PL101275B1 - Mieszanka zawierajaca kwas krzemowy - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest mieszanka zawie¬ rajaca kwas krzemowy, sluzaca do polepszenia przyczepnosci dajacych sie wulkanizowac miesza¬ nek z naturalnego i/lub syntetycznego kauczuku do wzmacniajacych wkladek lub podlozy z tkanin tekstylnych i/lub metalowych po nawulkanizo- waniu.Przedmioty laczone, skladajace sie z gumy i ma¬ terialu tekstylnego oraz gumy i metalu jak na przyklad opony samochodowe, tasmy przenosników tasmowych dtp. lub zderzaki, sprezyste elementy plytkowe gumowo-stalowe, opony z kordem stalo¬ wym lub przedmioty gumowe zbrojone kordem stalowym podlegaja na ogól znacznym napreze¬ niom dynamicznym. Przedmioty takie sa przewaz¬ nie wzmacniane materialami tekstylnymi lub wlóknami metalowymi lub tez wlóknami szklany¬ mi w postaci kordu lub tkanin o splocie krzyzo¬ wym. Chodzi przy tym o to, zeby warstwa kau¬ czuku wykazywala mozliwie jak najwieksza przy¬ czepnosc do wzmacniajacej wkladki lub podloza, niezaleznie od tego — czy ta ostatnia jest natural¬ na tkanina czy tez syntetyczne wlókna poliestrowe lub poliamidowe albo tez wlókna szklane lub wlókna metalowe.Jak wiadomo tkanine preparuje sie w tym celu za pomoca lateksu kauczukowego i produktów kondensacji fenoli z formaldehydami, przy czym jako fenolu uzywa sie najczesciej rezorcyny. Ten skladnik zywiczny w przypadku materialów tek¬ stylnych reaguje z jednej strony z funkcyjnymi grupami danego materialu tekstylnego a z drugiej strony z-uzytym elastomerem i powoduje przy¬ czepnosc nalozonej warstwy gumy do tkaniny.Jesli teraz elastomer, którym moze byc naturalny lub syntetyczny kauczuk, zostanie jak zwykle wzmocniony sadza jako napelniaczem i do mie¬ szanki tej doda sie rezorcyny i szesciometyleno- czteroaminy, jako substancji dostarczajacej for¬ maldehydu, wówczas podczas wulkanizacji naste¬ puje utworzenie sie zywicy co powoduje przy¬ czepnosc wulkanizowanego kauczuku do preparo¬ wanych lub niepreparowanych wkladek albo podlozy.W praktyce zwiekszone zadania co do tego ro¬ dzaju laczonych elementów wymagaja jednak mozliwie jak najwiekszej przyczepnosci elastomeru do tkaniny, aby takze i w przypadku silniejszego naprezenia dynamicznego tkanina oraz wypelniona warstwa gumy nie rozdzielily sie od siebie.Wedlug znanego sposobu polepszenie przyczep¬ nosci mieszanek z naturalnym lub syntetycznym kauczukiem • do materialów tekstylnych, nieprepa¬ rowanych lub preparowanych za pomoca produk¬ tów kondensacji fenoli lub amin, oraz aldehydów przydatnych do tworzenia zywic, mozna uzyskac przez zastosowanie mieszanki kauczukowej zawie¬ rajacej jako napelniacz albo sam .aktywowany kwas krzemowy w ilosci od 10 do 100 czesci wagowych,3 w odniesieniu do 100 czesci wagowych kauczuku, albo tenze kwas krzemowy w mieszaninie z sadza.Jako aktywowane kwasy krzemowe mozna przy tym stosowac zarówno bezpostaciowe, wysokodys- persyjne kwasy krzemowe, wytracone kwasami ze szkla wodnego jak i kwasy krzemowe wytwo¬ rzone droga termiczna bezposrednio w postaci wysOlkodysfpersyjnego proszku o powierzchni wla¬ sciwej wedlug BET od 30 do 400 m2/g i o sredniej wielkosci czastek pierwotnych od 10 do 400 mi¬ kronów.Reakcja skladników zywicznych z funkcyjnymi grupami materialu tekstylnego, kauczuku i wzmac¬ niajacego napelniacza umozliwia przy tym znaczne zwiekszenie wspólczynników przyczepnosci.Wedlug innego znanego sposobu do laczenia z dobra przyczepnoscia dajacych sie wulkanizowac mieszanek z naturalnego lub syntetycznego kau¬ czuku, zawierajacych kwas krzemowy oraz fenole i/lub aminy oraz aldehydy lub zwiazki odszcze- piajace aldehydy, z materialami tekstylnymi przez osadzenie materialów tekstylnych w dajacych sie wulkanizowac mieszankach kauczukowych i wul¬ kanizowanie kauczuku, stosuje sie takie mieszanki w przypadku których skladniki zywieotwórcze przed zmieszaniem z kauczukiem miele sie z na¬ pelniaczami lub wiaze sie je z napelniaczami przez adsorbcje skladników zywiootwóirczych z ich roz¬ tworów w rozpuszczalniku. Przy technicznym badaniu gumy okazuje sie, ze takie przedmieszki umozliwiaja znacznie lepsza dyspersje rezorcyny w kauczuku a mianowicie równiez i przy stoso¬ waniu niekorzystnej dla rozmieszczenia skladników metodzie /mieszania, na przyklad na walcach za¬ miast w .mieszarkach, co zaznacza sie mocno zwiekszonymi wspólczynnikami przyczepnosci wul¬ kanizowanego kauczuku do materialów tekstyl¬ nych.W przypadku laczenia dajacych sie wulkanizowac mieszanek kauczukowych z metalami stosuje sie obecnie na ogól takie same metody chociaz me¬ chanizm powstawania sil polaczenia nie jest zu¬ pelnie taki sam jak mechanizm adhezji do podlozy z materialów tekstylnych lub wlókien szklanych.Przyczepnosc dajacych sie wulkanizowac miesza¬ nek gumowych do metali a zwlaszcza mosiadzu pochodzi stad, ze wytworzona na walcarce lub w mieszarce mieszanine gumowa zawierajaca zwykle stosowane srodki wulkanizujace i struk¬ turalne oraz wysokie udzialy sadzy, aktywnej i siarki w nadmiarze, nanosi sie na metalowe podloze i poddaje wulkanizacji pod cisnieniem, przy czym siarka nie zuzyta w czasie wulkanizacji tworzac mostki siarkowe powoduje przyczepnosc mieszanki gumowej do powierzchni metalu. W dal¬ szym rozwoju sadze czesciowo zastapiono akty¬ wowanymi, jasnymi napelniaczami (kwasem krze^ mowym) i podjeto badania majace na celu ustale¬ nie przydatnosci tychze jasnych napelniaczy, a w szczególnosci aktywowanych kwasów krzemowych do mieszanek wiazacych gume z metalem. Badania te doprowadzily do wniosku, ze dodatki kwasów krzemowych powoduja wzrost wspólczynników przyczepnosci* przy czym wartosci sil laczacych 1 275 4 wzrastaja wraz ze zwiekszeniem sie powierzchni kwasów krzemowych.Osiagniete dotychczas wytrzymalosci polaczenia gumy z metalem jest na ogól wystarczajace dla tych celów, przy których element laczony jest na¬ razony na dzialanie sil sciskajacych i rozciagaja¬ cych oraz w pewnej mierze jeszcze takze i na dzialanie sil tnacych. Jednakze przyczepnosc ta jest niewystarczajaca tam, gdzie wystepuja sily lgnace z elastycznym sprezynowaniem poniewaz w takich przypadkach rozrywaja sie utworzone podczas wulkanizacji mieszanki gumowej mostki siarkowe z metalem, które po stronie metalu wy¬ kazuja charakter krystalicznych siarczków metali.Dodanie wysokodysparsyjnego kwasu krzemowego wywoluje przy .tym wprawdzie pewne "polepszenie wspólczynników (przyczepnosci, które jednakze w przypadku wiekszych naprezen w ciagu dluzszego okresu czasu równiez nie zaspokaja stawianych wymagan.Uzyskiwane znanymi sposobami wspólczynniki przyczepnosci sa juz niewystarczajace wobec znacznie zwiekszonych w obecnej praktyce wy¬ magan stawianych laczonym elementom z gumy i metalu. Czynione sa starania o jeszcze wieksza poprawe przyczepnosci tak aby napelniona, wul¬ kanizowana warstwa gumowa i metal pozostawaly mocno ze soba zlaczone równiez i w przypadku silnego naprezenia dynamicznego.Tego rodzaju poprawe mozna wedlug jednego ze znanych sposobów uzyskac, gdy do mieszanki kauczukowej przed inawulkanizowaniem na metalu dodaje sie aktywowanych, wysokodyspersyjnych kwasów krzemowych i krzemianów, ewentualnie w mieszaninie z sadza, oraz skladników mogacych utworzyc zywice syntetyczna — takich jak rezor¬ cyna i szesoiometylenoczteroamina. Dalsze polep¬ szenie przyczepnosci mieszanek gumowych do me¬ tali mozna jeszcze wedlug tegoz znanego sposobu 40 uzyskac przez domieszanie do mieszanki gumowej tlenków metali ciezkich jak na przyklad w szcze¬ gólnosci tlenku olowiu. Uprzednio opisane mie¬ szanki kauczukowe z dodatkami polepszajacymi przyczepnosc wykazuja w praktyce przy ich za- 45 stosowaniu do róznych podlozy wzmacniajacych, zwlaszcza z materialów metalicznych, takze rózne wartosci, przy czym dane te w przypadku zasto¬ sowania do ocynkowanego lub mosiadzowanego kordu stalowego nie zawsze odpowiadaja wyma- 50 ganiom stawianym obecnie przy wytwarzaniu opon.Celem wynalazku bylo opracowanie polepszaja¬ cych przyczepnosc ta/kich dodatków do dajacych sie wulkanizowac mieszanek kauczukowych, które z jednej strony daly by sie zastosowac do zwykle 55 obecnie uzywanych mieszanek elastomerów, a z drugiej strony dawaly by* opltymalne wspól¬ czynniki przyczepnosci mieszanek kauczukowych, zwlaszcza do ocynkowanego lub mosiadzowanego kordu stalowego jak równiez lepsza odpornosc 60 rewersyjna w zaleznosci od czasu i temperatury wulkanizacji. Przez zwiekszenie dawki kwasu krzemowego i zmniejszenie dawki sadzy (porównaj przyklad) juz uzyskuje sie zwiekszenie wspólczyn¬ ników przyczepnosci przede wszystkim w przy- 65 padku mosiadzowanego kordu stalowego, o takze101 275 6 lepsza odpornosc rewersyjna w zaleznosci od czasu i temperatury wulkanizacji. W przypadku ocyn¬ kowanego kordu stalowego mozna takze uzyskac, wprawdzie minimalne, zwiekszenie mierzonych statycznie wspólczynników przyczepnosci. Wskutek tej operacji (porównaj przyklad) modul 300 wul¬ kanizowanych kauczuków pomimo niezbednego, do¬ datkowego uzycia Vulkacidu D (dwufenyloguani- dyny) zostaje jednak obnizony praktycznie o 1/3, co jak wiadomo jest obserwowane podczas zwiek¬ szania dawki kwasu krzemowego. Jednakze tego rodzaju mieszanka jest nieprzydatna do produkcji opon z kordem stalowym, niezaleznie od tego czy uzyje sie mosiadzowanego czy tez ocynkowanego kordu stalowego. Dlatego tez podstawowym zada¬ niem wynalazku bylo opracowanie zawierajacej kwas krzemowy mieszanki, sluzacej do polepszenia przyczepnosci dajacych sie wulkanizowac miesza¬ nek z naturalnego iALub syntetycznego kauczuku do wzmacniajacych wkladek lub podlozy z tkanin tekstylnych i/lub metalowych po nawulkanizowa- niu, ,ia pomoca której mozna w jak najszerszej mierze uniknac wymienionych uprzednio nieko¬ rzystnych zjawisk.Wynalazek polega na tym, ze mieszanka zawiera nastepujace skladniki (A) aktywowany syntetycz¬ nie wytworzony kwas krzemowy d/lufo krzemiany o powierzchni wlasciwej wedlug BET okolo 50 do 500 m2/g i o sredniej wielkosci czastek pierwotnych wynoszacej 5 do 100 nm, co najemniej jeden sklad¬ nik (B), który stanowi zywica fenolowa lub amino- plast jak na przyklad z jednej stromy fenol i/lub amina oraz z drugiej strony aldehyd lub donor aldehydu oraz co najmniej jeden skladnik (C) sta¬ nowiacy organosilan, którym moze byc oligoisiar- czek bis-alboksysilyioalkilowy o ogólnym wzorze: Z-Alk-Sn-Alk-Z w /którym Z oznacza ugrupowania o wzorach 1, 2 i 3, w którym R1 stanowi rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla lub rodnik fenylowy a R2 stanowi rodnik alkoiksylowy o 1—8, zwlaszcza 1—4, ato¬ mach wegla albo rodnik cykloheksylowy o 5—8 atomach wegla lub prosty albo rozgaleziony rodnik alkilomerkapto o 1—8 atomach wegla i wszystkie symbole R1 i R2 moga miec przy tym kazdorazowo znaczenie jednakowe lub rózne, zas -Alk- oznacza dwuwartosciowy, ewentualnie nienasycony, prosty lub rozgaleziony, ewentualnie cykliczny rodnik weglowodorowy o 1—18, w szczególnosci 1—6, zwlaszcza 2 lub 3 atomach wegla, a n oznacza liczbe od 2 do 6, w szczególnosci 2 lub 3 -^ zwlaszcza 4 lub zawierajacy grupy merkaptonsilan o ogól¬ nym wzorze: Z-Alk-SH, w którym Z i Alk maja znaczenie wyzej podane, przy czym sikladniki B i/lub C stanowia oo najmniej 50% wagowych skladnika A, oraz jeden lub kilka wzmacniajacych napelniaczy, srodek wulkanizujacy {siarke), ewen¬ tualnie przyspieszacz wulkanizacji i ewentualnie jeden lub kilka zazwyczaj w technologii gumy stosowanych zwiazków z grupy antyutleniaczy, srodków pomocniczych do przetwórstwa i pigmen¬ tów, jak kwas stearynowy i tlenek cynku. Jako organosilan mozna korzystnie zastosowac zwiazek o ogólnym wzorze: Z-Alk-Sn-Alk-Z, w którym Alk jest rodnikiem alkilenowym lufo proipylemowym a Z stanowi ugrupowanie o wzorze 3, w którym R2 oznacza rodnik alkokisylowy o 1—4 atomach wegla.W przykladzie mieszanki jako organosilan (C) zastosowano polisiarczek bis-(3-trójetoksysilylopro- pylowy).Do mieszanki zawierajacej kwas krzemowy do- daje sie jako komponenty tworzace zywice syn¬ tetyczna stanowiaca skladnik (B) korzystnie re¬ zorcyne lub szesciometylenoczteroamine.Przykladami dalszych przydatnych organosilanów o wyzej podanym wzorze oigólnym sa: polisiarczki bis-[trójalkoksys,ilyloalkilowe] jak na przyklad polisiarczki bis-['2-trójmetoksy-, -trójetoksy-, -trój- -(metyloetoksy)-, ntrójpropoksy-, -4rójfoutoksy- itd. az do -trójoktyloksysilyloetylowego] a mianowicie -dwu-, trój-, cztero-, piecio- i szesciosiarczki a na¬ stepnie polisiarczki bis-tS-trójmetoksy-, -trójeto¬ ksy-, trój-(metyloetoksy)-, -trójpropoksy-, -trójbu- toksy- itd. az do -trójoktyloiksypropyloweigio] a mia¬ nowicie znowu dwu-, trój-, cztero-, piecio- i sze- sciosaiarczki a pomadto odpowiadajace polisiarczki bis-[3-trójalkoksysilyloizobutylowe], odpowiadajace polisiarczki bis-[4-trójalkoksysilyloibuitylowe] itd. az do polisiarczków bis-[6-trójalkoksysilyloheksylo- wych]. Z tych wybranych, wzglednie prosto zbu¬ dowanych organosilanów o wzorze ogólnym znowu najbardziej korzystne sa polisiarczki bis-[3-trójme- toksy-, -trójetoksy-, i -trójpropoksysilylopropyIo¬ we] a mianowicie dwu-, trój- i czterosiarczki.Wyzej wymienione oraz inne dajace sie równiez z dobrym wynikiem zastosowac organosilany o uprzednio podlanych wzorach ogólnych mozna na przyklad wytwarzac wedlug sposobów opisa¬ nych w opisach patentowych RFN Nr.,nr.:2141159, 2141,160 i 2212239. 40 Nowe silany dajace sie uzyc wedlug wynalazku mozna zastosowac w mieszankach kauczukowych w ilosci od 3 do 25% wagowych, korzystnie w ilo¬ sci od 5 do 15% wagowych w odniesieniu do calosci mieszanki. 45 . Opisane zwiazki krzemoorganiczne mozna, zwla¬ szcza ze, wzgledu na latwiejsze dozowanie i ma¬ nipulacje, zmieszac z czescia zastosowanego na- pelniacza wskutek czego ciekle organosilany uzys¬ kuja postac sproszkowanego .produktu i w takiej 50 postaci zostaja zuzytkowane.Ewentualnie mozliwe jest równiez— jednakze bez uzyskania szczególnych korzysci — równo¬ mierne naniesienie organosilanów na powierzchnie czastek mapeMacza i doprowadzenie ich w tej 55 postaci do stosowania.Podane metody stosowania mozna równiez po¬ laczyc ze soba. Zastosowanie uprzednio wymie¬ nionych zwiazków umozliwia w przypadku zwiek¬ szonej dawki kwasu krzemowego i zmniejszonej dawki sadzy uzyskanie wzrostu wspólczynników przyczepnosci wraz z jednoczesnym zwiekszeniem modulu do niezbednego wymiaru.Pirzyklady podane w tablicy, opisuja blizej za- 65 stosowanie mieszanki wedlug wynalazku. 60101 275 Przyklad.Stmoked Sheets, Defo 500 Buima-Hiils 1509 (kauczuk styrenowo^butadienowy) Corax 3'{Sadza piecowa HAF) Ultirasil (stracony kwas krzemowy) Kwas stearynowy Antyutleniacz OBN Naftolen ZD (aromatyczny zmiekczacz) Tlenek cynku (aktywowany) PbO Mieszanina skladajaca sie z 5#/0 S:i02 . ii 50% polisiarczku biM3-trójetxksysilylopiropy- lowego) Cofill 11R (mieszanina 50% Si02 i 50% rezorcyny) Szesciometylenoczteroaimiina Siarka Vul:kacit DZ 'Vuikacit D (dwufenyloguanidyna) Modul 300 kg/om2 Mieszanka 1 80 45 1 1 4 4 2 — 6 1,5 2,3 0,7 — 149 2 80 45 1 1 4 4 2 — 6 1,5 2,3 0,7 2 00 3 80 40 1 1 4 4 2 6 1,5 2,3 0,7 — 150 Statyczne wspólczynniki przyczepnosci. kg/cm. 1. Kord stalowy mosiadzowany 7X3X0,15 mm.Wulkanizacja 607l45°C 607l60°C 1007l60°C , Mieszanka 1 22 19 2 -42 43 36 " 3 47 45 2. Kord stalowy ocynkowany 7X3X0,15 mm.Wulkanizacja 607l45°C 607l60°C 1007l60°C Mieszanka 1 18 1(6 14 2 22 19 16 3 32 29 8 08 mm, obnizenie 560 kg Wulkanizacja 607160°C 12 000 12 000 80 000 Dynamiczne wspólczynniki przyczepnosci (cykle) dla ocynkowanych lin stalowych: 65 Przez dodawanie do mieszaniny skladników zgod¬ nie z wynalazkiem — patrz mieszanka 3 modul 300 uzyskal znów zadana wartosc, jak w przy¬ padku mieszanki 1. Nalezy przy tym uwzglednic, ze dawka kwasiu krzemowego zostala zmniejszona o 5 czesci wagowych poniewaz przy dodatku 10 czesci skladnika C do mieszanki wprowadzono wraz z silanem równiez 5 czesci kwasu krzemowego.Statycznie zmierzone wspólczynniki przyczep¬ nosci do mosiadzowanego kordu stalowego zwiek¬ szyly sie znacznie w porównaniu z mieszanka 1 i nieco mniej w porównaniu z mieszanka 2, przy jednoczesnie dobrej odpornosci rewersyjnej w za¬ leznosci od czasu i* temperatury wulkanizacji.Wspólczynniki przyczepnosci w przypadku ocyn¬ kowanego kordu stalowego sa praktycznie biorac dwukrotnie wieksze w przypadku mieszanki 3 w porównaniu z mieszanka 1 przy jednoczesnie do¬ skonalej odpornosci rewersyjnej w zaleznosci od czasu i temperatury wulkanizacji.Przyczepnosc dynamiczna zmierzono na ocynko¬ wanych linach stalowych takich jakie stosowane sa do tasm przenosników tasmowych, przy czym uzyto obciazenia 560 kg i 6 cykli/minute. Z przy¬ toczonych danych widac wyraznie, ze znaczny wzrost przyczepnosci dynamicznej osiaga sie tylko przy dodaniu do mieszanki silanu zgodnie z wy¬ nalazkiem. PL PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Mieszanka zawierajaca kwas krzemowy, slu¬ zaca do polepszenia przyczepnosci dajacych sie wulkanizowac mieszanek z naturalnego i/lub syn¬ tetycznego kauczuku do wzmacniajacych wkladek lub podlozy z tkanin tekstylnych f/lub metalicz¬ nych po nawulkaniizowariiu, znamienna tym, ze zawiera skladnik (A) aktywowany syntetycznie wytworzony kwas krzemowy i/lub krzemiany o po¬ wierzchni wlasciwej wedlug BET okolo 50 do 500 m2/g i o sredniej wielkosci czastek pierwot¬ nych wynoszacej od okolo 5 do 100 nm oraz co najmniej jeden skladnik (B) który stanowi zywica fenolowa lub aminoplast jak na przyklad z jednej strony fenol i/lub amina z drugiej strony aldehyd lub donor aldehydu i co najmniej jeden skladnik (C) stanowiacy organosilan, którym moze byc oligosiarczek bis-alkoksysilyloalki- lowy o ogólnym wzorze Z-Alk-Sn-Alk-Z, w któ¬ rym Z oznacza ugrupowanie o wzorach 1, 2 i 3, w którym R1 stanowi rodnik alkilowy o 1—4 ato¬ mach wegla lub rodnik fenylowy "a R2 stanowi rodnik alkoksylówy o 1—8, zwlaszcza 1—4, ato¬ mach wegla, albo rodnik cykloalkoksylowy o 5—8 atomach wegla liub prosty albo rozgaleziony rodnik alkilomerkapto o 1—8 atomach wegla, przy czym wszystkie symbole R1 i R2 moga miec kazdorazowo znaczenie jednakowe lub rózne, zas -Alk- oznacza dwuwartosciowy, ewentualnie nienasycony, prosty lub rozgaleziony, ewentualnie cykliczny rodnik .weglowodorowy o 1-—18, w szczególnosci 1—6,101 275 zwlaszcza 2 lub 3 atomach wegla, a n oznacza liczbe od 2 do 6, w szczególnosci 2 lub 3, zwlaszcza 4, albo moze nim byc silan zawierajacy grupy merkapto-, o ogólnym wzorze: Z-Alk-SH, w któ¬ rym Z i Alk maja znaczenie wyzej podane, przy czym skladniki B i/lub C stanowia co najmniej 50% wagowych skladnika A, oraz jeden lub kilka wzmacniajacych napelniaczy srodek wulkanizujacy (siarke) ewentualnie przyspieszac wulkanizacji i ewentualnie jeden lub kilka zazwyczaj w tech¬ nologii gumy stosowanych zwiazków z grupy anity- utleniaczy, srodków pomocniczych do przetwór¬ stwa i pigmentów jak kwas stearynowy i tlenek cynku. ii 10

2. Mieszanka wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako organosllain skladnika (C) zawiera zwiazek o ogólnym wzorze: Z-Alk-Sn-Alk-Z, w którym Alk jest rodnikiem alkilenowym lub propyleno- wym a Z stanowi ugrupowanie o wzorze 3, w któ¬ rym R2 oznacza rodnik alkoiksylowy o 1—4 ato¬ mach wegla.

3. Mieszanka wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako organosilan skladnika (C) zaiwiera poli¬ siarczek bis-(3-trójetoksysiilylo)-propylowy.

4. Mieszanka wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako zywice syntetyczna tworzaca skladnik (B) zawiera rezorcyne i/lub szesciometylenocztero- 15 amine. Si •R' R1 ¦R2 Wzór 1 Si \r2 Wzór 3 PL PL