PL100641B1 - Sposob wytwarzania zwiazkow fosforoorganicznych nadajacych tkaninom wlasnosci ognioodporne - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania na bazie halogenków fosforu, alkoholi alifatycznych i paraformaldehydu zwiazków fosforoorganicznych, nadajacych tkaninom wlasnosci ognioodporne.

Estry alkilowe kwasu hydroksymetanofosfono- wego znalazly zastosowanie jako substancje zmniej¬ szajace palnosc tkanin, tworzyw sztucznych. Znane sa rózne sposoby wytwarzania tych estrów. Jeden z nich polega na reakcji paraformaldehydu z fos¬ forynem dwuetylowym w srodowisku bezwodnego ^eteru dwuetylowego w obecnosci metalicznego sodu.

Reakcja przebiega z esty* wydajnoscia, stosowanie tej metody na skale techniczna jest bardzo nie¬ bezpieczne i klopotliwe ze wzgledu na stosowanie bezwodnego eteru dwuetylowego, oraz na silnie egzotermiczny przebieg reakcji. Inny znany sposób polega na ogrzewaniu w temperaturze 100—130°C w czasie 6 godzin mieszaniny paraformaldehydu, fosforynu dwuetylowego i trójetyloaminy stosowa¬ nej w roli katalizatora. Niedogodnoscia tego spo¬ sobu jest jego niska wydajnosc.

Z polskiego opisu patentowego nr 85478 znany jest sposób wytwarzania estru dwuetylowego kwa¬ su hydroksymetanofosfonowego z fosforynu dwu¬ etylowego i paraformaldehydu w roztworze bez¬ wodnego etanolu w obecnosci trójetyloaminy lub N-meLyk>morfoliny jako katalizatora uzytego w ilos¬ ci 0,905—1 mola na 1 mol fosforynu dwuetylowego i 1,06 mola paraformaldehydu. Sposób ten elimi¬ nuje stosowanie bezwodnego eteru dwuetylowego u wprowadzajac w jego miejsce absolutnie czysty etanol, eliminuje tez stosowanie metalicznego sodu.

Nie mniej jednak sposób nie jest pozbawiony nie¬ dogodnosci utrudniajacych jego przemyslowe sto¬ sowanie. Do najistotniejszych mankamentów tej metody zaliczyc trzeba stosowanie czystego, swiezo destylowanego fosforynu dwuetylowego, duzych ilosci metanolu, do wydestylowania, którego po¬ trzeba prózni 12—15 mm Hg, destylacje produktu w temperaturze ponizej 120°C i przy prózni 0,2 mm Hg.

Ponadto w procesie wytwarzania estru opisanym sposobem powstaje dtiza ilosc produktów ubocz¬ nych, (wydestylowany etanol, pozostalosci podesty¬ lacyjne).

Duzym mankamentem znanych metod wytwarza¬ nia estrów alkilowych kwasu hydroksymetanofos¬ fonowego jest koniecznosc stosowania czyfctego a nawet swiezo destylowanego fosforynu dwuety¬ lowego. Koniecznosc ta wynika ze sposobów wy¬ twarzania estrów oraz z ich niskiej trwalosci.

Sposoby^ wytwarzania fosforynów dwualkilo- wych opisane zostaly na przyklad w opisach pa¬ tentowych St. Zjedn. Ameryki nr nr 2570512, 2582817 oraz 2631161. Otrzymuje sie je w wyniku reakcji trójhalogenku fosforu z alkoholami alifatycznymi o dlugosci lancucha Cx—C6. Procesy te prowadzone sa w rozpuszczalnikach o niskiej temperaturze wrzenia na przyklad w eterze. Mieszanine pore¬ akcyjna przedmuchuje sie suchym gazem dla od- 100 641100 C 3 pedzenia chlorowodoru, a nastepnie jego resztki neutralizuje amoniakiem i oczyszcza powstaly fos¬ foryn dwualkilowy przez destylacje pod zmniejszo¬ nym cisnieniem.

Z publikacji J. Remonda Revue des Produits 5 Chemiaues (1962 r.) (str. 313—316) znany jest sposób otrzymywania dwualkilofosforynu z trójhalogenku fosforu i alkoholi prowadzony w obecnosci amin.

Natomiast z francuskiego opisu patentowego nr 1104616 wiadomo jest, ze zwiazki te mozna otrzy- 10 mac z estrowych halogenków kwasu fosforowego w obecnosci inertnego rozpuszczalnika i aminy trze¬ ciorzedowej. Z powodu skomplikowanego procesu otrzymywania estrowych halogenków kwasu fosfo¬ rowego metoda ta nie nadaje sie do przemyslowego 15 wytwarzania tych zwiazków.

Prostsza metoda dajaca mozliwosci prowadzenia procesu w skali przemyslowej jest metoda wyko¬ rzystujaca reakcje alkilochlorków lub bromków z ponad 95*/t kwasem fosforowym w obecnosci so amin, (znana z opisu patentowego RFN nr 1277234).

Proces prowadzony jest przy uzyciu rozpuszczalni¬ ków, które po zakonczeniu reakcji usuwa sie przez destylacje pod zmniejszonym cisnieniem. Ponadto w tej metodzie przeprowadza sie dodatkowo roz- 35 klad powstalych aminohydrohalogenków w celu odzyskania wprowadzonych amin.

Istota wynalazku polega na wytwarzaniu obok siebie soli amonowych polaczen fosforoorganicznych oraz mieszaniny zawierajacej w swym skladzie 30 ester alkilowy kwasu hydroksymetylofosfonowego w taki sposób, ze uzyskany produkt nadaje tkani¬ nom wlasciwosci ognioodporne.

W sposobie wedlug wynalazku wychodzi sie z alkoholi alifatycznych i trójchlorku fosforu pro- 35 wadzac proces bezkatalitycznie i bez udzialu roz¬ puszczalników, po czym po zobojetnieniu amonia¬ kiem bez oczyszczania i destylowania fosforynu dwiualkilowego, na mieszanine pozbawiona soli amo¬ nowych polaczen fosforoorganicznych dziala sie pa- 40 raformaldehydem.

W procesie syntezuje sie jednoczesnie dwa zwiaz¬ ki, które moga byc podstawowymi skladnikami kompozycji apreterskich nadajacych tkaninom wlasciwosci ognioodporne. 45 Reakcje trójchlorku z alkoholem metylowym, etylowym propylowym lub mieszanina tych alko¬ holi prowadzi sie bez rozpuszczalnika przez po¬ wolne wdozowywanie trójchlorku fosforu do da¬ nego alkoholu lub mieszaniny alkoholi w tempe- M raturze w zakresie —20 do 30°C. Nastejmie ze srodowiska reakcji usuwa sie czesciowo powstaly chlorowodór przedmuchujac mieszanine powietrzem intensywnie mieszajac, do obnizenia sie liczby kwasowej do wartosci ponizej 500, korzystnie w 55 granicach 380—420.

Temperatura tego stopnia procesu uzalezniona jest od szybkosci usuwania chlorowodoru z ukla¬ du, oraz wydzielania sie ubocznych chlorków alki- lów. Nastepnie mieszanine alkalizuje sie stosujac 60 do tego celu gazowy amoniak, który wprowadza sie $0 srodowiska w temperaturze —20 do +30°C az do uzyskania pH w granicy 6—10, korzystnie 8.

Z mieszaniny poreakcyjnej, oddziela sie, na przy¬ klad przez filtracje kib wirowanie, wytracony osad 6S 4 soli amonowych, bedacy mieszanina soli amono¬ wych polaczen fosforoorganicznych i chlorku amo¬ nu. Wchodzacy w niewielkiej ilosci w sklad osadu chlorek amonu nie przeszkadza, a nawet stanowi korzystny czynnik dzialajacy katalitycznie w ka¬ pieli apreterskiej. Powstaly po oddzieleniu osadu soli amonowych roztwór bedacy mieszanina zawie¬ rajaca fosforyn dwualkilowy traktuje . sie para- formaldehydem i reakcje prowadzi sie tak dlugo w temperaturze 80°C az zawartosc wolnego for¬ maldehydu wyniesie od 0,3—2,0°/© wagowych. Otrzy¬ mana mieszanina zawierajaca ester alkilowy kwasu hydroksymetylofosfonowego jest stabilna ciecza.

Obydwa produkty reakcji: sole amonowe i mie¬ szanina zawierajaca ester zmieszane w proporcji takiej jaka uzyskuje sie w sposobie wedlug wy¬ nalazku, to jest na 1 czesc wagowa soli amonowych. 1—1,9 czesci wagowych mieszaniny zawierajacej estry, stanowia czynny skladnik srodka apreter- skiego, nadajacego tkaninom wlasnosci ogniood¬ porne. W sklad srodka apreterskiego wchodza po¬ nadto skladniki wiazace srodek z wlóknem tkani¬ ny, katalizatory oraz ewentualnie inne dodatki.

Korzysci techniczno-ekonomiczne metody wedlug wynalazku polegaja na prowadzeniu procesu syn¬ tezy bez rozpuszczalnika bez katalizatora i bez¬ posrednim wykorzystaniu osadu soli amonowych zwiazków fosforoorganicznych bez ich oczyszcza¬ nia. W wyniku traktowania paraformaldehydem roztworu zawierajacego fosforyn dwualkilowy i inne zwiazki zawarte w mieszaninie przetwarzaja sie w stabilne zwiazki nadajace sie równiez do za¬ stosowania w roli srodka nadajacego tkaninom wlasciwosci ognioodporne. W porównaniu z inny¬ mi znanymi metodami, sposób wedlug wynalazku jest prosty, nadaje sie do przemyslowego stosowa¬ nia, poniewaz nie wymaga stosowania absolutnie czystych surowców, nie stosuje sie w nim proce¬ sów oczyszczania, destylacji. Najwieksza jego za¬ leta jest to, ze proces nie ma produktów ubocz¬ nych. Powstajace dwa produkty mieszanina soli amonowych .i mieszanina zawierajaca ester dwu¬ alkilowy kwasu hydroksymetanofosfonowego znaj¬ duja zastosowanie do tego samego celu i w takich proporcjach, w jakich powstaja w procesie ich wytwarzania.

Przyklad I. Na 3 mole alkoholu propylowego dziala sie w temperaturze 20°C 1 molem trójchlorku fosforu. Produkt reakcji przedmuchuje sie powie¬ trzem do liczby kwasowej 380 a nastepnie na mie¬ szanine dziala sie gazowym amoniakiem do pH-8.

Osad odwirowuje sie i przeznacza bezposrednio w formie mieszaniny soli amonowych bez oczysz¬ czania jako komponent dla kapieli apreterskiej.

Natomiast przesacz poddaje sie reakcji z para¬ formaldehydem, dzialajac na roztwór w temperatu¬ rze 80°C paraformaldehydem, az do stwierdzenia w srodowisku reakcji zawartosci wolnego formal¬ dehydu ponizej 0,5*/* wagowych. Tak otrzymana mieszanina zawiera w swym skladzie ester dwu- propylowy kwasu hydroksymetylofosfonowego, jest ona bezbarwna, przezroczysta ciecza stabilna w czasie. Trwalosc zwiazku okreslona metoda chro¬ matografii cienkowarstwowej, w odstepach mie¬ siecznych, po czasie 6 miesiecy nie wykazuje zmian.5 100 641 6 Tak otrzymana mieszanine, zawierajaca w swoim skladzie ester, stosuje sie obok wytworzonych soli amonowych jako skladnik kapieli apreterskich, na¬ dajacych tkaninom wlasciwosci ognioodporne.

Przyklad II. Reakcje przeprowadza sie tak samo jak w przykladzie I stosujac 3 mole alko¬ holu metylowego do którego wkrapla sie 1 mol trójchlorku fosforu utrzymujac temperature —20°C.

Po wkropleniu trójchlorku fosforu mieszanine po¬ reakcyjna przedmuchuje sie azotem do uzyskania Lk = 400 i neutralizuje gazowym amoniakiem do uzyskania w mieszaninie poreakcyjnej pH = 6. Wy¬ tracony osad soli amonowych odwirowuje sie a do filtratu bedacego mieszanina zawierajaca fosforyn dwumetylowy dozuje sie paraformaldehyd, po wdozowaniu 1 mola paraformaldehydu stwierdzono obecnosc wolnego formaldehydu w mieszaninie i dozowanie przerwano; uzyskano 40 g cieklego stabilnego w czasie 6 miesiecy produktu zawieraja¬ cego ester metylowy kwasu hydroksymetylofosfo- nowego. Obydwa produkty reakcji polaczono i uzy¬ to w kompozycji z zywica melaminowa i kataliza¬ torami do apretury ognioodpornej tkaniny dreli¬ chowej — w tescie na palnosc uzyskano niewielkie zweglenie tkaniny.

Przyklad III. Do 3 moli alkoholu etylowego utrzymujac temperature +30°C wkrapla sie 1 mol trójchlorku fosforu. Po wkropleniu trójchlorku fosforu mieszanine poreakcyjna przedmuchuje sie powietrzem do uzyskania Lk = 420 i dziala gazo¬ wym amoniakiem do pH = 10. Wytracony osad soli amonowych zwiazków fosforoorganicznych i chlorku amonu odwirowuje sie, a na filtrat dziala sie paraformaldehydem. Po stwierdzeniu wolnego formaldehydu w mieszaninie poreakcyjnej dozowa¬ nie paraformaldehydu przerwano. Uzyskano kla¬ rowny, stabilny w czasie 6 miesiecy produkt Obydwa produkty reakcji polaczono i uzyto w kompozycji z zywica melaminowa i katalizatorami do apretury ognioodpornej tkaniny drelichowej.

Uzyskano tylko lekkie jej usztywnienie a w tescie na palnosc niewielkie zweglenie.

Przyklad IV. Reakcje przeprowadza sie zgod¬ nie z przykladem I stosujac mieszanine zawierajaca 1,5 mola alkoholu metylowego i 1,5 mola alkoholu etylowego, wkroplono 1 mol trójchlorku fosforu utrzymujac temperature w granicach 0—10°C. Po wkropleniu trójchlorku fosforu mieszanine po¬ reakcyjna przedmuchuje sie azotem do uzyskania Lk = 400 i neutralizuje gazowym amoniakiem do uzyskania w mieszaninie poreakcyjnej pH = 7. Wy- tracony osad soli amonowych odwirowuje sie a do filtratu dozuje sie paraformaldehyd, po wdozowa¬ niu 1 mola paraformaldehydu mieszanina reakcyj¬ na zupelnie wyklarowniala, stwierdzono w niej 0,3Vo wolnego formaldehydu. Uzyskana mieszanina estrów byla ciekla klarowna ciecza o wlasciwos¬ ciach nie zmieniajacych sie w czasie 6 miesiecy.

Produkty reakcji zastosowane w kompozycji apreterskiej wykazuja wlasnosci analogiczne jak produkty z innych przykladów.

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania zwiazków fosforoorganicz¬ nych nadajacych tkaninom wlasnosci ognioodporne, 25 przez reakcje halogenków fosforu z alkoholami, przedmuchiwanie mieszaniny poreakcyjnej suchym gazem, neutralizacje amoniakiem i reakcje z para¬ formaldehydem, znamienny tym, ze na trójchlorek fosforu dziala sie w temperaturze —20 do +30CC 5° alkoholem metylowym, etylowym, propylowym wzglednie ich mieszanina, po czym ze srodowiska reakcji usuwa sie chlorowodór do osiagniecia licz¬ by kwasowej ponizej 500, korzystnie 380—420, przez przedmuchiwanie mieszaniny powietrzem, a nastejp- 35 nie wprowadza sie gazowy amoniak do uzyskania pH 6 do 10, korzystnie 8, po czym z mieszaniny oddziela sie osad soli amonowych polaczen fosforo¬ organicznych, zas roztwór zawierajacy fosforyn dwualkilowy traktuje sie paraformaldehydem dzia- <• lajac nim na roztwór w temperaturze 80°C az do stwierdzenia w mieszaninie poreakcyjne} wolnego formaldehydu w ilosci od 0,3—2Vt wagowych.