Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybobójczy, stosowany do zwalczania chorób roslin.Znane sa liczne srodki do ochrony roslin przed chorobami, powodowanymi przez grzyby, istnieje jednak zapotrzebowanie na nowe srodki grzybobójcze, zapewniajace lepsze zwalczanie pewnych chorób roslin i sluzace do zwaljczania szczepów grzybów, które nie sa wrazliwe na dzialanie srodków, dostepnych w handlu.Srodek wedlug wynalazku jest szczególnie skuteczny wobec pewnych Phycómycetes, np. snieci.pózniej pomidorów i zarazy ziemniaczanej oraz maczniaka rzekomego winorosli. W przeciwienstwie do wielu znanych produktów, srodek wedlug wynalazku nie tylko zapobiega atakowaniu roslin przez grzyby, lecz niszczy takze grzyby na roslinach zakazonych.Srodek wedlug wynalazku zawiera jako substancje czynna zwiazek o wzorze 1, w którym R oznacza grupe CH3OCH2, CH30(CH2)3-, cyklopropylowa lub cyklopropylometylowa, a Ri oznacza grupe alkilowa o 1 lub 2 atomach wegla i nadaje sie do zwalczania chorób roslin powodowanych przez grzyby. Pod pojeciem zwalczania chorób roslin rozumie sie takze zapobieganie, powstrzymywanie i/lub calkowite zwalczanie choroby roslin.Srodki wedlug wynalazku stosuje sie na rosliny w celu zapobiegania ich zakazeniom przez grzyby. Maja one nie tylko dzialanie zapobiegajace, lecz takze systemowe i lecznicze. Oznacza to, ze srodki te sa absorbowane przez rosliny i ulegaja migracji w obrebie roslin, dzieki czemu moga dezaktywowac grzyby, które zakazily rosline. Dzieki dzialaniu systemowemu, srodki wedlug wynalazku mozna stosowac nie tylko na zagrozone lub zakazone czesci roslin, lecz równiez na ich czesci niezakazone lub w glebie, na której wzrastaja rosliny. Wszystkie te miejsca stosowania srodków wedlug wynalazku objete sa okresleniem „stosowanie na rosliny".Dzialanie systemowe srodków wedlug wynalazku czyni je szczególnie przydatnymi do mieszania ze znanymi srodkami grzybobójczymi, dzialajacymi zapobiegawczo. Tak wiec srodek wedlug wynalazku sklada sie zasadniczo ze skutecznej grzybobójczo ilosci substancji czynnej w mieszaninie z innymi skladnikami grzybobój¬ czymi i ewentualnie innymi adjuwentami.Ze wzgledu na skutecznosc dzialania grzybobójczego korzystne sa srodki, zawierajace jako substancje czynna zwiazki o wzorze 1, w którym Ri oznacza grupe metylowa, takie jak 2-cyjano-2-metoksyimino-N-metok- symetylokarbamyloacetamid,2 100 076 2-cyjano-2-metoksyimino-N;/3'rmetoksypropy}o/-karbamy!oaceiamia\ 2-cyjano-Ncyklopropylometylokarbamylo-2-metoksyimlnoacetamid i 2-cyjano-N-cyklopropylometylokarbamyio-2-metoksyiminoacetamid.Nowe zwiazki, stanowiace substancje czynna srodka wedlug wynalazku wytwarza sie dwoma róznymi sposobami.W pierwszym z tych sposobów 2-cyjano-2-metoksyiminoacetamid (O. Diels i E. Borgwardt, Ber 54, 1342 (1921) lub odpowiadajacy mu wyzszy homolog alkoksyiminowy przeprowadza $}e w anion amidu, np. przez dzialanie metanolanem sodu lub wodorkiem sodu w obojetnym rozpuszczalniku, takim jak czterohydrofuran, Anion ten poddaje sie reakcji z izocyjanianem o wzorze R—NCO, w którym R oznacza grupe CH3OCH2-f CH30{CH2)3-r grupe cyklopropylowa lub cyklopropylometylowa. Reakcja ta wprowadza anion do produktu, który otrzymuje sie przez zakwaszanie w srodowisku wodnym.W drugim sposobie amine o wzorze R-NHa przeprowadza sie w odpowiadajaca jej pochodna mocznika dzialaniem cyjanianu takiego jak cyjanian potasu, po czym otrzymana pochodna mocznika poddaje sie reakcji z kwasem cyjanooctowym i bezwodnikiem octowym, otrzymujac cyjanoacetylomocznik o ogólnym wzorze 2.Ten produkt posredni przeprowadza sie w znany sposób w oksym dzialaniem azotynu sodu lub odpowiedniego azotynu alkilowego. Grupe hydroksyiminowa alkiluje sie w znany sposób, np. przez konwersje do soli sodowej dzialajac metanolanem sodowym i stosujac jako rozpuszczalnik dwumetyloformamid (DMF) oraz dodajac odpowiedni srodek alkilujacy. Jako srodki alkilujace stosuje sie jodki i bromki alkilowe. Mozna tez stosowac dwualkilosiarczany. srodki wedlug wynalazku stosuje sie jako srodki do zwalczania chorób roslin. Stosowane dogruntowo, m rozkrzewione czesci, na lodygi i na liscie roslin, wykazuja one dzialanie systemowe i lecznicze. W polaczeniu z innymi fungicydami, zwlaszcza o przedluzonym okresie trwalosci, zapewniaja one wyjatkowo dobre zwalcza¬ nie chorób roslin. Dzialanie systemowe i lecznicze srodków wedlug wynalazku stanowi unikalna ceche takich polaczen z innymi zwiazkami o dzialaniu grzybobójczym. Dlatego czesto korzystne sa srodki zawierajace oprócz zwiazku stanowiacego substancje czynna srodka wedlug wynalazku takze inne zwiazki o dzialaniu grzybobój¬ czym. Systemowe dzialanie srodków wedlug wynalazku jest wyjatkowo dobrze uwidocznione w przypadku zwalczania zarazy ziemniaczanej i pózniej snieci pomidorów na lisciach, gdy srodek wedlug wynalazku stosuje sie tylko na system korzeniowy roslin. Dodatkowy dowód stanowi lecznicze dzialanie srodków wedlug wynalazku stosowanych na rosliny zainfekowane czynnikiem chorobotwórczym zarazy ziemniaczanej lub maczniaka rzeko¬ mego winorosli. Choroba moze byc powstrzymywana nawet wówczas, gdy srodek wedlug wynalazku stosuje sie w wiele godzin po zainfekowaniu roslin.Sposród grzybów powodujacych choroby upraw rolnych najbardziej wirulentne sa Phycomycetes. Do schorzen powodowanych przez te grupe grzybów naleza zaraza ziemniaczana i pózna sniec pomidorów, jak równiez maczniak rzekomy winorosli, rzepaku, roslin straczkowych i dyniowatych. Choroby powodowane przez Phycomycetes sa szczególnie wrazliwe na dzialanie srodków wedlug wynalazku.Srodki wedlug wynalazku zapewniaja ochrone przed uszkodzeniami powodowanymi przez pewne grzyby, gdy stosuje sie je we wlasciwych miejscach w sposób opisany nizej i w ilosciach wystarczajacych dla uzyskania pozadanego efektu. Nadaja sie one do ochrony zywych roslin gdy stosuje sie je do gleby na której wzrastaja rosliny lub w której rosliny maja byc zasiane lub zasadzone, na nasiona, klacza, bulwy lub inne reprodukcyjne czesci roslin przed zasadzeniem, a takze na liscie, lodygi i/lub owoce. Do gleby srodki wedlug wynalazku stosuje sie w postaci pylów, granulatów, tabletek, roztworów, emulsji lub zawiesin.Korzystnie srodki wedlug wynalazku stosuje sie do gleby, w której wzrastaja lub beda wzrastac rosliny w ilosci 0,5—500 ppm wagowych w przeliczeniu na substancje czynna srodka, w stosunku do ilosci gleby w której znajduja sie lub beda wzrastac korzenie. Szczególnie korzystna ilosc srodka wynosi 1—200 ppm, najkorzystniej —100 ppm. Korzystna ilosc srodka (w przeliczeniu na substancje czynna) w przypadku stosowania na nasiona, klacza, bulwy lub inne reproduktywne czesci roslin wynosi 0,5—100 g na 1 kg traktowanego materialu roslinnego. Szczególnie korzystnie ilosc ta wynosi 1—75 g/kg, zwlaszcza 2—50 g/kg. W zastosowaniach tego typu srodki wedlug wynalazku stosuje sie w postaci pylów, zawiesin, emulsji lub roztworów.Korzystna ilosc srodka wedlug wynalazku, przy stosowaniu go na liscie, lodygi i/lub owoce zywych roslin wynosi 0,05—20 kg/hektar w przeliczeniu na substancje czynna srodka, szczególnie korzystnie 0,1—10 kg/hektar, a zwlaszcza 0,2—5 kg/hektar. Optymalna ilosc w tym zakresie zalezy od wielu zmiennych czynników, dobrze znanych specjalistom od ochrony roslin. Do czynników tych nalezy miedzy innymi rodzaj zwalczanej choroby, przewidywane warunki atmosferyczne, rodzaj uprawy, stan rozwoju uprawy i okresy czasu pomiedzy zastosowa¬ niami srodka. Przy stosowaniu srodków wedlug wynalazku w podanych ilosciach moze zajsc potrzeba powtórne-100 076 3 go lub kilkakrotnego zastosowania srodka w przedzialach czasowych wynoszacych 1-60 dni. W opisanych zastosowaniach srodki wedlug wynalazku stosuje sie w postaci pylów, zawiesin, emulsji lub roztworów.Srodki wedlug wynalazku, oprócz substancji czynnej, moga zawierac dodatkowo znane zwiazki o dzialaniu owadobójczym, roztoczobójczym, bakteriobójczym, nicieniobójczym, grzybobójczym, lub inne zwiazki stosowa¬ ne do zabiegów agrochemicznych, takie jak srodki zawiazujace owoce, srodki przerzedzajace owoce, skladniki nawozowe itp. Korzystne sa czesto kombinacje substancji czynnej srodka wedlug wynalazku z innymi srodkami grzybobójczymi, uwlaszcza takimi jak maneb, captafol i chlorthalonil. Te znane zwiazki stosuje sie w srodkach wedlug wynalazku w ilosci 1—20 czesci na 1 czesc zwiazku, stanowiacego substancje czynna srodka wedlug wynalazku. Wlasciwy dobór dodawanego zwiazku i jego ilosci jest latwy dla specjalisty w dziedzinie ochrony roslin.Do przykladowych zwiazków stosowanych do zabiegów agrochemicznych, wprowadzanych w sklad srodków wedlug wynalazku, lub które dodatkowo moga byc dodawane do srodków wedlug wynalazku znajdujacych sie w postaci roztworów do opryskiwania i zawierajacych jeden lub wiecej zwiazków stanowiacych substancje czynna srodka wedlug wynalazku, naleza: dwusiarczek bis (dwurnetylotiokarbamyloAlub dwusiarczek czterometylotiuramu (thiram); sole metali kwasu etylenobisdwutiokarbaminowego lub kwasów propyleno-bisdwutiokarbamowych, np. sole magnezu, cynku, zelaza i sole sodowe (maneb lub zineb); octan p-dodecyloguanidyny (dodine); N-/trójchlorometylotio/ftalimid (folpet); N-[(trójchlorometylo/tio]-4-cykloheksenO'1,2-dwukarboksyimid (daptan); cis-N-[1,1,2,2-czterochloroetylo/tio]-4-cyklohekseno-1,2-dwukarboksyimid (captan); 2,4-dwuchloro-6-/o-chloroanilino/-s-triazyna („Dyrene"); 3,3'-etylenobis-/czterowodoro-4,6-dwumetylo-2H-1,3,5-tiadiazynotion-2) (milneb); wodorotlenek trójfenylocynowy (fentin hydroxide); octan trójfenylocynowy (fentin acetatej N^-dwuchlorofluorometylotio-N^N-dwumetylo-N^fenylosulfamid (dichlofluamid); czterochloroizoftalonitry I (chlorthalonil); trójzasadowy siarczan miedziowy, zwiazki miedzi, siarki; 1-/butylokarbanylo/-2-benzimidazolokarbaminian metylu (benomyl); 2-benzimidazolokarbaminian metylu; 1,2-bis/3-metoksykarbonylo-2-tioureido/benzen (methyl tiophanate).Wymienione wyzej substancje stosowane do zabiegów agrochemicznych sa jedynie przykladowymi substancjami, które mozna mieszac ze zwiazkami, stanowiacymi substancje czynna srodka wedlug wynalazku i nie stanowia zadnego ograniczenia zakresu wynalazku.Stosowanie srodków szkodnikobójczych wraz ze srodkami wedlug wynalazku niekiedy znacznie zwieksza ich aktywnosc. Nieoczekiwany stopien aktywnosci jest widoczny niekiedy, gdy równolegle stosuje sie inny. srodek szkódnikobójczy.Srodki wedlug wynalazku, zawierajace jako substancje czynna zwiazki o wzorze 1, sporzadza sie zwykle w znany sposób w postaci pylów, granulatów, tabletek, roztworów, zawiesin, emulsji, zwilzalnych proszków, koncentratów do emulgowania itp. Wiele z tych preparatów mozna stosowac bezposrednio. Srodki w postaci roztworów do opryskiwania moga byc rozcienczane odpowiednim rozpuszczalnikiem i stosowane w ilosci objetosciowej od kilku do kilkuset litrów na hektar. Preparaty o wysokim stezeniu substancji czynnej sa przede wszystkim stosowane jako produkty posrednie do sporzadzania dalszych postaci srodka. Srodki wedlug wynalazku zawieraja na ogól 1—99% wagowych jednego lub wiecej zwiazku o wzorze 1, stanowiacych substancje czynna i co najmniej jeden z takich skladników jak srodki powierzchniowoczynne (w ilosci 0,1—20% wagowych) i staly lub ciekly rozcienczalnik (w ilosci 5-99% wagowych). Zwykle srodki wedlug wynalazku zawieraja wymienione skladniki w nastepujacych ilosciach: % wagowych Forma uzytko- Substancja Jeden lub wiecej Jeden lub wiecej wa srodka czynna rozpuszczalników srodków powierzchniowo Zwilzalne proszki Zawiesiny w oleju, emulsje i roztwory (w tym takze koncentraty do emulgowania) Zawiesiny wodne Pyly Granulaty i tabletki Preparaty o wysokim stezeniu substancji czynnej -20 -50 -50 1-25 1-95 90-99 0-74 40-95 40-84 70-99 -99 0-10 1-10 0-15 1-20 0-5 0-15 0-24 100 076 Srodek wedlug wynalazku moze oczywiscie zawierac wieksza lub mniejsza ilosc substancji czynnej, w zaleznosci od zamierzonego zastosowania i wlasciwosci fizycznych zwiazku, stanowiacego substancje czynna.Niekiedy pozadany jest wyzszy stosunek ilosci zwiazku powierzchniowoczynnego do ilosci substancji czynnej i osiaga sie to przez wprowadzenie tego zwiazku w sklad srodka lub przez mieszanie w zbiorniku. Podobnie, w sklad srodka mozna wprowadzac oleje i srodki zwilzajace, badz tez dodawac je podczas mieszania w zbiorniku.Typowe stale rozpuszczalniki zostaly opisane przez Watkinsa i in., „Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", wyd.2,' Dorland Books, Caldwell, N.J. Dla zwilzalnych proszków korzystne sa rozcienczalniki o wiekszej zdolnosci absorpcyjnej, a gestsze do pylów. Typowe ciekle rozcienczalniki i rozpuszczalniki zostaly opisane przez Marsdena, „Solvents Guide", wyd.2, Interscience, New York, 1050.W przypadku stezonych zawiesin korzystna jest rozpuszczalnosc ponizej 0,1%; stezone roztwory korzyst¬ nie sa stabilne w temperaturze 0°C i nie ulegaja rozdzialowi na poszczególne fazy. W publikacjach „Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", Mc Publ.Corp., Ridgewood, New Jersey oraz Sisley i Wood, „Encycklopedia of Surface Active Agents", Chemical Publ. Co., Inc., New York, 1964, podano zestawienie srodków powierzchniowo czynnych i zalecenia co do ich stosowania. Wszystkie srodki moga zawierac niewielkie ilosci srodków tlumiacych piane, zapobiegajacych zbrylaniu, korozji, rozwojowi mikroorganizmów, srodki do regulowania pH itd. Korzystnie, skladniki których zmierza sie uzyc do sporzadzenia srodka powinny byc zaaprobowane przez U.S. Environmental Protection Agency.Znane sa równiez sposoby sporzadzania srodków wedlug wynalazku. Roztwory sporzadza sie przez proste mieszanie skladników. Srodki stale o duzym rozdrobnieniu czastek sporzadza sie przez zmieszanie i zazwyczaj takze zmielenie skladników w mlynie mlotkowym lub w mlynie wykorzystujacym energie przeplywu cieczy.Zawiesiny sporzadza sie przez mielenie na mokro (patrz np. opis patentowy St. Zjednoczonych Ameryki nr 3060084). Granulaty i tabletki sporzadza sie przez natryskiwanie substancji czynnej na wczesniej uformowane granule nosnika lub technika aglomeracji — patrz J.E. Browning, „Agglomeration", Chemical Engeneering, 4 grudzien 1967, str.145ff i „Perry's Chemical Engeneer's Handbook", 4wyd., McGraw-Hill, N.Y., 1963, str.8-59ff.Dalsze informacje o sposobach sporzadzania srodków podano np. w opisach patentowych Stanów Zjedno¬ czonych Ameryki nr 3576834 kolumna 5, wiersz 36 - kolumna 7, wiersz 70 oraz w przykladach 1—4,17, 106, 123—140, i nr 3560616, kolumna 3, wiersz 48 — kolumna 7, wiersz 26 oraz w przykladach 3-9 i 11—18, oraz w publikacji „Torgesona „Fungicides", t1, Academic Press, New York, 1967 w rozdziale 6, „Formulations", opracowanym przez E. Somersa.Wynalazek jest blizej wyjasniony w przykladach, w których wszystkie czesci i procenty podano wagowo.Przyklad I. Wytwarzanie 2-cyjano-N-cyklopropylokarbamylo-2-metoksyimidoacetamidu.Na lazni parowej miesza sie i ogrzewa 57 g cyklopropylomocznika (Chem.Abstr. 69, 2319), 54 g kwasu cyjanooctowego i 115 ml bezwodnika octowego. Gdy temperatura mieszaniny osiagnie 85°C, reakcja zaczyna przebiegac egzotermicznie i w celu regulowania temperatury stosuje sie zewnetrzne chlodzenie. Po mieszaniu wciagu 1 godziny na lazni parowej mieszanine chlodzi sie i odzyskuje cyjanoalkilomocznik przez odsaczenie, przemycie eterem i wysuszenie. Otrzymuje sie 66 g produktu o temperaturze topnienia 170—172°C. 63,5 g tak otrzymanego mocznika przeprowadza sie w stan zawiesiny w 250 ml kwasu octowego. Zawiesine chlodzi sie do temperatury 10°C i mieszajac, wkrapla roztwór 46 g azotynu sodu w 68 ml wody. Po mieszaniu calosci w ciagu nocy, do gestej zawiesiny, mieszanej i chlodzonej w lodzie, wkrapla sie 32 ml stezonego kwasu solnego. Odsacza sie otrzymany 2-cyjano-N-cyklopropylokarbamylo-2-hydroksyiminoacetamid, przemywa woda, eterem i suszy. Otrzymany produkt (64 g) ma temperature topnienia 210—212°C. 3,9 g oksymu, otrzymanego jak opisano wyzej, rozpuszcza sie w 30 ml acetonu i dodaje 1,6 g sproszkowa¬ nego bezwodnego weglanu potasu oraz 2,2 ml siarczanu dwumetylu. Mieszanine miesza sie w ciagu 2 godzin w warunkach wrzenia pod chlodnica zwrotna, a nastepnie chlodzi w lodzie i wytraca produkt przez dodanie wody z lodem. Po odsaczeniu, przemvciu woda i eterem oraz wysuszeniu, otrzymuje sie 3,8 g produktu.Przekrystalizowanie z absolutnego alkoholu daje 3,2 g 2-cyjano-N-cyklopropylokarbamylo-2-metoksyiminoaceta- midu o temperaturze topnienia 181,5—182,5°C Przyklad II. Wytwarzanie 2-cyjano-N-cyklopropylometylokarbamylo-2-metoksyiminoacetamidu W 160 ml wody rozpuszcza sie 50 g chlorowodorku cyklopropylornetyIoaminy produkcji Columbia Organie Chemicals Co. Do roztworu mieszajac dodaje sie porcjami 57 g cyjanku potasu. Nastepnie roztwór ogrzewa sie wciagu 3godzin na lazni parowej. Mieszanine odparowuje sie do sucha pod zmniejszonym cisnieniem i stala pozostalosc ekstrahuje sie wyczerpujaco wrzacym absolutnym etanolem. Polaczone ekstrakty zateza sie pod zmniejszonym cisnieniem i wydziela kolejne rzuty pozadanego cyklopropylornetylomocznika o temperaturze topnienia 116—118°t^. Wydajnosc 27,5 g.100 076 5 26 g mocznika, otrzymanego jak opisano wyzej, miesza sie i ogrzewa w ciagu 1 godziny na lazni parowej z 21,4 g kwasu cyjanooctowego i 46 ml bezwodnika octowego. Po osiagnieciu przez mieszanine temperatury 85°C nastepuje wydzielanie sie, pewnych ilosci ciepla. Nastepnie mieszanine chlodzi sie, saczy, przemywa eterem i suszy. Wydajnosc produktu wynosi 26 g, a temperatura topnienia 156—158°C. 24 g cyjanoacetylomocznika, otrzymanego jak opisano wyzej, rozprowadza sie w 100 ml kwasu octowego.Zawiesine miesza sie w temperaturze 15°C i wkrapla do niej roztwór 16,5 g NaN02 w 24 ml wody. Po mieszaniu w ciagu nocy w temperaturze pokojowej, do gestej zawiesiny wkrapla sie chlodzac 11 ml stezonego kwasu solnego. Pozadany zwiazek hydroksyiminowy gromadzi sie na saczku, przemywa woda z lodem eterem, i suszy, otrzymujac 25 g 2-cyjano-N-cyklopropylometylokarbamylo-2-hydroksyiminoacetamidu o temperaturze topnienia 200-202°C. 3,1 g oksymu, otrzymanego jak opisano wyzej, rozpuszcza sie w 25 ml acetonu, dodaje sie 1,2 g bezwodnego, sproszkowanego K2C03 i 1,7 ml siarczanu dwumetylu, po czym mieszanine, mieszajac, ogrzewa sie wciagu 2 godzin w warunkach wrzenia pod chlodnica zwrotna. Produkt wytraca sie przez dodanie do ochlodzonej mieszaniny reakcyjnej wody z lodem. Po odsaczeniu, przemyciu woda z lodem, eterem i wysuszeniu otrzymuje sie 2,4 g produktu. Po przekrystalizowaniu z absolutnego etanolu otrzymuje sie 2,2 g 2-cyjano-N-cyklo propylometylokarbamylo-2-metoksyiminoacetamidu o temperaturze topnienia 148,5—149°C.W podobny sposób wytwarza sie nastepujace zwiazki: 2-cyjano-N-cyklopropylokarbamylo-2-etoksyiminoa- cetamid o temperaturze topnienia 136,5—138°C i 2-cyjano-N-cyklopropylometylokarbamylo-2-etoksyiminoaceta- mid.Przyklad III. Wytwarzanie 2-cyjano-2-metoksyimino-N-/metoksymetylokarbamylo/-acetamidu Do zawiesiny 2,7 g 2-cyjano-2-metoksyiminoacetamidu w 10 ml czterowodorofuranu dodaje sie porcjami, mieszajac, zawiesine 1,2 g 55% zawiesiny wodorku sodu woleju mineralnym. Po mieszaniu wciagu 15 minut wkrapla sie 2,4 g metoksymetyloizocyjanianu. Mieszanine poddaje sie mieszaniu w ciagu 3 minut w temperaturze 50°C, aby zapewnic przebieg reakcji do konca, po czym chlodzi sie ja w kapieli z lodem i, mieszajac gwaltownie, dodaje sie do niej roztwór 1,9 ml kwasu octowego w 120 ml wody z lodem. Po mieszaniu w ciagu nastepnych 25 minut na saczku zbiera sie 2-cyjano-2-metoksyimino-N-/metoksymetylokarbamylo/acetamid, przemywa sie go woda, eterem i suszy, otrzymujac 2,7 g produktu o temperaturze topnienia 163,5—165°C.Przyklad IV. Wytwarzanie 2-cyjano-2-metoksyimino-N73'-metoksypropylo/karbamyloacetamidu Z metoksypropyloaminy i cyjanku potasu otrzymuje sie 3-metylopropylomocznik. 76 g tego zwiazku miesza sie z43g kwasu cyjanooctowego i 100 ml bezwodnika octowego. Mieszanine podgrzewa sie i miesza na lazni parowej. Gdy temperatura mieszaniny osiagnie 85°C, zaczyna wydzielac sie cieplo reakcji w celu regulowania temperatury stosuje sie zewnetrzne chlodzenie. Po mieszaniu w ciagu 1 godziny na lazni parowej, mieszanine chlodzi sie i odzyskuje przez odsaczenie, przemycie eterem i wysuszenie, cyjanoacetylomocznik o temperaturze topnienia 128,5—130,5°C w ilosci 77,5 g. 70g mocznika, otrzymanego jak opisano poprzednio, przeprowadza sie wstan zawiesiny w 560 ml kwasu octowego, zawiesine chlodzi sie do temperatury 5—10°C i mieszajac powoli dodaje sie do niej roztwór 42 g azotynu sodu w65 ml wody. Po mieszaniu wciagu nocy, dodaje sie powoli 35 ml kwasu solnego i roztwór odparowuje sie do sucha pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostalosc rozciera sie z równa objetosciowo iloscia wody i chlodzi w lodzie. Przez odsaczenie, przemycie woda z lodem i wysuszenie otrzymuje sie 2-cyjano-2-hydro- ksyimino-N-(3-metoksypropylo)-karbamyloacetamid, wystarczajaco czysty do uzycia w nastepnym etapie syntezy. 4,5 g otrzymanego zwiazku hydroksyiminowego rozpuszcza sie w 25 ml acetonu i dodaje 1,6 g sproszkowa¬ nego bezwodnego weglanu potasu i! 2,2 ml siarczanu dwumetylu. Mieszanine ogrzewa sie i miesza w ciagu 2 godzin w warunkach wrzenia pod chlodnica zwrotna, chlodzi w lodzie i zadaje woda z lodem. Wytracony produkt odsacza sie, przemywa woda, eterem i suszy. Otrzymuje sie 4g produktu o temperaturze topnienia 126-127°C Przyklad V. 2-etoksyimino-2-cyjanoacetamid wytwarza sie w reakcji 2-cyjano-2-hydroksyiminoaceta- midu z czynnikiem etylujacym, takim jak siarczan dwumetylu, w obecnosci zasady takiej jak weglan potasu, w obojetnym rozpuszczalniku takim jak aceton. Poddajac reakcji 2-etoksyimino-2-cyjanoacetamid z metoksyme- tylolzocyjanianem jak opisano w przykladzie III, wytwarza sie 2-cyjano-2-etoksyimino-N-metoksymetylokarba- myloacetamid o temperaturze topnienia 124—125°C.Przyklad VI. Postepujac jak w przykladzie IV, 2-cyjano-2-hydroksyimino-N-/3'-metoksypropylo/kar- bamyloacetamid poddaje sie reakcji zsiarczenem dwumetylu, otrzymujac 2-cyjano-2-etoksyimino-N- /3'-metok- sypropylo/ karbamyloacetamid.Przyklad VIII. Sporzadza sie zwilzalny proszek o nastepujacym skladzie6 100 076 2-cyjano-N-cyklopropylokarbamylo-2 meto- % ksyiminoacetamid 50 alkilonaftalenosulfoniansodowy 2 metyloceluloza o malejlepkosci 2 ziemiaokrzemkowa 46 Skladniki miesza sie, miele zgrubnie w mlynie mlotkowym a nastepnie w mlynie pneumatycznym, az do otrzymania czastek o srednicy ponizej 20 mikronowe/Przed pakowaniem produkt miesza sie ponownie.Podobnie mozna sporzadzac srodki wedlug .Iwynalazku, zawierajace jako substancje czynna inne zwiazki o wzorze 1. Otrzymany preparat dysperguje sie w wodzie w ilosci wystarczajacej do zapewnienia stezenia substancji czynnej wynoszacego 400 ppm. Dyspersje rozpyla sie na rosnace w doniczkach pomidory i pozostawia do wyschniecia. Zarówno rosliny poddane jak i nie poddane takiej obróbce zaszczepia sie zawiesine zarodników Phytophtora infestans i inkubuje w ciagu jednego dnia w komorze, w której panuje wilgotnosc w stanie nasyce¬ nia. Po pieciu dniach dodatkowej inkubacji w szklarni, wszystkie rosliny pomidorów nie poddane obróbce obumarly na skutek zarazy snieci. Rosliny poddane obróbce srodkiem wedlug wynalazku o stezeniu bubstancji czynnej 400 ppm byly zdrowe, z lekkimi tylko objawami choroby. Podobne wyniki uzyskuje sie, stosujac srodki zawierajace jako substancje czynna zamiast 2-cyjano-N-cyklopropylokarbamylo-2-metoksyiminoacetamidu zwiazki N-cyklopropylo-, N-metoksymetylo- lub N-metoksypropylowe. ¦ Przyklad VI (I. Preparat sporzadzony jak opisano w przykladzie VII miesza sie w zbiorniku do opryskiwania ze srodkiem grzybobójczym o nazwie benomyl. Otrzymany preparat rozciencza sie do stezenia 500 ppm substancji aktywnej. Zawartosc benomylu w preparacie powinna wynosic 100 ppm. Co tydzien w okresie wzrastania na polu ogórków zakazonych grzybkiem maczniaka rzekomego (Pseudopernospora cubensis), grzybkiem plesni Erysiphe chinoracearum i grzybem snieci Mycosphaerella citrulina rosliny spryskiwa¬ no preparatem az do ociekania. Rosliny spryskiwane preparatem byly zdro vn ; daly normalne plony, podczas gdy rosliny nieopryskiwane byly uszkodzone przez jeden lub kilka sposród wymienionych grzybów.P r z y k l a d IX. Rosnace w doniczkach w szklarni rosliny pomidorów zaszczepia sie przez skpryskiwanie ich zawiesina zarodników Phythophthora infestans i inkubuje w ciagu 20 godzin w komorze w której panuje wilgotnosc 100% w temperaturze 20°C. Zainfekowane rosliny pomidorów wyjmuje sie z inkubatora na okres wystarczajacy na spryskanie ich róznymi srodkami do zwalczania choroby. Stosuje sie srodki, zawierajace jako substancje czynna wymienione nizej zwiazki, w ilosci 400 ppm w przeliczeniu substancje czynna. Trzy zakazone rosliny spryskuje sie dyspersja w ilosci wystarczajacej, aby ociekala z suchych roslin. Po obróbce rosliny umieszcza sie w szklarni na nastepne 5 dni okresu inkubacji. Rosliny nie poddane obróbce obumieraja na skutek zarazy snieci póznej. Na roslinach poddanych obróbce okresla sie procent zdrowych lisci (% zwalczenia choroby).Dzialanie lecznicze srodków wedlug wynalazku zawierajacych jako substancje czynna nizej wymienione zwiazki jest nastepujace: Zwiazek % zwalczania choroby 2-cyjano-N-cyklopropylokarbamylo-2-meto- ksyiminoacetamid 100 2-cyjano-2-metoksyimino-N-metoksymetylo- karbamyloacetamid 96 2-cyjano-N-cyklopropylometylokarbamylo- -2-metoksyiminoacetamid 100 2-cyjano-2-metoksy-N-metoksypropylo kar- bamyloacetamid 99 woda (próbakontrolna) 0 Przyklad X. Sporzadza sie zwilzalny proszek o nastepujacym skladzie: % 2-cyjano-N-cyklopropylokarbamylo-2-eto- ksyiminoacetamid 80 alkilonaftalenosulfoniansodowy 2 ligninosulfoniansodowy 2 syntetyczna amorficzna krzemionka 3 k8olinit 13 Skladniki miesza sie dokladnie, miele w mlynie mlotkowym na czastki o srednich rozmiarach ponizej 40 mikronów, ponownie miesza i przed zapakowaniem przesiewa przez sito USS No. 50 (otwory 0,3 mm).Otrzymany preparat mozna stosowac nastepujaco. Wybiera sie pole ziemniaków lekko, ale jednolicie zakazone100 076 7 zaraza ziemniaczana, na którym na starszych lisciach ziemniaków znajduja sie jedno lub dwa zarodnikujace ogniska Phytophthora infestans. Uszkodzenia roslin w tym momencie powinny byc niewielkie, ale powinna istniec wysoka potencjalna mozliwosc rozszerzenia sie zarazy. Wyznacza sie poletka doswiadczalne o szerokosci bruzd i dlugosci 20 metrów. Rózne poletka, dobrane przypadkowo, poddaje sie obróbce srodkiem, pozostawiajac jednak wiekszosc pola nie poddana obróbce i traktujac ten obszar jako obszar buforowy pomiedzy poletkami poddanymi obróbce. Dobiera sie szereg rodzajów obróbki roslin srodkiem wedlug wynalazku, stosowanych natychmiast po wystapieniu warunków atmosferycznych, sprzyjajacych rozprzestrzenianiu sie zarazy. Miedzy innymi obróbka polega na stosowaniu dyspersji proszku, sporzadzonego jak opisano poprzednio, w wodzie, w ilosci 300 ppm w przeliczeniu na substancje czynna.Inne rodzaje obróbki polegaja na stosowaniu ogólnie dostepnych w handlu srodków grzybobójczych, takich jak maneb, captafol i chlorothalonil, stosowanych zgodnie z zaleceniem. Oprócz stosowania tych srodków pojedynczo, stosuje sie je takze w kombinacji ze srodkiem wedlug wynalazku, przy czym wówczas stosuje sie polowe ilosci znanego srodka grzybobójczego w porównaniu z iloscia, gdy srodek ten stosuje sie pojedynczo.Spryskiwanie prowadzi sie natychmiast po padajacym wciagu nocy deszczu, który potencjalnie sprzyja rozprzestrzenieniu sie zarazy. Po uplywie 1—2 tygodni liscie roslin na polu nie poddanym obróbce sa calkowicie obumarle na skutek zarazy ziemniaczanej. Poletka poddane obróbce srodkami grzybobójczami dostepnymi w handlu byly powaznie uszkodzone przez zaraze i w 80% pozbawione lisci. Poletka poddane kombinowanej obróbce srodkiem wedlug wynalazku i znanym srodkiem grzybobójczym byly zdrowe i nie uszkodzone przez chorobe. Podobne wyniki daje stosowanie srodków wedlug wynalazku, zawierajacych jako substancje czynna inne zwiazki o ogólnym wzorze 1.Przyklad XI. Sporzadza sie zwilzalny proszek o nastepujacym skladzie % 2-cyjano-2-meto ksy i m ino-N-metoksy mety lokarbamyloacetamid 80 dwuoktylosulfobursztyniansodowy 1 ligninosulfoniansodowy 2 attapulgit 17 Skladniki miesza sie i przepuszcza przez* mlyn mlotkowy wyposazony w sito do zatrzymywania grubych czastek. Po ponownym zmieszaniu mieszanine miele sie na drobny proszek w mlynie mlotkowym i pakuje.Krzewy winorosli hodowane * w szklarni zaszczepia sie przez opryskiwanie zawiesina zarodników maczniaka rzekomego Plasmopara vitocola. Po 20 godzinach inkubacji w komorze, w której panuje wilgotnosc 100%, w temperaturze 20°C, szesc roslin spryskuje sie tak, aby ociekaly, preparatem otrzymanym przez zdyspergowanie opisanego poprzednio proszku w wodzie, do uzyskania stezenia substancji czynnej 100 ppm.Podobne rosliny poddaje sie obróbce manebem w stezeniu 2000 ppm substancji czynnej. Po 2 tygodniach inkubacji w szklarni stwierdza sie, ze rosliny nie poddane obróbce i rosliny traktowane manebem sa powaznie zainfekowane maczniakiem rzekomym (zainfekowaniu ulega okolo 90% lisci). Rosliny traktowane srodkiem wedlug wynalazku nie sa zakazone, co wskazuje na jego dzialanie lecznicze Przyklad XII. Zwilzalny proszek % _ 2-cyjano-N-/3'-metoksypropylo/karbamy- lo-2-metoksyiminoacetamid 40 dwuoktylosuIfobursztyniansodowy 1,5 ligninosulfoniansodowy 3 metyloceluloza o malejlepkosci 1.5 attapulgit 54 Skladniki miesza sie dokladnie, przepuszcza przez mlynek pneumatyczny otrzymujac czastki o rozmiarach ponizej 15 mikronów, miesza ponownie i przed pakowaniem przesiewa przez sito USS No. 50 (otwory 0,3 mm).W ten sposób mozna sporzadzac srodki zawierajace kazdy za zwiazków o wzorze 1.P r z y k l a d XIII. Zwilzalny proszek 2-cyjanc~N-metoksymetylokarbamyló-2-me- toksyiminoacetamid 80 alkilonaftalenosulfoniansodowy 2 ligninosulfoniansodowy 2 syntetyczna amorficzna krzemionka 3 kaolinit 138 100 076 Skladniki miesza sie i miele w mlynie mlotkowym tak, aby 95% czastek mialo wymiary mniejsze niz 44 mikrony (sito siatkowe USS No. 325). Produkt pakuje sie po przesianiu przez sito o otworach 0,3 mm (USS no. 50).Przyklad XIV. Zawiesina w oleju % 2-cyjano-N-metoksymetylokarbamylo-2-me- toksyiminoacetamid 25 szesciooleinian polioksyetylenosorbitu 5 wysokoaromatyczny olej weglowodorowy 70 Skladniki miele sie w mlynie piaskowym az do osiagniecia rozmiarów stalych czastek ponizej 5 mikronów.Powstala gesta zawiesine stosuje sie bezposrednio, lecz korzystnie rozciencza sie ja olejem lub emulguje w wodzie.Przyklad XV. Pyl 2-cyjano-N-metoksypropylokarbamylo-2- metoksyiminoacetamid 10 attapulgit 10 pirofillit 80 Substancje czynna miesza sie z attapulgitem, miele w mlynie mlotkowym do otrzymania rozmiarów czastek ponizej 200 mikronów i zmielony koncentrat miesza do uzyskania jednorodnosci ze sproszkowanym pirofilitem. PL PL PL PL PL