PL102359B1 - A method of producing dimethyloterephthalate - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania dwumetylotereftalanu przez wykorzystanie wysokowrza- cych zwiazków powstajacych w znanym procesie wytwarzania dwumetylotereftalanu metoda wspólnego utlenia¬ nia p-ksylenu i p-toluilanu metylu, estryfikacji utworzonych kwasów, rozdzialu powstalych estrów na drodze destylacji i krystalizacji z metanolem i zawrocie p-toluilanu metylu do stadium utleniania.

W wyniku wspólnego utleniania p-ksylenu i p-toluilanu metylu, a nastepnie estryfikacji produktów utlenia¬ nia, oprócz dwumetylotereftalanu i p-toluilanu metylu powstaja znaczne ilosci aldehydów, glównie estru metylowego kwasu p-formylobenzoesowego, który ze wzgledu na podobna do dwumetylotereftalanu lotnosc, w czasie destylacji surowych estrów przechodzi do frakcji zwanej surowym dwumetylotereftalanem.

W skali przemyslowej surowy dwumetylotereftalan oczyszcza sie w znany sposób, to jest przez krystaliza¬ cje z metanolem, w wyniku czego otrzymuje sie oprócz czystego dwumetylotereftalanu filtrat zawierajacy zanieczyszczenia. Szczególowa analiza wielokrotnie przeprowadzonych prób przemyslowych wskazuje niezbicie ze w czasie krystalizacji surowego dwumetylotereftalanu ester metylowy kwasu p-formylobenzoesowego ulega niekorzystnym przemianom, w wyniku których glówna jego czesc kondensuje tworzac rozpuszczalne w metano¬ lu zwiazki wyzej wrzace od dwumetylotereftalanu. Wyniki te potwierdzaja próby laboratoryjne wykonane na mediach technologicznych pochodzacych z instalacji przemyslowej.

W analogicznych próbach laboratoryjnych, przeprowadzonych na mediach sporzadzonych z czystych substancji, nie zaobserwowano zjawiska niekorzystnej przemiany estru metylowego kwasu p-formylobenzeosowe- go. Wynika stad, ze o tym czy zachodzi przemiana estru metylowego kwasu p-formylobenzoesowego do zwiazków wyzej wrzacych od dwumetylotereftalanu decyduja czynniki nieuchwytne ilosciowo. Nieznajomosc tych czynników uniemozliwia zapobieganie tej przemianie, przez co duze znaczenie przemyslowe ma sposób odzyskania estru metylowego kwasu p-formylobenzoesowego.

Z opisu patentowego 91566, wynika, ze w celu uzyskania dodatkowych ilosci dwumetylotereftalanu wysokowrzace produkty uboczne poddaje sie, ewentualnie w obecnosci oksydatu, estryfikacji metanolem w wysokiej temperaturze i pod wysokim cisnieniem.2 102 359 Natomiast z opisu patentowego 96988 wiadomo, ze w warunkach bardzo wysokiej prózni rzedu 3,9-13,3 KPai w temperaturze ok. 300°C uzyskuje sie w wyniku termicznej obróbki pewna ilosc dwumetylotere- ftalanu i p-toluilanu metylu. Opisane sposoby dotycza przerobu zwiazków ubocznych, wydzielonych w stadium destylacji surowych estrów, glównie przemiany zwiazków wielopierscieniowych typu bezwodnikowego do dwumetylotereftalanu i p-toluilanu metylu i nie wskazuja na majacy techniczne znaczenie odzysk estru metylo¬ wego kwasu p-formylobenzoesowego. Istota wynalazku polega na otrzymywaniu estru metylowego kwasu p-formylobenzoesowego metoda obróbki termicznej w temperaturze powyzej 150°C, najlepiej w temperaturze 150—250°C, zwiazków wyzej wrzacych od dwumetylotereftalanu, powstalych w stadium krystalizacji surowego dwumetylotereftalanu, a nastepnie zawróceniu otrzymanego estru metylowego kwasu p-formylobenzoesowego do stadium utleniania p-ksylenu i p-toluilanu metylu, w celu otrzymania wedlug znanej metody dodatkowej ilosci dwumetylotereftalanu.

Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze pozostalosc uzyskana w wyniku odpedzenia metanolu z filtratu pochodzacego z krystalizacji surowego dwumetylotereftalanu poddaje sie obróbce termicznej w wyniku której zachodzi przemiana zwiazków wyzej wrzacych ód dwumetylotereftalanu do estru metylowego kwasu p-formylobenzoesowego przy czym wydajnosc tej przemiany jest wieksza od 95%. Reakcje te mozna prowadzic zarówno w sposób ciagly jak i periodyczny, pod normalnym lub zmniejszonym cisnieniem, w typowych reaktorach wyposazonych w skraplacz lub deflegmator sluzacy do kondensacji lekkich produktów reakcji. Proces korzystnie prowadzic jest pod cisnieniem normalnym w temperaturze wyzszej niz 150°C przez okres ód kilku do kilkunastu godzin w zaleznosci od zastosowanej temperatury reakcji. Pozostalosc po destylacji filtratu wzbogaco¬ na w odzyskany ester metylowy kwasu p-formylobenzoesowego mozna zawrócic do stadium utleniania lub w znany sposób poddac regeneracji w celu usuniecia z ukladu dwumetyloizoftalanu, dwumetyloortoftalanu oraz innych niepozadanych w ukladzie zwiazków.

Zaleta omawianego sposobu jest wyrazna poprawa selektywnosci procesu wytwarzania dwumetylotereftala¬ nu wynoszaca od 1—4% oraz zmniejszenie w strumieniach technologicznych zawartosci ubocznych zwiazków, przez co zwieksza sie przepustowosc hydrauliczna instalaqi przemyslowej. Dodatkowa korzyscia, majaca duze znaczenie w procesach wytwarzania dwumetylotereftalanu stosujacych periodyczny sposób utleniania p-ksylenu i p-toluilanu metylu, jest skrócenie czasu inicjacji reakcji utleniania spowodowane zwiekszona zawartoscia w mieszaninie wsadowej do reaktora utleniania aktywatora, którym jest ester metylowy kwasu p-formylobenzo¬ esowego.

Przyklad I. Surowy dwumetylotereftalan zawierajacy 0,3% wagowych p-toluilanu metylu, 2,1% wagowych estru metylowego kwasu p-formylobenzoesowego, 85,1% wagowych dwumetylotereftalanu, 9,5% wagowych dwumetyloizoftalanu, 2,0% wagowych dwumetyloortoftalanu oraz 1% zwiazków wyzej wrzacych od dwumetylotereftalanu, poddano krystalizacji. Do krystalizacji uzyto, pochodzacy z instalacji przemyslowej, filtrat z drugiego stopnia krystalizacji o nastepujacym skladzie: 90,2% wagowych metanolu, 2,5% wagowych p-ksylenu, 4,8% wagowych dwumetylotereftalanu, 2,0% wagowych octanu metylu, 0,3% wagowych wody oraz 0,2% wagowych zwiazków wyzej wrzacych od dwumetylotereftalanu. Proces krystalizacji przebiegal w nastepuja¬ cych warunkach: stosunek wagowych filtrat do surowego dwumetylotereftalanu 1,6 :1 poczatkowa temperaturakrystalizacji 105°C koncowa temperaturakrystalizacji 48° C czas trwaniakrystalizacji 4 godziny Po zakonczeniu krystalizacji i odwirowaniu krysztalów otrzymano czysty dwumetylotereftalan oraz filtrat o nastepujacym skladzie: 81,4% wagowych metanolu, 2,3% wagowych p-ksylenu, 0,2% wagowych estru metylo¬ wego kwasu p-formylobenzoesowego, 5,0% wagowych dwumetylotereftalanu, 5,4% wagowych dwumetyloizofta¬ lanu, 1,2% wagowych dwumetyloortoftalanu, 1,8% wagowych octanu metylu, 0,4% wagowych wody oraz 2,0% wagowych zwiazków wyzej wrzacych od dwumetylotereftalanu. Do otrzymanego w ten sposób filtratu dodano frakqe estrowa w ilosci na 1 czesc wagowa filtratu 0,07 czesci wagowej frakcji estrowej. Frakcja ta zawierala: 1,1% wagowych p-ksylenu, 64,2% wagowych p-toluilanu metylu, 5,5% wagowych benzoesanu metalu, 0,98% wagowych estru metylowego kwasu p-formylobenzoesowego, 13,9% wagowych dwumetylotereftalanu 8,3% wagowych dwumetyloizoftalanu, 2,1% wagowych dwumetyloortoftalanu, 3,3% wagowych zwiazków wyzej wrzacych od dwumetylotereftalanu. Z otrzymanej w ten sposób mieszaniny odpedzono metanol, octan metylu, wode oraz czesc p-ksylenu. Odped prowadzono w kolumnie posiadajacej 20 pólek, wyposazonej w skraplacz i wyparke obiegowa. Parametry odpedu:102 359 3 temperatura szczytukolumny 65 C temperatura dolukolumny 80°C stopienorosienia 0,25 cisnienie szczytukolumny 1 ata W wyniku tak przeprowadzonego odpedu z dolu kolumny odebrano wywar o nastepujacym skladzie: 2,2% wagowych p-ksylenu, 21,8% wagowych p-toluilanu metylu, 1,8% wagowch benzoesanu metylu, 1,3% wagowych estru metylowego kwasu p-formylobenzoesowego 27,2% wagowych dwumetylotereftalanu, 28,1% wagowych dwumetyloizoftalanu, 6,0% wagowych dwumetyloortoftalanu, 10,7% wagowych zwiazków wyzej wrzacych od dwumetylotereftalanu. 200 g wywaru z kolumny odpedowej poddano obróbce termicznej w temperaturze 230°C. Proces prowadzono pod cisnieniem normalnym przez okres 4 godzin. W wyniku tak przeprowadzonej obróbki termicznej uzyskano 196,7 g mieszaniny zawierajacej 2,0% wagowych p-ksylenu, 22,3% wagowych p-toluilanu metylu: 1,7% wagowych benzoesanu metylu: 5,3% wagowych estru metylowego kwasu p-formyloben¬ zoesowego: 27,8% wagowych dwumetylotereftalanu: 28,6% wagowych dwumetyloizoftalanu 6,0% wagowych dwumetyloortoftalanu; 5,3% wagowych zwiazków wyzej wrzacych od dwumetylotereftalanu. 150 g mieszaniny otrzymanej w wyniku obróbki termicznej poddano wspólnemu utlenianiu powietrzem ze 100 g czystego p-ksylenu w obecnosci tluszczami kobaltu jako katalizatora w ilosci na 1 czesc wagowa wsadu substratów 0,2 • 10"3 czesci wagowych katalizatora w przeliczeniu na czysty kobalt. Proces utleniania prowadzono w reaktorze o pojemnosci roboczej 0,61 wyposazonym w plaszcz termostatujacy, deflegmator oparów, barbotke powietrza oraz uklady pomiaru temperatury i cisnienia. W wyniku utleniania prowadzonego przez okres 5 godzin pod cisnieniem 5 atn w temperaturze 145°C otrzymano oksydat o liczbie kwasowej 67 mg KOH/g oksydatu zawierajacy: 31,6% wagowych p-ksylenu, 9,0% wagowych p-toluilanu metylu; 0,9% wagowych benzoesanu metylu; 1,7% wagowych estru metylowego kwasu p-formylobenzoesowego; 16,2% wagowych dwumetyloterefta¬ lanu; 16,6% wagowych dwumetyloizoftalanu; 3,5% wagowych dwumetyloortoftalanu; 10,4% wagowych kwasu p-toluilowego, 6,5% wagowych estru monometylowego kwasu tereftalowego; 0,3% wagowych kwasu tereftalowe- go; 2,9% wagowych zwiazków wyzej wrzacych od dwumetylotereftalanu.

Przyklad II. 150 g wywaru z kolumny odpedowej o skladzie jak w przykladzie I poddano wspólnemu utlenieniu ze 100 g czystego p-ksylenu. Utlenianie prowadzono w warunkach identycznych jak w przykladzie I.

W wyniku,utleniania otrzymano po 5 godzinach oksydat o liczbie kwasowej 51 mg KOH/g oksydatu zawierajacy 33,5% wagowych p-ksylenu: 9,5% wagowych p-toluilanu metylu 1,1% wagowych benzoesanu metylu; 0,4% wagowych estru metylowego kwasu p-formylobenzoesowego; 16,0% wagowych dwumetylotereftalanu; 16,5% wagowych dwumetyloizoftalanu; 3,5% wagowych dwumetyloortoftalanu; 8,5% wagowych kwasu p-toluilowego; 4,4% wagowych estru monometylowego kwasu tereftalowego; 0,2% wagowych kwasu tereftalowego oraz 6,1% wagowych zwiazków wyzej wrzacych od dwumetylotereftalanu.

Przyklad III. 200 g wywaru z kolumny odpedowej o skladzie jak w przykladzie I poddano obróbce termicznej w temperaturze 170°C. Proces prowadzono pod cisnieniem normalnym przez okres 4 godzin.

W wyniku tak przeprowadzonej obróbki termicznej uzyskano 198,3 g mieszaniny zawierajacej: 2,1% wagowych p-ksylenu 22,0% wagowych p-toluilanu metylu; 1,7% wagowych benzoesanu metylu; 2,9% wagowych estru metylowego kwasu p-formylobenzoesowego 27,5% wagowych dwumetylotereftalanu; 28,3% wagowych dwume¬ tyloizoftalanu; 6,0% wagowych dwumetyloortoftalanu; 8,7?£> Wagowych zwiazków wyzej wrzacych od dwumety¬ lotereftalanu. i Przyklad IV. Powtórzono opisane w przykladzie III doswiadczenie zwiekszajac czas obróbki termicz¬ nej do 10 godzin. W stosunku do wyników z przykladu 'III i uzyskano wyzsza wynoszaca 5,1% wagowych zawartosc estru metylowego kwasu p-formylobenzoesowego oraz nizsza, wynoszaca 5,5% wagowych zawartosc zwiazków wyzej wrzacych od dwumetylotereftalanu.

Przyklad V. 200 g wywaru z kolumny odpedowej o skladzie jak w przykladzie I poddano obróbce termicznej pod zmniejszonym cisnieniem. Proces prowadzono w ukladzie skladajacym sie z kolby ogrzewanej elektrycznie, kolumny destylacyjnej wypelnionej zwijkami ze stali kwasoodpornej, nasadki destylacyjnej wyposazonej w termometr i uklad do automatycznej regulacji stopnia orosienia kolumny, odbieralnika destylatu i pompe prózniowa. Zawartosc kolby ogrzano do temperatury 170°C pod cisnieniem normalnym. Po osiagnieciu temperatury 170°C rozpoczeto stopniowe obnizanie cisnienia w ukladzie az do wartosci 3,9 KPa. Po osiagnieciu w ukladzie prózni 3,9 KPa' rozpoczeto programowe zwiekszenie temperatury w kolbie, aby utrzymac uzyskana próznie. Proces zakonczono po uzyskaniu w kolbie temperatury 250°C. W czasie trwania calej próby uklad automatycznej regulaqi utrzymywal stosunek orosienia kolumny wokól wartosci 1 :1. W wyniku przeprowadzo¬ nego procesu uzyskano 186,7 g destylatu zawierajacego 2,2% wagowych p-ksylenu: 23,6% wagowych p-toluilanu metylu, 1,9% wagowych benzoesanu metylu; 5,6% wagowych estru metylowego kwasu p-formylobenzoesowego, 29,5% wagowych dwumetylotereftalanu, 30,2% wagowych dwumetyloizoftalanu, 6,3% wagowych dwumetylo-4 102 359 ortoftalanu; 0,3% wagowych zwiazków wyzej wrzacych od dwumetylotereftalanu oraz 10,1 g wywaru zawieraja¬ cego 96,8% wagowych zwiazków wyzej wrzacych od dwumetylotereftalanu.

Przyklad VI. Z 1500 g filtratu o skladzie jak w przykladzie I odpedzano metanol, octan metylu, wode oraz czesc p-ksylenu. Odped prowadzono w typowym zestawie laboratoryjnym skladajacym sie z kolby szklanej, nasadki destylacyjnej, chlodnicy wodnej i odbieralnika. Odped prowadzono pod cisnieniem atmosfe¬ rycznym a temperatura koncowa wywaru wynosila 165°C. W wyniku odpedu uzyskano 211,5 g pozostalosci po destylacji filtratu o nastepujacym skladzie: 2,2% wagowych p-ksylenu, 1,42% wagowych estru metylowego kwasu p-formylobenzoesowego, 35,46% wagowych dwumetylotereftalanu, 38,30% wagowych dwumetyloizofta- lanu, 8,51% wagowych dwumetyloortoftalanu, 14,18% wagowych zwiazków wyzej wrzacych od dwumetylotere¬ ftalanu.200 g otrzymanej pozostalosci poddano obróbce termicznej w temperaturze 190°C. Proces prowadzono pod cisnieniem normalnym przez okres 4 godzin. W wyniku tak przeprowadzonej obróbki termicznej otrzymano 197,8 g mieszaniny zawierajacej: 2,0% wagowych p-ksylenu, 8,64% wagowych estru metylowego kwasu p-formylobenzoesowego, 35,73% wagowych dwumetylotereftalanu, 38,42% wagowych dwumetyloicoftalanu, 8,49% wagowych dwumetyloortoftalanu oraz 6,72% wagowych zwiazków wyzej wrzacych od dwumetyloterefta¬ lanu.

Claims (3)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania dwumetylotereftalanu z wysokowrzacyeh zwiazków ubocznych, które powstaja w czasie wytwarzania dwumetylotereftalanu przez wspólutlenianie powietrzem w fazie cieklej p-ksylenu i p-tolu- ilanu metylu, w stosunku wagowym 1 :1—3, estryfikaqe kwasów aromatycznych metanolem i rozdzial powsta¬ lych estrów na drodze destylacji i krystalizacji z metanolem oraz zawrót produktów posrednich do procesu utleniania, znamienny tym, ze zwiazki wysokowrzace znajdujace sie w mieszaninie otrzymanej przez destylacje filtratu z krystalizacji surowego dwumetylotereftalanu ewentualnie zawierajacego frakcje estrowa o skladzie 0,01—3% p-ksylenu, 60—98% p-toluilanu metylu, 0,3—11% benzoesanu metylu, 1—25% dwumetylote¬ reftalanu oraz 0,1—13% izomerów dwumetylotereftalanu poddaje sie termicznej obróbce w temperaturze powyzej 150°C, a powstajacy w wyniku tej obróbki ester metylowy kwasu p-formylobenzoesowego zawraca sie do stadium utleniania p-ksylenu i p-toluilanu metylu i przerabia w znany sposób do dwumetylotereftalanu.

2. Sposób wytwarzania dwumetylotereftalanu wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze obróbke termiczna prowadzi sie pod normalnym lub obnizonym cisnieniem.

3. Sposób wytwarzania dwumetylotereftalanu wedlug zastrz. 1,2, znamienny tym, ze wysokowrza¬ ce produkty uboczne znajdujace sie w mieszaninie otrzymanej przez destylacje filtratu z krystalizacji poddaje-sie obróbce termicznej w temperaturze 150-250°C. Prac. Poligraf. U?PRL naklad 120+18 Cena 45 zl