoduje wiele niedogodnosci w procesie przetwórczym. Przede wszystkim prowadzi w tym procesie do wiekszego zuzycia stabilizatorów ter¬ micznych na mase przetwarzanego polimeru. Wy¬ roby otrzymane na bazie polichlorku winylu o ob¬ nizonej stabilnosci termicznej wykazuja obnizone wlasnosci wytrzymalosciowe, obnizone wlasnosci dielektryczne oraz cechuje je nizsza wytrzymalosc cieplna.

Celem wynalazku jest sposób wydzielania chlor¬ ku winylu z suspensji polimeru lub kopolimeru chlorku winylu, po zakonczeniu reakcji polimery¬ zacji, który pozwalalby na uzyskanie suspensji o minimalnej zawartosci chlorku winylu przy jedno¬ czesnym odzyskaniu wydzielonego chlorku winylu oraz zapewnieniu pozadanej jakosci koncowego pro¬ duktu.

Stwierdzono, ze cel ten zostaje osiagniety, gdy z chwila zakonczenia procesu polimeryzacji zacznie sie prowadzic rozprezanie cisnieniowe chlorku wi¬ nylu przy jednoczesnym intensywnym posrednim podgrzewaniu suspensji i podgrzewanie to kontynu¬ uje sie nadal podczas rozprezania w warunkach podcisnienia, wywolanego dzialaniem pomp próz¬ niowych, do czasu osiagniecia temperatury wyz¬ szej od temperatury polimeryzacji i osiagnieciu stanu wrzenia wody w suspensji pod cisnieniem nizszym od atmosferycznego w koncowym stadium odgazowania. Ta koncowa temperatura nie osiaga 80°C to znaczy temperatury zeszklenia polichlorku winylu wynoszacej okolo 80°C. W tym wypadku cisnienie w autoklawie musi sie utrzymywac po¬ nizej 0,48 ata. Odgazowanic w tych .warunkach win¬ no byc prowadzone w ciagu co najmniej 15 minut.

Usuniety z suspensji chlorek winylu zostaje odpro¬ wadzony do oczyszczania i wykraplania w znany sposób a nastepnie jest zawracany do procesu po¬ limeryzacji.

Odgazowana suspensja, po ewentualnym schlo¬ dzeniu, poddawana jest w znany sposób odwadnia¬ niu i suszeniu. Proces polimeryzacji i odzysku nie¬ przereagowanego chlorku winylu odbywa sie w jednym cyklu produkcyjnym bez stosowania do¬ datkowych urzadzen do obróbki cieplnej.

Zaleta sposobu wedlug wynalazku jest uzyskanie odgazowanej suspensji o zawartosci chlorku winylu nieprzekraczajacej 0,2% wagowo, w odniesieniu do suchej masy polimeru. Dzieki temu odzyskana zo¬ staje cala ilosc chlorku winylu stanowiaca róznice miedzy zawartoscia 2,5l°/o, osiagana przy odgazo- waniu prowadzonym dotychczasowym sposobem a zawartoscia 0,2%> osiagana przy odgazowaniu pro¬ wadzonym wedlug wynalazku. Jednoczesnie ulega ograniczeniu do minimum emisja chlorku winylu do atmosfery na stanowiskach pracy.

Po wysuszeniu suspensji odgazowanej w sposób wedlug wynalazku polimer zawiera nie wiecej niz 0,09°/a wagowo chlorku winylu. Stwierdzono tak¬ ze, ze stosowanie sposobu odgazowania suspensji wedlug wynalazku nie wplywa na zmiane wlasno¬ sci uzytkowych polimerów.

Przedmiot wynalazku objasniony jest w przy¬ kladach wykonania.

- Przyklad I. Do autoklawu o pojemnosci 10 m3 zaopatrzonego w mieszadlo, plaszcz grzewczo-chlo- dzacy oraz aparature kontrolno-pomiarowa wpro¬ wadzono 4540 1 wody zdemineralizowanej o tempe¬ raturze okolo 30°C. Nastepnie dodano 560 litrów !%> wodnego roztworu metylocelulozy i 9,25 kg tlen¬ ku lauroilu oraz niejonowy modyfikator napiecia miedzyfazowego w ilosci 0,06%> wagowo w stosun¬ ku do monomeru. Sprawdzono szczelnosc autokla¬ wu przez napelnienie go azotem do cisnienia 12 atn.

Nastepnie rozprezono azot i usunieto gazy inertne obnizajac cisnienie w autoklawie do 0,2 ata. Cisnie¬ nie to utrzymywano przez 15 minut. Z kolei wpro¬ wadzono do autoklawu 3700 kg chlorku winylu o temperaturze okolo 30°C. Zawartosc autoklawu podgrzano w czasie 1 godziny do temperatury poli¬ meryzacji 52°C. Po osiagnieciu tej temperatury cis¬ nienie w autoklawie wynosilo 8,6 ata.

W ciagu polimeryzacji temperatura byla utrzy¬ mywana automatycznie na stalym poziomie z do¬ kladnoscia nie mniejsza niz ±0,5°C. Po uplywie 11 godzin 35 minut cisnienie w autoklawie spadlo do 7 ata. Rozpoczeto wówczas prowadzenie odga¬ zowania w sposób wedlug wynalazku, to jest rów¬ noczesnie z rozprezaniem suspensji podgrzewano ja.

Po uplywie 20 minut cisnienie w autoklawie spadlo do 1 ata.

Dalsze usuwanie monomeru kontynuowano przy pomocy pomp prózniowych w dalszym ciagu ogrze¬ wajac zawartosc autoklawu. Po uplywie 1 godziny minut od chwili rozpoczecia odgazowania tem¬ peratura suspensji osiagnela temperature bliska 80°C. Cisnienie w autoklaWie wynosilo wówczas 0,45 ata i nastepowalo wrzenie wody. Te warunki cisnienia i temperatury^iitrzymywano w czasie 30 40 45 50 55 00102 385 minut a nastepnie zlikwidowano podcisnienie azo¬ tem i rozpoczeto chlodzenie suspensji. Po 30 mi¬ nutach chlodzenia temperatura suspensji wynosila 36°C. Pobrano z autoklawu próbke suspensji dla oznaczenia zawartosci chlorku winylu. Stopien przereagowania monomeru wynosil 88,0%. * Wydzielony chlorek winylu kierowano do oczysz¬ czenia skad byl zawracany do procesu polimeryza¬ cji. Zawartosc autoklawu przetloczono do zbiorni¬ ków instalacji odwodnienia i suszenia. Po wysu¬ szeniu pobrano próby produktu w celu oznaczenia jego wlasnosci.

Uzyskano nastepujace wyniki: — Zawartosc chlorku winylu w suspensji po odgazowa- niu, w odniesieniu do su¬ chego polichlorku winylu — 0,142% wag. — liczbaK — 68,0 — Ciezar nasypowy (luzny) — 485 g/l — Chlonnosc plastyfikatora — 115 g/100 g pcw — Zawartosc ziaren wiek¬ szych od 200 mikronów — 0,2°/o wag.

— Zawartosc ziaren mniej¬ szych od 60 mikronów — 0,8°/o wag.

— Stabilnosc termiczna folii miekkich w temp. 180°C — 30 minut — Elektryczna opornosc wlasciwa skrosna — 7,5 • 1015 om • cm Produkt nadawal sie do wytwarzania wyrobów twardych i zmiekczonych. / Przyklad I. — porównawczy.

Wykonano zaladunek autoklawu oraz przeprowa-, dzono polimeryzacje w sposób identyczny jak w poprzednim przykladzie. Po uplywie 12 godz. cis¬ nienie w autoklawie spadlo do 7 ata. Polimeryza¬ cje zakonczono chlodzac zawartosc autoklawu i jednoczesnie rozprezajac nieprzereagowany chlorek winylu.

Po uplywie 1 godziny 25 minut cisnienie w au¬ toklawie spadlo do 1,1 ata a temperatura suspensji wynosila 39°C. Chlodzenie autoklawu przerwano i kontynuowano odgazowanie . chlorku winylu przy pomocy pomp prózniowych pod cisnieniem 0,3 ata w czasie 30 minut.

Podcisnienie w autoklawie zlikwidowano azotem i pobrano próbke suspensji. Stopien przereagowa¬ nia monomeru wynosil 87,5%. Dalsze postepowanie z wydzielonym monomerem i odgazowana suspen- sja bylo analogiczne do sposobu wedlug poprzed¬ niego przykladu.

Z wysuszonego produktu pobrano próbki w celu oznaczenia jego wlasnosci.

Uzyskano nastepujace wyniki oznaczen: — 2,912% wag. — 68,2 — 480 g/l — 115 g/wag. pcw — Zawartosc chlorku winylu w suspensji po odgazowa- niu, w odniesieniu do su¬ chego polichlorku winylu — Liczba K — Ciezar nasypowy (luzny) — Chlonnosc plastyfikatora — Zawartosc ziaren wiek¬ szych od 200 mikronów s Zawartosc ziaren mniej¬ szych od 60 mikronów Stabilnosc termiczna folii miekkiej w temp. 180°C Elektryczna opornosc wlasciwa skrosna 0,6% wag. minut 7,5 • 1015 om • cm — 0,2% wag.

Produkt nadawal sie do wytwarzania wyrobów twardych i zmiekczonych.

Przyklad II. Do autoklawu o pojemnosci 10 m3 zaopatrzonego w mieszadlo, plaszcz grzewczo- -chlodzacy oraz aparature kontrolno-pomiarowa wprowadzono 4200 1 wody zdemineralizowanej o temperaturze okolo 30°C. Nastepnie dodano 720 1 115 1% wodnego roztworu metylocelulozy, 5,2 kg nad¬ tlenku lauroilu, niejonowy modyfikator napiecia po¬ wierzchniowego w ilosci 0,09% wag. w stosunku do chlorku winylu oraz 160 kg rozpuszczalnego w chlorku winylu kopolimeru etylenu i octanu winylu. Nastepnie sprawdzono szczelnosc auto¬ klawu przez napelnienie go azotem do cisnienia 12 atn.

Po rozprezeniu azotu usunieto gazy inertne obni¬ zajac cisnienie w autoklawie do 0,2 ata. Cisnienie to utrzymywano przez 15 minut. Z kolei do auto¬ klawu wprowadzono 3600 kg chlorku winylu o tem¬ peraturze okolo 30°C. Zawartosc autoklawu mie¬ szano w ciagu 2 godzin" w temperaturze 30°C w ce¬ lu rozpuszczenia kopolimeru etylenu i octanu wi- nylu w chlorku winylu a nastepnie zawartosc au¬ toklawu ogrzano do temperatury 58°C w czasie 1 godz i 30 minut. , Po osiagnieciu temperatury reakcji cisnienie w autoklawie wynosilo 9,1 ata. W czasie reakcji tem¬ peratura byla utrzymywana automatycznie na sta¬ lym poziomie z dokladnoscia ±0,5°C. Po uplywie 9 godzin 35 minut cisnienie w autoklawie obnizylo sie do 7,0 ata. Rozpoczeto wówczas odgazowywanie nieprzereagowanego chlorku winylu w sposób we¬ dlug wynalazku, to jest równoczesnie z rozpreza¬ niem rozpoczeto intensywne podgrzewanie suspen¬ sji. Po uplywie 18 minut cisnienie w autoklawie spadlo do 1,0 ata. 45 Dalsze usuwanie monomeru prowadzono pod cis¬ nieniem nizszym od atmosferycznego, przy pomo¬ cy pomp prózniowych, w dalszym ciagu podgrze¬ wajac zawartosc autoklawu. Po uplywie 1 godziny minut od chwili rozpoczecia odgazowywania 50 temperatura suspensji osiagnela temperature bli¬ ska 80°C. Cisnienie w autoklawie wynosilo wów¬ czas okolo 0,45 ata i zachodzilo intensywne wrzenie wody. Te warunki cisnienia i temperatury utrzy¬ mywano w ciagu 30 minut a nastepnie zlikwido- 55 wano podcisnienie azotem. Zawartosc autoklawu przetloczono do zbiornika stokazowego instalacji od¬ wadniania i, suszenia, gdzie suspensja zostala schlo¬ dzona do temperatury okolo 30°C.

Przed opróznieniem z autoklawu pobrano próbke 60 suspensji kopolimeru szczepionego chlorku winylu na kopolimerze etylenu i octanu winylu, w celu oznaczenia zawartosci chlorku winylu. Stopien przereagowania chlorku winylu wynosil 88,6%, na¬ tomiast kopolimer etylenu i octanu winylu przere- 65 agowal calkowicie. Wydzielony chlorek winylu kie-102 385 3 rowano do oczyszczenia, skad byl zawracany do procesu kopolimeryzacji.

Po odwodnieniu suspensji i wysuszeniu produktu pobrano próbke w celu oznaczenia jego wlasno¬ sci.

Uzyskano nastepujace wyniki: — Zawartosc chlorku winylu w suspensji kopolimeru po odgazowaniu, w odniesieniu do suchego kopolimeru szcze¬ pionego — 0,121% wag.

— Zawartosc kopolimeru ety¬ lenu i octanu winylu w ko¬ polimerze szczepionym — Liczba K — Ciezar nasypowy (luzny) — Chlonnosc plastyfikatora — Zawartosc ziaren wiekszych od 200 mikronów — Zawartosc ziaren mniejszych od 60 mikronów — Stabilnosc termiczna folii miekkich w temp. 180°C Produkt nadawal sie do wyrobu profili twardych o podwyzszonej udarnosci i mrozoodpornosci.

Przyklad II. — porównawczy Wykonano zaladunek autoklawu oraz przeprowa¬ dzono reakcje kopolimeryzacji jak w przykladzie poprzednim (II). Po uplywie 9 godzin 45 minut cis¬ nienie w autoklawie spadlo do 7,0 ata. Rozpoczeto wówczas odgazowywanie nieprzereagowanego chlor¬ ku winylu chlodzac jednoczesnie zawartosc autokla¬ wu. Po uplywie 1. godziny 45 minut cisnienie w au¬ toklawie spadlo do 1,0 ata a temperatura suspensji wynosila 45°C.

Chlodzenie autoklawu przerwano i kontynuowa¬ no odgazowanie przy pomocy pomp prózniowych pod cisnieniem 0,35 ata w czasie 30 minut. Nastep¬ nie podcisnienie zlikwidowano azotem. Pobrano próbke suspensji kopolimeru w celu oznaczenia za¬ wartosci chlorku winylu. Stopien przereagowania chlorku winylu wynosil 88,4% wag. Dalsze poste¬ powanie z suspensja i wydzielonym chlorkiem wi¬ nylu bylo analogiczne jak w przykladzie poprzed¬ nim (II). — 4,8% wag. — 65,1 — 550 g/l — 80,5 g/wag. pcw — 0,5% wag. — 41,9% wag. — 40 minut 40 45 Po odwodnieniu i wysuszeniu pobrano próbke ko¬ polimeru szczepionego w celu oznaczenia jego wla¬ snosci.

Uzyskano nastepujace wyniki: — Zawartosc chlorku winylu w suspensji po odgazowaniu, w odniesieniu do masy su¬ chego kopolimeru szczepio¬ nego — Zawartosc kopolimeru ety¬ lenu i octanu winylu w ko¬ polimerze szczepionym — Liczba K — Ciezar nasypowy (luzny) — Chlonnosc plastyfikatora — Zawartosc ziaren wiekszych od 200 mikronów — Zawartosc ziaren mniejszych od 60 mikronów — Stabilnosc termiczna folii miekkich w temperaturze 180°C Produkt nadawal sie do wyrobu folii twardych o podwyzszonej udarnosci i mrozoodpornosci. — 2,242% wag. — 4,?% wag. — 64,9 — 550 g/l — 78,5 g/wag. pcw — 0,4% — 42,5% — 40 minut

Claims (3)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wydzielania monomeru z suspensji po¬ limeru lub kopolimeru przy polimeryzacji lub ko¬ polimeryzacji chlorku winylu, w której po osiagnie¬ ciu odpowiedniego stopnia przereagowania rozpre¬ za sie zawartosc reaktora polimeryzacji az do cis¬ nienia nizszego niz atmosferyczne, na drodze odga- zowania monomeru z wrzacej suspensji, znamien¬ ny tym, ze zawartosc reaktora polimeryzacji ogrze¬ wa sie do osiagniecia stanu wrzenia równoczesnie z jej rozprezaniem.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze doprowadza sie do stanu wrzenia wode w suspen¬ sji w temperaturze wyzszej od temperatury poli¬ meryzacji nie osiagajacej jednak temperatury ze¬ szklenia polichlorku winylu.

3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze zawartosc reaktora polimeryzacji utrzymuje sie w stanie wrzenia co najmniej przez 15 minut. bN-3, z. m/76 Cena 45 zl