PL101601B1 - A method of producing polymers of ethylene oxide - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polimerów tlenku etylenu o wysokim ciezarze drobinowym, na drodze polimeryzacji tlenku etylenu w roztworach n-parafin w obecnosci katalizatorów wapniowych. Polimery te znajduja zastosowanie do flokulacji zawiesin mulowych.

Znane sposoby wytwarzania polimerów tlenków alkilenowych o wysokim ciezarze drobinowym polegaja na katalizowanej polimeryzacji tlenku etylenu prowadzonej przewaznie w rozpuszczalnikach z tym, ze w zaleznosci od metody stosowane sa rozpuszczalniki, w których rozpuszcza sie tylko monomer albo rozpuszcza sie monomer i polimer.

Parametry polimeryzacji sa rózne i zaleza glównie od stosowanych katalizatorów.

Liczne zwiazki posiadaja wlasnosci katalizujace proces polimeryzacji tlenku etylenu, wsród tych zwiazków poczesne miejsce zajmuja zwiazki organiczne wapniowców.

Najprostszym katalizatorem z tej grupy jest zwiazek Ca(NH3)3, który jest bardziej rozpowszechniony niz amid ki magnezu boru czy strontu.

Proces polimeryzacji tlenku etylenu i preparacji amidku wapnia opisany jest miedzy innymi w amerykanskim opisie patentowym nr 3167519. Katalizator ten nie jest bardzo aktywny, gdyz z katalizatora zawierajacego 1 g metalicznego wapnia uzyskuje sie 8—38 gram politlenku etylenu.

Innymi katalizatorami sa szescioamoniakaty wapniowców oraz zwiazki powstale z modyfikacji tych katalizatorów.

Z amerykanskiego opisu patentowego nr 296402 znany jest sposób wytwarzania wielkoczasteczkowych polimerów z zastosowaniem katalizatora wapniowego otrzymanego w ten sposób, ze do szescjoamoniakatu wapnia, powstalego w wyniku rozpuszczenia metalicznego wapnia w cieklym amoniaku o temperaturze —70°C, dodaje sie powoli odpowiednia ilosc aceton itry I u utrzymujac nadal temperature na poziomie —70°C. Nastepnie usuwa sie zródlo zimna a kolbe z zawartoscia pozostawia sie w temperaturze pokojowej na przeciag 16 godzin.

Po tym czasie faza cieklego amoniaku zanika a pozostaje szarobialy osad, który przenosi sie do pojemnika ze stali nierdzewnej, zalewa heptanem i poddaje te mieszanine wytrzasaniu do wytworzenia sie blotnistej papki. W czasie preparacji katalizatora wymagane jest zachowanie szczególnych srodków ostroznosci aby nie dopuscic do reakcji tlenu, wody, z ukladem reakcyjnym.2 101 601 Sposób wytwarzania wielkoczasteczkowych polimerów wedlug tego opisu polega na wprowadzeniu pod ochrona azotu na przyklad 100 ml cieklego tlenku etylenu, 100 ml n-heptanu oraz zawiesine katalizatora zawierajacego 1 g metalicznego wapnia. Do tej mieszaniny dozuje sie tlenek etylenu utrzymujac temperature reakcji w granicach 16—61°C. Po 5—8 godzinach uzyskuje sie od 28—114 g bialego granulowanego produktu.

Znane sa równiez inne modyfikacje szescioamoniakatów wapniowców polegajace na przeprowadzeniu reakcji z róznymi zwiazkami na przyklad sulfotlenkami czy sulfonami. Modyfikacje te maja na celu otrzymanie coraz lepszego i aktywniejszego katalizatora.

W brytyjskim opisie patentowym nr 926452 opisany jest sposób wytwarzania katalizatora wapniowego oraz sposób polimeryzacji tlenku etylenu z uzyciem tego katalizatora. Katalizator wytwarza sie w cisnieniowym autoklawie o pojemnosci 500 cm3 zanurzonym w lazni chlodzacej zawierajacej mieszanine acetonu i suchego dwutlenku wegla.

W autoklawie umieszcza sie 5g (0,125 mola) metalicznego wapnia, 2,6 g (0,059 mola) cieklego tlenku etylenu, 87 g (5,1 mola) cieklego amoniaku. Po czym autoklaw z zawartoscia umieszcza sie na lazni wodnej. Po 2 godzinach w temperaturze 0° cisnienie w autoklawie ustala sie na poziomie 7,7 atm a pochodzi od cisnienia amoniaku (3,5 atm) i wodoru (4,2 atm). Po ustaleniu cisnienia autoklaw odpowietrza sie a produkt wytraca w heptanie. Polimeryzacje tlenku etylenu przeprowadza sie w odpowiednio wyposazonym reaktorze szklanym do którego wprowadza sie 1 litr heptanu i zawiesine katalizatora w takiej ilosci aby zawierala 1 g metalicznego wapnia a nastepnie dozuje sie tlenek etylenu, utrzymujac przez 7 godzin temperature reakcji w granicach 25° do 38°C W rezultacie otrzymuje sie dobrze rozdrobniony polimer, który od ubocznych produktów reakcji oddzielany jest przez filtracje, a nastepnie suszony w temperaturze pokojowej pod zmniejszonym cisnieniem. Z katalizatora zawierajacego 1g metalicznego wapnia otrzymuje sie 114 g bialego zgranulowanego pol i tlen ku etylenu o lepkosci zredukowanej 55.8 co odpowiada ciezarowi czasteczkowemu 4.000.000.

Istota wynalazku polega na prowadzeniu procesu polimeryzacji zawiesinowo-straceniowej tlenku etylenu w podwyzszonej temperaturze nieprzekraczajacej 50°C wobec katalizatora wapniowego, w roztworach n-parafin nie bedacych rozpuszczalnikiem dla politlenku etylenu przy czym katalizator otrzymany jest w wieloetapowym procesie przez reakcje 1 mola wapnia z co najmniej 20 molami amoniaku w temperaturze — 50°C. wprowadzeniu do powstalego szescioamoniakatu w temperaturze — 35°C zmieszanych co najmniej 22 moli amoniaku z 0,36—0,54 molami tlenku etylenu, odpedzeniu nadmiaru amoniaku, wprowadzeniu w temperaturze — 20°C n-parafin, aby po uzyskaniu temperatury okolo 2°C wprowadzic do ukladu w atmosferze gazu inertnego okolo 2—3 moli tlenku etylenu.

Sposobem wedlug wynalazku polimeryzacje tlenku etylenu prowadzi sie w odpowietrzonym za pomoca suchego azotu reaktorze do którego wprowadza sie uprzednio spreparowany katalizator na przyklad w takich ilosciach, ze zawiera 1,g metalicznego wapnia po czym dodaje sie 1 litr n-heksanu i 200 ml cieklego tlenku etylenu, uruchamia mieszadlo dozuje gazowy tlenek etylenu. Proces polimeryzacji prowadzi sie w temperaturze nie przekraczajacej 50°C w czasie 5—8 godzin. Powstajacy w trakcie procesu bialy drobnokrystaliczny osad polimeru oddziela sie od rozpuszczalnika i suszy pod zmniejszonym cisnieniem.

Preparacja katalizatora przebiega w nastepujacy sposób do kolby umieszczonej w lazni chlodzacej o temperaturze — 50°C wprowadza sie 40 g (1 mol) zgranulowanego wapnia metalicznego dodaje 400 g (23,53 mo¬ la) cieklego amoniaku o temperaturze —50°C Po przereagowaniu wapnia z amoniakiem wprowadza sie w temperaturze — 35°C oziebiona mieszanine skladajaca sie z 400 g (23,53 mola) amoniaku i 16—24 g (0,36—0,56 mola) cieklego tlenku etylenu. Po uplywie 20—30 minut nieprzereagowany amoniak odpedza sie i w temperaturze —20°C wprowadza 500 ml n-heksanu. Po uplywie 15—25 minut, gdy temperatura wewnatrz kolby osiagnie wartosc 2—3°C dodaje sie 120g (2,73 mola) tlenku etylenu. Wypada bialo-szary drobnokrystaliczny osad bedacy gotowym katalizatorem.

Otrzymany katalizator jest bardzo aktywny i nadaje sie szczególnie do polimeryzacji zawiesinowo-strace¬ niowej tlenku etylenu. Korzystnie jest prowadzic wtedy proces polimeryzacji przy ciaglym mieszaniu w roztworach n-parafin, zwykle w n-heksanie lub n-heptanie. Takie prowadzenie polimeryzacji zapewnia wypadanie z roztworu polimeryzacyjnego trwalych drobnoziarnistych krysztalów polimeru juz po 1—2 godzinach procesu.

Uzyskany produkt wykazuje jednorodne drobne uziarnienie i wysoki ciezar nasypowy. Ponadto produkt polimeryzacji charakteryzuje sie malym rozrzutem ciezaru czasteczkowego. Otrzymanie okreslonego ciezaru czasteczkowego polimeru uzyskuje sie przez odpowiedni dobór stosunku tlenku etylenu wprowadzonego w mieszaninie z amoniakiem do wapnia. Ziarnista postac i wysoki ciezar nasypowy sa bardzo istotnymi cechami uzytkowymi tych produktów, dzieki nim poszczególne ziarna polimeru sa w calosci zwilzone, latwo tona, co wyraznie przyspiesza ich rozpuszczanie, szczególnie w wodzie.

Te wlasnosci uzytkowe uzyskuje sie dzieki zastosowaniu opisanego wyzej katalizatora. Preparacja101 601 3 katalizatora polegajaca na dwukrotnym wprowadzaniu w róznych temperaturach amoniaku oraz tlenku etylenu prowadzi do powstania nowego kompleksowego zwiazku wapnia, którego dokladnej budowy nie udalo sie jeszcze ustalic. Jest to jednak napewno inny zwiazek niz znane tego typu katalizatory jak na przyklad katalizator opisany w brytyjskim opisie patentowym nr 926452, przemawia za tym równiez fakt, ze preparowanie tego katalizatora nie wymaga autoklawów cisnieniowych, gdyz w procesie tym nie wzrasta cisnienie. Taka preparacja katalizatora jest niewatpliwie latwiejsza i bezpieczniejsza. Równiez i aktywnosc tego katalizatora jest wysoka, gdyz z katalizatora zawierajacego 1 g metalicznego wapnia uzyskuje sie okolo 140 g polimeru o srednim ciezarze czasteczkowym od 1.000.000-3.000.000 w zaleznosci od skladu katalizatora.

Niespodziewanie okazalo sie, ze podczas preparacji katalizatora dodanie do 1 mola wapnia, w postaci zwiazku kompleksowego, 2—3 moli tlenku etylenu powoduje w reakcji polimeryzacji natychmiastowe wypadanie ziaren polimeru o jednakowej granulacji, ponadto reakcja zachodzi równomiernie i nie nastrecza trudnosci z odbiorem ciepla wydzielajacego sie gwaltownie w reakcjach polimeryzacji anionowej.

Trwala drobno krystaliczna struktura produktu polimeryzacji umozliwia jego stosowanie bez rozdrabniania na przyklad na drodze mechanicznej, która jest o tyle niekorzystna, ze prowadzi czesciowo do degradacji wielkoczasteczkowych polimerów.

Przyklad I. Do odpowietrzonej okraglodennej kolby zaopatrzonej w mieszadlo, termometr, wkraplacz, doprowadzenie suchego azotu oraz system odpowietrzajacy wprowadza sie 10 g (0,25 mola) zgranulowanego metalicznego wapnia. Nastepnie kolbe oziebia sie do temperatury — 50°C przez umieszczenie jej w lazni chlodzacej, po czym uruchamia mieszadlo i wprowadza 100g (5,88 mola) amoniaku ochlodzonego do temperatury —50°C Po przereagowaniu wapnia z amoniakiem do kolby wprowadza sie w temperaturze — 35°C mieszanine zlozona ze 100g (5,88 mola) amoniaku oraz 4g (0,09 mola) tlenku etylenu. Po uplywie okolo minut odpedza sie nieprzereagowany amoniak i w temperaturze — 20°C dodaje sie 125 ml n-heksanu. Gdy temperatura wewnatrz kolby wynosic bedzie 2 do 3°C, to jest po uplywie 15—20 minut, do kolby wprowadza sie w atmosferze gazu obojetnego dodatkowo 30 g (0,68 mola) tlenku etylenu. Otrzymuje sie 82 g katalizatora, który zawiera 10 g metalicznego wapnia. 8,2 g katalizatora (zawierajacego 1 g metalicznego wapnia) wprowadza sie do odpowietrzonego naczynia szklanego wyposazonego w mieszadlo, termometr oraz rurke szklana doprowadzajaca tlenek etylenu w poblize dna naczynia oraz system odprowadzajacy gazowy tlenek etylenu. Do opisanego naczynia szklanego wprowadza sie ponadto 1000 ml n-heksanu oraz 0,01 g fenotiazyny, uruchamia mieszadlo i w temperaturze okolo 18°C rozpoczyna sie dozowanie gazowego tlenku etylenu z taka predkoscia, aby utrzymac w czasie polimeryzacji temperature 40°C. W czasie dozowania tlenku etylenu utrzymuje sie intensywne mieszanie. Po 8 godzinach wytracony osad polimeru oddziela sie od rozpuszczalnika i suszy pod zmniejszonym cisnieniem lub w atmosferze azotu. Uzyskuje sie okolo 120 g bialego drobno krystalicznego polimeru tlenku etylenu o srednim ciezarze czasteczkowym oznaczonym na drodze wiskozymetrycznej wynoszacym okolo 3.000.000.

Przyklad II. W aparaturze opisanej w przykladzie I sporzadza sie katalizator z10g (0,25 mola) zgranulowanego metalicznego wapnia, wprowadzajac do niego 110 g (6,46 mola) cieklego amoniaku, postepujac jak w przykladzie I w temperaturze —35°C, do kolby wprowadza sie mieszanine zlozona z 110 g (6,46 mola) amoniaku i 6,16 g (0,14 mola) tlenku etylenu. Dalsza preparacje katalizatora i polimeryzacje prowadzi sie tak samo jak w przykladzie I. Uzyskuje sie 140 g bialego drobnokrystalicznego polimeru o srednim ciezarze czasteczkowym oznaczonym na drodze wiskozymetrycznej wynoszacym okolo 2.000.000.

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania polimerów tlenku etylenu przez polimeryzacje zawiesinowo-straceniowa tlenku etylenu w podwyzszonej temperaturze w roztworach n-parafin nie bedacych rozpuszczalnikiem dla politlenku etylenu wobec katalizatora wapniowego, znamienny tym, ze proces polimeryzacji tlenku etylenu prowadzi sie w temperaturze nie przekraczajacej 50°C z zastosowaniem katalizatora wapniowego otrzymanego w wieloetapowym procesie przez reakcje w temperaturze -50°C 1 mola wapnia z co najmniej 20 molami amoniaku, wprowadzenie do powstalego szescioamoniakatu i przeprowadzenie reakcji w temperaturze — 35°Czmeszanych co najmniej 12 molami amoniaku z 0,36-0,56 molami tlenku etylenu, odpedzenie nadmiaru amoniaku, wprowadzenie w temperaturze -20°C n-parafin, aby po uzyskaniu temperatury okolo 2°C do ukladu wprowadzic 2—3 mola tlenku etylenu w atmosferze gazu inertnego.