PL100388B1 - Sposob odzyskiwania molibdenu z roztworow potrawiennych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób odzyskiwa¬ nia molibdenu z roztworów potrawiennych, takich jakie uzyskuje sie zwlaszcza przy produkcji za¬ rówek.

W toku wytwarzania skretek wolframowych przy produkcji zarówek nawija sie cienki drut wolfra-" mowy na napiete rdzenie z drutu molibdenowego lub molibdenowego i stalowego. Nastepnie tak u- zyskany pólfabrykat poddaje sie trawieniu w kwa¬ sach w celu uwolnienia skretek wolframowych od rdzeni. Powstaje roztwór potrawienny, zawieraja¬ cy od 50 do ponad 100 g molibdenu w litrze roz¬ tworu. W roztworze tym oprócz rozpuszczonego molibdenu znajduja sie znaczne ilosci kwasu siar¬ kowego, azotowego, ewentualnie solnego, nieduze ilosci kwasu cytrynowego, slady wolframu, a w przypadku stosowania rdzeni molibdenowych i sta¬ lowych, równiez zelaza. Dotychczas proponowane sposoby odzyskiwania molibdenu przewiduja zo¬ bojetnienie kwasów na przyklad przy pomocy 25°/o wodnego roztworu amoniaku wzglednie amoniaku gazowego z nastepnym calkowitym odparowaniem wody, lub zageszczeniem do 50% poczatkowej obje¬ tosci, krystalizacja, odsaczaniem, wysuszeniem i wyprazeniem w temperaturze powyzej 500°C. W toku wyprazania nastepuje rozklad soli amono¬ wych, wydzielaja sie dymy /NH3, S02, tlenki azo¬ tu, ewentualnie chlorki/ i pozostaje wyprazony tlenek molibdenu, który przekazuje sie do hut.

Opisany powyzej sposób nie znalazl jednak szer- szego zastosowania przemyslowego ze wzgledu na trudnosci zmechanizowania tego rodzaju procesu, energochlonnosc, czasochlonnosc, uciazliwosc oraz zanieczyszczanie atmosfery.. Sam tylko koszt ener¬ gii cieplnej i mechanicznej niezbedny dla odzysku molibdenu ta metoda moze przekraczac polowe je¬ go wartosci. Do tego doliczyc nalezy koszt amo¬ niaku, urzadzen i robocizny.

Celem .wynalazku jest opracowanie taniej i sku¬ tecznej metody wytracania molibdenu z roztwo¬ rów potrawiennych.

Sposób odzyskiwania molibdenu z roztworów po¬ trawiennych uzyskiwanych zwlaszcza przy pro¬ dukcji zarówek wedlug wynalazku polega na tym, ze z silnie kwasnego roztworu potrawiennego usu¬ wa sie jony siarczanowe przez ich wytracanie w postaci siarczanu wapnia lub siarczanu baru, a po oddzieleniu roztworu wytraca sie z niego jony molibdenowe w postaci molibdenianu wapnia przy pH powyzej 3, a zwlaszcza pH 6 do 8, a osad po¬ wstaly przy tym odczynie oddziela sie od pozo¬ stalego roztworu.

Sposób wedlug wynalazku ma te zalete w po¬ równaniu ze znanymi metodami, ze odzyskiwanie molibdenu z roztworów potrawiennych odbywa sie jedynie przy zastosowaniu stracania osadów i ich oddzielania od roztworu. Nie potrzeba natomiast stosowac kosztownych zabiegów odparowywania, prazenia itp. Osad uzyskiwany sposobem wedlug wynalazku zawiera molibdenian wapnia, który mo- 100 3883 100 388 4 ze byc stosowany w hutnictwie do wytapiania mo¬ libdenu lub jako dodatek stopowy.

Jest rzecza pozadana, by osad molibdenianu wap¬ nia przeznaczony dla celów hutniczych byl w mia¬ re mozliwosci pozbawiony zwiazków siarki. Na¬ lezy zatem z osadu wyeliminowac siarczany. Z punktu widzenia ekonomicznego najkorzystniejszy jest sposób stracenia siarczanów w postaci siar¬ czanu wapnia. W tym celu do silnie kwasnego roz¬ tworu potrawiennego dodaje sie na poczatku pro¬ cesu rozpuszczalny zwiazek wapniowy w nadmia¬ rze stechiometrycznym w stosunku do siarczanów i molibdenianów. Nastepuje przy tym wytracenie siarczanu wapniowego, który oddziela sie od roz¬ tworu. Czesc wprowadzonych jonów wapniowych zostaje w roztworze i jest wykorzystywana po podwyzszeniu pH powyzej 3 do wytracenia molib¬ denianów w postaci molibdenianu wapnia.

Zgodnie z inna wersja prowadzenia procesu we¬ dlug wynalazku silnie kwasny roztwór potrawien- ny zadaje sie najpierw rozpuszczalnym zwiazkiem baru w ilosci wystarczajacej do ilosciowego stra¬ cenia siarczanów. Po oddzieleniu osadu siarczanu baru dodaje sie do pozostalego roztworu rozpusz¬ czalny zwiazek wapnia i podwyzsza za pomoca al¬ kaliów pH do wartosci powyzej 3 w celu wytra¬ cenia molibdenianu wapniowego.

Jeszcze inna wersja procesu wedlug wynalazku polega na tym, ze na poczatku procesu dodaje sie do silnie kwasnego roztworu potrawiennego naj¬ pierw w nadmiarze rozpuszczalny zwiazek wapnia w celu wytracenia siarczanu wapnia, pozostale po tym wytraceniu resztki jonów siarczanowych wy¬ traca sie przez dodanie do roztworu jonów baro¬ wych, a po oddzieleniu osadu i po podwyzszeniu pH roztworu powyzej pH 3 straca sie molibdenian w7apnia. Jezeli roztwór potrawienny zawiera w swym skladzie zelazo, to jony tego pierwiastka zo¬ staja stracone wraz z jonami molibdenianowymi w drugiej fazie procesu, a wiec przy pH wyzszym niz 3.

Po oddzieleniu osadu siarczanów od silnie kwas¬ nego roztworu istnieje w procesie wedlug wynalaz¬ ku mozliwosc podwyzszenia wartosci pH powyzej 3 przez rozpuszczenie w tym roztworze metaliczne¬ go zelaza i koncowe korygowanie wartosci pH za pomoca alkaliów. Rozpuszczone zelazo ulega w os¬ tatniej fazie procesu wspólstracaniu wraz z jonami molibdenianowymi. Uzyskany w ten sposób osad nadaje sie do zastosowania w hutnictwie przy pro¬ dukcji molibdenowych stali stopowych. Wytracenie molibdenianu wapnia przy pH powyzej 3 korzyst¬ nie jest prowadzic w sposobie wedlug wynalazku w temperaturze podwyzszonej. Na ogól wystarcza podgrzanie mieszaniny reakcyjnej do 70°C, jednak w niektórych przypadkach konieczne moze byc podgrzanie az do temperatury wrzenia dla uzyska¬ nia pelnego wytracenia molibdenianu wapnia w postaci osadu dajacego sie latwo oddzielic na dro¬ dze filtracji lub wirowania.

Jest sprawa oczywista, ze stracenie siarczanów z silnie kwasnego roztworu potrawiennego mozna osiagnac nie tylko za pomoca zwiazków wapnia lub baru lecz na przyklad równiez za pomoca jo¬ nów strontu lub olowiu, aczkolwiek tego rodzaju wytracanie jest znacznie drozsze niz w przypadku stosowania jonów wapniowych.

Nizej podane przyklady ilustruja sposób wedlug wynalazku.

Przyklad 1. Rotwór potrawienny uzyskany przy produkcji zarówek zawieral w litrze roz¬ tworu 110 g molibdenu, 370 g H2S04 oraz 450 g HN03, pH roztwToru wynosilo ponizej pH 0. Po zdekantowaniu zawiesiny 1 1 powyzszego roztworu 1§ wlano do 4 1 wody i przy ciaglym mieszaniu wpro¬ wadzono spokojnym strumieniem 2 1 50°/o wodne¬ go roztworu CaCL. Powstala zawiesine siarczanu wapnia odwirowano na wirówce, osad dwukrotnie przemyto czysta woda, kazdorazowo uzywajac 2 1 wody i wirujac na wirówce. Osad odrzucono, a popluczyny wprowadzono do klarownego roztworu zawierajacego molibden. Przy ciaglym mieszaniu do roztw7oru wprowadzano 10°/o wodny roztwór NaOH.

Po dodaniu okolo 6 1 roztworu lugu, pH roztwo- * ru osiagnelo wartosc 7,5.

W toku alkalizowania w poblizu pH 3 roztwór zrobil sie lekko metny, przyjmujac zabarwienie slomkowe. Przy pH okolo 7 zabarwienie zniknelo.

Po przerwaniu mieszania po 30 minutach nasta¬ pilo wytracenie molibdenianu wapnia. Osad molib¬ denianu wapnia odwirowano i wysuszono w su¬ szarce. Otrzymano 235 g produktu. Stwierdzono, ze podwyzszenie pH przy stracaniu molibdenu do pH powyzej 9 nie jest wskazane, gdyz moze na¬ stapic stracanie resztek wapnia w postaci wodo¬ rotlenku wapnia.

Przyklad 2. 1 1 roztworu potrawiennego o -takim samym skladzie jak w przykladzie 1 po zdekantowaniu podobnie rozcienczono 4 1 wody i dodano 3 1 50% roztworu CaCl2.

Powstala zawiesine siarczanu wapnia odwirowa¬ no na wirówce, osad'przemyto dwukrotnie, uzywa¬ jac po 2 1 wody i wirujac na wirówce. Roztwór 40 molibdenu wraz z popluczynami podgrzano do 70°C i zaczeto wprowadzac 10°/o wodny roztwór lugu sodowego. Juz po osiagnieciu pH 5 praktycz¬ nie cala ilosc molibdenu zostala wytracona w po¬ staci molibdenianu wapnia. 45 Odczyn roztworu doprowadzono do pH 6, osad molibdenianu wapnia odwirowano, przeplukano zimna woda i wysuszono. Otrzymano 224 g goto¬ wego produktu.

Przyklad 3. Co 1 1 roztworu potrawiennego jak w przykladzie 1 po zdekantowaniu dodano 4 1 wody i 2,5 1 30% wodnego roztworu BaCl2. Po¬ wstala zawiesine siarczanu baru odwirowano, osad dwukrotnie przeplukano woda stosujac kazdorazo¬ wo po 2 1 wody. Popluczyny polaczono z roztwo¬ rem zasadniczym, dodano 2 1 50% wodnego roz¬ tworu CaCl2, zobojetniono roztwór przy pomocy % wodnego roztworu NaOH do pH 6,5, -podgrza¬ no do 75°C, ostudzono, osad molibdenianu wapnia odwirowano, przeplukano i wysuszono w suszarce.

Otrzymano 175 g molibdenianu wapnia.

Przyklad 4. Do 1 1 roztworu potrawiennego jak w przykladzie 1, po zdekantowaniu dodano 4 1 wody i 2 1 50% wodnego roztworu CaCl^. Powsta¬ la zawiesine CaS04 oddzielono wirowaniem, prze- C5 plukano woda, laczac popluczyny z roztworem za- '5 sadniczym. Nastepnie dodano 0,3 1 30% wodnego roztworu BaCl2. Wytracona zawiesine BaS04 odwi¬ rowano i przeplukano woda, ponownie laczac po- pulczyny z roztworem zasadniczym.

Roztwór zobojetniono do pH 7, podgrzano do 70°C i po ostudzeniu wytracona zawiesine molib,- denianu wapnia odwirowano, przeplukano i wy¬ suszono. Otrzymano 188 g molibdenianu wapnia.

Przyklad 5. 1 1 roztworu potrawiennego o skladzie jak w przykladzie 1 wprowadzono do 4 1 wody i usunieto siarczany w sposób opisany w przykladzie 1.

. Do klarownego roztworu wlozono zlomowane ksztaltki stalowe i pozostawiono roztwór na 16 godzin. Nastepnie nierozpuszczone ksztaltki wyje¬ to, a roztwór o pH 2,8 wraz z powstala w nim zawiesina doprowadzono przy pomocy roztworu NaOH do pH 6,8. Odwirowany osad zawieral w swym skladzie oprócz molibdenianu wapnia rów¬ niez zelazo w postaci wodorotlenku oraz molibde¬ nianu zelaza. Osad po kilkakrotnym przeplukaniu woda odwirowano i wysuszono. Stanowil on ma¬ terial przydatny do celów hutniczych.

Przyklad 6. Roztwór potrawienny zawieral w 1 litrze roztworu 83 g molibdenu, 131 g zela¬ za, 250 g H2S04, 394 g HN03 oraz 167 g HCl i pH roztworu bylo ponizej pH Ó.

Do 4 1 wody wprowadzono 1 1 kapieli potra- wiennej, dodano 2 1 50°/o wodnego roztworu CaCl2.

Powstaly osad siarczanu wapnia oddzielono wiro¬ waniem. Osad dwukrotnie przemyto woda, uzywa¬ jac kazdorazowo po 2 1 wody. Popluczyny pola¬ czono z roztworem zasadniczym i wprowadzano % wodny roztwór lugu sodowego az do osiag¬ niecia pH 7.

Otrzymany osad zlozony z molibdenianu wapnia, molibdenianu zelaza oraz wodorotlenku zelaza przeplukano woda i wysuszono. Produkt stanowi surowiec molibdenowy dla hutnictwa.

Claims (6)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób odzyskiwania molibdenu z roztworów )0 388 6 pctrawiennych uzyskiwanych zwlaszcza przy pro¬ dukcji zarówek, znamienny tym, ze z silnie kwas¬ nego roztworu potrawiennego usuwa sie jony siar¬ czanowe przez ich wytracenie w postaci siarczanu 5 wapnia lub siarczanu baru i po oddzieleniu roz¬ tworu wytraca sie z niego jony molibdenianowe w postaci molibdenianu wapnia przy pH powyzej 3, a zwlaszcza pH 6—8, i tak uzyskany osad oddzie¬ la sie od pozostalego roztworu. w

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do silnie kwasnego roztworu potrawiennego doda¬ je sie jony wapniowe w ilosci co najmniej stechio- metrycznej w stosunku do jonów siarczanowych i molibdenianowych, a po oddzieleniu osadu siar- i* czanów podwyzsza sie pH roztworu do wartosci powyzej 3 za pomoca alkaliów, celem wytracenia molibdenianu wapniowego.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze dc silnie kwasnego roztworu potrawiennego doda- 20 je sie jony barowe w ilosci co najmniej stechio- metrycznej w stosunku do jonów siarczanowych po czym po oddzieleniu osadu siarczanu barowego dodaje sie do pozostalego roztworu jony wapnio¬ we i podwyzsza sie za pomoca alkaliów pH roz- 25 tworu do wartosci powyzej 3 w celu wytracenia molibdenianu wapniowego.

4. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze po wytraceniu siarczanu wapnia dodaje sie do po¬ zostalego roztworu jony barowe w celu wytrace¬ nia resztek siarczanów, a po oddzieleniu osadu pod¬ wyzsza sie pH roztworu do wartosci powyzej 3 w celu wytracenia molibdenianu wapniowego.

5. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3, zaa- mienny tym, ze wytracanie osadu molibdenianu wapnia prowadzi sie w temperaturze podwyzszo¬ nej az do temperatury wrzenia roztworu.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze pc oddzieleniu osadu siarczanów zobojetnia sie 40 czesc pozostalych w roztworze kwasów za pomoca metalicznego zelaza.