CS235054B2

CS235054B2 - Adhesive mixture for rubber

Info

Publication number: CS235054B2
Application number: CS75177A
Authority: CS
Inventors: Johanes Pochert; Siegfried Wolff; Friedrich Thurn
Original assignee: Degussa
Priority date: 1974-01-10
Filing date: 1975-01-09
Publication date: 1985-04-16
Also published as: CA1049673A; SE419553B; US3957718A; JPS50101478A; RO72488B; BG25235A3; NL7500319A; BE824309A; FR2257640B1; ES433532A1; AT346576B; NL178008C; AR207457A1; FR2257640A1; DE2401056A1; LU71605A1; GB1499721A; BR7500125A; RO72488A; ATA12475A

Description

Vynález se týká adhezních směsí pro kaučuk obsahujících kyselinu křemičitou, ke zlepšení přilnavosti vulkanizovatelných směsí ze syntetického a/nebo přírodního kaučuku ke ztužovacím vložkám nebo podložkám z textilií a/nebo z kovových tkanin po jejich navulkanizování.

Předměty vzniklé spojením guma — textilie a nebo guma — kov, jako například pneumatiky pro automobily, pásy pro transportéry a podobně, popřípadě nárazníky, gumokovy, pneumatiky s kovovým kordem nebo kovovým kordem armované gumové výrobky, podléhají všeobecně - značným dynamickým požadavkům. Tyto předměty se všeobecně ztužují textilními, popřípadě kovovými vlákny, nebo také skleněnými vlákny, ve formě kordu nebo křížové tkaniny. Při tom se vychází z toho, že kaučuková vrstva přilne co možná nejpevněji na ztužovací vložky nebo podložky, lhostejně, zda se jedná o přírodní tkaninu, nebo o umělá vlákna z polyesteru nebo polyamidu, skelná vlákna nebo o vlákna či tkaninu kovovou. K tomuto - účelu se jak známo preparuje tkanina pomocí kaučukového latexu a fenol-formaldehydového kondenzačního produktu, přičemž jako feno může přicházet v úvahu resorcin. Tyto pryskyřičné komponenty vstupují do reakce jednak textilií s funkčními skupinami použitého textilního materiálu, a jednak s použitým elastomerem a způsobují tak pevné přilnutí použité gumové vrstvy na tkaninu.

Nyní se ztužují elastomery, buď ze syntetického, nebo přírodního kaučuku, běžně se sazemi jako- s plnidlem a tato směs se smísí s resorcinem a hexametylentetraaminem, který zde vystupuje jako donor formaldehydu, potom nastane tvorba pryskyřice během vulkanizace a způsobí přilnutí vulkanizátu na upravenou nebo neupravenou podložku nebo vložku. V praxi se zvyšující požadavky na tyto předměty požadují však co možná nejvyšší přilnavost elastomerů na tkaninu, aby se také při silnějším dynamickém namáhání, od sebe neodtrhla vrstva gumy s plnidlem a tkanina.

Podle známých způsobů provedení se může dosáhnout zlepšení přilnavosti směsí z přírodního nebo syntetického kaučuku na upravené anebo neupravené textilie pomocí kondenzačních produktů z fenolů popřípadě aminů a tvorby pryskyřice schopných aldehydů tím, že se použije kaučuková směs, ve které se jako plnidlo zapracovává kyselina křemičitá v množství 10 až 100 váhových dílů, počítáno na 100 váhových dílů kaučuku, samotná nebo ve směsi se sazemi, přičemž jako aktivní kyselina křemičitá se může použít jak v jemnozrnné amorfní formě, která vznikne vysrážením z vodního skla pomocí kyselin, tak kyselina křemičitá vyrobená termickým způsobem přímo jako jemnozrnný prášek, se specifickým povrchem podle BET 30 až 400 m²/g a se střední velikostí částeček v rozmezí 10 až 400 mikronů.

Při tom se umožní reakcí komponent pryskyřice s funkčními skupinami textilního materiálu, kaučuku a ztužovacích plnidel velmi podstatné zvýšení hodnoty přilnavosti hotového výrobku.

Podle jiných známých způsobů výroby se k získání pevné přilnavé vazby vulkanizovatelné směsi na bázi přírodního nebo syntetického kaučuku, která obsahuje jak fenoly a/nebo aminy a aldehydy, -popřípadě aldehydy odštěpující sloučeniny, na textilie zalitím textilií vulkanizovatelnou kaučukovou směsí a vulkanizováním této směsi, používají takové kaučukové směsi, u kterých se komponenty tvořící pryskyřici před smícháním s kaučukem semelou s plnidlem nebo se vážou absorpcí komponent tvořících pryskyřici ze svých roztoků v rozpouštědlech na plnidla.

Při gumotechnických zkouškách se ukázalo, že tyto předsměsi umožňují podstatně lepší rozmělnění resorcinu v kaučuku, a to také při použití nepříznivých postupů pro promísení použitých komponent, jako je například míšení na válci, místo na hnětacím stroji, což přichází v úvahu při zvýšených hodnotách přilnavosti vulkanizátu na textilie.

Při zvyšování přilnavosti kaučukových směsí schopných vulkanizace na kovy se používá v současné době v podstatě stejných metod, ačkoliv mechanismus adhese s tímto kovovým materiálem a s podkladem textilu, popřípadě umělých vláken není v celém rozsahu stejný.

Mechanismus adhese vulkanizovatelných směsí na kovové materiály, převážně na mosaz, vycházela z toho, že se na kovovou podložku nanese běžnými výrobními postupy běžnými vulkanizačními činidly opatřená směs kaučuku, která se připraví na válcovacím stroji, nebo na hnětacím stroji, a do které se v přebytku přimísí vysoký podíl aktivních sazí a síry a za tlaku se navulkanizuje. Síra, která se při vulkanizační reakci nespotřebuje na tvorbu sirných můstků způsobuje přilnutí kaučukové směsi na povrch kovu.

Při dalších postupech byly saze částečně nahrazeny aktivními světlými plnidly (kyselina křemičitá] a byly podniknuty pokusy o vhodnosti těchto světlých plnidel, obzvláště aktivní kyseliny křemičité zpevňovat vazbu guma — kov. Tyto pokusy vedly k výsledku, že přísada kyseliny křemičité způsobuje růst hodnoty přilnavosti přičemž vazebná hodnota stoupá se stoupajícím povrchem kyseliny křemičité.

Dosud dosažená vazba guma — kov vyhovuje všeobecně pro takové účely, u kterých je vazba kov — guma vystavena tlaku, a nebo tažné síle, nebo v určitém rozsahu také síle ve střihu; není-li však dostatečná tam, kde se vyskytuje ohýbací síla s elastickým odpružením, potom v takových případech se roztrhnou sirné můstky s kovem, které se tvoří vulkanizací kaučukové směsi a které mají krystalický kovově sulfidický charakter.

Přídavek jemně rozmělněné kyseliny křemičité způsobuje sice jisté zlepšení hodnoty přilnavosti, které ale při zvyšujících se požadavcích a při delším časovém období rovněž daným požadavkům úplně nevyhovují.

Pro značně stoupající požadavky na složené přípravky guma — kov, pro které už v současné praxi nepostačuje hodnota přilnavosti dosažená známými výrobními postupy, usiluje se o to, zlepšit podstatně přilnavost, v důsledku čehož vrstva vulkanizované gumy s plnidlem a kovové vrstva zůstanou pevně spojeny dohromady i při silném dynamickém namáhání. Takovéhoto zlepšení se dá dosáhnout podle známého způsobu ’ tak, že se kaučuková směs před navulkanizováním na kov smísí s · aktivní, jemně zrnitou kyselinou křemičitou a silikáty, popřípadě ve směsi se sazemi, jakož i s komponentami schopnými tvorby syntetické pryskyřice, jako je resorcin a hexametylentetraamin.

Dalšího zlepšení přilnavosti se dá dosáhnout podle předchozího způsobu ještě přimíšením kysličníků těžkých kovů, jako je například obzvláště kysličník olovnatý.

V praxi vykazují dříve popsané kaučukové směsi s přísadami zlepšujícími přilnavost při svém použití na různých podkladech, obzvláště z kovových materiálů, rozličné hodnoty přilnavosti, přičemž tyto hodnoty nepostačují pro případ použití pozinkovaného nebo pomosazeného kovového kordu vždy dnešním nárokům při výrobě pneumatik.

Úkol vynálezu spočívá tedy v tom, obrobit přísady do kaučukových směsí schopných vulkanizace, které zlepší přilnavost, a které jsou jednak použitelné pro v současné době běžné směsi elastomerů, a jednak docílit optimální hodnoty přilnavosti kaučukových směsí obzvláště na pozinkované nebo pomosazené kovové kordy, jakož i docílit lepší reversní stability v závislosti na době vulkanizace a teplotě.

Zvýšením přídavku kyseliny křemičité a snížením dávkování sazí (viz příklad) se již dosáhne zvýšení hodnoty přilnavosti, především na kovový kord (pomosazený) a také lepší reversní stability v závislosti na vulkanizační době a vulkanizační teplotě. U pozinkovaného kovového kordu se dosáhne též minimálního zvýšení hodnoty přilnavosti, měřeno staticky.

Tímto opatřením (viz příklad) se sníží, ale modul 300 vulkanizátu přes dodatečné současné použití Vulkacidu D (difenylguanldin) prakticky o 1/3, což je známá zvláštnost zvýšení dávkování kyseliny křemičité. Taková směs však není vhodná pro pneumatiky s kovovým kordem, lhostejně, zda se používá pozinkovaný nebo pomosazený kord.

Vynález tedy řeší úkol, vytvořit směs ' obsahující kyselinu křemičitou, pro zlepšení přilnavosti vulkanizovatelných směsí z přírodního a/nebo syntetického kaučuku na zpevňující podložky nebo vložky z textilní a/nebo kovové tkaniny po navulkanizování, pomocí které bude možno výše uvedené nevýhody úplně odstranit.

Předmětem vynálezu tedy je adhezní směs pro kaučuk ke zlepšení přilnavosti vulkanizovatelných směsí z přírodního· a/nebo· syntetického kaučuku na zpevňující podložky nebo vložky, obsahující plnidlo, sestávající z aktivní, synteticky připravené kyseliny křemičité a/nebo silikátů se specifickým povrchem podle BET [způsob podle Brunauera, Emmeta a Tellera, J. Amer. che. Soc. 60 (1938) 309] 50 až 500 m²/g a střední velikostí primárních částic v rozmezí 5 až 100 milimetrů, vulkanizační prostředek, případně urychlovač vulkanizace a popřípadě jednu nebo více sloučenin běžných · v gumárenství, vybraných ze skupiny zahrnující prostředky proti stárnutí, pomocné prostředky pro zpracování, pigmenty, kyselinu stearovou, kysličník zinečnatý a dále komponenty tvořící fenolové pryskyřice, popřípadě aminoplastové pryskyřice, jako jsou · fenoly a/nebo aminy a na druhé straně aldehydy nebo donory aldehydů. Tato adhezní směs sestává ze 3 až 35 % hmotnostních organosilanu, kterým je bis-alkylsilylalkyl-oligosulfid obecného vzorce I

Z—alk—S_n—alk—Z (I) kde

Z je vybíráno ze skupiny

R¹ /

—SÍ—R1 , \

R2

R1 /

—Si—R² , \

R2

R² /

—Si—R2 \

R2 kde značí

Ri alkoxylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo fenylový zbytek a

R2 alkoxyskupinu s 1 až 8 uhlíkovými atomy, výhodně s 1 až 4 uhlíkovými atomy, cykloalkoxyskupinu s 5 až 8 uhlíkovými atomy nebo přímou nebo rozvětvenou alkylmerkaptoskupinu s 1 až 8 uhlíkovými atomy, přičemž symboly R^:l· a R² mohou být stejné nebo rozdílné, —alk— značí dvojmocný, popřípadě nenasycený, přímý nebo rozvětvený, popřípadě cyklický uhlovodíkový zbytek s 1 až 18 uhlíkovými atomy, obzvláště s 1 až 6 uhlíkovými atomy, výhodně se 2 nebo 3 uhlíkovými atomy a n značí číslo 2 až 6, obzvláště 2 nebo 3, výhodně 4.

Jako organosilan se může výhodně použít sloučenina obecného vzorce I, kde značí —alk— alkylenovou nebo propylenovou skupinu a Z značí skupinu

R² /

—S1-R2 , .

\

R2 přičemž R² značí alkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy.

V předloženém příkladě provedení se jako organosilan přidává bis-(3-triethoxysilylpropy 1) -polysulf id.

Ve směsi obsahující kyselinu křemičitou se přidají výhodně jako komponenty tvořící umělou pryskyřici resorcin a/nebo hexamethylentetramin.

Příklady pro další vhodné organosilany výše uvedeného obecného vzorce jsou následující:

bis- [ trialkoxysilyl-alkyl- (1) ] -polysulfidy, jako jsou bis-[2-trimethoxy-, triethoxy-, tri-(methylethoxy)-, tripropoxy-, tributoxy- a tak dále až do trioktyloxysilylethylj-polysulfidy, a sice disulfidy, trisulfidy, tetrasulfidy, pentasulfidy a hexasulfidy, dále Bis-[3-trimetoxy-, -trietoxy-, -tri- (metyletoxy]-, tripropoxy-, a tak dále až do -trioktyloxypropyl]-poly sulfidy, a sice opět disulfidy, trisulfidy, tetrasulfidy a tak dále až hexasulfidy, dále odpovídající Bis-[3-alkoxysily 1-buty !]-polysulfidy, Bis- [ 3-alkoxysilyl-isobutyl ] -polysulfidy a tak dále až do Bis- [ 6-trialkoxysilyl-hexyl ]-polysulf idy.

Z těchto zvolených, relativně jednoduše připravených organosllanů obecného vzorce jsou obzvláště výhodné

Bis- [ trimetoxysilylipr opyl ] -polysulfidy,

Bis-[ trietoxysilyl-propyl j-polysulfidy a Bis- [ tripropoxysilylipropyl ]-polysulfidy, a sice disulfidy, trisulfidy a tetrasulfidy.

Tyto a další s úspěchem použitelné organosilany výše uvedeného obecného vzorce se mohou například připravit podle postupů uvedených v patentech NSR č. P 2141159.6, P 2I4II60.9 a P 22 I2 239.9.

Při použití silanů podle předloženého vynálezu lze tyto přidávat do kaučukové směsi v množství 3 až 25 % váhových, výhodně v rozmezí 5 až I5 % váhových, vztaženo^ na veškeré množství použité směsi.

Popsané organokřemičité sloučeniny se mohou obzvláště na základě snadného dávkování a zacházení přimísit z části k použitému plnidlu, čímž se kapalný organosilan převede na práškovitý produkt, a tak je schopný k použití. Popřípadě je také možné, ne však se zvláštní výhodou, rovnoměrně nanést organosilan na povrch částeček plnidla a v této formě používat. Uvedené způsoby použití je možné navzájem kombinovat.

Použitím, dříve popsaných sloučenin je možné, při zvýšeném dávkování kyseliny křemičité a při sníženém dávkování sazí, docílit zvýšení hodnoty přilnavosti při současném zvýšení modulu na potřebnou míru.

Příklady uvedené v následující tabulce ukazuje použití směsí podle · předloženého vynálezu, aniž by předložený vynález nějak omezovaly.

9	19	3
složka	Příklad 1 směs
1	2
surový kaučuk (Smoked
Sheeds Defo 500]	20	20	20
styren-butadienový kaučuk
(Buna Hiils 1500)	80	80	80
retortové saze
(Corax 3)	45	15	15
vysrážená kyselina křemičitá
(Ultrasil VN 3)	15	45	40
kyselina stearová	1	1	1
fenyl-beta-naftylamin	1	1	1
aromatické změkčovadlo
(Naftolen ZD)	4	4	4
kysličník zinečnatý
(aktivní)	4	4	4
kysličník olovnatý	2	2	2
směs 50 % SiO₂ a 50 % bis-
-(3-ethoxysilylpropyl)-polysul-
fidu	—	—	10
směs 50 % S1O2 a 50 %
resorcinu (Cofill 11^R)	6	6	6
hexamethylentetramin	1,5	1,5	1,5
síra	2,3	2,3	2,3
benzothiazyl-2-dicyklohexyl-
sulfenamid (Vulkacid DZ)	0,7	0,7	0,7
difenylguanidin (Vulkacid D)	—	2	—
modul 300 kp/cm²	149	90	150
Hodnota přilnavosti kp/cm statická
1. Kovový kord pomosazený 7 x 3 x	0,15 mm
vulkanizace		směs
	1	2	3
607145 °C	35	42	47
607160 °C	22	43	45
1007160 °C	19	36	35
2. Kovový kord pozinkovaný 7 x 3 x	0,15 mm
607145 °C	18	22	32
607160 °C	16	19	30
1007160 °C	14	16	29

Hodnota přilnavosti dynamická (cykly) na kovovém laně pozinkovaném. 0 8 mm, zatížení 560 kp

vulkanizace	směs
	12 3
607160 °c	12 000 12 000 80 000

Přídavkem směsi sílán — kyselina křemičitá (směs 3) se modul opět dostal na požadovanou hodnotu jako u směsi 1. Při tom se musí přihlédnout к tomu, že dávkování kyseliny křemičité se sníží o 5 váhových dílů.

Co se týče staticky změřené hodnoty přilnavosti na kovový kord pomosazený, stou pá tato značně vzhledem ke směsi 1, ne tak silně vzhledem ke směsi 2, při současné dobré reversní stálosti v závislosti na vulkanizační době a teplotě.

Hodnota přilnavosti na kovový kord pozinkovaný je prakticky dvojnásobně vysoká u směsi 3 než u směsi 1, při současné vynikající reversní stálosti v závislosti na vulkanizační době a teplotě.

Co se týče dynamické přilnavosti, měří se na pozinkovaném ocelovém laně, jaké se používá pro dopravní pásy, přičemž se používá zatížení 560 kp a 6 cyklů/min. Z hodnot je vidět, že pomocí přidaného sílánu podle vynálezu se docílí značného zvýšení dynamické přilnavosti.

Přídavkem silanu se dosáhne zvýšení sta tické přilnavosti na kovovém kordu použitím většího množství kyseliny křemičité za současného zvýšení reversní stálosti, zvýšení modulu vulkanizátu na požadovanou hodnotu při značném zvýšení statické hodnoty přilnavosti na kovový kord pomosazený a pozinkovaný a současně dobré reversní stálosti. Mimoto se dosáhne enormního zvýšení dynamické hodnoty přilnavosti na pozinkované ocelové lano.

Claims

1. Adhezní směs pro kaučuk ke zlepšení přilnavosti vulkanlzovatelných směsí z přírodního a/nebo syntetického kaučuku na zpevňující podložky z textilní a/nebo kovové tkaniny po navulkanizování, obsahující plnidlo, sestávající z aktivní, synteticky připravené kyseliny křemičité a/nebo silikátů se specifickým povrchem 50 až 500 m²/g a se střední velikostí primárních čásstic v rozmezí 5 až 100 nm, vulkanizační prostředek, případně urychlovač vulkanizace a popřípadě jednu nebo více sloučenin vybraných ze skupiny zahrnující prostředky proti stárnutí, pomocné prostředky pro zpracování, pigmenty, kyselinu stearovou, kysličník zinečnatý a komponenty tvořící fenolové · pryskyřice, popřípadě aminoplastové pryskyřice, jako jsou fenoly a/nebo aminy a na druhé straně aldehydy nebo donory aldehydů, vyznačená tím, že sestává ze 3 až 35 % hmotnostních organosilanu, kterým je bis-alkylsilylalkyl-oligosulfid obecného vzorce I

Z—alk—Sn—alk—Z (I) ve kterém je Z vybíráno ze skupiny

R1

У

--Si-R, , \

R2

R1 /

—Si—R² a \

R2

R2 у —SÍ—R2 \

R2 kde značí

R·¹· alkoxylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo fenylový zbytek a

R2 alkoxyskupinu s 1 až 8 uhlíkovými atomy, výhodně s 1 až 4 uhlíkovými atomy, cykloalkoxyskupinu s 5 až 8 uhlíkovými atomy nebo přímou nebo rozvětvenou alkylmerkaptoskupinu s 1 až 8 uhlíkovými atomy, přičemž symboly R^l a R2 mohou být stejné nebo rozdílné, —alk— značí dvojmocný, popřípadě nenasycený, přímý nebo rozvětvený, popřípadě cyklický, uhlovodíkový zbytek s 1 až 18 uhlíkovými atomy, obzvláště s 1 až 6 uhlíkovými atomy, výhodně se 2 nebo 3 uhlíkovými atomy a n značí číslo 2 až 6, obzvláště 2 nebo 3, výhodně 4.

2. Adhezní směs podle bodu 1, vyznačená tím, že organosilanem je organosilan obecného vzorce I, ve kterém značí alk alkylenovou skupinu nebo propylenovou skupinu a Z značí skupinu vzorce

R2 /

—Si—R2 \

R2 ve kterém značí

R2 alkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy.

3. Adhezní směs podle bodu 1, vyznačená tím, že organosilanem je bis-(3-triethoxysilyl-propyl )-polysulfid.

4. Adhezní směs podle bodu 1, vyznačená tím, že obsahuje resorcin a/nebo hexamethylentetramin.