CS235054B2 - Adhesive mixture for rubber - Google Patents
Adhesive mixture for rubber Download PDFInfo
- Publication number
- CS235054B2 CS235054B2 CS75177A CS17775A CS235054B2 CS 235054 B2 CS235054 B2 CS 235054B2 CS 75177 A CS75177 A CS 75177A CS 17775 A CS17775 A CS 17775A CS 235054 B2 CS235054 B2 CS 235054B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- rubber
- adhesion
- alk
- mixture
- organosilane
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 34
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 title claims description 9
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 title claims description 9
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 claims abstract description 12
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 claims abstract description 4
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 claims abstract description 4
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims abstract description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 24
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 24
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 15
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 claims description 13
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 12
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 11
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 claims description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- 239000004753 textile Substances 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 claims description 8
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 claims description 8
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 claims description 7
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 claims description 7
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 claims description 7
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims description 6
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 claims description 5
- -1 3-triethoxysilyl-propyl Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 4
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 claims description 3
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000000000 cycloalkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 2
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 claims 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 16
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract description 7
- 239000010951 brass Substances 0.000 abstract description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 abstract description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 2
- 229920003180 amino resin Polymers 0.000 abstract description 2
- FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyldisulfanyl)propyl]silane Chemical group CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 abstract 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 abstract 1
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical compound [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 abstract 1
- 229960004011 methenamine Drugs 0.000 abstract 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 abstract 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 abstract 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 abstract 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- 229960001755 resorcinol Drugs 0.000 description 6
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylguanidine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=N)NC1=CC=CC=C1 OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 3
- 229910001335 Galvanized steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 239000008397 galvanized steel Substances 0.000 description 2
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N oxolead Chemical compound [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 2
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 2
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001967 Metal rubber Polymers 0.000 description 1
- KEQFTVQCIQJIQW-UHFFFAOYSA-N N-Phenyl-2-naphthylamine Chemical compound C=1C=C2C=CC=CC2=CC=1NC1=CC=CC=C1 KEQFTVQCIQJIQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003974 emollient agent Substances 0.000 description 1
- SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;phenol Chemical compound O=C.OC1=CC=CC=C1 SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 229910003439 heavy metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920006149 polyester-amide block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
- C08J5/10—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material characterised by the additives used in the polymer mixture
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2321/00—Characterised by the use of unspecified rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Lining Or Joining Of Plastics Or The Like (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Description
Vynález se týká adhezních směsí pro kaučuk obsahujících kyselinu křemičitou, ke zlepšení přilnavosti vulkanizovatelných směsí ze syntetického a/nebo přírodního kaučuku ke ztužovacím vložkám nebo podložkám z textilií a/nebo z kovových tkanin po jejich navulkanizování.
Předměty vzniklé spojením guma — textilie a nebo guma — kov, jako například pneumatiky pro automobily, pásy pro transportéry a podobně, popřípadě nárazníky, gumokovy, pneumatiky s kovovým kordem nebo kovovým kordem armované gumové výrobky, podléhají všeobecně - značným dynamickým požadavkům. Tyto předměty se všeobecně ztužují textilními, popřípadě kovovými vlákny, nebo také skleněnými vlákny, ve formě kordu nebo křížové tkaniny. Při tom se vychází z toho, že kaučuková vrstva přilne co možná nejpevněji na ztužovací vložky nebo podložky, lhostejně, zda se jedná o přírodní tkaninu, nebo o umělá vlákna z polyesteru nebo polyamidu, skelná vlákna nebo o vlákna či tkaninu kovovou. K tomuto - účelu se jak známo preparuje tkanina pomocí kaučukového latexu a fenol-formaldehydového kondenzačního produktu, přičemž jako feno může přicházet v úvahu resorcin. Tyto pryskyřičné komponenty vstupují do reakce jednak textilií s funkčními skupinami použitého textilního materiálu, a jednak s použitým elastomerem a způsobují tak pevné přilnutí použité gumové vrstvy na tkaninu.
Nyní se ztužují elastomery, buď ze syntetického, nebo přírodního kaučuku, běžně se sazemi jako- s plnidlem a tato směs se smísí s resorcinem a hexametylentetraaminem, který zde vystupuje jako donor formaldehydu, potom nastane tvorba pryskyřice během vulkanizace a způsobí přilnutí vulkanizátu na upravenou nebo neupravenou podložku nebo vložku. V praxi se zvyšující požadavky na tyto předměty požadují však co možná nejvyšší přilnavost elastomerů na tkaninu, aby se také při silnějším dynamickém namáhání, od sebe neodtrhla vrstva gumy s plnidlem a tkanina.
Podle známých způsobů provedení se může dosáhnout zlepšení přilnavosti směsí z přírodního nebo syntetického kaučuku na upravené anebo neupravené textilie pomocí kondenzačních produktů z fenolů popřípadě aminů a tvorby pryskyřice schopných aldehydů tím, že se použije kaučuková směs, ve které se jako plnidlo zapracovává kyselina křemičitá v množství 10 až 100 váhových dílů, počítáno na 100 váhových dílů kaučuku, samotná nebo ve směsi se sazemi, přičemž jako aktivní kyselina křemičitá se může použít jak v jemnozrnné amorfní formě, která vznikne vysrážením z vodního skla pomocí kyselin, tak kyselina křemičitá vyrobená termickým způsobem přímo jako jemnozrnný prášek, se specifickým povrchem podle BET 30 až 400 m2/g a se střední velikostí částeček v rozmezí 10 až 400 mikronů.
Při tom se umožní reakcí komponent pryskyřice s funkčními skupinami textilního materiálu, kaučuku a ztužovacích plnidel velmi podstatné zvýšení hodnoty přilnavosti hotového výrobku.
Podle jiných známých způsobů výroby se k získání pevné přilnavé vazby vulkanizovatelné směsi na bázi přírodního nebo syntetického kaučuku, která obsahuje jak fenoly a/nebo aminy a aldehydy, -popřípadě aldehydy odštěpující sloučeniny, na textilie zalitím textilií vulkanizovatelnou kaučukovou směsí a vulkanizováním této směsi, používají takové kaučukové směsi, u kterých se komponenty tvořící pryskyřici před smícháním s kaučukem semelou s plnidlem nebo se vážou absorpcí komponent tvořících pryskyřici ze svých roztoků v rozpouštědlech na plnidla.
Při gumotechnických zkouškách se ukázalo, že tyto předsměsi umožňují podstatně lepší rozmělnění resorcinu v kaučuku, a to také při použití nepříznivých postupů pro promísení použitých komponent, jako je například míšení na válci, místo na hnětacím stroji, což přichází v úvahu při zvýšených hodnotách přilnavosti vulkanizátu na textilie.
Při zvyšování přilnavosti kaučukových směsí schopných vulkanizace na kovy se používá v současné době v podstatě stejných metod, ačkoliv mechanismus adhese s tímto kovovým materiálem a s podkladem textilu, popřípadě umělých vláken není v celém rozsahu stejný.
Mechanismus adhese vulkanizovatelných směsí na kovové materiály, převážně na mosaz, vycházela z toho, že se na kovovou podložku nanese běžnými výrobními postupy běžnými vulkanizačními činidly opatřená směs kaučuku, která se připraví na válcovacím stroji, nebo na hnětacím stroji, a do které se v přebytku přimísí vysoký podíl aktivních sazí a síry a za tlaku se navulkanizuje. Síra, která se při vulkanizační reakci nespotřebuje na tvorbu sirných můstků způsobuje přilnutí kaučukové směsi na povrch kovu.
Při dalších postupech byly saze částečně nahrazeny aktivními světlými plnidly (kyselina křemičitá] a byly podniknuty pokusy o vhodnosti těchto světlých plnidel, obzvláště aktivní kyseliny křemičité zpevňovat vazbu guma — kov. Tyto pokusy vedly k výsledku, že přísada kyseliny křemičité způsobuje růst hodnoty přilnavosti přičemž vazebná hodnota stoupá se stoupajícím povrchem kyseliny křemičité.
Dosud dosažená vazba guma — kov vyhovuje všeobecně pro takové účely, u kterých je vazba kov — guma vystavena tlaku, a nebo tažné síle, nebo v určitém rozsahu také síle ve střihu; není-li však dostatečná tam, kde se vyskytuje ohýbací síla s elastickým odpružením, potom v takových případech se roztrhnou sirné můstky s kovem, které se tvoří vulkanizací kaučukové směsi a které mají krystalický kovově sulfidický charakter.
Přídavek jemně rozmělněné kyseliny křemičité způsobuje sice jisté zlepšení hodnoty přilnavosti, které ale při zvyšujících se požadavcích a při delším časovém období rovněž daným požadavkům úplně nevyhovují.
Pro značně stoupající požadavky na složené přípravky guma — kov, pro které už v současné praxi nepostačuje hodnota přilnavosti dosažená známými výrobními postupy, usiluje se o to, zlepšit podstatně přilnavost, v důsledku čehož vrstva vulkanizované gumy s plnidlem a kovové vrstva zůstanou pevně spojeny dohromady i při silném dynamickém namáhání. Takovéhoto zlepšení se dá dosáhnout podle známého způsobu ’ tak, že se kaučuková směs před navulkanizováním na kov smísí s · aktivní, jemně zrnitou kyselinou křemičitou a silikáty, popřípadě ve směsi se sazemi, jakož i s komponentami schopnými tvorby syntetické pryskyřice, jako je resorcin a hexametylentetraamin.
Dalšího zlepšení přilnavosti se dá dosáhnout podle předchozího způsobu ještě přimíšením kysličníků těžkých kovů, jako je například obzvláště kysličník olovnatý.
V praxi vykazují dříve popsané kaučukové směsi s přísadami zlepšujícími přilnavost při svém použití na různých podkladech, obzvláště z kovových materiálů, rozličné hodnoty přilnavosti, přičemž tyto hodnoty nepostačují pro případ použití pozinkovaného nebo pomosazeného kovového kordu vždy dnešním nárokům při výrobě pneumatik.
Úkol vynálezu spočívá tedy v tom, obrobit přísady do kaučukových směsí schopných vulkanizace, které zlepší přilnavost, a které jsou jednak použitelné pro v současné době běžné směsi elastomerů, a jednak docílit optimální hodnoty přilnavosti kaučukových směsí obzvláště na pozinkované nebo pomosazené kovové kordy, jakož i docílit lepší reversní stability v závislosti na době vulkanizace a teplotě.
Zvýšením přídavku kyseliny křemičité a snížením dávkování sazí (viz příklad) se již dosáhne zvýšení hodnoty přilnavosti, především na kovový kord (pomosazený) a také lepší reversní stability v závislosti na vulkanizační době a vulkanizační teplotě. U pozinkovaného kovového kordu se dosáhne též minimálního zvýšení hodnoty přilnavosti, měřeno staticky.
Tímto opatřením (viz příklad) se sníží, ale modul 300 vulkanizátu přes dodatečné současné použití Vulkacidu D (difenylguanldin) prakticky o 1/3, což je známá zvláštnost zvýšení dávkování kyseliny křemičité. Taková směs však není vhodná pro pneumatiky s kovovým kordem, lhostejně, zda se používá pozinkovaný nebo pomosazený kord.
Vynález tedy řeší úkol, vytvořit směs ' obsahující kyselinu křemičitou, pro zlepšení přilnavosti vulkanizovatelných směsí z přírodního a/nebo syntetického kaučuku na zpevňující podložky nebo vložky z textilní a/nebo kovové tkaniny po navulkanizování, pomocí které bude možno výše uvedené nevýhody úplně odstranit.
Předmětem vynálezu tedy je adhezní směs pro kaučuk ke zlepšení přilnavosti vulkanizovatelných směsí z přírodního· a/nebo· syntetického kaučuku na zpevňující podložky nebo vložky, obsahující plnidlo, sestávající z aktivní, synteticky připravené kyseliny křemičité a/nebo silikátů se specifickým povrchem podle BET [způsob podle Brunauera, Emmeta a Tellera, J. Amer. che. Soc. 60 (1938) 309] 50 až 500 m2/g a střední velikostí primárních částic v rozmezí 5 až 100 milimetrů, vulkanizační prostředek, případně urychlovač vulkanizace a popřípadě jednu nebo více sloučenin běžných · v gumárenství, vybraných ze skupiny zahrnující prostředky proti stárnutí, pomocné prostředky pro zpracování, pigmenty, kyselinu stearovou, kysličník zinečnatý a dále komponenty tvořící fenolové pryskyřice, popřípadě aminoplastové pryskyřice, jako jsou · fenoly a/nebo aminy a na druhé straně aldehydy nebo donory aldehydů. Tato adhezní směs sestává ze 3 až 35 % hmotnostních organosilanu, kterým je bis-alkylsilylalkyl-oligosulfid obecného vzorce I
Z—alk—Sn—alk—Z (I) kde
Z je vybíráno ze skupiny
R1 /
—SÍ—R1 , \
R2
R1 /
—Si—R2 , \
R2
R2 /
—Si—R2 \
R2 kde značí
Ri alkoxylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo fenylový zbytek a
R2 alkoxyskupinu s 1 až 8 uhlíkovými atomy, výhodně s 1 až 4 uhlíkovými atomy, cykloalkoxyskupinu s 5 až 8 uhlíkovými atomy nebo přímou nebo rozvětvenou alkylmerkaptoskupinu s 1 až 8 uhlíkovými atomy, přičemž symboly R:l· a R2 mohou být stejné nebo rozdílné, —alk— značí dvojmocný, popřípadě nenasycený, přímý nebo rozvětvený, popřípadě cyklický uhlovodíkový zbytek s 1 až 18 uhlíkovými atomy, obzvláště s 1 až 6 uhlíkovými atomy, výhodně se 2 nebo 3 uhlíkovými atomy a n značí číslo 2 až 6, obzvláště 2 nebo 3, výhodně 4.
Jako organosilan se může výhodně použít sloučenina obecného vzorce I, kde značí —alk— alkylenovou nebo propylenovou skupinu a Z značí skupinu
R2 /
—S1-R2 , .
\
R2 přičemž R2 značí alkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy.
V předloženém příkladě provedení se jako organosilan přidává bis-(3-triethoxysilylpropy 1) -polysulf id.
Ve směsi obsahující kyselinu křemičitou se přidají výhodně jako komponenty tvořící umělou pryskyřici resorcin a/nebo hexamethylentetramin.
Příklady pro další vhodné organosilany výše uvedeného obecného vzorce jsou následující:
bis- [ trialkoxysilyl-alkyl- (1) ] -polysulfidy, jako jsou bis-[2-trimethoxy-, triethoxy-, tri-(methylethoxy)-, tripropoxy-, tributoxy- a tak dále až do trioktyloxysilylethylj-polysulfidy, a sice disulfidy, trisulfidy, tetrasulfidy, pentasulfidy a hexasulfidy, dále Bis-[3-trimetoxy-, -trietoxy-, -tri- (metyletoxy]-, tripropoxy-, a tak dále až do -trioktyloxypropyl]-poly sulfidy, a sice opět disulfidy, trisulfidy, tetrasulfidy a tak dále až hexasulfidy, dále odpovídající Bis-[3-alkoxysily 1-buty !]-polysulfidy, Bis- [ 3-alkoxysilyl-isobutyl ] -polysulfidy a tak dále až do Bis- [ 6-trialkoxysilyl-hexyl ]-polysulf idy.
Z těchto zvolených, relativně jednoduše připravených organosllanů obecného vzorce jsou obzvláště výhodné
Bis- [ trimetoxysilylipr opyl ] -polysulfidy,
Bis-[ trietoxysilyl-propyl j-polysulfidy a Bis- [ tripropoxysilylipropyl ]-polysulfidy, a sice disulfidy, trisulfidy a tetrasulfidy.
Tyto a další s úspěchem použitelné organosilany výše uvedeného obecného vzorce se mohou například připravit podle postupů uvedených v patentech NSR č. P 2141159.6, P 2I4II60.9 a P 22 I2 239.9.
Při použití silanů podle předloženého vynálezu lze tyto přidávat do kaučukové směsi v množství 3 až 25 % váhových, výhodně v rozmezí 5 až I5 % váhových, vztaženo^ na veškeré množství použité směsi.
Popsané organokřemičité sloučeniny se mohou obzvláště na základě snadného dávkování a zacházení přimísit z části k použitému plnidlu, čímž se kapalný organosilan převede na práškovitý produkt, a tak je schopný k použití. Popřípadě je také možné, ne však se zvláštní výhodou, rovnoměrně nanést organosilan na povrch částeček plnidla a v této formě používat. Uvedené způsoby použití je možné navzájem kombinovat.
Použitím, dříve popsaných sloučenin je možné, při zvýšeném dávkování kyseliny křemičité a při sníženém dávkování sazí, docílit zvýšení hodnoty přilnavosti při současném zvýšení modulu na potřebnou míru.
Příklady uvedené v následující tabulce ukazuje použití směsí podle · předloženého vynálezu, aniž by předložený vynález nějak omezovaly.
| 9 | 19 | 3 | ||
| složka | Příklad 1 směs | |||
| 1 | 2 | |||
| surový kaučuk (Smoked | ||||
| Sheeds Defo 500] | 20 | 20 | 20 | |
| styren-butadienový kaučuk | ||||
| (Buna Hiils 1500) | 80 | 80 | 80 | |
| retortové saze | ||||
| (Corax 3) | 45 | 15 | 15 | |
| vysrážená kyselina křemičitá | ||||
| (Ultrasil VN 3) | 15 | 45 | 40 | |
| kyselina stearová | 1 | 1 | 1 | |
| fenyl-beta-naftylamin | 1 | 1 | 1 | |
| aromatické změkčovadlo | ||||
| (Naftolen ZD) | 4 | 4 | 4 | |
| kysličník zinečnatý | ||||
| (aktivní) | 4 | 4 | 4 | |
| kysličník olovnatý | 2 | 2 | 2 | |
| směs 50 % SiO2 a 50 % bis- | ||||
| -(3-ethoxysilylpropyl)-polysul- | ||||
| fidu | — | — | 10 | |
| směs 50 % S1O2 a 50 % | ||||
| resorcinu (Cofill 11R) | 6 | 6 | 6 | |
| hexamethylentetramin | 1,5 | 1,5 | 1,5 | |
| síra | 2,3 | 2,3 | 2,3 | |
| benzothiazyl-2-dicyklohexyl- | ||||
| sulfenamid (Vulkacid DZ) | 0,7 | 0,7 | 0,7 | |
| difenylguanidin (Vulkacid D) | — | 2 | — | |
| modul 300 kp/cm2 | 149 | 90 | 150 | |
| Hodnota přilnavosti kp/cm statická | ||||
| 1. Kovový kord pomosazený 7 x 3 x | 0,15 mm | |||
| vulkanizace | směs | |||
| 1 | 2 | 3 | ||
| 607145 °C | 35 | 42 | 47 | |
| 607160 °C | 22 | 43 | 45 | |
| 1007160 °C | 19 | 36 | 35 | |
| 2. Kovový kord pozinkovaný 7 x 3 x | 0,15 mm | |||
| 607145 °C | 18 | 22 | 32 | |
| 607160 °C | 16 | 19 | 30 | |
| 1007160 °C | 14 | 16 | 29 |
Hodnota přilnavosti dynamická (cykly) na kovovém laně pozinkovaném. 0 8 mm, zatížení 560 kp
| vulkanizace | směs |
| 12 3 | |
| 607160 °c | 12 000 12 000 80 000 |
Přídavkem směsi sílán — kyselina křemičitá (směs 3) se modul opět dostal na požadovanou hodnotu jako u směsi 1. Při tom se musí přihlédnout к tomu, že dávkování kyseliny křemičité se sníží o 5 váhových dílů.
Co se týče staticky změřené hodnoty přilnavosti na kovový kord pomosazený, stou pá tato značně vzhledem ke směsi 1, ne tak silně vzhledem ke směsi 2, při současné dobré reversní stálosti v závislosti na vulkanizační době a teplotě.
Hodnota přilnavosti na kovový kord pozinkovaný je prakticky dvojnásobně vysoká u směsi 3 než u směsi 1, při současné vynikající reversní stálosti v závislosti na vulkanizační době a teplotě.
Co se týče dynamické přilnavosti, měří se na pozinkovaném ocelovém laně, jaké se používá pro dopravní pásy, přičemž se používá zatížení 560 kp a 6 cyklů/min. Z hodnot je vidět, že pomocí přidaného sílánu podle vynálezu se docílí značného zvýšení dynamické přilnavosti.
Přídavkem silanu se dosáhne zvýšení sta tické přilnavosti na kovovém kordu použitím většího množství kyseliny křemičité za současného zvýšení reversní stálosti, zvýšení modulu vulkanizátu na požadovanou hodnotu při značném zvýšení statické hodnoty přilnavosti na kovový kord pomosazený a pozinkovaný a současně dobré reversní stálosti. Mimoto se dosáhne enormního zvýšení dynamické hodnoty přilnavosti na pozinkované ocelové lano.
Claims (4)
1. Adhezní směs pro kaučuk ke zlepšení přilnavosti vulkanlzovatelných směsí z přírodního a/nebo syntetického kaučuku na zpevňující podložky z textilní a/nebo kovové tkaniny po navulkanizování, obsahující plnidlo, sestávající z aktivní, synteticky připravené kyseliny křemičité a/nebo silikátů se specifickým povrchem 50 až 500 m2/g a se střední velikostí primárních čásstic v rozmezí 5 až 100 nm, vulkanizační prostředek, případně urychlovač vulkanizace a popřípadě jednu nebo více sloučenin vybraných ze skupiny zahrnující prostředky proti stárnutí, pomocné prostředky pro zpracování, pigmenty, kyselinu stearovou, kysličník zinečnatý a komponenty tvořící fenolové · pryskyřice, popřípadě aminoplastové pryskyřice, jako jsou fenoly a/nebo aminy a na druhé straně aldehydy nebo donory aldehydů, vyznačená tím, že sestává ze 3 až 35 % hmotnostních organosilanu, kterým je bis-alkylsilylalkyl-oligosulfid obecného vzorce I
Z—alk—Sn—alk—Z (I) ve kterém je Z vybíráno ze skupiny
R1
У
--Si-R, , \
R2
R1 /
—Si—R2 a \
R2
R2 у —SÍ—R2 \
R2 kde značí
R·1· alkoxylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo fenylový zbytek a
R2 alkoxyskupinu s 1 až 8 uhlíkovými atomy, výhodně s 1 až 4 uhlíkovými atomy, cykloalkoxyskupinu s 5 až 8 uhlíkovými atomy nebo přímou nebo rozvětvenou alkylmerkaptoskupinu s 1 až 8 uhlíkovými atomy, přičemž symboly Rl a R2 mohou být stejné nebo rozdílné, —alk— značí dvojmocný, popřípadě nenasycený, přímý nebo rozvětvený, popřípadě cyklický, uhlovodíkový zbytek s 1 až 18 uhlíkovými atomy, obzvláště s 1 až 6 uhlíkovými atomy, výhodně se 2 nebo 3 uhlíkovými atomy a n značí číslo 2 až 6, obzvláště 2 nebo 3, výhodně 4.
2. Adhezní směs podle bodu 1, vyznačená tím, že organosilanem je organosilan obecného vzorce I, ve kterém značí alk alkylenovou skupinu nebo propylenovou skupinu a Z značí skupinu vzorce
R2 /
—Si—R2 \
R2 ve kterém značí
R2 alkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy.
3. Adhezní směs podle bodu 1, vyznačená tím, že organosilanem je bis-(3-triethoxysilyl-propyl )-polysulfid.
4. Adhezní směs podle bodu 1, vyznačená tím, že obsahuje resorcin a/nebo hexamethylentetramin.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2401056A DE2401056C2 (de) | 1974-01-10 | 1974-01-10 | Verwendung einer Kieselsäure enthaltenden Mischung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS235054B2 true CS235054B2 (en) | 1985-04-16 |
Family
ID=5904506
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS75177A CS235054B2 (en) | 1974-01-10 | 1975-01-09 | Adhesive mixture for rubber |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3957718A (cs) |
| JP (1) | JPS5325876B2 (cs) |
| AR (1) | AR207457A1 (cs) |
| AT (1) | AT346576B (cs) |
| BE (1) | BE824309A (cs) |
| BG (1) | BG25235A3 (cs) |
| BR (1) | BR7500125A (cs) |
| CA (1) | CA1049673A (cs) |
| CH (1) | CH602841A5 (cs) |
| CS (1) | CS235054B2 (cs) |
| DE (1) | DE2401056C2 (cs) |
| ES (1) | ES433532A1 (cs) |
| FR (1) | FR2257640B1 (cs) |
| GB (1) | GB1499721A (cs) |
| IT (1) | IT1032559B (cs) |
| LU (1) | LU71605A1 (cs) |
| NL (1) | NL178008C (cs) |
| PL (1) | PL101275B1 (cs) |
| RO (1) | RO72488B (cs) |
| SE (1) | SE419553B (cs) |
Families Citing this family (50)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2456979C2 (de) * | 1974-12-03 | 1977-01-13 | Dynamit Nobel Ag | Rieselfaehige harnstoffharzmassen |
| US4044037A (en) * | 1974-12-24 | 1977-08-23 | Union Carbide Corporation | Sulfur containing silane coupling agents |
| US4252713A (en) * | 1975-03-27 | 1981-02-24 | Union Minerale | Method of grafting a polymer to filler materials |
| GB2010287B (en) * | 1977-11-28 | 1982-08-11 | Ici Ltd | Stabilised siliceous filler compositions and their use in polymers especially vulcanisable elastomers |
| JPS5520137A (en) * | 1978-07-22 | 1980-02-13 | Yamamoto Sangyo Kk | Method of packing elastic foamed material |
| US4292234A (en) * | 1979-03-30 | 1981-09-29 | Phillips Petroleum Co. | Silane reinforcing promoters in reinforcement of silica-filled rubbers |
| US4278585A (en) * | 1979-07-31 | 1981-07-14 | Phillips Petroleum Company | Rubber compositions |
| EP0025840B1 (en) * | 1979-08-06 | 1985-02-13 | The Firestone Tire & Rubber Company | A cured rubber skin stock and its use |
| JPS5667348A (en) * | 1979-11-08 | 1981-06-06 | Mitsuboshi Belting Ltd | Rubber composition |
| US4308093A (en) * | 1979-12-03 | 1981-12-29 | Texon, Inc. | High temperature resistant compressible sheet material for gasketing and the like |
| DE3033711A1 (de) * | 1980-09-08 | 1982-04-22 | Continental Gummi-Werke Ag, 3000 Hannover | Kautschukmischung zur direktbindung an metallflaechen |
| JPS5833423B2 (ja) * | 1980-10-28 | 1983-07-19 | 三ツ星ベルト株式会社 | 歯付ベルト |
| JPS57133867A (en) * | 1981-01-30 | 1982-08-18 | Daifuku Machinery Works | Sealed package |
| JPS5996175U (ja) * | 1982-12-18 | 1984-06-29 | 豊泉 美保子 | ふとんの包装構造 |
| US4634726A (en) * | 1983-12-12 | 1987-01-06 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Cushion stock for power transmission belts |
| DE3404271A1 (de) * | 1984-02-03 | 1985-08-08 | Mannesmann AG, 4000 Düsseldorf | Feinkorngemisch |
| DE3538975C1 (de) * | 1985-11-02 | 1986-08-14 | Continental Gummi-Werke Ag, 3000 Hannover | Kautschukhaftmischung zur Direktbindung an metallischen Koerpern oder Glas |
| US4771116A (en) * | 1987-04-30 | 1988-09-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Silylamines as additives in group transfer polymerization |
| DE3908399A1 (de) * | 1989-03-15 | 1990-09-20 | Uniroyal Englebert Gmbh | Fahrzeugluftreifen |
| DE19529916A1 (de) * | 1995-08-16 | 1997-02-20 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von immobilisierten polysulfidischen Silanen und deren Verwendung zur Herstellung von Kautschukmischungen und -vulkanisaten |
| JP3479084B2 (ja) * | 1996-06-26 | 2003-12-15 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物 |
| AU4093497A (en) | 1996-09-02 | 1998-03-26 | J.M. Huber Corporation | Silane-treated clay production method, silane-treated clay and composition containing same |
| JPH1088028A (ja) * | 1996-09-02 | 1998-04-07 | J M Huber Corp | シラン処理クレー製品、その製法及びその組成物 |
| US5840795A (en) * | 1997-04-30 | 1998-11-24 | J. M. Huber Corporation | Treated clay product, methods of making and using and products therefrom |
| KR100674059B1 (ko) | 1997-08-21 | 2007-01-25 | 제너럴 일렉트릭 캄파니 | 충전고무용 차단된 메르캅토실란 커플링제 |
| US6359046B1 (en) | 2000-09-08 | 2002-03-19 | Crompton Corporation | Hydrocarbon core polysulfide silane coupling agents for filled elastomer compositions |
| WO2002036367A1 (en) * | 2000-10-31 | 2002-05-10 | Continental Automotive Licensing Corp. | Pneumatic tire with cords adhered directly to inner liner |
| HUP0302595A2 (hu) * | 2000-12-15 | 2003-10-28 | Agrolinz Melamin Gmbh | Polimerrel módosított szervetlen részecskék |
| US6635700B2 (en) | 2000-12-15 | 2003-10-21 | Crompton Corporation | Mineral-filled elastomer compositions |
| AT410211B (de) * | 2000-12-15 | 2003-03-25 | Agrolinz Melamin Gmbh | Halbzeuge und formstoffe aus aminoplasten |
| KR100856162B1 (ko) | 2001-10-29 | 2008-09-03 | 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드 | 열경화성 유기 수지 조성물 |
| CA2475579C (en) * | 2001-11-19 | 2011-01-11 | Ami - Agrolinz Melamine International Gmbh | Products, especially moulding materials of polymers containing triazine segments, method for the production thereof and uses of the same |
| US7301042B2 (en) * | 2002-04-23 | 2007-11-27 | Cruse Richard W | Blocked mercaptosilane hydrolyzates as coupling agents for mineral-filled elastomer compositions |
| MXPA05000523A (es) * | 2002-07-09 | 2005-04-19 | Gen Electric | Mezclas de silice-hule que tienen dureza mejorada. |
| US7268176B2 (en) * | 2002-12-12 | 2007-09-11 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Additives for imparting mar and scratch resistance and compositions comprising the same |
| US7138537B2 (en) * | 2003-04-02 | 2006-11-21 | General Electric Company | Coupling agents for mineral-filled elastomer compositions |
| US20060169382A1 (en) * | 2005-01-28 | 2006-08-03 | Sandstrom Paul H | Tire with internal cord reinforced rubber component |
| US20100276054A1 (en) * | 2006-10-16 | 2010-11-04 | Giuseppe Cereda | Process for manufacturing a tyre and tyre bead structure |
| US7968636B2 (en) * | 2006-12-28 | 2011-06-28 | Continental Ag | Tire compositions and components containing silated cyclic core polysulfides |
| US7781606B2 (en) | 2006-12-28 | 2010-08-24 | Momentive Performance Materials Inc. | Blocked mercaptosilane coupling agents, process for making and uses in rubber |
| US7968633B2 (en) * | 2006-12-28 | 2011-06-28 | Continental Ag | Tire compositions and components containing free-flowing filler compositions |
| US7968634B2 (en) * | 2006-12-28 | 2011-06-28 | Continental Ag | Tire compositions and components containing silated core polysulfides |
| US7960460B2 (en) * | 2006-12-28 | 2011-06-14 | Momentive Performance Materials, Inc. | Free-flowing filler composition and rubber composition containing same |
| US7687558B2 (en) * | 2006-12-28 | 2010-03-30 | Momentive Performance Materials Inc. | Silated cyclic core polysulfides, their preparation and use in filled elastomer compositions |
| US8592506B2 (en) * | 2006-12-28 | 2013-11-26 | Continental Ag | Tire compositions and components containing blocked mercaptosilane coupling agent |
| US7737202B2 (en) * | 2006-12-28 | 2010-06-15 | Momentive Performance Materials Inc. | Free-flowing filler composition and rubber composition containing same |
| US7968635B2 (en) * | 2006-12-28 | 2011-06-28 | Continental Ag | Tire compositions and components containing free-flowing filler compositions |
| US7696269B2 (en) | 2006-12-28 | 2010-04-13 | Momentive Performance Materials Inc. | Silated core polysulfides, their preparation and use in filled elastomer compositions |
| JP5905112B2 (ja) | 2011-10-24 | 2016-04-20 | ブリヂストン アメリカズ タイヤ オペレイションズ エルエルシー | シリカ充填ゴム組成物およびその製造方法 |
| CN116239821B (zh) * | 2021-12-07 | 2024-10-29 | 安徽进化硅纳米材料科技有限公司 | 橡胶填料及其制备方法和橡胶材料 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2827474A (en) * | 1953-05-22 | 1958-03-18 | Allied Chem & Dye Corp | Production of reactive organosilanols |
| DE1301475C2 (de) * | 1965-10-02 | 1973-07-12 | Bayer Ag | Verfahren zur Erhoehung der Haftfestigkeit zwischen Gummi und Textilien |
| US3847860A (en) * | 1969-10-29 | 1974-11-12 | Dynamit Nobel Ag | Adhesive agents comprising phenolic resins and a mixture of silanes |
| US3650810A (en) * | 1969-11-20 | 1972-03-21 | Owens Corning Fiberglass Corp | Glass fibers impregnated with polymers containing an unsaturated silane |
| DE2035778C3 (de) * | 1970-07-18 | 1980-06-19 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt | Thiocyanatopropyl-organooxYsilane und sie enthaltende Formmmassen |
| US3746669A (en) * | 1971-02-08 | 1973-07-17 | Ppg Industries Inc | Reinforced rubber composition |
| BE787691A (fr) * | 1971-08-17 | 1973-02-19 | Degussa | Composes organosiliciques contenant du soufre |
| DE2141159C3 (de) * | 1971-08-17 | 1983-11-24 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Schwefel enthaltende Organosiliciumverbindungen |
-
1974
- 1974-01-01 AR AR257105A patent/AR207457A1/es active
- 1974-01-10 DE DE2401056A patent/DE2401056C2/de not_active Expired
- 1974-12-16 SE SE7415752A patent/SE419553B/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-12-26 US US05/536,478 patent/US3957718A/en not_active Expired - Lifetime
- 1974-12-31 BG BG028635A patent/BG25235A3/xx unknown
-
1975
- 1975-01-03 ES ES433532A patent/ES433532A1/es not_active Expired
- 1975-01-08 LU LU71605A patent/LU71605A1/xx unknown
- 1975-01-08 BR BR125/75A patent/BR7500125A/pt unknown
- 1975-01-09 AT AT12475A patent/AT346576B/de not_active IP Right Cessation
- 1975-01-09 IT IT67035/75A patent/IT1032559B/it active
- 1975-01-09 CS CS75177A patent/CS235054B2/cs unknown
- 1975-01-09 CA CA217,668A patent/CA1049673A/en not_active Expired
- 1975-01-09 PL PL1975177256A patent/PL101275B1/pl unknown
- 1975-01-10 CH CH25175A patent/CH602841A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-01-10 BE BE6044889A patent/BE824309A/xx unknown
- 1975-01-10 JP JP553575A patent/JPS5325876B2/ja not_active Expired
- 1975-01-10 FR FR7500784A patent/FR2257640B1/fr not_active Expired
- 1975-01-10 GB GB1095/75A patent/GB1499721A/en not_active Expired
- 1975-01-10 RO RO81082A patent/RO72488B/ro unknown
- 1975-01-10 NL NLAANVRAGE7500319,A patent/NL178008C/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL178008C (nl) | 1986-01-02 |
| JPS50101478A (cs) | 1975-08-12 |
| AT346576B (de) | 1978-11-10 |
| LU71605A1 (cs) | 1975-06-17 |
| RO72488A (ro) | 1983-04-29 |
| BE824309A (fr) | 1975-07-10 |
| DE2401056C2 (de) | 1982-10-14 |
| BR7500125A (pt) | 1975-11-04 |
| NL7500319A (nl) | 1975-07-14 |
| AR207457A1 (es) | 1976-10-08 |
| SE7415752L (cs) | 1975-07-11 |
| CA1049673A (en) | 1979-02-27 |
| JPS5325876B2 (cs) | 1978-07-29 |
| ES433532A1 (es) | 1976-11-16 |
| SE419553B (sv) | 1981-08-10 |
| PL101275B1 (pl) | 1978-12-30 |
| ATA12475A (de) | 1978-03-15 |
| CH602841A5 (cs) | 1978-08-15 |
| IT1032559B (it) | 1979-06-20 |
| FR2257640A1 (cs) | 1975-08-08 |
| NL178008B (nl) | 1985-08-01 |
| GB1499721A (en) | 1978-02-01 |
| RO72488B (ro) | 1983-04-30 |
| US3957718A (en) | 1976-05-18 |
| DE2401056A1 (de) | 1975-07-31 |
| BG25235A3 (en) | 1978-08-10 |
| FR2257640B1 (cs) | 1982-02-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CS235054B2 (en) | Adhesive mixture for rubber | |
| US6268421B1 (en) | Reinforcement additives | |
| EP2099859B1 (en) | Tire compositions and components containing free-flowing filler compositions | |
| EP2099858B1 (en) | Tire compositions and components containing silated cyclic core polysulfides | |
| EP2099857B1 (en) | Tire compositions and components containing free-flowing filler compositions | |
| CN100575402C (zh) | 橡胶混合物 | |
| US4229333A (en) | Cross-linkable rubber mixtures containing silicate fillers and process for cross-linking | |
| EP2099860B1 (en) | Tire compositions and components containing silated core polysulfides | |
| EP2109642B1 (en) | Free-flowing filler composition and rubber composition containing same | |
| ES2278816T3 (es) | Composiciones de elastomero relleno de mineral. | |
| CA1049171A (en) | Vulcanizable rubber mixtures for tire treads | |
| US7737202B2 (en) | Free-flowing filler composition and rubber composition containing same | |
| PL87778B1 (cs) | ||
| RU2734414C2 (ru) | Резиновые смеси | |
| CN109641481B (zh) | 硫-可交联的橡胶混合物及车辆轮胎 | |
| EP1085048A1 (en) | Rubber containing short fiber reinforcement with anchoring agent and articles, including tires, having a component thereof | |
| US5905107A (en) | Unvulcanized rubber mixture for tire treads | |
| PL85144B1 (cs) | ||
| MXPA97001752A (en) | Hollow composition reinforced with silice, and rim with rodamie band |