PL101503B1 - A method of producing s-isopropylo-1-/5-ethylo-2-methylopiperidinocarbothionate - Google Patents
A method of producing s-isopropylo-1-/5-ethylo-2-methylopiperidinocarbothionate Download PDFInfo
- Publication number
- PL101503B1 PL101503B1 PL1976192703A PL19270376A PL101503B1 PL 101503 B1 PL101503 B1 PL 101503B1 PL 1976192703 A PL1976192703 A PL 1976192703A PL 19270376 A PL19270376 A PL 19270376A PL 101503 B1 PL101503 B1 PL 101503B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- methyl
- cis
- isopropyl
- temperature
- reaction
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- XOFNHZHCGBPVGJ-UHFFFAOYSA-N 5-ethyl-2-methylpiperidine Chemical compound CCC1CCC(C)NC1 XOFNHZHCGBPVGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- NTSLROIKFLNUIJ-UHFFFAOYSA-N 5-Ethyl-2-methylpyridine Chemical compound CCC1=CC=C(C)N=C1 NTSLROIKFLNUIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 8
- ZRRMJORTCRWSGZ-UHFFFAOYSA-N o-propan-2-yl chloromethanethioate Chemical compound CC(C)OC(Cl)=S ZRRMJORTCRWSGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- PIXPFMXMWZOTKM-UHFFFAOYSA-N 5-ethyl-2-methylpiperidine-1-carbothioic S-acid Chemical compound CCC1CCC(N(C1)C(=O)S)C PIXPFMXMWZOTKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 5
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 5
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N (e)-4-(6-aminopurin-9-yl)but-2-en-1-ol Chemical compound NC1=NC=NC2=C1N=CN2C\C=C\CO DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- KTRFZWJCHOQHMN-UHFFFAOYSA-N chloromethanethioic s-acid Chemical compound SC(Cl)=O KTRFZWJCHOQHMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 chlorothio isopropyl Chemical group 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 3
- 150000003053 piperidines Chemical class 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 2
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 2
- 239000008241 heterogeneous mixture Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- XOFNHZHCGBPVGJ-YUMQZZPRSA-N (2s,5s)-5-ethyl-2-methylpiperidine Chemical compound CC[C@H]1CC[C@H](C)NC1 XOFNHZHCGBPVGJ-YUMQZZPRSA-N 0.000 description 1
- WKGMMQCONWDNJQ-WSZWBAFRSA-N (2s,5s)-5-ethyl-2-methylpiperidine;hydrochloride Chemical compound Cl.CC[C@H]1CC[C@H](C)NC1 WKGMMQCONWDNJQ-WSZWBAFRSA-N 0.000 description 1
- MFEIKQPHQINPRI-UHFFFAOYSA-N 3-Ethylpyridine Chemical compound CCC1=CC=CN=C1 MFEIKQPHQINPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKGMMQCONWDNJQ-UHFFFAOYSA-N 5-ethyl-2-methylpiperidine;hydrochloride Chemical compound Cl.CCC1CCC(C)NC1 WKGMMQCONWDNJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GNVMUORYQLCPJZ-UHFFFAOYSA-M Thiocarbamate Chemical compound NC([S-])=O GNVMUORYQLCPJZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000002730 additional effect Effects 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000001640 fractional crystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000003840 hydrochlorides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- HFGGXBQZQRVOKM-UHFFFAOYSA-N piperidine-1-carbothioic s-acid Chemical compound SC(=O)N1CCCCC1 HFGGXBQZQRVOKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
- C07D295/20—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carbonic acid, or sulfur or nitrogen analogues thereof
- C07D295/21—Radicals derived from sulfur analogues of carbonic acid
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
- A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
- A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
- A01N47/16—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof the nitrogen atom being part of a heterocyclic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
- C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D211/08—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms
- C07D211/10—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms with radicals containing only carbon and hydrogen atoms attached to ring carbon atoms
- C07D211/12—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms with radicals containing only carbon and hydrogen atoms attached to ring carbon atoms with only hydrogen atoms attached to the ring nitrogen atom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania S-izopropylo-l-(5-etylo-2-metylopiperydynokarbotionia'
nu) wykazujacego aktywnosc chwastobójcza.
Sposób wytwarzania S-izopropylo-1 -(5-etylo-2-metylopiperydynokarbotionianu), który ze wzgledu na
sztywnosc struktury pierscienia pirydynowego wystepuje w róznych konformacjach stereochemicznych, zwlasz¬
cza w konfiguracjach cis i trans polega na poddaniu 2-metylo*5-etylopirydyny reakcji z wodorem, w obecnosci
katalizatora, takiego jak rod osadzony na weglu aktywnym, jako nosniku. Otrzymuje sie 2-metylo-5-etylopipery-
dyne, w postaci mieszaniny izomerów cis i trans, która poddaje sie reakcji z chlorotiomrówczanem izopropylu.
Drugi etap procesu, czyli reakcje 2-metylo-5-etylopiperydyny z chlorotiomrówczanem prowadzi sie stosujac
stechiometryczny nadmiar mieszaniny izomerów cis i trans 2-metylo-5-etylopiperydyny, w obecnosci obojetnego
rozcienczalnika.
Stwierdzono, ze jezeli otrzymany zwiazek ma byc skladnikiem srodka chwastobójczego, to korzystne jest
aby stosunek izomerów cis i trans produktu byl zachowany na odpowiednim poziomie. Korzystne jest, azeby
produkt stanowila mieszanina zawierajaca co najmniej okolo 20% izomeru cis, a najkorzystniej 60-65% izomeru
cis.
Wiele metod pozwala na otrzymanie mieszaniny izomerów cis i trans S-izopropylo-l<5-etylo-2-metylopipery*
dynokarbotionianu), ale metoda stosowana do wytwarzania zwiazku, który ma stanowic substancje czynna
srodka chwastobójczego musi byc tak dobrana, azeby otrzymana mieszanina zawierala odpowiednia proporcje
obu izomerów. Stwierdzono na przyklad, ze wiekszosc handlowych 2-metylo-S-etylopiperydyn, pochodzacych
z róznych zródel ma rózny stosunek izomerów cis/trans. Reakcja miedzy 2-metylo-5-etylopierydyna i chlorotio¬
mrówczanem izopropylu daje produkt o prawie takim samym stosunku izomerów cis/trans jaki ma wyjsciowa
pochodna piperydyny. Ilosc izomerów cis mozna zwiekszyc, prowadzac reakcje w obecnosci nadmiaru
pochodnej piperydyny i rozcienczajac srodowisko reakcji.
Jezeli wyjsciowy zwiazek, pochodna piperydyny, otrzyma sie na drodze uwodornienia 2-metylo-5-etylopi-
perydyny w opisany poprzednio sposób, to mozna tak podprowadzic proces, azeby otrzymac piperydyne
posiadajaca odpowiedni stosunek izomerów cis/trans i poddac ja reakcji zmieniajac lub nie zmieniajac stosunku
izomerów cis/trans, w zaleznosci od potrzeb.2 101 503
Inny sposób otrzymania produktu o odpowiednim stosunku izomerów cis/trans polega na frakcjonowaniu
izomerów cis i trans piperydyny. Frakcjonowanie mozna przeprowadzic dogodnie metoda opisana przez Levy
iin. Chem. Ber. 29, 1959 (1896), polegajaca na przeprowadzeniu piperydyny w chlorowodorek i rozdzieleniu
chlorowodorków obu izomerów na drodze frakcjonowanej krystalizacji.
Uwodornienie 2-metylo-5-etylopirydyny do 2-metylo-5-etylopiperydyny w obecnosci katalizatora, który
stanowi rod osadzony na weglu aktywnym, prowadzi sie zazwyczaj w temperaturze.50~250°C i pod cisnieniem
4,5-450 kg/cm2. W ciagu okolo 3 godzin reakqa jest praktycznie zakonczona. W celu zapobiezenia dezaktywacji
katalizatora nalezy w czasie reakcji utrzymywac nadmiar wodoru. Jezeli uwodornienie prowadzi sie w temperatu¬
rze okolo 110°C i pod cisnieniem 8,0-18,0 kg/cm2, to otrzymany produkt zawiera 60-65% izomeru cis.
Produkt zawierajacy wiecej izomeru cis otrzymuje sie prowadzac proces pod wyzszym cisnieniem
i w nizszej temperaturze, zawartej w podanych poprzednio granicach, i przeciwnie, proces prowadzony
w wyzszych temperaturach doprowadza do otrzymania produktu zawierajacego wiecej izomeru trans. Stwierdzo¬
no na przyklad, ze uwodarnianie w temperaturach wyzszych niz 200°C powoduje otrzymanie produktu
zawierajacego blisko 80% izomeru trans. Prowadzenie procesu w takich temperaturach pozwala na uzycie
znacznie mniejszej ilosci katalizatora niz jest to konieczne w temperaturze 110°C, przy czym katalizator moze
byc uzywany wielokrotnie, nie ulegajac przy tym dezaktywacji.
Stwierdzono, ze stosunek izomerów cis/trans koncowego produktu, czyli S-izopropylo-1 -(5-etylo-2-metylo-
piperydynokarbotionianu) nie jest ostatecznie zdeterminowany odpowiednim stosunkiem izomerów wyjsciowej
piperydyny. Izomer cis piperydyny reaguje szybciej z chlorotiomrówczanem izopropylu niz izomer trans,
zwlaszcza jezeli mieszanina reakcyjna jest rozcienczona. Przeciwnie, zawartosc izomeru cis w produkcie mozna
zwiekszyc, jezeli proces pedzie prowadzony w obecnosci nadmiaru stechiometrycznego izomeru cis, korzystnie
w obecnosci obojetnego rozcienczalnika, takiego jak eter etylowy, benzen, toluen lub podobne rozpuszczalniki
organiczne, obojetne wobec reagentów i produktów reakqli. Nadmiar piperydyny moze wynosic 50—300%-Im
zastosuje sie wiekszy nadmiar piperydyny tym wiekszy bedzie udzial izomeru cis w produkcie. Zwykle jednak
wplyw nadmiaru piperydyny znacznie spada, jezeli wynosi on wiecej niz 100%> a przy nadmiarze piperydyny
rzedu ponad 300% nie obserwuje sie zadnego dodatkowego wplywu nadmiaru tego reagenta. Korzystna
temperatura reakcji jest nizsza od temperatury pokojowej, a najkorzystniej wynosi od -5°C do -10°C*
Ponizej opisano przykladowo sposób wytwarzania wielu mieszanek izomerów cis i trans S-izopropylo-l-(5-
-etylo-2-metylopiperydynokarbotionianu), zawierajacych rózny udzial izomerów.
Przyklad I. Do 5 1 kolby wprowadza sie roztwór 132 g (3,30 mola) wodorotlenku sodu rozpuszczone¬
go w 2000 ml wody i dodaje sie 419,8 g (3,30 mola) handlowej 5-etylo-2-metylopiperydyny o stosunku
izomerów cis/trans wynoszacym 44/36, oznaczonym metoda chromatografii gazowej. Niejednorodna mieszanine
chlodzi sie w lazni lodowej do temperatury 5,5°C,a nastepnie dodaje sie 415,8 g (3 mole) chlorotiomrówczanu
izopropylu, chlodzac reagenty suchym lodem. Dodawanie chlorotiomrówczanu jest zakonczone po okolo
1 godzinie. Temperatura roztworu wynosi okolo 12°C.
Mieszanine ogrzewa sie do temperatury 68°C w ciagu nastepnej godziny, a nastepnie doprowadza sie na
cieplo do oddzielenia warstw. Warstwe organiczna chlodzi sie do temperatury pokojowej i przemywa dwiema
porcjami po 500 ml rozcienczonego roztworu kwasu solnego (50 ml stezonego kwasu solnego zmieszanego
z 500 ml wody) i dwiema porcjami po 500 ml wody. Produkt suszy sie bezwodnym siarczanem magnezu
i odsacza sie sól. Otrzymuje sie 630,7 g (91,6% wydajnosci teoretycznej) S-izopropylo-l-(5-etylo-2-metylopipery-
dynokarbotionianu), n™ 1,4966, zawierajacego 44% izomeru cis i 56% izomeru trans.
Przyklad II. W celu otrzymania produktu o wysokiej zawartosci izomeru cis stosuje sie nastepujace
postepowanie.
Do 121 kolby wprowadza sie 88,0 g (2,20 mola) wodorotlenku sodu w 2000 ml wody i dodaje sie 508,9 g
(4,00 mola) 5-etylo-2-metylopiperydyny o stosunku izomerów cis/trans wynoszacym 60,5/39,5, oznaczonym
metoda chromatografii gazowej, w 61 eteru etylowego. Niejednorodna mieszanine chlodzi sie w lazni z suchego
lodu z izopropanolem do temperatury -7°C, a nastepnie w ciagu 14 minut, w temperaturze od —7°C do -4°C
dodaje sie 277,2 g (2,00 mola) chlorotiomrówczanu izopropylu. Kolbe zdejmuje sie z lazni chlodzacej
i umieszcza sie w cieplej lazni wodnej o takiej temperaturze, azeby eter mozna bylo ogrzewac do wrzenia
(37°C). Mieszanine ogrzewa sie do wrzenia w ciagu 2 godzin, a nastepnie rozdziela sie warstwy.Warstwe eterowa
przemywa sie czterema porcjami po 2 1 lodowatego rozcienczonego roztworu kwasu solnego (400 ml stezonego
kwasu solnego zmieszanego z 2 1 lodu i wody) i dwiema porcjami po 2 1 wody. Roztwór suszy sie bezwodnym
siarczanem magnezu, odsacza sie i rozpuszczalnik usuwa sie pod zmniejszonym cisnieniem w odparowywaczu
obrotowym. Reszte rozpuszczalnika usuwa sie pod znacznie obnizonym cisnieniem, przy maksymalnej
temperaturze lazni 65°C i minimalnym cisnieniem 120 mikronów.Otrzymuje sie 439,1 g (94,4% wydajnosci)101503 3
S-izopropylu-l^tylo- 2-metylopiperydynokarbotionianu), n« 14%0f Mwfcrajaceg0 88)8% ^mw cisi
11,2% izomeru trans.
Przyklad III. W celu otrzymania produktu o wysokiej zawartosci izomeru trans nalezalo przede
wszystkim przeprowadzic frakcjonowana krystalizacje chlorowodorku 5-etylo-2-metylopiperydyny.
Do 5 1 kolby wprowadza sie 536 g (5,00 mola) 5-etylo-2-metylopiperydyny zawierajacej 65—70% izomeru
trans, rozpuszczonej w 2500 ml acetonu i chlodzac dodaje sie w temperaturze 26-55°C 109 g (3,00 mola)
bezwodnego chlorowodoru. Gesta mieszanine chlodzi sie do temperatury 24°C i odsacza. Osad przemywa sie
trzykrotnie przez dekantacje 1 1 porcjami acetonu i suszy.Otrzymuje sie 438 g (89,2% wydajnosci) chlorowodor¬
ku trans 5-etylo-2-metylopiperydyny o temperaturze topnienia 174,5—175,5°C, zawierajacego praktycznie 100%
izomeru trans.
Chlorowodorek aminy przeprowadza sie w tiokarbaminian nastepujacym sposobem.
Do 121 kolby wprowadza sie 1092g (27,3 mola) wodorotlenku sodu rozpuszczonego w41 wody
i chlodzac reagenty lodem dodaje sie 2245 g (13,7 mola) chlorowodorku trans 5-etylo-2-metylopiperydyny.
Chlodzac mieszanine lodem i utrzymujac temperature 20-26°C w ciagu 1 godziny dodaje sie 1802 g (13,0 mola)
chlorotiomrówczanu izopropylu. Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie nastepnie do temperatury 51 °C i utrzymuje
sie w tej temperaturze wciagu 2 godzin. Po tym czasie wstrzymuje sie mieszanie i mieszanine pozostawia sie
w spokoju w celu oddzielenia warstw. Warstwe wodna usuwa sie, a produkt przemywa sie dwukrotnie porcjami
po 41 16,7% roztworu soli. Nadmiar aminy usuwa sie na drodze destylacji z para wodna. Wilgotny produkt suszy
sie przez wytrzasanie z 3 czubatymi lyzeczkami bezwodnego siarczanu magnezu, a nastepnie Celite FilterAidR.
Po odsaczeniu otrzymuje sie 2668 g (89,5% wydajnosci) S-izopropylo-l-(5-etylo-2-metylopiperydynokarbotionia-
nu), n3p 1,4976. Chromatografia gazowa wykazuje, ze produkt zawiera 100% izomeru trans i czystosc równa
99%.
Przyklad IV. Przyklad ten ilustruje sposób wytwarzania zwiazku posredniego 2-metylo-5-etylopipery-
dyny na drodze uwodornienia 2-metylo-5-etylopirydyny w obecnosci katalizatora, który stanowi rod osadzony
na weglu aktywnym.
W autoklawie umieszcza sie 1278 g (10,55 mola) 2-metylo-5-etylopirydyny i przy uzyciu argonu doprowa¬
dza sie cisnienie do 2,8 kg/cm2. Temperature zawartosci doprowadza sie do okolo 100°C, po czym pozostawia
sie na okres nocy w celu zrównowazenia temperatury. Z czescia wyjsciowego zwiazku pirydynowego wytwarza
sie zawiesine 63,9 g 5% rodu osadzonego na weglu aktywnym i zawiesine te dodaje sie do autoklawu. Regulator
przeplywu wodoru ustawia sie na cisnieniu 7,0 kg/cm2 i rozpoczyna sie wprowadzanie wodoru. Reakcja jest
lekko egzotermiczna. Po osiagnieciu temperatury 110°C rozpoczyna sie przepuszczanie wody chlodzacej przez
wezownice, która owiniety jest autoklaw. Zabieg ten wystarcza do zachowania temperatury na stalym poziomie
we wstepnej fazie reakcji. Po zakonczeniu reakcji w polowie, co wynika ze spadku cisnienia wodoru, podnosi sie
cisnienie do 140 kg/cm2. Jezeli nastapi spadek temperatury, mieszaniny reakcyjnej wylacza sie doplyw wody
chlodzacej. W miare jak reakcja dobiega do konca temperatura zawartosci autoklawu spada do 100°C. Laczny
czas reakcji wynosi okolo 2 godzin i 20 minut. Otrzymuje sie ] 264 g produktu (94,2% wydajnosci teoretycznej),
n3£ 1,4448. Analiza metoda chromatografii gazowej wykazuje zawartosc izomerów cis/trans równa okolo 60/40.
Reakcje przeprowadzone w ten sam sposób daja produkt zawierajacy mieszanine izomerów cis i trans
zawierajaca 60-65% izomeru cis i odpowiednio 35-40% izomeru trans.
Otrzymana w ten sposób 2-metylo-5-etylopiperydyne poddaje sie reakcji z chlorotiomrówczanem izopro¬
pylu, postepujac podobnie jak w przykladzie I. Produkt zawiera izomery cis i trans w takim samym stosunku jak
zwiazek posredni.
Claims (7)
1. Sposób wytwarzania S izopropylo-l-(5-etylo-2-metylopiperydynokarbotionianu) zawierajacego co naj¬ mniej okolo 2,0% izomeru cis, znamienny tym, ze 2-metylo-5-etylopiperydyne poddaje sie reakcji z wodorem w obecnosci katalizatora, takiego jak rod osadzony na weglu aktywnym jako nosniku, przy czym otrzymuje sie 2-metylo-5-etylopiperydyne, która poddaje sie reakcji z chlorotiomrówczanem izopropylu, a nastepnie z mieszaniny reakcyjnej wyodrebnia sie produkt.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje z wodorem prowadzi sie w temperaturze 50~250°C.
3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje z wodorem prowadzi sie w temperaturze okolo 200°C.
4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 2-metylo-5-etylopirydyne poddaje sie reakcji z wodorem w obecnosci katalizatora, który stanowi rod osadzony na weglu aktywnym, w temperaturze okolo4 101 503 10°C, pod cisnieniem 8-16,5 kg/cm2, przy czym otrzymuje sie 2-metylo-5-etylopiperydyne zawierajaca 60-65% izomeru cis, która poddaje sie reakcji z chlorotiomrówczanem izopropylu, a nastepnie z mieszaniny reakcyjnej wyodrebnia sie S-izopropylo-l-(5-etylO'2-metylopiperydynokarbotionian) zawierajacy 60-65% izomeru cis.
5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze stosuje sie 50-300% nadmiar stechiometryczny 2-metylo-5-etylopiperydyny w stosunku do chlorotiomrówczanu izopropylu.
6. Sposób wedlug zastrz* I, znamienny tym, ze reakcje 2-metylo-5«etylopiperydyny z chlorotio- mrówczanem izopropylu prowadzi sie w temperaturze nizszej od temperatury pokojowej.
7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny t y m, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze od ~5 do -I0PC. Prac. Poligraf. UP PRL naklad 12Q+t8 Cena 45 zl
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US61790875A | 1975-09-29 | 1975-09-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL101503B1 true PL101503B1 (pl) | 1979-01-31 |
Family
ID=24475547
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1976192703A PL101503B1 (pl) | 1975-09-29 | 1976-09-28 | A method of producing s-isopropylo-1-/5-ethylo-2-methylopiperidinocarbothionate |
| PL1976202376A PL100902B1 (pl) | 1975-09-29 | 1976-09-28 | Srodek chwastobojczy |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1976202376A PL100902B1 (pl) | 1975-09-29 | 1976-09-28 | Srodek chwastobojczy |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4101555A (pl) |
| AT (1) | AT348290B (pl) |
| AU (1) | AU1741076A (pl) |
| BR (1) | BR7606403A (pl) |
| DD (1) | DD128673A5 (pl) |
| DK (1) | DK437676A (pl) |
| ES (2) | ES451945A1 (pl) |
| GR (1) | GR70330B (pl) |
| IL (1) | IL50396A0 (pl) |
| PH (1) | PH11897A (pl) |
| PL (2) | PL101503B1 (pl) |
| PT (1) | PT65630B (pl) |
| RO (1) | RO71320A (pl) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3066020A (en) * | 1958-08-08 | 1962-11-27 | Stauffer Chemical Co | Method of combating weeds |
| GB1236875A (en) * | 1968-12-23 | 1971-06-23 | Stauffer Chemical Co | S-alkyl and aryl-substituted 1-(di-substituted piperidinecarbothioates |
-
1976
- 1976-08-31 IL IL50396A patent/IL50396A0/xx unknown
- 1976-09-02 AU AU17410/76A patent/AU1741076A/en not_active Expired
- 1976-09-06 GR GR51641A patent/GR70330B/el unknown
- 1976-09-22 PT PT65630A patent/PT65630B/pt unknown
- 1976-09-24 BR BR7606403A patent/BR7606403A/pt unknown
- 1976-09-24 PH PH18937A patent/PH11897A/en unknown
- 1976-09-27 AT AT713576A patent/AT348290B/de not_active IP Right Cessation
- 1976-09-28 PL PL1976192703A patent/PL101503B1/pl unknown
- 1976-09-28 PL PL1976202376A patent/PL100902B1/pl unknown
- 1976-09-29 DD DD7600195038A patent/DD128673A5/xx unknown
- 1976-09-29 DK DK437676A patent/DK437676A/da unknown
- 1976-09-29 ES ES451945A patent/ES451945A1/es not_active Expired
- 1976-10-27 RO RO7687825A patent/RO71320A/ro unknown
- 1976-12-20 US US05/752,501 patent/US4101555A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-12-27 US US05/754,485 patent/US4119431A/en not_active Expired - Lifetime
-
1977
- 1977-10-13 ES ES463182A patent/ES463182A1/es not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IL50396A0 (en) | 1976-10-31 |
| ES463182A1 (es) | 1978-07-16 |
| GR70330B (pl) | 1982-09-16 |
| ES451945A1 (es) | 1978-01-01 |
| PH11897A (en) | 1978-08-29 |
| US4119431A (en) | 1978-10-10 |
| ATA713576A (de) | 1978-06-15 |
| AU1741076A (en) | 1978-03-09 |
| PT65630A (en) | 1976-10-01 |
| DD128673A5 (de) | 1977-11-30 |
| PL100902B1 (pl) | 1978-11-30 |
| RO71320A (ro) | 1982-05-10 |
| US4101555A (en) | 1978-07-18 |
| BR7606403A (pt) | 1977-05-31 |
| PT65630B (en) | 1978-04-05 |
| AT348290B (de) | 1979-02-12 |
| DK437676A (da) | 1977-03-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS6064945A (ja) | シクロプロパンカルボン酸の新誘導体及び抗菌剤 | |
| JP7125719B2 (ja) | 植物成長調整剤 | |
| US3371106A (en) | Acetyl substituted phenoxyacetamides and their use as herbicides | |
| US4432786A (en) | Thienylmethoxyiminoalkyl cyclohexanedione herbicides | |
| JP2003533497A (ja) | アニリン化合物の製造方法 | |
| PL101503B1 (pl) | A method of producing s-isopropylo-1-/5-ethylo-2-methylopiperidinocarbothionate | |
| US4990630A (en) | 2,3-diaminoacrylonitrile derivatives and process for making the same | |
| CN115536586A (zh) | 吡唑酰胺类化合物及其制备方法和应用 | |
| Suzuki et al. | Synthesis and acaricidal activity of phenylpiperazine derivatives | |
| US3887615A (en) | Novel butanoic acid derivatives | |
| US3294629A (en) | Fluoronitrobenzene nematocides | |
| CN109705048A (zh) | 一种戊唑醇的清洁制备方法 | |
| DK170945B1 (da) | Fremgangsmåde til fremstilling af 13-cisretinsyre og fremgangsmåde til fremstilling af en palladiumkatalysator til brug ved fremgangsmåden | |
| US4053296A (en) | Ferrocene derivative for supplying plants with iron | |
| US5068272A (en) | Novel polystyrenesulfonate, useful against cardiac arrhythmias | |
| JPH0572906B2 (pl) | ||
| SE442114B (sv) | Sett att framstella apovinkaminsyraesterderivat | |
| JPS59116285A (ja) | １５−ハロ−ｅ−ホモエブルナン誘導体およびその製造方法 | |
| US4383112A (en) | Chiral amino-alcohol complexes | |
| JPH01168675A (ja) | １，３−ジアルキルピラゾール−５−カルボン酸エステル類の製造法 | |
| US2857307A (en) | Fungicides and methods of preparing the same | |
| US2945064A (en) | 2, 4-dihydroxy-3-methylphenacylamine, 2-hydroxy-4-methoxy-3-methylphena-cylamine andprocesses of preparing the same | |
| US4224246A (en) | Process for the synthesis and separation of the threo and erythro isomers of 2-amino-1-phenyl-1-propanol | |
| KR960010347B1 (ko) | (치환페닐)-1h-1,2,4-트리아졸-1-일알켄올의 에테르 유도체 및 이의 제조방법 | |
| US3975527A (en) | Agricultural plant protection compositions containing isomers of triforine method of use |