PL101819B1 - Method of generating unshrinkable or during hardening expansible compounds - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kompozycji nie wykazujacych skurczu lub zwiekszaja¬ cych swoja objetosc podczas utwardzania, które zawieraja w swoim skladzie syntetyczne zywice chemoutwar- dzalne. Kompozycje tego rodzaju znajduja zastosowanie w budownictwie jako zlacza, konstrukcyjne elementy samosprezynujace, wypelnienia uszczelniajace itp., a takze w elektrotechnice jako materialy izolacyjne i w in¬ nych dziedzinach techniki np. do dokladnego odwzorcowywania skomplikowanych ksztaltów geometrycznych.

Znane kompozycje zywic utwardzalnych, utwardzane róznymi ukladami utwardzajacymi, zawierajace lub nie rózne rodzaje wypelniaczy charakteryzuja sie tym, ze podczas utwardzania zmniejszaja swoja objetosc.

Wielkosc tego skurczu dla kompozycji nie wypelnionych wynosi 0,5% w przypadku zywic epoksydowych, a na¬ wet do 15% w przypadku zywic poliestrowych. Ujemnymi nastepstwami takiego skurczu sa naprezenia powstaja¬ ce wewnatrz materialu, które w pewnych warunkach prowadza do zniszczenia tego materialu. Skurcz podczas utwardzania materialu syntetycznego jest czesto przyczyna np. oddzielania sie wykladziny od podloza cemento¬ wego, trudnosci przy rozformowywaniu niektórych elementów prefabrykowanych oraz uniemozliwia otrzymanie szczelnych zlacz.

Znanymi dotychczas materialami budowlanymi zwiekszajacymi swoja objetosc sa betony oparte na cemen¬ tach ekspansywnych, których jednakze niewielki stopien pecznienia, brak odpornosci na korozje chemiczna i mala rysoodpornosc, znacznie ogranicza mozliwosc stosowania.

Inne materialy tego typu, np. pianki poliuretanowe, jakkolwiek wykazuja zadowalajaca chemoodpornosc, to jednak z reguly nie maja wlasciwosci materialu konstrukcyjnego, a zwiekszenie objetosci nastepuje na drodze spieniania. W odniesieniu do kompozycji poliestrowych znane sa np. z kanadyjskiego opisu patentowego nr 820399 rozwiazania, które pozwalaja na otrzymanie kompozycji o zmniejszonym skurczu, bezskurczowych, badz w niektórych przypadkach nawet wykazujacych specznianie. Istota tego sposobu polega na dodawaniu do kompozycji poliestrowej roztworu termoplastu w styrenie i utworzeniu dwufazowej emulsji zywica poliestro¬ wa + styren/termoplast + styren. Niedogodnoscia tego sposobu jest koniecznosc utwardzania kompozycji na goraco. Bardzo ogranicza to przydatnosc tego rodzaju kompozycji, np. w budownictwie.2 101819 Okazalo sie, ze mozna uzyskac kompozycje nie wykazujace skurczu lub zwiekszajace swoja objetosc, których wlasnosci uzytkowe pozwalaja na wykorzystanie ich jako materialu budowlanego lub chemo- i hydro- izolacyjnego, jezeli w sklad kompozycji, obok zywic utwardzalnych wchodzi uklad speczniajacy, niezaleznie od ukladu utwardzajacego i wypelniacza.

Jako zywice utwardzalne stosuje sie zywice epoksydowe, poliestrowe, fenolowo-formaldehydowe, moczni¬ kowe, melaminowe, poliuretanowe i inne. Jako utwardzacze tych zywic stosuje sie poliaminy alifatyczne, poli- aminoamidy, aminy aromatyczne, aminy typu zasad Schiffa i inne oraz zwiazki takie jak izocyjaniany, nadtlenki i wodoronadtlenki organiczne, zwlaszcza nadtlenek benzoilu, wodoronadtlenek cykloheksanonu lub nadtlenek wodoru.

Jako wypelniacze stosuje sie naturalne kruszywa lamane i otaczakowe, takie jak andezytowe, bazaltowe, granitowe, kwarcowe, sjenitowe oraz ich mieszaniny, wypelniacze naturalne lekkie, takie jak pumeks, perlit, kruszywa lekkie syntetyczne, na przyklad keramzyt, naturalne wypelniacze organiczne, takie jak drewno o róz¬ nym stopniu rozdrobnienia (wlókna, pyly), wypelniacze metaliczne, takie jak pyl aluminiowy, stalowy i inne, na przyklad pyl szklany, talk, pyl gumowy (pyl szlifierski powstajacy przy bieznikowaniu opon).

Uklad speczniajacy sklada sie ze srodka speczniajacego wybranego sposród substancji o budowie porowa¬ tej i wlasnosciach sorpcyjnych, takich jak zele krzemionkowe, zele glinokrzemionkowe, krystaliczne lub czescio¬ wo krystaliczne glinokrzemiany syntetyczne lub naturalne, tlenek glinowy i aktywny tlenek magnezowy oraz mineraly o strukturze pakietowo-warstwowej, z promotora pecznienia wybranego sposród substancji niskoczaste- czkowych o charakterze polarnym i krytycznej srednicy czasteczki mniejszej od krytycznej srednicy porów srodka speczniajacego oraz ewentualnie moderatora pecznienia wybranego sposród krzemianów lub glinokrzemia- nów metali I i II grupy ukladu okresowdgo.

W przypadku stosowania jako srodka speczniajacego glinokrzemianów krystalicznych typu 3A, jako promo¬ tor dodaje sie metanol, w przypadku glinokrzemianów krystalicznych typu 4A, obok metanolu dodaje sie np. etanol lub izocyjanek metylowy, w przypadku glinokrzemianów krystalicznych typu 5A dodaje sie ponadto chlorowcopochodne etanu lub metanu, zas w przypadku glinokrzemianów krystalicznych 10X dodaje sie dio¬ ksan, dwumetyloketon, metyloetyloketon, metylobenzen, eter etylowy itp., a w przypadku glinokrzemianów krystalicznych typu 13X dodaje sie takze 1,3,5-trójetylobenzen.

Moderator pecznienia wprowadza sie do kompozycji w celu uzyskania zadanego stopnia specznienia. Jako taki moderator stosuje sie bezpostaciowe lub czesciowo bezpostaciowe krzemiany lub glinokrzemiany, które zawieraja kationy I i/lub II grupy ukladu okresowego i/lub kation glinowy i/lub amonowy. Szczególnie korzystne jest stosowanie mieszaniny wymienionych zwiazków z fluorokrzemianem sodu i/lub potasu i/lub magnezu.

Sposobem wedlug wynalazku mozna otrzymywac zarówno elementy prefabrykowane, jak i materialy stosowane „in situ", a takze materialy bedace produktami handlowymi, takie jak kity, szpachlówki, masy uszczelniajace itp.

Do kompozycji zawierajacej zywice utwardzalna, uklad utwardzajacy oraz ewentualnie wypelniacze, doda¬ je sie srodek speczniajacy w ilosci 5—300% wagowych w stosunku do ilosci zywicy, promotor pecznienia w ilosci —145% wagowych w stosunku do ilosci srodka speczniajacego oraz moderator pecznienia w ilosci 0,4—25% wagowych w stosunku do ilosci srodka speczniajacego. Fluorokrzemian sodowy i/lub potasowy i/lub magnezowy dodaje sie w ilosci 5—30% wagowych w stosunku do ilosci moderatora pecznienia.

Promotor pecznienia wprowadza sie do kompozycji oddzielnie lub rozprowadzony w jednym ze skladni¬ ków kompozycji, na przyklad wymieszany z wypelniaczem. Czesc promotora pecznienia moze byc uzyta do uprzedniego zwilzania srodka speczniajacego.

Kolejnosc i technika dodawania do kompozycji pozostalych skladników jest zasadniczo dowolna, z tym jednakze, ze czas jaki uplywa od momentu polaczenia srodka speczniajacego z promotorem pecznienia do momentu zmieszania z ukladem zywica/utwardzacz, nie powinien przekraczac 12 godzin.

Podwyzszenie temperatury w zakresie 60—110°C wplywa dodatnio na mechanizm pecznienia.

Przedmiot wynalazku jest blizej objasniony w przykladach wykonania, które nie ograniczaja jego zakresu.

Przyklad 1.300 g krystalicznego glinokrzemianu syntetycznego o nazwie handlowej Zeolit 4A umieszcza sie w eksykatorze nad powierzchnia izocyjanku metylu na 26 godzin, po którym to czasie nastepuje przyrost wagowy Zeolitu 4A o 20 g w wyniku sorpcji izocyjanku metylu. W ten sposób wstepnie zwilzony krystaliczny glinokrzemian miesza sie z kruszywem drobnoziarnistym zawierajacym 150 g maczki kwarcowej o maksymalnym wymiarze ziarna ponizej 0,125 mm oraz 75 g piasku drobnego o maksymalnym wymiarze ziarna 0,125—0,5 mm, do którego, uprzednio dodaje sie 25 g izocyjanku metylu. Calosc mieszaniny pozostawia sie pod przykryciem na okres 45 minut. Po uplywie tego czasu do powyzszej mieszaniny dodaje sie kruszywo grube zawierajace 75 g piasku 0,5—2,0 o maksymalnym wymiarze ziarna 0,5—2,0 mm oraz 300 g zwiru filtracyjnego101819 3 o maksymalnym wymiarze ziarna 2,0-4,0 mm. Tak sporzadzona mieszanine kruszywa z krystalicznym glinokrze- mianem dzieli sie na dwie masowo równe czesci. Do pierwszej z nich dodaje sie roztwór zawierajacy 60 g zywicy poliestrowej o nazwie handlowej Polimal 108 i 4 gnadtlenku benzoilu w postaci 50% pasty we ftalanie dwubuty- lu. A do drugiej czesci kruszywa dodaje sie mieszanine zawierajaca 45 g tej samej zywicy poliestrowej i 0,5 g 10% rroztworu dwumetyloaniliny w styrenie. Po starannym wymieszaniu lopatka skladników kazdej z powyzszych czesci, laczy sie je ze soba i umieszcza w mieszarce przeciwbieznej z mieszadlem planetarnym. Po 5 minutach mieszania z otrzymanej masy formuje sie beleczki o wymiarach 4 X 4 X 16 cm, zageszczajac mase przez wibro¬ wanie. Zageszczona w formach mase umieszcza sie w cieplarce w temperaturze 110° na 18 godzin. Specznienie objetosciowe tak otrzymanego ekspansywnego betonu poliestrowego wynosi 12% a wytrzymalosc na rozciaganie przy zginaniu i na sciskanie wynosi odpowiednio 230 i 1050 kG/cm2.

Przyklad II. Postepuje sie jak w przykladzie I, z tym, ze zamiast Zeolitu 4A stosuje sie glinokrzemian krystaliczny o nazwie handlowej Zeolit 5A, a zamiast zywicy poliestrowej Polimal 108 zywice Polimal 109 oraz dojrzewanie betonu przeprowadza sie nie w 110°C lecz w60°C. Otrzymany w ten sposób ekspansywny beton poliestrowy odznacza sie specznieniem objetosciowym równym 7% oraz wytrzymaloscia na rozciaganie przy zginaniu i na sciskanie równa odpowiednio 240 i 970 kG/cm"2.

Przyklad III. 200 g rozdrobnionego syntetycznego glinokrzemiamu o nazwie handlowej Zeolit 4A dodaje sie w czasie intensywnego mieszania do 2 cm3 5% wodnego roztworu chlorku cynkowego. Mieszanine podgrzewa sie do temperatury 80°C i utrzymuje sie w tej temperaturze przez 2 godziny, stale mieszajac. Naste¬ pnie roztwór powoli schladza sie do temperatury pokojowej i odsacza. Otrzymany osad przemywa sie niewielki¬ mi porcjami wody destylowanej, az do zaniku jonów Cl" w przesaczu i suszy w warstwie nie przekraczajacej 0,5 cm w temperaturze 105°C. Otrzymany mieszany glinokrzemian cynkowo-sodowy typu ZnNaA stosuje sie do przygotowania zaprawy poliestrowej. W tym celu 150 g Zeolitu dodaje sie do mieszaniny 1400 g piasku rzeczne¬ go z dodatkiem 145 g alkoholu etylowego. Po wymieszaniu calosc pozostawia sie w spokoju pod przykryciem przez 6 godzin. Po uplywie tego okresu dodaje sie do mieszaniny roztwór zawierajacy 150 g zywicy epoksydowej o nazwie handlowej Epidian 5 i 18 g trójetylenoczteroaminy o nazwie handlowej TECZA. Otrzymana w ten sposób zaprawe epoksydowa zageszcza sie przez wibrowanie. Po utwardzeniu w temperaturze 18°C ekspansyw¬ nej zaprawy epoksydowej przyrost jej objetosci wynosi 6% a wytrzymalosc na rozciaganie przy zginaniu i na sciskanie wynosi odpowiednio 280 i 1100 kg/cm"2.

Przyklad IV. 500 g aktywowanego zasadowo ilu benzonitowego miesza sie z 10 g alkoholu etylowe¬ go. Tak przygotowany il bentonitowy dodaje sie do mieszaniny zawierajacej 1200 g piasku rzecznego o maksy¬ malnej srednicy ziarna do 2 mm, 600 g kruszywa granitowego o maksymalnej srednicy ziarna 2—5 mm i 600 g kruszywa granitowego o maksymalnej srednicy ziarna 5*10 mm oraz 90 g alkoholu etylowego i 2 g wodnego roztworu krzemianu potasowego o gestosci 1,34 gem"3. Calosc starannie miesza sie i pozostawia pod przykry¬ ciem na okres 12 godzin. Nastepnie dodaje sie roztwór zawierajacy 200 g zywicy epoksydowej o nazwie handlo¬ wej Epicote 828 i modyfikowane aminy aromatyczne o nazwie handlowej Trihaedur 81 i 81 S w ilosci odpowie¬ dnio 80 i 40 g. Tak przygotowana mieszanke betonowa zageszcza sie przez ubijanie. Otrzymany beton epoksydo¬ wy praktycznie nie wykazuje skurczu podczas utwardzania. Wytrzymalosc na rozciaganie przy zginaniu tego betonu wynosi 245 kG/cm"2 a wytrzymalosc na sciskanie 850 kG/cm"2.

Przyklad V. 145 g syntetycznego glinokrzemianu krystalicznego o nazwie handlowej Zeolit 4A mie¬ sza sie z 600 g piasku rzecznego o maksymalnym wymiarze ziarna do 2 mm, 285 g kruszywa bazaltowego o ma¬ ksymalnym wymiarze ziaren 2-5 mm oraz 600 g kruszywa bazaltowego o maksymalnym wymiarze ziaren —10 mm oraz dodaje sie 140 g alkoholu metylowego. Po wymieszaniu calosc pozostawia sie pod przykryciem na okres 50 min. Po tym okresie dodaje sie roztwór zawierajacy 171 g zywicy epoksydowej o nazwie handlowej Epidian 5, 59 g poliaminoamidu o nazwie handlowej PAC oraz 4,2 g 2,4,6-trój/dwumetyloaminometylo/fenolu o nazwie handlowej DMF—3. Calosc miesza sie w mieszarce przeciwbieznej. Otrzymana mieszanke betonu zy¬ wicznego zageszcza sie przez ubijanie. Po utwardzeniu w temperaturze pokojowej ekspansywny beton epoksydo¬ wy wykazuje wzrost objetosci o 6,5% a wytrzymalosc na rozciaganie przy zginaniu i na sciskanie odpowiednio 210 i 650 kG/cm"2.

Przyklad VI. 460 g krystalicznego glinokrzemianu syntetycznego o nazwie handlowej Zeolit 4A na¬ wilza sie w sposób podany w przykladzie I, 16 g alkoholu metylowego. Nawilzony Zeolit 4A miesza sie z 1200 g piasku rzecznego o maksymalnym wymiarze ziaren do 2 mm, 570 g kruszywa bazaltowego o maksymalnym wymiarze ziaren 2—5 mm i 1200 g kruszywa bazaltowego o maksymalnym wymiarze ziaren 5—10 mm oraz doda¬ je sie 150 g alkoholu metylowego. Po wymieszaniu calosc pozostawia sie pod przykryciem na okres 85 minut. Po uplywie tego czasu dodaje sie roztwór zawierajacy 230 g zywicy epoksydowej o nazwie handlowej Epicote 828, 140 poliaminoamidu o nazwie handlowej Versamid 140 oraz 8,0 g 2,4,6-trój/dwumetyloaminometylo/fenolu4 101819 o nazwie handlowej K-54. Calosc miesza sie w mieszarce przeciwbieznej. Otrzymana mieszanine betonu zage¬ szcza sie przez ubijanie. Po utwardzeniu w temperaturze pokojowej ekspansywny beton epoksydowy wykazuje wzrost objetosci o 3,5%, a wytrzymalosc na rozciaganie przy zginaniu i na sciskanie wynosi odpowiednio 280 i 975 kG/cm"2.

Przyklad VII. Postepuje sie jak w przykladzie VI, z ta róznica, ze zamiast Zeolitu 4A stosuje sie Zeolit 10X, a zamiast alkoholu metylowego stosuje sie bromek etylenu. Otrzymuje sie ekspansywny beton epoksydowy odznaczajacy sie wzrostem objetosci o 2% oraz wytrzymaloscia na rozciaganie przy zginaniu i na sciskanie odpowiednio 300 i 1080 kG/cm"2.

Przyklad VIII. 300 g drobnokrystalicznego syntetycznego glinokrzemianu o nazwie handlowej 13X dodaje sie w czasie intensywnego mieszania do 2 dm3 5% roztworu chlorku chromowego. Mieszanine podgrzewa sie do temperatury 75°C i utrzymuje w tej temperaturze przez okres 2 godzin. Nastepnie roztwór powoli schla¬ dza sie do temperatury pokojowej i odsacza. Otrzymany osad przemywa sie niewielkimi porcjami wody destylo¬ wanej, az do zaniku jonów Gl" w przesaczu. Powyzej opisane traktowane glinokrzemianu roztworem chlorku chromowego powtarza sie trzykrotnie. Otrzymany osad suszy sie w warstwie o grubosci nie przekraczajacej 0,5 cm grubosci. Otrzymany mieszany glinokrzemian sodowo-chromowy NaCrX stosuje sie do wyrobu kitu epoksydowego. W tym celu 245 g glinokrzemianu NaCrX dodaje sie do mieszaniny zawierajacej 300 g maczki kwarcowej, 5 g krzemionki koloidalnej o nazwie handlowej Aerosil, oraz 202 wodnego 30% roztworu krzemianu sodowego, 260 g dioksanu i 3 g fluorokrzemianu sodu. Po dokladnym wymieszaniu, calosc pozostawia sie pod przykryciem na okres 2 godzin. Po uplywie tego czasu do przygotowanej masy dodaje sie stale mieszajac roztwór zawierajacy 230 g zywicy epoksydowej o nazwie Epicote 828 oraz 138 g adduktu poliaminoamidu o nazwie handlowej Versaduct 460. Otrzymany w ten sposób ekspansywny kit epoksydowy odznacza sie 1,5% wzrostem objetosci oraz wytrzymaloscia na rozciaganie przy zginaniu równa 290 kG/cm"2.

Przyklad IX. Postepuje sie jak w przykladzie VIII z ta róznica, ze zamiast Versaductu460 stosuje sie poliaminoamid o nazwie handlowej PAC, a zamiast 3 g fluorokrzemianu sodowego stosuje sie 18 g fluorokrzemia¬ nu magnezowego. Otrzymany w ten sposób ekspansywny kit epoksydowy odznacza sie 0,5% wzrostem objetosci po utwardzeniu oraz wytrzymaloscia na rozciaganie przy zginaniu równa 330 kG/cm-2.

Przyklad X. 180 g drobno sproszkowanego waskoporowatego zelu krzemionkowego o odmianie han¬ dlowej SMG nawilza sie, w sposób opisany w przykladzie I, uzywajac w tym celu 10 g 1,3,5-trójetylobenzenu.

Zwilzony zel krzemionkowy dodaje sie do mieszaniny zawierajacej 200 g oleju rycynowego, 500 g polieteru o nazwie handlowej Bypolet 320, 90 g trójetylobenzenu oraz 1600 g maczki kwarcowej i 10 g krzemionki kolo¬ idalnej o nazwie handlowej Aerosil. Po wymieszaniu calosc pozostawia sie pod przykryciem na okres 30 minut.

Po tym okresie dodaje sie mieszajac 1,5 g oleinianu cynowego w 7 g oleju rycynowego. Otrzymana w ten sposób mase kitowa miesza sie z 325 g Izocynu PP-90. Wytworzony kit po utwardzeniu wykazuje 1% wzrost objetosci, jego wytrzymalosc na sciskanie równa sie 85 kG/cm"2, a przyczepnosc do stali wynosi 15 kG/cm"2.

Przyklad XI. 120 g tlenku glinu -AI2O3 nawilza sie w sposób podany w przykladzie I za pomoca g trójetylobenzenu. Zwilzony tlenek glinu dodaje sie do mieszaniny 500 g maczki kwarcowej z 125 g trójety¬ lobenzenu. Po wymieszaniu calosc pozostawia sie pod przykryciem na okres 15 minut. Nastepnie dodaje sie stale mieszajac roztwór zawierajacy 100 g zywicy epoksydowej o nazwie handlowej Epidian-5 i 60 g poliaminoamidu o nazwie handlowej PAC. Tak otrzymana kompozycje zageszcza sie przez wibrowanie a nastepnie utwardza w temperaturze 80°. Otrzymany material odznacza sie 1% specznieniem objetosciowym, wytrzymalosc na rozciaganie przy zginaniu i na sciskanie wynosi odpowiednio 180 i 650 kG/cm"2.

Claims (5)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania kompozycji nie wykazujacych skurczu lub zwiekszajacych swoja objetosc podczas utwardzania zawierajacych chemoutwardzalne zywice syntetyczne oraz wypelniacze, znamienny t y m, ze do tej kompozycji dodaje sie srodek speczniajacy wybrany sposród substancji o budowie porowatej i wlasciwo¬ sciach sorpcyjnych, takich jak zele krzemionkowe, zele glinokrzemionkowe, krystaliczne lub czesciowo krysta¬ liczne glinokrzemiany syntetyczne lub naturalne, tlenek glinowy i aktywny tlenek magnezowy lub mineraly o strukturze pakietowo-warstwowej, promotor pecznienia wybrany sposród substancji niskoczasteczkowych o charakterze polarnym i krytycznej srednicy czasteczki mniejszej od krytycznej srednicy porów srodka specznia¬ jacego oraz ewentualnie moderator pecznienia wybrany sposród krzemianów lub glinokrzemianów metali I i II grupy ukladu okresowego. oraz ewentualnie fluorokrzemian sodu i/lub potasu i/lub magnezu i utwardza sie korzystnie w temperaturze 60-110°C.101819 5

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze srodek speczniajacy dodaje sie w ilosci 5—300% wagowych w stosunku do zywicy utwardzalnej.

3. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze promotor pecznienia dodaje sie w ilosci 15-145% wagowych w stosunku do ilosci srodka speczniajacego.

4. Sposób wedlug zastrz 1, z n a m i e n n y t y ni, ze moderator pecznienia dodaje sie w ilosci 0,4-25% wagowych w stosunku do ilosci srodka speczniajacego.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze fluorokrzemian sodowy i/lub potasowy i/lub ma¬ gnezowy dodaje sie w ilosci 5—30% wagowych w stosunku do ilosci moderatora pecznienia.