PL100129B1 - Sposob elektrolitycznego rafinowania srebra - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób elektroli¬ tycznego rafinowania srebra zanieczyszczonego znacznymi ilosciami miedzi.

Znane sposoby rafinowania srebra polegaja na elektrolizie wodnego roztworu azotanu srebra i umozliwiaja otrzymywanie srebra o czystosci wynoszacej 999-^-999,9 czesci wagowych srebra na milion. Kafinowanie to prowadzi sie w elektroli- zerach dwóch typów. Pierwszy z nich stanowi elektrolizer Móbiusa o pionowych elektrodach, który wprawdzie umozliwia szybkie prowadzenie elektrolizy, ale aby proces ten przebiegal w spo¬ sób oplacalny na skale techniczna, srebro pod¬ dawane rafinowaniu powinno zawierac co najmniej okolo 95% wagowych czystego srebra. Drugi typ stanowi elektrolizer Thuma, nazywany tez nie¬ kiedy elektrolizerem Babach — Thum, majacy elektrody poziome. W elefctrolizerze tym proces przebiega znacznie wolnej, mianowicie ilosc srebra odkladanego na elektrodzie jest w przeliczeniu na jednostke objetosci elektrolitu znacznie mniejsza niz w przypadku elektrolizera pierwszego tylpu, ale proces ten moze byc prowadzony ekonomicznie przy rafinowaniu srebra bardziej zanieczyszczo¬ nego, nawet zawierajacego mniej niz 80% wago¬ wych czystego srebra. W elektrolizerach obu tych typów stosuje sie przepony z tkanin w celu od¬ dzielenia szlamów anodowych i oczyszczone srebro jest osadzane na ofoogejfcroej katodzie, na przyklad wykonanej z nierdzewnej stali, po czym zeskrobuje sie je co pewien czas w postaci krystalicznej.

Nierafinowane srebro ze zlomu srebra lub z rudy jest zanieczyszczone glównie miedzia i konieczne jest zapobieganie nagromadzaniu, sie miedzi w elektrolicie, w celu unikniecia osadzania sie i okludowania mriedzi lub soli miedzi na katodzie.

Zwykle stosuje sie kapiel z azotanu srebra o war¬ tosci pH okolo 1,5-i-2,5 i stezeniu azotanu srebra io 60-4-160 g/litr, przy czym za najwyzsze dopusz¬ czalne stezenie miedzi uwaza sie 60 g/litr. Po osiagnieciu górnej granicy stezenia miedzi odpro¬ wadza sie czesc, a czesto nawet polowe zanieczysz¬ czonego elektrolitu i uzupelnia kapiel nowa porcja roztworu azotanu srebra nie zawierajacego wcale lub prawie wcale miedzi. Odprowadzony elektrolit poddaje sie dodatkowej obróbce, w celu umozli- wdenca odzyskania zawartego w nami srebra i miedzi, a korzystnie w celu uczynienia go zdat¬ nym do ponownego stosowania w procesie elektro¬ lizy.

Te dodatkowa obróbke zuzytego elekrolitu pro¬ wadzi sie zwykle jednym z trzech sposobów.

Pierwszy z nich polega na oddzielaniu srebra przez cementacje za pomoca zlomu miedzi, miedz od¬ dziela sie przez cementacje za pomoca zlomu ze¬ laza, a roztwór zobojetnia sie i odrzuca. Drugi sposób polega na wytracaniu srebra siarczynem sodowym, a miedzi alkaliami i pozostaly roztwór odrzuca sie. Wedlug trzeciego sposobu srebro wy- 1001293 traca sie chlorkiem sodowym jako chlorek srebra i nastepnie redukuje zelazem, zas miedz oddziela sie przez cementacje zlomem zelaza i pozostaly roztwór odrzuca po zobojetnieniu.

Proponowano równiez pewne ulepszenia tych- procesów, ale we wszystkich tych przypadkach srebro oddziela sie ze zuzytego elektrolitu przed oddzieleniem miedzi.

Wynalazek umozliwia usuwanie miedzi z elek¬ trolitu bez uprzedniego oddzielenia srebra. Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze elekrolit odprówadizany z elektsroilizerów rafiniacyjnyich pod¬ daje sie dzialaniu oddzielnej fazy cieklej, nie mieszajacej sie z elektrolitem i zawierajacej sub¬ stancje selektywnie kompleksujaca jony miedziowe *az do uzyskania roztworu, w którym zawartosc miedzi jest tak ziiacznie zmniejszona, ze roztwór ' ten mozna ponownie stosowac w procesie rafino- ] wania' srebra. Zwykle elektrolit poddany takiej Lofe&ce^s^ tym samym elek- troiizerze lub ukladzie elektrolizerów, z którego byl odprowadzony.

Pod okresleniem „substancja selektywnie kom¬ pleksu]aca" rozumie sie substancje, która z jonami miedziowymi tworzy jon kompleksowy pozostajacy glównie w oddzielnej fazie cieklej i która wiaze jony miiedizii znaoznde silniej niz jony sirebra. Ko¬ rzystnienie powinna ona wiazac wcale srebra, ale wytwarzanie malych ilosci kompleksu ze srebrem nie ma istotnego ^jpaaczehia, poniewaz male ilosci srebra moga byc latwo i wydajnie odzyskane przed prowadzonym nastepnie elektro¬ litycznym rafinowaniem miedzi. Dla procesu pro¬ wadzonego sposobem wedlug wynalazku nie ma tez istotnego znaczenia calkowite usuniecie miedzi w kazdym z poszczególnych zabiegów, poniewaz na dluzsza mete z elektrolitu usuwa sie tyle miedzi ile ulega wprowadzeniu, totez zawartosc miedzi w elektrolicie nigdy nie wzrasta powyzej wartosci maksymalnie dopuszczalnej Znane sa rózne substancje nadajace sie jako srodki selektywnie kompleksujace, stosowane w technice do zwiekszania zawartosci miedzi w roztworach otrzymanych przez lugowanie rud niskiej jakosci. Przykladami takich substancji sa pochodne oksymu 2-hydiroksyibenzofenonu, produ¬ kowane przez General Mills Inc. pod nazwa pre¬ paratu „LIK", pochodne 8-hydroksychinoliny, pro¬ dukowane przez Ashland Chemical Co. pod nazwa preparatów „KELEX", a zwlaszcza Kelex 100, be¬ dacego 7Hdodecenylo-8-hydroksychiinolina li oksym 2-hydroksy-5-nonyloacetofenonu, produkowany przez Shell International jako preparat SME 529, a poprzednio RD539. Wszystkie te srodki selek¬ tywnie kompleksujace korzystnie stosuje sie razem z rozcienczalnikiem, zwlaszcza pochodzacym z ropy naftowej, takim jak nafta, przy czym rodzaj roz¬ cienczalnika jest zalecany przez wytwórce tych srodków. Rozcienczalnik ma za zadanie wytwarzac niewodna faze o malej lepkosci, która moze stykac sie skutecznie z faza wodna.

Partie zuzytego elektrolitu mozna oddzielac i poddawac obróbce, gdy zawartosc miedzi osiagnie z góry okreslona wartosc, jak to stosuje sie w zna¬ nych procesach, ale sposób wedlug wynalazku 0 129 4 moze byc tez stosowany inaczej. Na przyklad, wszystek zuzyty elektrolit mozna odprowadzac, poddawac obróbce i zawracac do elektrolizera przed ponownym rozpoczeciem procesu elektrolizy, ¦- albo tez mozna czesc elektrolitu odprowadzac spo¬ sobem ciaglym, poddawac obróbce i zawracac do elektrolizera, utrzymujac praktycznie biorac stale stezenie1 miedzi w ukladzie, przy czym taki ciagly proces moze byc korzystny. io Ciekla faze zwierajaca substancje kompleksujaca mozna poddawac zetknieciu z eletkrolitem w rózny sposób, korzystnie przez mieszanie w odpowiednim naczyniu. Mozna tez prowadzic obie te ciecze w przeciwnych kierunkach przez kolumne z wypel- nieniem. Nastepnie obie ciecze pozostawia sie do rozdzielenia, zwykle droga dekaritacji. : *; ¦ Z reguly regeneruje sie substancje kompleksu- jaca usuwajac z niej miedz. Jezeli stosuje sie wy¬ zej podane korzystne substancje kompleksujace, to proces regeneracji prowadzi sie dzialajac silniej kwasnym roztworem wodnym kwasu, na przyklad kwasu siarkowego o stezeniu okolo 150 g/litr, otrzymujac kwasny roztwór siarczanu miedzi, który po usunieciu srebra, na przyklad przez cementacje metaliczna miedzia, mozna poddawac bezposrednio elektrolizie, w celu odzyskania miedzi. Zuzyty elektrolit siarczanowy mozna ponownie stosowac do regenerowania dalszych ilosci substancji kom¬ pleksujacej.

. Dobierajac odpowiednio rodzaj substancji kom¬ pleksujacyeh i warunki procesu, mozna razem z miedzia usuwac z elektrolitu równiez i inne metale. Na przyklad, stosujac oksym 2-hydroksy-5- ^nonyloacetofenonu w srodowisku bardziej zblizo- nyim do obojetnego (wartosc pH 4—5), mozna z miedzia usuwac pewne ilosci zelaza, albo mozna w tym celu prowadzic proces przy dwóch róznych wartosciach pH. Taki sam preparat kompleksujacy stosowany przy wartosci pH okolo 4,5 umozliwia 40 równiez ekstrahowanie niklu.

W porównaniu ze znanymi sposobami proces pro¬ wadzony sposobem wedlug wynalazku ma szereg zalet. Mianowicie, unika sie koniecznosci stalego zakupowania lub sporzadzania duzych ilosci azo- 45 tanu srebra i oczyszczonej wody do wytwarzania swiezego elektrolitu i eliminuje sie koszty odpro¬ wadzania zuzytego elekrolitu do scieków, a co naj¬ mniej ogranicza sie znacznie te koszty, gdy ize zuzytego elektrolitu nie mozna usunac innych na- 50 gromadzonych metali.

Miedz otrzymuje sie w procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku w bardzo dogodnej postaci, a przeróbki osadzonego srebra unika sie calkowicie lub prawie calkowicie. W celu otrzy- 55 mania srebra o wiekszym stopniu rozdrobnienia proces elektrolizy mozna prowadzic przy nizszej Wartosci granicznej stezenia miedzi w elektrolizie, mianowicie. 30 g/litr zamiast 60 g/litr w znanych procesach, przy czym pewna zawartosc miedzi 60 w elektrolizie moze byc pozadana, w celu utrzy¬ mania przewodnictwa elektrolitu i utwardzenia osadzonego srebra.

W procesie prowadzonym sposobem wedlug wy¬ nalazku mozna w razie potrzeby usuwac miedz 65 z wieksza predkoscia i stosowac produkt wyjscio*- i100 wy o gorszej jakosci, ograniczajac calkowicie lub co najmniej czesciowo koszty wstepnego oczyszcza¬ nia. Poza tym, proces wedlug wynalazku mozna prowadzic w bardziej zwartym i mniej kosztow¬ nym urzadzeniu, 5 Wynalazek jest opisany dokladniej ponizej w od¬ niesieniu do rysunku, który przedstawia schemat urzadzenia do otrzymywania zarówno rafinowane¬ go srebra jak i rafinowanej miedzi.

Ze zbiornika 1 roztwór azotanu srebra, stano¬ wiacy elektrolit kieruje sie do znanego elektroli- zera 2 do rafinowania srebra. Elektrolit odpro¬ wadza sie z elektrolizera w sposób okresowy lub ciagly i wprowadza do pierwszego mieszalnika 3, w którym odbywa sie proces ekstrakcji i proces odstawania, a nastepnie elektrolit przeplywa do drugiego mieszalnika 4, w którym równiez odbywa sie ekstrakcja i odstawanie. Ekstrakcje .prowadzi sie mieszajac zuzyty elektrolit z organiczna faza zawierajaca substancje selektywnie kompleksujaca, po czym mieszanine fazy wodnej z faza organiczna pozostawia sie do odstania. Faze organiczna wpro¬ wadza sie najpierw do drugiego mieszalnika 4, a nastepnie do pierwszego mieszalnika 3, a mec w przeciwpradzie do elektrolitu, ^komory dó od- stawainia dirugiiego mieszalraika.... 4 ejetaoiliit za¬ wraca sie do zbiornika 1> z którego nastepnie przeplywa on do elektrolizera2. i Organiczna faza zawierajaca kompleksowy ^wia- 30 zek miedzi przeplywa z komory do odstawania w pierwszym mieszalniku 3 do zbiornika wyrów¬ nawczego 5, a nastepnie do pierwszej pluczki 6, w której za pomoca wody wymywa sie z organicz¬ nego roztworu ewentualnie zawarty w nim kwas 35 azotowy. Po odstaniu popluczyny zawraca sie az do chwili, gdy zawarte w nich zanieczyszczenia nagromadza sie i wówczas odprowadza je do scie¬ ków. Organiczny roztwór zawierajacy miedz kie¬ ruje sie nastepnie do rozdzielacza 7, w którym 4(J miesza sie go z kwasnym roztworem siarczanu miedzi, który hydrolizuje kompleksowy zwiazek miedzi i odprowadza z fazy organicznej glówna ilosc miedzi. Po oddzieleniu plucze sie faze orga¬ niczna w drugiej pluczce 8, majacej podobnie jak 45 pierwsza pluczka 6 komore do odstawania.

W pluczce 8 wymywa sie zawarty w fazie orga¬ nicznej kwas siarkowy i zawraca organiczny roz¬ twór do drugiego mieszalnika 4 do ponownego wykorzystania. 60 Otrzymany w rozdzielaczu 7 wodny roztwór za¬ wierajacy miedz mozna poddawac obróbce, na przyklad przez cementacje metaliczna miedzia, usuwajac ewentualnie obecne istotne slady srebra (na rysunku nie uwidoczniono), po czym, albo bez- S5 posrednio bez cementacji, jezeli roztwór jest po rozdzieleniu dostatecznie czysty, kieruje sie go do elektroilizera 9, w którym rafinowana miedz otrzy¬ muje sie na drodze elektrolizy. Elektrolit z elek¬ trolizera 9 lub zuzyty elektrolit, jezeli proces pro- eo wadzi sie systemem nieciaglym, stanowi kwasny roztwór siarczanu miedzi, stosowany do hydrolizy w rozdzielaczu 7.

Stosujac wyzej opisane urzadzenie, procesowi poddaje sie azotanowy elektrolit o wartosci pH 65 1,5, zawierajacy w 1 litrze 60 g srebra i 30 g miedzi, W celu utrzymania stalych warunków procesu, z elektrolizera typu Mobius odprowadza sie w ciagly sposób elektrolit w ilosci 75 ml/sekunde i prowadzi go kolejno przez dwa mieszalniki, do których w przeciwpradzie do elektrolitu wprowa¬ dza sie w ilosci 75 ml/sekunde roztwór zawiera¬ jacy oksym 2-hydroksy-5-nonyloacetofenonu roz¬ cienczony w stosunku objetosciowym 4:1 inafta.

Po odstaniu zawraca sie wodny roztwór elektrolizera poprzez zbiornik.

Roztwór naftowy, zawierajacy miedz w ilosci 9,21 g/litr, prowadzi sie przez pluczke wodna do rozdzielacza, do którego wprowadza sie w ilosci 75 ml/sekunde zuzyty elektrolit z elektrolizera do otrzymywania miedzi, zawierajacy miedzi w przeliczeniu na metal i 150 g kwasu siarkowego. Po rozdzieleniu faz, roztwór naftowy o zawartosci tylko 0,46 g miedzi w 1 litrze plucze sie ponownie i zawraca do mieszalników, a roz¬ twór zawierajacy miedz zawraca do elektrolizera do otrzymywania miedzi. W ten sposób miedz jest przenoszona z elekrolizera do otrzymywania srebra do elektrolizera do otrzymywania miedzi w ilosci okolo 0,68 g/sekunde, to jest 8,75 g/litr w kazdym z trzech glównych strumieni cieczy.

Claims (8)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób elektrolitycznego rafinowania srebra zanieczyszczonego znaczymi ilosciami miedzi, obej¬ mujacy usuwanie elektrolitu z elektrolizera i pod¬ dawanie go obróbce w celu usuniecia zen miedzi, znamienny tym, ze elektrolit poddaje sie dzialaniu oddzielnej f&zy cieklej nie mieszajacej sie z elek¬ trolitem i zawierajacej substancje selektywnie kompleksujaca jony miedziowe, po czym tak oczyszczony elektrolit korzystnie zawraca sie do tego samego elekrolizera lub do ukladu elektroli- zerów.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze elektrolit odprowadza sie metoda ciagla, poddaje obróbce i zawraca, utrzymujac w elektrolizerze lub w ukladzie elektrolizerów zasadniczo stala zawartosc miedzi.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje selektywnie kompleksujaca stosuje sie pochodna oksymu 2-hydroksybenzofenonu.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje selektywnie kompleksujaca stosuje sie pochodna 8-hydroksychinoliny.

5. 'Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje kompleksujaca stosuje sie 7-dode- cenylo-8-hydroksychinoline.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje selektywnie kompleksujaca stosuje sie oksym 2-hydroksy-5-nonyloacetofenonu.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, w którym uzyta substancje kompleksujaca regeneruje sie przez usuwanie z niej miedzi droga traktowania silniej kwasnym roztworem wodnym zawierajacym kwiate siarkowy, znamienny tym, ze miedz usuwa sie bez¬ posrednio przez elektrolize.7 100 129 8

8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze po usunieciu miedzi zuzyty elektrolit siarczanowy stosuje sie ponownie do regenerowania dalszych ilosci substancji kompleksujacej. 54 1/ 3 -X- f t LZGraf. Z-d Nr 2 — 1483/79 85 egz. A-4 Cena 45 zl