Przedmiotem wynalazku jest mieszanka zdolna do fotopolimeryzacji. Znane sa mieszanki zdolne do fotopolimeryzacji zawierajace polimery rozpuszczalne w wodzie, np. poliwinylopirolidon lacznie z monomerem zdolnym do polimeryzacji. Mieszanki takie znajduja zasto¬ sowanie na przyklad do wytwarzania plyt typo¬ graficznych. Na plycie z warstwa takiej mieszanki po naswietleniu przez negatyw nastepuje dalsza polimeryzacja w miejscach naswietlonych, nato¬ miast w miejscach nienaswietlonych partie mie¬ szanki zostaja potem wymyte rozpuszczalnikiem na odpowiednia glebokosc, w wyniku czego po¬ wstaje obraz pólwypukly. Jednakze znane mie¬ szanki fotopolimeryzujace posiadaja wady, stwa¬ rzaja bowiem trudnosci przy oblewaniu nimi pod¬ loza, a takze podczas obróbki gotowych plyt dru¬ karskich. Obecnie stwierdzono, ze mozna tak dobrac skladniki, aby mieszanka fotopolinieryzujaca byla rozpuszczalna- i w wodzie, i- w alkoholu, dzieki czemu poslugiwanie sie mieszanka jest bardzo ulat¬ wione. Tak np. przy sporzadzaniu plyt drukarskich podloze oblewa sie mieszanka stanowiaca roztwór alkoholowy, a do wywolywania plyt po na¬ swietleniu (czyli wyplukania z plyty czesci, które nie ulegly spolimeryzowaniu w partiach niena¬ swietlonych) stosuje sie wode lub roztwór wodny. Wedlug wynalazku mieszanka zdolna do fotopo¬ limeryzacji zawierajaca a) material polimeryczny, b) monomer zdolny do polimeryzacji addycyjnej i c) fotoinicjator zdolny do inicjowania polimery¬ zacji wspomnianego monomeru, dzieki której mie¬ szanka po naswietleniu moze stac sie nierozpusz¬ czalna w wodzie, charakteryzuje sie tym, ze jako komponent (a) zawiera mieszanine poli(N-winylo) pirolidonu i polioctanu winylu badz kopolimer poli(N-winylo)pirolidonu i octanu winylu, roz¬ puszczalna zarówno w wodzie jak i alkoholu, a ja¬ ko komponent (b) zawiera monomer rozpuszczalny w rozpuszczalniku lub osrodku dyspersyjnym dla (a) lub tworzacy z tym rozpuszczalnikiem lub os¬ rodkiem dyspersyjnym dla (a) mieszanine jedno¬ rodna. Komponent (a) stanowi 50—95% wagowych ca¬ lej mieszanki a rozpuszczalny w wodzie polimer stanowi 30—70% wagowych komponentu (a). Korzystne jest choc niekonieczne, gdy monomer jest nierozpuszczalny w wodzie. Naturalnie poza¬ dane jest, by monomer mieszal sie zarówno .ze skladnikami polimerycznyini jak i kazdym in¬ nym komponentem mieszaniny i byl zdolny do polimeryzacji z jednym skladnikiem komponentu (a), prowadzacej do wytworzenia produktu nie¬ rozpuszczalnego w wodzie. Korzystnie monomer zawiera przynajmniej dwa niesprzezone podwójne wiazania etylenowe, i korzystnie wiazanie niena¬ sycone znajduje sie na koncu. Przykladowo mozna wymienic monomer o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza wodór lub grupe CH8 102 117102 117 i w którym pierscien benzenowy zawiera jeden lub wiecej podstawników (takich samych lub róznych), takich, jak grupa alkilowa zawierajaca- do 4 atomów wegla, grupa -COOH; atom chlo¬ rowca, grupa -COORi, w której Rt oznacza nizsza grupe alkilowa, czyli zawierajaca do 4 atomów wegla, grupa -S02, NR^Rg lub -CONR4R5, w któ¬ rych R2, Rs, R4 i R5, niezaleznie, oznaczaja atom wodoru lub nizsza grupe alkilowa. Konkretnymi przykladami sa: N,N-dwu~(P-akryloiloksyetylo)anil)ina N,N-dwii(P-metaferyloiiloksyetylo)m-toluidyna N,N^(akryloiloksyetylo)^chloroanilina. Innym przykladem odpowiedniego monomeru jest zwiazek o wzorze 2, w którym R oznacza wodór lub grupe CH8, jak l,2-(Y-akrylamidopropoksy)etan i l,2-(Y-metakrylamidopropoksy)etan, lub akrylany, na przyklad metakrylan allilu, dwumetakrylan glikolu etylenowego, trójakrylan 2-etylo-2-hydroksy- metylopropanodiolu-1,3, trójmetakrylan 2-etylo-2- -hydroksymetylopropanodiolu-1,3, czteroakrylan pentaerytrytu (czyli czteroakrylan czterohydroksy- metylometanu), monohydroksytrójakrylan penta¬ erytrytu, lub uretany winylu, na przyklad produkt reakcji dwu(4-izocyjanatofenylo)metanu, glikolu polipropylenowego i metakrylanu 2-hydroksyetylo- wego w stosunku molowym 2:1:2, produkt reakcji dwuizocyjanianu toluilenu, addukty pentaerytrytu z tlenkiem propylenu i metakrylanu 2-hydroksye- tylu w stosunku molowym 4:1:4, lub monomery al¬ lilowe, na przyklad ester trójallilowy kwasu cyja- nurowego. ^Zawartosc monomeru w mieszance moze zmie¬ niac sie w szerokim"zakresie, lecz przewaznie wy¬ nosi od 5 do 80% wagowych, korzystnie 10—25% wagowych mieszanki. Dopuszcza sie (lecz nie zaleca), by komponent (b) byl oligomerem o krótkim lancuchu polime¬ rycznym, do 5 powtarzajacych sie fragmentów monomerycznyeh, jezeli naturalnie spelnia warun¬ ki odnosnie wiazan nienasyconych i zdolnosci poli¬ meryzowania, o których byla mowa wyzej. Odpowiednimi fotoinicjatorami sa inicjatory opisa¬ ne w literaturze jako nadajace sie do inicjowa¬ nia polimeryzacji wolnorodnikowej. Korzystnie aktwuje sie je promieniowaniem aktynicznym o dlugosci fali 300—450 nanometrów, jakkolwiek mozna takze stosowac promieniowanie elektro¬ magnetyczne poza zakresem widzialnym. Zatem fotoinicjator nie ogranicza sie tylko do tych, któ¬ re sa czule naswiatlo. . l Przykladami korzystnych fotoinicjatorów sa benzofenon, benzoina, eter metylowy benzoiny, etery metylowe benzoiny podstawione w czlonie benzylowym oraz dwuacetyl. Stosuje sie je w mie¬ szance wedlug wynalazku w ilosci 0,1—10%, ko¬ rzystnie 1—8% wagowych komponentu (a). - Jednym z zastosowan mieszanki: wedlug wyna¬ lazku jest'wytwarzanie z niej plyt nadajacych sie pó odpowiedniej obróbce do bezposredniego druku offsetowego, drugu „flexo" lub jako plyty wzorco¬ we. Wytwarzanie takich plyt polega na oblaniu mieszanka wedlug wynalazku odpowiedniego pod¬ loza, tak aby powstala ,na nim warstwa o scisle Okreslonej grubosci. Podloze moze byc z metalu, szkla lub tworzywa sztucznego (np. z politerefta- lanu glikolu etylenowego lub inne. Podloze takie musi czesto znosic zmiane ksztaltu, jak np. w przypadku nakladania na beben maszyny dru- karskiej. Wówczas waznym kryterium przydat¬ nosci podloza jest jego gietkosc i odpornosc na obróbke, której poddaje sie plyte. Na podlozu grubosc warstwy z mieszanki zale¬ zy od przeznaczenia. Zwykle grubosc suchej war- stwy wynosi 0,13—1,30 mm. Najlepsze wyniki uzyskuje sie wówczas, gdy pod¬ loze pokryje sie uprzednio warstewka posrednia wykazujaca zdolnosc laczenia sie z podlozem i war¬ stwa oblanej mieszanki, a przy tym warstewka ta jest odporna na dzialanie wody. Stwierdzono, ze warstewka do 5 mikronów z polioctanu winylu po¬ prawia adhezje mieszanki do podloza, a tym sa¬ mym wlasnosci gotowego wyrobu, w szczególnosci zachowanie drobnych szczególów oryginalu, które inaczej moglyby byc wymyte na skutek zlej przy¬ czepnosci do podloza. Na pewnych podlozach (np. z poliestru) o sla¬ bej adhezji wypukly obraz wykazuje tendencje do przesuwania sie podczas suszenia, które ma miej- sce po wywolaniu obrazu. Te sklonnosc do prze¬ suwania obrazu mozna zmniejszyc poddajac go obróbce roztworem zdolnym usunac, pod wply¬ wem cisnienia osmotycznego, resztki cieczy plu¬ czacej. Zaleca sie w tym celu stezony wodny roz- twór soli nieorganicznej, np. nasycony siarczan sodu. Roztwór taki mozna takze stosowac do wy¬ wolywania plyt. Oprócz wymienionych wyzej komponentów W sklad mieszanki moze wchodzic równiez inhibi- tor sieciowania, zapobiegajacy polimeryzacji pod wplywem ciepla. Do tego celu nadaje sie hydro¬ chinon i pokrewne zwiazki, uzyte w odpowiednich ilosciach. Zalecanym skladnikiem mieszanki we¬ dlug wynalazku jest takze plastyfikator, którego 40 dobranie nie powinno sprawiac trudnosci specja¬ liscie w tej dziedzinie. W celu zmniejszenia roz¬ proszenia swiatla podczas naswietlania warstwy, mieszanka moze zawierac odpowiedni barwnik, a do poprawienia jej plynnosci podczas oblewu 45 podloza zaleca sie dodatek do mieszanki srodka powierzchniowo-czynnego. Wynalazek zilustrowano przykladami, w któ¬ rych wymienione znaki handlowe odpowiednio oznaczaja: 50 Cereclor 50 LV —• chlorowana parafine pro¬ dukcji ICI Luviskol VA 55 E — kopolimer N-winylopiroli- donu i octanu winylu w stosunku 1:1. Wystepuje 55 w handlu w postaci 50% wag. roztworu alkoholowe¬ go. Luviskol VA 37 E — kopolimer N-winylopiroli- donu i octanu winylu w sto- 60 sunku 3:7, sprzedawany w postaci 50% wag. roztworu alkoholowego. Luviskol VA64 — kopolimer N-winylopiroli- donu i octanu winylu w sto- 65 sunku 6:4/ 102 117 Luviskol VA 73 E — kopolimer N-winylopiroli- donu i octanu winylu w sto¬ sunku 7:3, sprzedawany w postaci 50% wag. roztworu etanolowego. Przyklad I. Przygotowano mieszanke o skla¬ dzie: kopolimer octanu winylu i N-winylopi- rolidonu (1:1) w postaci 60% wag. roz¬ tworu etanolu' — 166,7 g dwumetakrylan glikolu etylenowego — 20,1) g ftalan dwumetylowy (plastyfikator) — 10,0 g benzofenon — 2,5 g Benzofenon rozpuszczono w mieszaninie dwume- takrylanu glikolu etylenowego i ftalanu dwumety¬ lowego, po czym mieszajac roztwór ten dodano do roztworu kopolimeru i odstawiono na kilka godzin w celu odpowietrzenia. Jako podloze zastosowano stal „Hi Top" (stal powlekana chromem i tlenkiem chromu). Roztworem tym oblano podloze, uzysku¬ jac wilgotna warstwe mieszanki grubosci 1,5 mm. Po wysuszeniu grubosc warstwy wynosila 0,7 mm. Wysuszona warstwe naswietlano 12 minut przez ne¬ gatyw póltonowy i kreskowy swiatlem ultrafioleto¬ wym ze zródla swiatla o mocy 20 wat, w odleglosci 76,2 mm (3 cale). Naswietlona plyte plukano przez 31/2 minuty strumieniem wody o temperaturze 24°C. Po wysuszeniu otrzymano wypukly obraz o wysokosci okolo 0,6 mm. Z plyty tej umieszczonej w prasie drukarskiej odbito kilka tysiecy kopii dobrej jakosci. Przyklad II. Mieszanka o skladzie jak w przy¬ kladzie I, z ta róznica, ze zawierala ona jeszcze srodek powierzchiniowo-ozynny w postaci Lissapolu N, oblano plyty aluminiowe, tak aby po wysuszeniu warstwa miala grubosc 0,7 mm. Plyte naswietlano jak w przykladzie I, po czym plukano przez 3 mi¬ nuty woda, uzyskujac wypukly obraz o wysokosci okolo 0,6 mim. Przyklad III. Postepowano - jak w przykla-. dzie I, lecz zamiast ftalanu dwumetylowego uzyto ftalanu dwuallilowego, uzyskujac podobne. wyniki. Przyklad IV. Postepowano jak w przykla¬ dzie I, lecz zamiast ftalanu dwumetylowego stoso¬ wano „Cereclor" 50 DV, uzyskujac podobne wyniki. Przyklad V. Wytworzono mieszanke o skla¬ dzie: Luviskol VA 55E — 20,0 g N,N-bis(|3-atoryloiloksyetylo)anilina — 2,5 g metanol — 2,5 g benzofenon — 0,5 g Skladniki mieszano do calkowitego rozpuszcze¬ nia benzofenonu. Roztworem tym oblano podloze z politereftalanu glikolu etylenowego o grubosci 0,18 mm. Otrzymano warstwe, której grubosc w stanie wilgotnym wynosila 1,0 mm. Warstwe wysuszono w temperaturze okolo 50°C, po czym na¬ swietlano 10 minut przez negatyw promieniowa¬ niem UV z 2 lamp Philips'a MLU 300 w odleglosci 508 mm (20 cali). Naswietlona plyte plukano 2 mi¬ nuty strumieniem zimnej wody (w alternatywnym doswiadczeniu plyte plukano 45 sekund w lazni 45 50 55 65 ultradzwiekowej zawierajacej wode). Otrzymano wypukly obraz o wys. okolo 0,3 mm. W czasie suszenia wyplukanej plyty zauwazono nieznaczne przesuniecie obrazu. Wobec tego po¬ dobna plyte umieszczono na 2 minuty w nasyco¬ nym roztworze siarczanu sodowego, wysuszono,, splukano z jej powierzchni krysztalki siarczanu niewielka iloscia wody i ponownie wysuszono. Po takiej obróbce nie stwierdzono przesuniecia obrazu. Przyklad VI. Przygotowano mieszanke o skla¬ dzie: Luviskol VA37E — 20,0 g Trójmetakrylan 2-etylo-2-hydroksyme- tylopropanodiolu-1,3 — 0,9 g Benzofenon — 0,5 g Skladniki wymieszano w sposób opisany w przy¬ kladzie I i uzyskanym roztworem oblano podloze aluminiowe o grubosci 0,13 mm. Grubosc wilgotnej warstwy wynosila 1 mm. Warstwe wysuszono i naswietlono jak w przykla¬ dzie I, a nastepnie wywolano w ciagu 41/2 minut w lazni ultradzwiekowej zawierajacej wode o tem¬ peraturze pokojowej. Uzyskano wypukly obraz o wys. okolo 0,35mm. f Przyklad VII. Aluminiowa plyte o 0,13 mm pokryto warstewka posrednia (o grubosci 2 mikro¬ nów w stanie suchym), stosujac do tego celu roz¬ twór polioctanu winylu w spirytusie przemyslo¬ wym skazonym metanolem. Na te warstewke nalo¬ zono mieszanke o skladzie: L,uviskol VA64 — 10,0 g Dwumetakrylan glikolu etylenowego — 2,5 g Ftalan dwumetylowy — 2,0 g Benzofenon - — 0,5 „ g Czern D-R kwasu nylominowego — 0,75 g Spirytus przemyslowy skazony metonolem — 10,0 g Otrzymano warstwe o grubosci 1 mm w stanie wil¬ gotnym, która po wysuszeniu naswietlano 15 minut przez negatyw promieniowaniem UV (jak w przy¬ kladzie I). Nastepnie plyte plukano 3 minuty zimna woda, uzyskujac wypukly obraz o wysokosci okolo 0,3 mm. Przyklad VIII. Przygotowano jak w przykla¬ dzie I mieszanke o skladzie: Luviskol VA 73E -- 20,b g Metakrylan allilowy v — 2,5 g Ftalan dwumetylowy — 1,5 g Benzofenon — 0,5 g Mieszanka ta oblano podloze (plyte aluminiowa o grubosci 0,13 mm, na która uprzednio naniesiono warstewke posrednia opisana w przykladzie VII). W stanie wilgotnym warstwa miala grubosc 1 mm. Po wysuszeniu warstwe naswietlano w sposób opi¬ sany w przykladzie I, plukano zimna woda przez 2 minuty i wysuszono. Uzyskano wypukly obraz o "wysokosci okolo 0,3 mm. Przyklad IX. Mieszanine 100 g winylopiroli- donu, 80 g octanu winylu, 20 g maleinianu dwuizo- oktylowego i 2 g azódwuizobutyronitrylu dodano stopniowo w ciagu 30 minut do 160 g spirytusu" przemyslowego skazonego metanolem, utrzymujac102 117. we wrzeniu i w atmosferze azotu. Ogólem ogrzewa¬ no przez 8 godzin do uzyskania lepkiego roztworu. 180 g tak uzyskanego roztworu terpolimeru do¬ dano do mieszaniny 20 g dwumetakrylanu glikolu etylenowego i 2,5 g benzofenonu. Porcja tego roz¬ tworu oblano stalowa plyte i wysuszono w ciagu 2 godzin w temperaturze 85°C. Otrzymano warstwe o grubosci 0,6 mm. Plyta byla dostatecznie gietka, tak ze wygieto ja w luk o srednicy 5 cm. Wysu¬ szona plyte 7 minut naswietlano na ramie próznio¬ wej przez negatyw promieniowaniem UV, a na¬ stepnie przez 5 minut plukano woda z kranu o tem¬ peraturze 23°C. Otrzymano wypukly obraz nadajacy sie do stosowania w prasie drukarskiej. Przyklad X. Mieszanine 125 g winylopiroli- donu, 75 g octanu winylu, 50 g maleindanu dwuety- lowego i 2,5 g azodwuizobutyronitrylu dodano w ciagu 30 minut do .250 ml spirytusu przemyslo¬ wego skazonego metanolem, utrzymujac we wrze¬ niu i w atmosferze azotu. Ogólem roztwór ogrze¬ wano 8 godzin. 90 g tak przygotowanego roztworu terpolimeru dodano do mieszaniny 5 g dwumetakrylanu glikolu etylenowego, 1,25 g benzofenonu i 0,5 g Lissapo- lu N. Porcja tego roztworu oblano plyte aluminio¬ wa i wysuszono w 85°C, uzyskujac powloke 0,45 mm pozbawiona chropowatosci. Plyte naswietlano na ramie prózniowej przez negatyw póltonowy pro¬ mieniowaniem UV w czasie 7 1/2 minut, po czym wyplukano woda o temperaturze 18°C, uzyskujac wypukly obraz nadajacy sie do drukowania. Plyta byla gietka zarówno przed jak i po obróbce. PL PL PL PL PL PL