PL101077B1 - Sposob wytwarzania utwardzaczy do zywic epoksydowych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia utwardzaczy do zywic epoksydowych przez reakcje zywicy epoksydowej z dwuamina aroma¬ tyczna. Wytwarzane ta droga addukty moga byc stosowane bezposrednio do utwardzania zywic epoksydowych w temperaturach podwyzszonych, zwlaszcza powyzej 100°C, lub tez do utwardzania tych zywic w temperaturze normalnej lub obni¬ zonej, po dodaniu do adduktu rozcienczalnika oraz przyspieszacza.

Do utwardzania zywic epoksydowych w pod¬ wyzszonych temperaturach, znanymi sposobami, stosowane sa aromatyczne dwuaminy, a zwlaszcza m-fenylenodwuamina (MFDA) i metylenodwuani- lina (MDA). Aminy te sa cialami stalymi o tem¬ peraturze topnienia powyzej 60°C (MFDA). Jest to czesto niedogodne w przetwórstwie bezroz- puszczalnikowych kompozycji epoksydowych, po¬ niewaz zywice lub utwardzacz przed zmieszaniem trzeba podgrzac do temperatury co najmniej 50°C, co znacznie skraca czas zycia kompozycji.

W celu wyeliminowania tej niedogodnosci stosuje sie dwie metody modyfikacji tych amin.

Pierwsza z nich polega na stosowaniu mieszanin amin o skladzie zblizonym do eutektycznego. Dru¬ gim rozwiazaniem jest stosowanie adduktów tych amin ze zwiazkami epoksydowymi. Addukty takie sa cialami niekrystalicznymi i ich temperatury mieknienia sa z reguly nizsze od temperatur top¬ nienia wyjsciowych amin.

W znanych sposobach do syntezy adduktów stosuje sie duzy nadmiar molowy dwuaminy, a jako skladnik epoksydowy uzywa sie malocza- steczkowe zywice dianowe, epoksynowolaki . lub etery jednoglicydowe, a zwlaszcza eter fenylowo- glicydowy. Addukty amin aromatycznych sa bar¬ dziej reaktywne od wyjsciowych dwuamin. Reak¬ tywnosc ich jest jednak niedostatecznie duza, a lepkosc zbyt duza aby mogly byc one stosowa¬ ne bezposrednio do utwardzania zywic epoksydo¬ wych w temperaturze normalnej. Do tego celu modyfikuje sie je przez wprowadzenie rozcien¬ czalnika nadajacego adduktom konsystencje cie¬ kla. Reaktywnosc utwardzacza zwieksza sie przez dodatek przyspieszacza.

W znanych sposobach jako rozcienczalniki sto¬ suje sie wysoko wrzace ciecze o budowie polar¬ nej, a zwlaszcza ftalan dwubutylu i alkohol ben¬ zylowy, a jako przyspieszacza — kwasy karbo¬ ksylowe, zwlaszcza kwas salicylowy i kwas mle¬ kowy.

Obecnie stwierdzono, ze mozna otrzymac ad¬ dukty amin aromatycznych, które moga sluzyc jako utwardzacze do zywic epoksydowych, od¬ znaczajace sie szczególnie korzystnymi wlasno¬ sciami przetwórczymi, jezeli do wytwarzania tych adduktów uzyje sie jako substratu epoksy¬ dowego zywicy aminowo-epoksydowej otrzymanej z aniliny i epichlorohydryny i zawierajacej jako glówny skladnik N,N-dwu/2,3-epoksypropylo/-ani- 104077101 077 line lub jej mieszanine z dianowa zywica epo¬ ksydowa, która to mieszanina zawiera co najmniej 50% zywicy aminowo-epoksydowej. Jako skladnik aminowy do syntezy adduktu wedlug wynalazku stosowac mozna znane dwuaminy aromatyczne, zwlaszcza m-fenylenodwuamine lub p,p'-dwuami- nodwufenylometan (MDA). Przy czym stosunek zywicy epoksydowej lub mieszaniny zywic epo¬ ksydowych do dwuaminy aromatycznej wynosi 2—6, najkorzystniej 3—5 moli dwuaminy na 1 mol zywicy.

Nieoczekiwanie okazalo sie, ze addukty otrzy¬ mane z zyrwicy aminowo-epoksydotwej sposobemwe¬ dlug wynalazku maja o 5—25°C nizsza tempera¬ ture mieknienia niz addukty otrzymane z tych samych' amin i maloczasteczkowych zywic diano- wych znanymi sposobami i latwiej rozpuszczaja sie w cieklych zywicach epoksydowych. Równiez nieoczekiwanie okazalo sie, ze kompozycje spo¬ rzadzone z adduktów wedlug wynalazku i ciek¬ lych zywic dianowych po utwardzeniu w pod¬ wyzszonych temperaturach maja wyzsza tempe¬ rature odksztalcenia cieplnego niz analogiczne kompozycje utwardzane w tych samych warun¬ kach znanymi adduktami.

Z adduktów wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku sporzadzac mozna ciekle utwardzacze nadajace sie do utwardzania zywic epoksydowych w temperaturze normalnej lub obnizonej, przez wprowadzenie polarnego, wysokowrzacego roz¬ cienczalnika oraz przez dodanie przyspieszacza.

Jako rozcienczalniki stosowane moga byc, po¬ dobnie jak dla adduktów otrzymywanych znany¬ mi sposobami, ciecze polarne o temperaturze wrzenia co najmniej 150°C, zwlaszcza alkohol benzylowy, alkohol furfurylowy, glikole i poligli- kole, estry kwasu ftalowego, a ponadto fenol, krezole oraz ich estry z kwasem fosforowym i fo¬ sforawym.

Jako przyspieszacze uzywac mozna fenol oraz kwasy karboksylowe zwlaszcza hydroksykwasy, najkorzystniej kwas salicylowy.

Stwierdzono, ze ciekle utwardzacze tego typu, sporzadzane z adduktów sposobem wedlug wyna¬ lazku maja mniejsza lepkosc przy tej samej za¬ wartosci rozcienczalnika niz utwardzacze otrzy¬ mane z adduktów wytwarzanych znanymi sposo¬ bami z zywic dianowych. Nieoczekiwanie okaza¬ lo sie, ze utwardzacze wytwarzane w sposób we¬ dlug wynalazku sa bardziej reaktywne w kompo¬ zycjach utwardzanych w temperaturze normalnej niz utwardzacze otrzymywane z adduktów wy¬ twarzanych znanymi sposobami przy takiej sa¬ mej zawartosci przyspieszacza, co jest szczegól¬ nie korzystne przy utwardzaniu kompozycji w obnizonych temperaturach.

Przyklad I. 1400 g metylenodwuaniliny (MDA) ogrzewa sie do 130°C. Do roztopionej ami¬ ny wkrapla sie w ciagu 30 minut 300 g zywicy aminowo-epoksydowej o liczbie epoksydowej 0,85 gramorównowaznika na 100 g i lepkosci 320 cP w 25°C otrzymanej przez epoksydowanie aniliny epichlorohydryna i zawierajacej jako glówny skladnik N,N-dwu-/2,3-epoksypropylo)-aniline. W czasie wkraplania zywicy aminowo-epoksydowej utrzymuje sie temperature reagentów w granicach 130_140°C. Po wkropleniu zywicy aminowo-epo¬ ksydowej mase reakcyjna miesza sie jeszcze przez 40 minut w temperaturze 135—140°C w celu wy- konczenia reakcji i gotowy produkt oziebia sie.

Otrzymuje sie 1650 g adduktu (A) o zabarwieniu brunatnym, temperaturze mieknienia 40°C i licz¬ bie aminowej 382. 40 g adduktu (A) miesza sie f ze 100 g zywicy dianowej o liczbie epoksydowej 0,51 gramorównowaznika na 100 g w temperatu¬ rze 35°C. Czas zelowania kompozycji w tej tem¬ peraturze wynosi powyzej 7 godzin. Kompozycja ta dotwardzona w temperaturze 150°C przez 4 godz. ma temperature odksztalcenia cieplnego W 135°C. Dla porównania — addukt (B) otrzymany z zywicy dianowej o liczbie epoksydowej 0,5 gramorównowazników na 100 g ma temperature mieknienia 50°C, rozpuszcza sie dobrze w zywicy epoksydowej dopiero w temperaturze 45°C i w tej temperaturze kompozycja taka ma czas zelowania ok. 3 godzin. Kompozycja ta po dotwardzeniu w temperaturze 150°C przez 4 godziny ma tem¬ perature odksztalcenia cieplnego 125°C.

Przyklad II. 100 g adduktu (A) otrzyma- nego wedlug przykladu I z zywicy aminowo-epoksy¬ dowej rozciencza sie 33 g ftalanu dwubutylu i do¬ daje 10 g kwasu mlekowego jako aktywatora.

Otrzymany utwardzacz ma lepkosc 25000 cP w temperaturze 25°C. Czas zelowania kompozycji otrzymanej z tego utwardzacza (60 cz. wag.) i zy¬ wicy dianowej o liczbie epoksydowej 0,5 gramo¬ równowaznika na 100 g (100 cz. wag.) wynosi 60 minut w temperaturze 20°C. Dla porówna¬ nia — utwardzacz otrzymany z adduktu B we-. dlug przykladu I, z takim samym dodatkiem fta¬ lanu dwubutylu i kwasu mlekowego ma lepkosc 51Ó00 cP i powoduje zelowanie analogicznej kom¬ pozycji z zywica epoksydowa w temperaturze °C w ciagu 85 minut. 40 Przyklad III. 275 g alkoholu benzylowego ogrzewa sie do »90°C i rozpuszcza w nim 460 g metylenodwuaniliny. Roztwór ogrzewa sie do 130°C i wkrapla sie do niego w ciagu 45 minut 100 g zywicy aminowo-epoksydowej o chanaktery- 45 styce podanej w przykladzie I. Po wkropleniu zy¬ wicy reagenty miesza sie w temperaturze 130— 140°C przez dalsze 60 minut, ochladza do 80°C i wsypuje sie 85 g kwasu salicylowego. Po roz¬ puszczeniu sie kwasu produkt ochladza sie do 50 temperatury normalnej. Otrzymuje sie ok. 920 g cieklego utwardzacza o lepkosci 1800 cP w 25°C.

Czas zelowania kom ozycji otrzymanej przez wy¬ mieszanie 60 cz. wag. tego utwardzacza ze 100 cz. wag, zywicy dianowej o liczbie epoksydowej 0,51 *¦ gramorównowazników/100 g, wynosi w 25°C —* minut.

Claims (3)

Zastrzezenia patentowe 60

1. Sposób wytwarzania utwardzaczy do zywic epoksydowych przez reakcje zywicy epoksydowej z dwuamina aromatyczna uzyta w nadmiarze mo¬ lowym i ewentualne dodanie rozcienczalników 65 i przyspieszaczy utwardzania, znamienny tym? ze101 5 poddaje sie reakcji zywice aminowo-epoksydowa, której glównym skladnikiem jest N,N-dwu-/2,3- -apoksypropylo/-anilina lub jej mieszanine z dia- nowa zywica epoksydowa, która to mieszanina za¬ wiera co najmniej 50% zywicy aminowo-epoksy- dowej — z dwuamina aromatyczna, zwlaszcza z p,p'-dwuaminodwufenylometanem lub m-feny- lenodwuamina, w stosunku 2—6, najkorzystniej 3—5 moli dwuaminy na 1 mol zywicy epoksydo¬ wej lub zywic epoksydowych.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozcienczalniki stosuje sie ciecze polarne 077 6 o temperaturze wrzenia co najmniej 150°C, zwlaszcza alkohol benzylowy, alkohol furfurylo- wy, glikole i poliglikole propylenowe i etyleno¬ we, estry kwasu ftalowego, fenol i krezole oraz 5 ich estry z kwasem fosforowym i fosforawym.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako przyspieszacze stosuje sie kwasy hydroksy- karboksylowe, zwlaszcza kwas salicylowy w ilo¬ sci nie przekraczajacej 30 czesci wagowych na 10 100 czesci wagowych produktu reakcji zywicy epoksydowej z dwuamina i ewentualnym do¬ datkiem rozcienczalnika.