PL102075B1 - A method of producing derivatives of pyrazolone - Google Patents
A method of producing derivatives of pyrazolone Download PDFInfo
- Publication number
- PL102075B1 PL102075B1 PL1976194516A PL19451676A PL102075B1 PL 102075 B1 PL102075 B1 PL 102075B1 PL 1976194516 A PL1976194516 A PL 1976194516A PL 19451676 A PL19451676 A PL 19451676A PL 102075 B1 PL102075 B1 PL 102075B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- parts
- methyl
- pyrazolidone
- pyrazolone
- mixture
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 16
- JEXVQSWXXUJEMA-UHFFFAOYSA-N pyrazol-3-one Chemical class O=C1C=CN=N1 JEXVQSWXXUJEMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 8
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- NDGRWYRVNANFNB-UHFFFAOYSA-N pyrazolidin-3-one Chemical compound O=C1CCNN1 NDGRWYRVNANFNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 229940083761 high-ceiling diuretics pyrazolone derivative Drugs 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical group [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910006069 SO3H Chemical group 0.000 claims 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims 1
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 claims 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical group [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 42
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 13
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 3
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 2
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HKOOXMFOFWEVGF-UHFFFAOYSA-N phenylhydrazine Chemical compound NNC1=CC=CC=C1 HKOOXMFOFWEVGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940067157 phenylhydrazine Drugs 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N sulfonic acid Chemical compound OS(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- GFPJLZASIVURDY-UHFFFAOYSA-N (3-chlorophenyl)hydrazine Chemical compound NNC1=CC=CC(Cl)=C1 GFPJLZASIVURDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAMBIJWZVIZZOG-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenyl)hydrazine Chemical compound CC1=CC=C(NN)C=C1 XAMBIJWZVIZZOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SASYHUDIOGGZCN-ARJAWSKDSA-N (z)-2-ethylbut-2-enedioic acid Chemical compound CC\C(C(O)=O)=C\C(O)=O SASYHUDIOGGZCN-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 1
- KRUBIPPMIUBECW-UHFFFAOYSA-N 1-(4-methylphenyl)-5-oxopyrazolidine-3-carboxylic acid Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1N1C(=O)CC(C(O)=O)N1 KRUBIPPMIUBECW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVSCIUWLNZAPPU-UHFFFAOYSA-N 2,5-dichloro-4-hydrazinylbenzenesulfonic acid Chemical compound NNC1=CC(Cl)=C(S(O)(=O)=O)C=C1Cl TVSCIUWLNZAPPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRBCDVLFVGOSIC-UHFFFAOYSA-N 2-(3-chlorophenyl)-5-methyl-1h-pyrazol-3-one Chemical compound N1C(C)=CC(=O)N1C1=CC=CC(Cl)=C1 HRBCDVLFVGOSIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBUAJSQWCWDPQM-UHFFFAOYSA-N 2-phenyl-5-propan-2-yl-1h-pyrazol-3-one Chemical compound N1C(C(C)C)=CC(=O)N1C1=CC=CC=C1 JBUAJSQWCWDPQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FHXUYFKYRBLZJU-UHFFFAOYSA-N 3-(5-methyl-3-oxo-1h-pyrazol-2-yl)benzenesulfonic acid Chemical compound N1C(C)=CC(=O)N1C1=CC=CC(S(O)(=O)=O)=C1 FHXUYFKYRBLZJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDGHHRPKFCVOJL-UHFFFAOYSA-N 3-hydrazinylbenzenesulfonic acid Chemical compound NNC1=CC=CC(S(O)(=O)=O)=C1 ZDGHHRPKFCVOJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCJKAZZVJXOLRP-UHFFFAOYSA-N 3-oxo-2-(4-sulfophenyl)-1h-pyrazole-5-carboxylic acid Chemical compound N1C(C(=O)O)=CC(=O)N1C1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 UCJKAZZVJXOLRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWDVZSNRQODYQB-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methyl-5-oxopyrazolidin-1-yl)benzenesulfonic acid Chemical compound N1C(C)CC(=O)N1C1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 UWDVZSNRQODYQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DULDGJYTPLDZOS-UHFFFAOYSA-N 5-hexyl-2-phenyl-1H-pyrazol-3-one Chemical compound N1C(CCCCCC)=CC(=O)N1C1=CC=CC=C1 DULDGJYTPLDZOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YAVQZXBVUORYNQ-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-2-(4-methylphenyl)-1h-pyrazol-3-one Chemical compound N1C(C)=CC(=O)N1C1=CC=C(C)C=C1 YAVQZXBVUORYNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMZSHPUSPMOODC-UHFFFAOYSA-N 5-oxo-1-phenyl-4h-pyrazole-3-carboxylic acid Chemical compound O=C1CC(C(=O)O)=NN1C1=CC=CC=C1 IMZSHPUSPMOODC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZYXOZGMXIZPGJU-UHFFFAOYSA-N 5-oxo-1-phenylpyrazolidine-3-carboxylic acid Chemical compound N1C(C(=O)O)CC(=O)N1C1=CC=CC=C1 ZYXOZGMXIZPGJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 241001448862 Croton Species 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N Pyrazole Chemical compound C=1C=NNC=1 WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- ZXPSRPAUXQIYID-UHFFFAOYSA-N [N].[Na] Chemical compound [N].[Na] ZXPSRPAUXQIYID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N citraconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C\C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N dimethyl maleate Chemical compound COC(=O)\C=C/C(=O)OC LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 1
- QELUYTUMUWHWMC-UHFFFAOYSA-N edaravone Chemical compound O=C1CC(C)=NN1C1=CC=CC=C1 QELUYTUMUWHWMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- NKHAVTQWNUWKEO-UHFFFAOYSA-N fumaric acid monomethyl ester Natural products COC(=O)C=CC(O)=O NKHAVTQWNUWKEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000007857 hydrazones Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- NKHAVTQWNUWKEO-IHWYPQMZSA-N methyl hydrogen fumarate Chemical compound COC(=O)\C=C/C(O)=O NKHAVTQWNUWKEO-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 150000003218 pyrazolidines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003220 pyrenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000406 trisodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019801 trisodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
- C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5
- C07D231/22—One oxygen atom attached in position 3 or 5 with aryl radicals attached to ring nitrogen atoms
- C07D231/26—1-Phenyl-3-methyl-5- pyrazolones, unsubstituted or substituted on the phenyl ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
- C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5
- C07D231/22—One oxygen atom attached in position 3 or 5 with aryl radicals attached to ring nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
- C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5
- C07D231/22—One oxygen atom attached in position 3 or 5 with aryl radicals attached to ring nitrogen atoms
- C07D231/24—One oxygen atom attached in position 3 or 5 with aryl radicals attached to ring nitrogen atoms having sulfone or sulfonic acid radicals in the molecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/645—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/6503—Five-membered rings
- C07F9/65031—Five-membered rings having the nitrogen atoms in the positions 1 and 2
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania pochodnych pirazolonu, polegajacy na utlenieniu pirazo-
lidonu.
Wiadomo, ze pirazolidon poddany dzialaniu róznych czynników utleniajacych ulega czesciowemu prze¬
ksztalceniu w odpowiednie pochodne. Przeksztalceniu temu towarzyszy jednak powstawanie trudnych do od¬
dzielenia pólproduktów, które tak zmniejszaja efektywna wydajnosc procesu, ze wytwarzanie pochodnych pira¬
zolonu dotychczas znanymi sposobami jest nieekonomiczne. I tak, gdy stosuje sie chlorek zelazowy, wówczas
powstaje równoczesnie „pirazol niebieski", a gdy stosuje sie chlorek wapnia wzrasta zawartosc pólproduktów
chlorowanych.
Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, ze zadowalajaca wydajnosc otrzymywania dobrych jakosciowo pro¬
duktów mozna uzyskac stosujac do utleniania nadtlenek wodoru.
Wedlug wynalazku, sposób wytwarzania pochodnych pirazolonu o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza
rodnik fenylowy ewentualnie podstawiony grupa metylowa, atomem chloru lub grupa S03H, a R1 oznacza grupe
C02H lub rodnik C!-$-alkilowy, polega na dzialaniu nadtlenkiem wodoru w obecnosci zasady na pirazolidon
o wzorze ogólnym 2, w którym Ri R1 maja wyzej podane znaczenia. Rodnik fenylowy R korzystnie jest podsta¬
wiony w pozycjach meta i/lub para, a pozycje orto pozostaja niepodstawione.
Jako przyklady rodników alkilowych R1 mozna wymienic zwlaszcza etyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl,
n-heksyl i przede wszystkim metyl.
Sposób wedlug wynalazku mozna korzystnie przeprowadzic rozpuszczajac pirazolidon lub tworzac jego
zawiesine w goracym alkalicznym roztworze wodnym, ewentualnie w obecnosci mieszajacych sie z woda cieczy
organicznych obojetnych wzgledem zasad i nadtlenku wodoru i dodajac nadtlenek wodoru w celu utlenienia.
Reakcja przebiega korzystnie przy pH co najmniej 11. Odczyn taki uzyskuje sie dodajac, na przyklad, wodorotle¬
nek metalu alkalicznego lub sól metalu alkalicznego i slabego kwasu, na przyklad fosforan trójsodowy lub
krzemian sodowy. Korzystna zasada jest wodorotlenek sodowy. Zasade mozna dodawac porcjami w czasie trwa¬
nia reakcji, albo mozna ja dodac w nadmiarze na poczatku reakcji.2 102075
Przypuszcza sie, ze reakcja przebiega w kilku kolejnych etapach, w których nastepuje otwarcie pierscienia
pirazolidonu pod wplywem goracego alkalicznego roztworu wodnego i utlenienie wytworzonego kwasu 0-hydra-
zynokarboksylowego do hydrazonu, który nastepnie ulega ponownej cyklizacji tworzac pierscien pirazolonu, jak
przedstawia schemat na rysunku.
Jako konkretne przyklady pirazolidonów, które mozna stosowac jako zwiazki wyjsciowe w sposobie we¬
dlug wynalazku, wymienia sie:
3-metylo-1 -fenylopirazolidon,
3-metylo-1 -/4'-sulfofenylo/pirazolidon,'
3-karboksy-1 -/4'-sulfofenylo/pirazolidon,
3-karboksy-l-fenylopirazolidon,
3-karboksy-1-p-tolilopirazolidon,
3-metylo-1-p-tolilopirazolidon,
3-metylo-1-m-sulfofenylopirazolidon,
3-metylo-1-m-chlorofenylopirazolidon,
3-n-propylo-1-fenylopirazolidon,
3-izopropylo-1 -fenylopirazolidon,
3-n-heksylo-1 -fenylopirazolidon,
3-metylo-l-/2,5-dwuchloro-4-sulfofenylo/pirazolidon i 3-karboksy-
1-/3-fosfonofenylo/pirazolidon.
Pirazolidony te mozna wytworzyc metodami znanymi z literatury lub praktyki. Na ogól wytwarza sie je
przez ogrzewanie mieszaniny fenylohydrazyny o wzorze R.NH.NH2 i a ^-nienasyconego estru o wzorze
R2CH=CH.C02.Alk, w którym Alk oznacza grupe alkilowa, zwlaszcza metylowa lub etylowa, a R2 oznacza albo
grupe, która latwo mozna przeksztalcic w grupe R1. Na przyklad, gdy R1 oznacza grupe COOH, R2 moze
oznaczac grupe C02H, C02-Alk lub C02NH2. W wielu przypadkach reakcje mozna równiez prowadzic w srodo¬
wisku wodnym, ale wówczas odczyn srodowiska musi byc lekko kwasny lub obojetny ze wzgledu na to, zeby
z produktu reakcji mozna bylo otrzymac zadany pirazolon in situ, bez wydzielania pirazolidonu.
Jako przyklady aromatycznych hydrazyn, które mozna stosowac do wytwarzania wyjsciowych pirazolido¬
nów, wymienia sie fenylohydrazyne, 4-sulfo-nylohydrazyne, p-tolilohydrazyne, m-sulfofenylohydrazyne,
m-chlorofenylohydrazyne, 2,5-dwuchloro-4- sulfofenylohydrazyne i kwas m-hydrazynobenzenofosfonowy, a ja¬
ko przyklady estrów kwasu akrylowego lub estrów podstawionego w pozycji 0 kwasu akrylowego oraz kwasów
wymienia sie akrylan metylu, kwas metylomaleinowy i jego estry mono- lub dwumetylowy lub mono - lub
dwuetylowy, kwas etylomaleinowy i jego estry mono- lub dwumetylowy, kwas krotonowy i jego ester metylowy,
oraz metylo- i dwumetylomaleinian.
Sposobem wedlug wynalazku pochodne pirazolonu wytwarza sie bez koniecznosci stosowania 0-ketoes-
trów. Wytwarzanie tych cennych zwiazków sposobem wedlug wynalazku jest niejednokrotnie tansze niz wytwa¬
rzanie ich metodami stosowanymi dotychczas w przemysle.
Wynalazek ilustruja nastepujace przyklady, w których czesci i procenty ujete sa wagowo.
Przyklad 1.12,4 czesci 3-karboksy-/4'-sulfofenylo/-5-pirazolidonu rozpuszcza sie w 100 czesciach
wody zawierajacej 5 czesci wodorotlenku sodowego i roztwór ogrzewa sie do wrzenia. Nastepnie pH roztworu
doprowadza sie do 11,0-12,0 za pomoca wodnego roztworu wodorotlenku sodu i utrzymuje na tym poziomie
dodajac porcjami dalsze ilosci roztworu wodorotlenku sodu. Po ustaleniu sie pH na poziomie 11,0—12,0 mieszani¬
ne schladza sie do 50°C i dodaje do niej w ciagu 3 godzin 2 czesci nadtlenku wodoru (w przeliczeniu na 100%
nadtlenek wodoru). W tym czasie temperatura roztworu wzrasta do 65°C, a w ciagu dalszych 2 godzin do 90°C
i na tym poziomie utrzymuje sie ja jeszcze przez godzine, przy czym przez caly czas pH roztworu utrzymuje sie
w zakresie 11,0—12,0. Po schlodzeniu roztworu do 70°C i usunieciu nadmiaru nadtlenku wodoru za pomoca
wodorosiarczynu sodowego dodaje sie kwas solny o odpowiednim stezeniu w celu calkowitego wytracenia zada¬
nego produktu. Produkt odsacza sie w temperaturze 25°C i suszy w 100°C. Otrzymuje sie 13,2 czesci 86%
produktu (stezenie oznacza sie przez miareczkowanie azotynem sodowym), co stanowi 91,5% teoretycznej
wydajnosci otrzymywania 3-karboksy-l-/4'-sulfofenylo/-5-pirazolonu.
Przyklad II. 25 czesci 3-metylo-/4'-sulfofenylo/-5-pirazolidonu dodaje sie do 200 czesci wody zawie¬
rajacej 10 czesci wodorotlenku sodu i mieszanine ogrzewa sie do wrzenia. Nastepnie pH mieszaniny doprowadza
sie do 11,0-12,0 za pomoca wodnego roztworu wodorotlenku sodu (70°Tw i utrzymuje na tym poziomie
dodajac porcjami dalsze ilosci roztworu wodorotlenku sodu. Po ustaleniu pH mieszaniny na poziomie 11,0-12,0
mieszanine schladza sie do 50°C i dodaje do niej 3,4 czesci nadtlenku wodoru (w przeliczeniu na nadtlenek
wodoru 100%) w ciagu 1,5 godziny, pozwalajac wzrosnac temperaturze do 65°C. Przez 2,5 godziny utrzymuje sie102075 3
temperature 65°C, nastepnie podnosi sie ja wciagu godziny do 100°C. Po schlodzeniu do 70°C i usunieciu
nadmiaru nadtlenku przy uzyciu wodorosiarczynu sodu mieszanine silnie zakwasza sie stezonym kwasem sol¬
nym. Po odparowaniu rozpuszczalnika otrzymuje sie 36,2 czesci 50,3% produktu (stezenie oznacza sie przez
miareczkowanie azotynem sodowym), co stanowi 73,4% teoretycznej wydajnosci otrzymywania 3-mctylo-l-/4,-
sulfofenylo/-5-pirazolonu.
Przyklad III. 188 czesci kwasu p-hydrazynobenzenosulfonowego dodaje sie podczas mieszania do
470 czesci wody. Mieszanine ogrzewa sie do wrzenia i rozpuszcza dodajac wodorotlenek sodu. Nastepnie pH
roztworu doprowadza sie do 5,5 przez dodanie niewielkiego nadmiaru wodorotlenku sodu.
Do otrzymanego roztworu dodaje sie w ciagu 1,5 godziny 130 czesci monometylomaleinianu, utrzymujac
pH roztworu na poziomie 5,5 przez dodawanie wodnego roztworu wodorotlenku sodu. Mieszanine ogrzewa sie
przez 9 godzin pod chlodnica zwrotna, doprowadza pH do wartosci 11,0-12,0 za pomoca wodnego roztworu
wodorotlenku sodu i ogrzewa przez nastepne 15 minut nie dopuszczajac do zmiany pH roztworu. Nastepnie
roztwór schladza sie do okolo 60°C i dodaje do niego wciagu 1,5 godziny mieszanine 34 czesci nadtlenku
wodoru i 89,5 czesci wody. Po zakonczeniu dodawania, temperature podnosi sie przez godzine do 95°C i utrzy¬
muje na tym poziomie przez 1,5 godziny.
Otrzymana mieszanine ogrzewa sie jeszcze przez 5 minut pod chlodnica zwrotna w celu doprowadzenia
reakcji do konca i schladza do 50°C. Nastepnie dodaje sie wodorosiarczyn sodowy w celu usuniecia nadmiaru
nadtlenku wodoru i wkrapla odpowiednio stezony kwas solny w celu wytracenia produktu reakcji, którym jest
3-karboksy-l-/4'*sulfofenylo/- 5-pirazolon. Osad odsacza sie w temperaturze 25°C i suszy w temperaturze
50— 100°C. Otrzymuje sie 312 czesci 64,3% produktu (stezenie oznacza sie przez miareczkowanie azotynem
sodowym), co stanowi 70,6% wydajnosci teoretycznej w przeliczeniu na hydrazyne.
Przyklad IV. 20 czesci 3-metylo-l-fenylopirazolidonu dodaje sie do roztworu 20 czesci wodorotlen¬
ku sodu 70°Tw w 70 czesciach wody. Mieszanine ogrzewa sie i utrzymuje przez 15 minut wstanie wrzenia,
dodajac w miare potrzeby wodorotlenek sodu w celu utrzymywania pH w zakresie 11,0-12,0.
Nastepnie mieszanine schladza sie do 48°C i dodaje do niej wciagu 1,5 godziny 13 czesci nadtlenku
wodoru. Temperature roztworu podnosi sie do 60°C, utrzymuje na tym poziomie przez godzine, nastepnie
powoli, wciagu godziny, podnosi sie do 80°C i w koncu do 100°C, utrzymujac ja na tym poziomie przez
nastepna godzine. Wciagu tego czasu pH roztworu utrzymuje sie w zakresie 11,0-12,0. Nastepnie roztwór
schladza sie do 5°C i pH doprowadza sie ostroznie do 7,0 za pomoca stezonego kwasu solrrego. Wytracony
3-metylo-l-fenylopirazol-5-on odsacza sie w temperaturze 25°C i suszy w eksykatorze prózniowym.
Otrzymuje sie 15,2 czesci 95,5% produktu (stezenie oznacza sie przez miareczkowanie azotynem sodo¬
wym), co stanowi 73,3% wydajnosci teoretycznej.
Przyklad V. Mieszanine 188 czesci kwasu p-hydrazynobenzenosulfonowego, 86 czesci kwasu kroto-
nowego i 53 czesci bezwodnego weglanu sodowego w 350 czesciami wody ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna
przez 48 godzin. Nastepnie do jeszcze wrzacej mieszaniny dodaje sie wodny roztwór wodorotlenku sodu 70°Tw
w celu doprowadzenia pH do wartosci 11,0—12,0 i wkrapla sie roztwór wodorotlenku sodu az do ustalenia sie pH
na tym poziomie. Mieszanine schladza sie do 50—60°C i dodaje do niej wciagu 1,0—1,5 godziny 34 czesci
nadtlenku wodoru (w przeliczeniu na nadtlenek wodoru 100%). Nastepnie temperature podnosi sie przez 2
godziny do 90°C i utrzymuje na tym poziomie przez 3 godziny. W ciagu tego czasu pH mieszaniny utrzymuje sie
w zakresie 11,0-12,0.
Po schlodzeniu mieszaniny do 70°C i usunieciu nadmiaru nadtlenku wodoru za pomoca wodorosiarczynu
sodu, dodaje sie do niej kwas solny o odpowiednim stezeniu w celu wytracenia 3-metylo-l-/4'-sulfofenylo/-5-pira-
zolonu. Osad odsacza sie w temperaturze 25°C, suszy w 100°C i otrzymuje 280 czesci 74,8% produktu (stezenie
oznacza sie przez miareczkowanie azotynem sodowym), co stanowi 82,4% wydajnosci teoretycznej.
Przyklad VI. Wychodzac z 206 czesci 3-karboksy-l-fenylo-5 -pirazolidonu postepuje sie w sposób
podobny do opisanego w przykladzie I.
Otrzymuje sie 259,7 czesci 73,5% produktu (stezenie oznacza sie przez miareczkowanie azotynem sodo¬
wym), co stanowi 93,5% teoretycznej wydajnosci otrzymywania 3-karboksy-l-fenylo-5-pirazolonu.
Przyklad VII. Wychodzac z 220 czesci 3-karboksy-l-/4'-metylofenylo/- 5-pirazolidonu postepuje sie
w sposób podobny do opisanego w przykladzie I. Otrzymuje sie 264 czesci 73% produktu (stezenie oznacza sie
przez miareczkowanie azotynem sodowym), co stanowi 88,4% teoretycznej wydajnosci otrzymywania 3-karbo-
ksy-l/4,-metylofenylo/- 5-pirazolonu.
Przyklad VIII. Wychodzac z 7 czesci 3-metylo-l-/4'-metylofenylo/- -pirazolidonu postepuje sie
w sposób podobny do opisanego w przykladzie I. Otrzymuje sie 6,3 g 91,3% produktu (stezenie oznacza sie
przez miareczkowanie roztworem azotynu sodowego), co stanowi 88% teoretycznej wydajnosci otrzymywania
3-metylo-1-/4'- metylofenylo/-5-pirazolonu.4 102075
Przyklad IX. Wychodzac z mieszaniny 14,5 czesci kwasu m-hydrazynobenzenosulfonowcgo i 6,6
czesci kwasu krotonowego postepuje sie w sposób podobny do opisanego w przykladzie V. Otrzymuje sie 27
czesci 59,6% produktu (stezenie oznacza sie przez miareczkowanie azotynem sodowym), co stanowi 83% teore¬
tycznej wydajnosci otrzymywania 3-metylo-l-/3'-sulfofenylo/- pirazol-5-onu.
Przyklad X. Wychodzac z 6,1 czesci 3-metylo-l-/3l-chlorofenylo/- pirazolid-5-onu postepuje sie
w sposób podobny do opisanego w przykladzie I. Otrzymuje sie 8,0 czesci 60,3% produktu (stezenie oznacza sie
przez miareczkowani^ azotynem sodowym, co stanowi 80,4% teoretycznej wydajnosci otrzymywania 3-metylo-
l-/3'-chlorofenylo/pirazol -5-onu.
Przyklad XI. Wychodzac z 25 czesci 3-n-propylo-l-fenylo-pirazolid-5-onu postepuje sie w sposób
podobny do opisanego w przykladzie I. Otrzymuje sie 22 czesci 97% produktu (stezenie oznacza sie przez
miareczkowanie azotynem sodowym), co stanowi 81,6% teoretycznej wydajnosci otrzymywania 3-n-propylo-l-fe~
nylopirazol-5-onu.
Przyklad XII. Wychodzac z 22,7 czesci 3-izopropylo-l-fenylopirazolid-5-onu postepuje sie w sposób
podobny do opisanego w przykladzie I. Otrzymuje sie 15 czesci 72,2% produktu (stezenie oznacza sie przez
miareczkowanie azotynem sodowym), co stanowi 48,1% teoretycznej wydajnosci otrzymywania 3-izopropylo-l-
fenylopirazol-5-onu.
Przyklad XIII. Wychodzac z 30 czesci 3-n-heksylo-l-fenylopirazolid-5-onu postepuje sie w sposób
podobny do opisanego w przykladzie I z tym, ze nadtlenek wodoru dodaje sie do mieszaniny reakcyjnej pod
chlodnica zwrotna. Otrzymuje sie 31,5 czesci 54% produktu (stezenie oznacza sie przez miareczkowanie azoty¬
nem sodowym), co stanowi 57,1% teoretycznej wydajnosci otrzymywania 3-n-heksylo-l-fenylopirazol-5-onu.
Claims (3)
1. Sposób wytwarzania pochodnych pirazolonu o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza rodnik fenylowy ewentualnie podstawiony grupa metylowa, atomem chloru lub grupa S03H, a R1 oznacza grupe C02H lub rodnik C|:6 -alkilowy, znamienny tym, ze na pirazolidon o wzorze ogólnym 2, w którym R i R1 maja wyzej podane znaczenia, dziala sie nadtlenkiem wodoru w obecnosci zasady.
2. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie przy pH 11 lub wyzszym.
3. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze jako zwiazek o wzorze ogólnym 2 stosuje sie 3-kar- boksy-l-/4'-sulfofenylo/pirazolidon. . CH? CH-R1 CH9 C-R1 0=C NH I II xn/ 0=C N I I WZ0R 2 R i WZ0R ! R-NH-NH-CH-CH2.CO2 R1 i R-NH-N-CH-CH0-CO9 I | CH7 CH —R1 H0 R1 II *> 0=C NH R-NH-N=C-CH2.C02 ^ ' R1 I N R CH7 C—R1 I I WZÓR 2 0=C N N WZ0R 1 l R Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120+18 Cena 45 zl sche'mat
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB52886/75A GB1516557A (en) | 1975-12-24 | 1975-12-24 | Process for the manufacture of pyrazolone compounds |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL102075B1 true PL102075B1 (pl) | 1979-02-28 |
Family
ID=10465702
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1976194516A PL102075B1 (pl) | 1975-12-24 | 1976-12-18 | A method of producing derivatives of pyrazolone |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4081597A (pl) |
| JP (1) | JPS5283371A (pl) |
| DD (1) | DD127490A5 (pl) |
| DE (1) | DE2658636A1 (pl) |
| ES (1) | ES454528A1 (pl) |
| FR (1) | FR2336395A1 (pl) |
| GB (1) | GB1516557A (pl) |
| IT (1) | IT1065970B (pl) |
| PL (1) | PL102075B1 (pl) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0478195B1 (en) * | 1990-09-21 | 1999-05-26 | Rohm And Haas Company | Dihydropyridazinones and pyridazinones as fungicides |
| CN1038249C (zh) * | 1991-08-28 | 1998-05-06 | 罗姆和哈斯公司 | 含有二氢哒嗪酮及其相关化合物的杀菌组合物 |
| CN103588708B (zh) * | 2013-11-12 | 2016-01-06 | 京博农化科技股份有限公司 | 一种1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1723545A (en) * | 1925-10-21 | 1929-08-06 | Ig Farbenindustrie Ag | Process of preparing 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone |
-
1975
- 1975-12-24 GB GB52886/75A patent/GB1516557A/en not_active Expired
-
1976
- 1976-12-13 US US05/750,158 patent/US4081597A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-12-15 IT IT30442/76A patent/IT1065970B/it active
- 1976-12-18 PL PL1976194516A patent/PL102075B1/pl unknown
- 1976-12-22 DD DD196545A patent/DD127490A5/xx unknown
- 1976-12-23 ES ES454528A patent/ES454528A1/es not_active Expired
- 1976-12-23 FR FR7638909A patent/FR2336395A1/fr active Granted
- 1976-12-23 DE DE19762658636 patent/DE2658636A1/de active Pending
- 1976-12-24 JP JP15611576A patent/JPS5283371A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DD127490A5 (pl) | 1977-09-28 |
| US4081597A (en) | 1978-03-28 |
| GB1516557A (en) | 1978-07-05 |
| FR2336395A1 (fr) | 1977-07-22 |
| ES454528A1 (es) | 1977-12-01 |
| FR2336395B3 (pl) | 1979-08-31 |
| JPS5283371A (en) | 1977-07-12 |
| DE2658636A1 (de) | 1977-07-07 |
| IT1065970B (it) | 1985-03-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5569769A (en) | Preparation of pyrazole and its derivatives | |
| JPS60104056A (ja) | アシルオキシベンゾールスルホン酸のアルカリ塩又はアルカリ土類塩の製法 | |
| PL102075B1 (pl) | A method of producing derivatives of pyrazolone | |
| SK7292003A3 (en) | Lithium complexes of N-(1-hydroxymethyl-2,3-dihydroxypropyl)- 1,4,7-triscarboxymethyl-1,4,7,10-tetraazacyclododecane, production and use thereof | |
| US5416235A (en) | Preparation of substituted aryl compounds | |
| JPH06271524A (ja) | 芳香族ニトリルの製造方法 | |
| AU7241991A (en) | Stabilization of aqueous peroxygen solutions | |
| US4038285A (en) | 1-(2-carboxyaryl)-4-arylimidazoles and 1-(2-carboxyaryl)-3-aryl-1,2,4-triazoles | |
| DE1420011B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4,5-Dihalogenpyridazonen | |
| US5010192A (en) | Pyridazinone manufacture | |
| SU1584751A3 (ru) | Способ получени ангидридов 6-фтор-7-хлор-1-метиламино-4-оксо-1,4-дигидрохинолин-3-карбоновой кислоты и борных кислот | |
| CA1316536C (en) | Pyridazinone manufacture | |
| US5292932A (en) | Process for the preparation of 5-chloro-2-hydroxy-4-alkyl-benzenesulfonic acids | |
| CZ13998A3 (cs) | Způsob výroby esterů kyseliny 1-alkyl-pyrazol-5-karboxylové | |
| US4837335A (en) | Process for the preparation of pure 1-phenyl-3-carbalkoxy-5-hydroxypyrazoles | |
| US4095024A (en) | Process for the manufacture of 1-aryl-3-carboxypyrazolid-5-ones | |
| El-Sayed et al. | Synthesis of Pyrazole Derivatives Using 1-Benzoyl-1-phenylhydrazine | |
| AT219042B (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Aryl-4,5-dihalogenpyridazonen-(6) | |
| RU2005753C1 (ru) | Способ получения водорастворимых азокрасителей | |
| JPH07228566A (ja) | アシルオキシアリールスルホン酸又はその塩の脱色方法 | |
| JPH05202002A (ja) | ２−アリール−２ｈ−１，２，３−トリアゾールの製造方法 | |
| COR | Synthesis of Pyrazole Derivatives Using 1-Benzoyl-l-phenylhydrazine | |
| SU533337A3 (ru) | Способ получени производных пиридазона | |
| JP2852139B2 (ja) | スルホン化α，β−不飽和ジカルボン酸金属塩の製造方法 | |
| PL92416B1 (pl) |