OA11046A - Dispersion de microcapsules d'endosulfan - Google Patents

Description

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La microencapsulation de substances activespesticides est décrite déjà dans de nombreuses demandesde brevet. De telles formulations peuvent par exemplelibérer la substance active encapsulée de façon ralentieet par ce moyen, on peut exercer une influence favorablesur différentes propriétés non souhaitée de la substanceactive, comme la . toxicité pour l'utilisateur, oul'épuisement par lavage dans les eaux souterraines.

Par exemple, par le fascicule de brevet EP-A-134 674 on sait que la toxicité par pénétration; cutanéedes difonates est réduite pour les lapins, par lefascicule de brevet EP-A-183 999 la toxicité dupermethrine est réduite pour les poissons, par lefascicule de brevet EP-A-368 576 la toxicité duchlorpyrifos est réduite pour la carpe, par le fasciculede brevet JP-A-6-256116 la toxicité par pénétrationcutanée du fénobucarb est réduite et par le fascicule debrevet WO-A-95/23506 la toxicité est réduite pour lespoissons et par voie du tractus gastro-intestinal chezles souris.

Parmi les différentes variantes de microcapsules,les dispersions de capsules se sont avéréesparticulièrement appropriées. On les obtient par exemplepar enrobage de substances actives insolubles dans l'eaupar une peau en polymère en milieu aqueux,éventuellement en stabilisant la dispersion obtenue àl'aide d'adjuvants de dispersion et on obtient de cettefaçon directement un concentré diluable avec de l'eau.Pour ces formulations, de même que pour toutes lesformulations multiphasiques, il convient de veiller à cequ’il ne se produise pas d'épaississement, decoagulation ou de sédimentation au cours du stockage ;pour le moins, l'utilisateur doit être capable, au prixde dépenses raisonnables, de renverser ces phénomènesnuisibles à la qualité. C'est dans la nature des choses,que pour cette raison les substances actives ayant unemasse volumique élevée sont les plus difficiles à 011046 - 2 - transformer en dispersions de microcapsules. Lesexigences concernant la stabilité physique doivent êtreremplies par une composition appropriée de la phasevecteur aqueuse.

Deux autres exigences fondamentales concernant lescapsules renfermant des pesticides ont leur origine dansle sens contraire. D'une part, on doit assurer par .un.enrobage suffisamment stable que le but recherché del'encapsulation est atteint, à savoir la liaison de lasubstance active à la face interne de la capsule. Celasignifie par exemple dans le cas d'insecticides toxiquespour les animaux à sang chaud, que la substance activeséquestrée n'est libérée qu'après avoir dilué laformulation de façon caractéristique et après quel'utilisateur l'a appliquée et que la couche appliquéepar pulvérisation sur la surface visée a séché. D'un autre côté, l'enrobage précité ne doit enaucun cas être tellement solide que la libération de lasubstance active soit trop lente après son application.

La limite inférieure de la vitesse de libération estalors déterminée par de nombreux facteurs comme parexemple les conditions physico-chimiques, le moded'action biologique, le type de l'organisme nuisible àdétruire, la tolérance des résidus dans les cultures àtraiter.

La substance active insecticide endosulfanappartient, à cause de sa toxicité, aux substanceslesquels doivent être étiquetées selon la réglementation ·sur les substances vénéneuses. Mais 1'endosulfanprésente toute une gamme d'avantages, de façon qu'il estnéanmoins largement reconnu comme insecticide standardpour différentes cultures. Il existe depuis longtemps unbesoin en une forme commerciale d'endosulfan sous formed'une dispersion de microcapsules laquelle satisfait auxexigences précitées.

La voie la plus utilisable pour édifier la paroide la capsule précitée autour de la substance active à 011046 envelopper consiste en une polymérisation à l'interfacedans des émulsions huile-dans-eau, la phase organiquecontenant au côté de la substance active un prépolymèreoléosoluble comportant des groupes isocyanato libres.

Le fascicule de brevet US-A-3 577 515 décritqu'après l'addition de polyamines hydrosolubles, lasurface des gouttes dans de telles émulsions durcit-suite à l'addition de prépolymères contenant des groupesisocyanato. Ce faisant, il se forme une enveloppeexterne en polyurée.

Par le fascicule de brevet US-A-1 140 516, on saitque l'on peut également obtenir des microcapsules avecune peau externe du type polyurée sans ajout d'amineshydrosolubles externes, en réalisant dans l'émulsion unehydrolyse partielle des prépolymères portant lesfonctions isocyanato. Ce faisant, il se reconstitue unepartie des groupes amino a partir des groupes isocyanatoet par polyaddition interne suivie du durcissement, ilse forme également l'enveloppe de capsule voulue. Ondécrit l'emploi de toluène diisocyanate, d'hexaméthylènediisocyanate, de méthylène diphényldiisocyanate et deleurs homologues supérieurs. Dans le cas où l'on doitréaliser le durcissement avec une polyamine externe,celle-ci provient pour la plupart du groupe comportantl'éthylène diamine, la propylène diamine, 1'hexa-méthylène diamine, la diéthylène triamine et latétraéthylène pentamine. Dès formulations avec l'endosulfan encapsulé ontdéjà été décrites par différentes publications de lalittérature de brevets.

Le fascicule de brevet DE-A-2 757 017 traite desmicrocapsules à structuration interne, dont la matièredes parois est constituée par un polymère du type mixte,lequel est réticulé par des motifs urée et uréthanne. Lasubstance active dissoute dans un solvant organique setrouve dans la capsule. Pour édifier la paroi de lacapsule, on emploie dans ce cas de manière typique 10 % 011046 de prépolymère par rapport à la totalité de laformulation. Il n'y a pas d'indications sur ladiminution de la toxicité aiguë par voie orale de cetype de formulation. 5 Le même prépolymère est utilisé dans le fascicule de brevet WO-A-96/0976Û également pour l'encapsulationde 1'endosulfan. En effet,- on décrit une efficacitéinsecticide satisfaisante, mais aucun avantageconcernant la toxicité non souhaitable. 10 Le fascicule de brevet WO-A-95/23506 concerne des microcapsules en polyurée chargées d'endosulfan, danslesquelles la substance active est présente sous formede matière fondue refroidie. En tant que prépolymère, ondécrit un mélange de méthylène diphényldiisocyanate et 15 de ses homologues supérieurs ; la quantité employée deprépolymère est supérieure à 6 % par rapport à laformulation totale. Le durcissement est réalisé à l'aided'un mélange de polyamines. Outre les indications surune toxicité fortement réduite, ce type de formulation 20 ne donne pas d'indications sur les avantages dans ledomaine de l'efficacité biologique et concernant lesrésidus.

Tout comme avant, il existe donc le besoin en uneformulation d'insecticides avec de 1'endosulfan 25 encapsulé, qui remplit les conditions suivantes : - mode de préparation simple, sans risque, bonne stabilité au stockage, toxicité réduite pour l'utilisateur et lesorganismes utiles, 30 - bon effet biologique initial, absence du risque de multiplication de résidus nonlibérés de la substance active pour les parties dela plante traitées.

On a maintenant trouvé de façon surprenante qu'une 35 dispersion de microcapsules préparée selon le procédé depolymérisation à l'interface connu en soi ayant uneteneur en endosulfan jusqu'à 30 % en masse et plus, de 5 011046 préférence de 300 à 330 g en endosulfan/1, satisfait auxexigences citées ci-dessus lorsque l'on emploie dans lapréparation une quantité relativement faible d’unprépolymère contenant des groupes isocyanato (de l'ordre 5 de grandeur d'environ 1 % en masse), outre la diaminehydrosoluble éventuellement nécessaire. A savoir, grâceà la très faible quantité de prépolymère formant laparoi de la capsule, le début de l'action insecticiden'est pas ralenti dans les conditions pratiques. Par 10 ajout d'une quantité suffisamment grande d'un selinorganique hydrosoluble, comme le chlorure de calcium,à la phase aqueuse et suite à une augmentation de lamasse volumique liée à cette addition, on peut empêcherla sédimentation des microcapsules après un certain 15 temps et éventuellement, la formation d'un dépôt de fondrelativement difficile à disperser.

De telles dispersions de microcapsules permettent,à cause de leur toxicité aiguë favorable sur lesorganismes à sang chaud, de les classer sur le plan 20 toxicologique "harmful" et montrent - dans le cas oùelles contiennent le chlorure de calcium en tantqu'agent augmentant la masse volumique - de façonsurprenante une toxicité relativement plus faible surles poissons que de telles microdispersions lesquelles 25 ne contiennent pas de chlorure de calcium. On sait quedes concentrés émulsionnables disponibles dans lecommerce possèdent une toxicité sur le poisson beaucoupplus élevéë.' L'invention concerne des dispersions aqueuses de 30 microcapsules d'endosulfan dans lesquelles lesmicrocapsules dispersées contiennent 1'endosulfan, unsolvant organique ou un mélange de solvants et unematière formant la capsule à base d'un prépolymère dutype isocyanate et la phase aqueuse, laquelle représente 35 l'agent dispersant, contient des agents de surface etéventuellement d'autres adjuvants de formulation,et lesquelles, par rapport à la totalité de la 6 011046 dispersion, contiennent de 20 à 40 % en masse d'endosulfan, de 10 à 35 % en masse de solvant organique ou de mélangede solvants, de la matière constituant la capsule à base de 0,5 à 5 % en masse de prépolymère à base d'isocyanate, de 0,2 à 5 % en masse d’un ou plusieurs agents de surface pris dans le groupe comportant des émulsifiantset des agents dispersants et un sel inorganique hydrosoluble, la teneur en sel étantchoisie de façon telle que la masse volumique de laphase aqueuse soit comprise entre 1,05 et 1,45 kg/1.

Dans les dispersions de microcapsules conformes àl’invention, on peut employer des solvants organiques ouleurs mélanges pris parmi les N-alkylamides d'acidesgras, les N-alkyllactames, les esters d'acides gras etles hydrocarbures aromatiques, les dérivés de naphtalènesubstitués par des alkyles inférieurs étantparticulièrement appropriés.

Des solvants disponibles dans le commerce,appropriés conformément à l'invention, sont par exemple®Solvesso 200 (1), acétate de butyldiglycol, ®ShellsolRA (2), ®Acetrel 400 (3), ®Agsolex 8 (4), ®Agsolex 12(5), ®Norpar 13 (6), ®Norpar 15 (7), ®Isopar V (8),®Exsol D 100 (9), ®Shellsol K (10) et ©Shellsol R (11),dont la composition est la suivante : (1) mélangés' de naphtalènes alkÿlés, plaged'ébullition de 219 à 282°C, fabricant : Exxon, (2) mélanges de benzènes alkylés, plage d'ébullitionde 183 à 312°C, fabricant : Shell, (3) mélange d'aromatiques à haut point d'ébullition,plage d'ébullition de 332 à 355°C, fabricant :Exxon, (4) N-octylpyrrolidone, point d’ébullition 100°C (0,3mm Hg), fabricant : GAF,

(5) N-dodécylpyrrolidone, point d'ébullition 145°C 7 011046 (0,3 mm Hg), fabricant : GAF, (6) hydrocarbures aliphatiques, plage d'ébullition de 228 à 243°C, fabricant : Exxon, (7) hydrocarbures aliphatiques, plage d'ébullition de 252 à 272°C, fabricant : Exxon, (8) hydrocarbures aliphatiques, plage d'ébullition de 278 à-305°C, fabricant : Exxon-, (9) hydrocarbures aliphatiques, plage d'ébullition de 233 à 263°C, fabricant : Exxon, (10) hydrocarbures aliphatiques, plage d’ébullition de 192 à 254°C, fabricant : Shell, (11) hydrocarbures aliphatiques, plage d'ébullition de 203 à 267°C, fabricant : Shell.

Des mélanges de ces solvants entre eux sontégalement appropriés. On peut employer de façonparticulièrement appropriée l'acétate de butyldiglycol,®Acetrel 400, ®Agsolex 8 et ®Agsolex 12. ®Solvesso 200est particulièrement convenable.

Dans ce solvant, la substance active endosulfanest dissoute auparavant, et cela dans de tellesquantités que la concentration en substance active parrapport à la totalité de la formulation soit compriseentre 20 et 40 % en masse, de préférence entre 20 et35 % en masse. On préfère particulièrement d'environ 300à 330 g d'endosulfan/1 de la formulation totale.

La matière formant les capsules, par laquelleconstituées les enveloppes des microcapsules, estobtenue de préférence en partant de prépolymèresoléosolubles, contenant des groupes isocyanato, où ils'agit d'un groupe de produits mixtes industriels,chacun étant constitué de polyisocyanates à base deproduits de condensation de 1'aniline et duformaldéhyde. Les produits mixtes industriels diffèrentles uns des autres par leur degré de condensation etéventuellement par leurs modifications chimiques. Desdonnées caractéristiques importantes pour l'utilisateursont la viscosité et la teneur en groupes isocyanato 8 011046 libres. Des produits commercialisés typiques sont lesmarques ®Desmodur (Bayer AG) et les marques ®Voranate(Dow Chemicals). Il est essentiel pour l'invention quela quantité utilisée de prépolymère contenant desgroupes isocyanato soit s5 % en masse par rapport à latotalité de la formulation ; de préférence, on emploiede 0,5 à 5 % en masse, en particulier de 1 à 2 % enmasse.

La matière formant les capsules est obtenue pardurcissement du prépolymère contenant des groupesisocyanato soit en présence d'eau à une température de 0à 95°C, de préférence de 20 à 65°C, soit de préférenceavec la quantité nécessaire d'une diamine.

Au cas où les microcapsules seraient formées à1'aide de diamines, entrent en ligne de compte parexemple des alkylène diamines, des dialkylène triamineset des trialkylène tétramines, dont les unités dechaînes hydrocarbonées contiennent un nombre d'atomes decarbone compris entre 2 et 8. De préférence, on emploie 1 'hexaméthylène diamine. Pour ce faire, on peut soitemployer des quantités lesquelles sont dans un rapportstoechiométrique a la quantité employée de prépolymèred'isocyanate, soit, de préférence, dans un excès allantjusqu'au triple, mais de préférence au double.

La phase aqueuse des formulations conformes àl'invention contient des adjuvants de formulationtensio-actifs pris parmi les émulsifiants et lesdispersants. Ils proviennent d'un groupe comportant parexemple les matières de la famille des poly(alcoolsvinyliques), des poly(oxyalkylènes), des produits decondensation du formaldéhyde avec des acides naphtalènesulfoniques et/ou phénols, des polyacrylates, descopolymères de l'anhydride maléique avec des éthersalkylène-alkyliques, des lignosulfonates et des poly-vinylpyrrolidones. On emploie ces matières dans unequantité de 0,2 à 5 % en masse, de préférence de 0,5 à 2 % en masse, à. chaque fois par rapport à la totalité de 9 011046 la dispersion.

Pour les polyoxyalkylènes, on préfère descopolymères séquencés, dont le centre moléculaire estformé par un bloc de polyoxypropylène, par contre, lapériphérie de la molécule est constituée par des blocsde polyoxyéthylène. Pour ce faire, on préfère enparticulier des. matières dans lesquelles le bloc depolyoxypropylène présente une masse molaire de 2000 à3000 et les blocs de polyoxypropylène sont présents dansune proportion de 60 à 80 % de la masse molaire totale.Une telle matière est commercialisée par exemple par laSociété BASF Wyandotte sous la marque ®Pluronic F87. D'autres agents dispersants appropriés sont lelignosulfonate de calcium, le lignosulfonate de sodiumavec un degré de pureté élevé (par exemple, ®VanisperseCB de la Société Borregaard), des agents dispersants SIet des agents dispersants SS de la Société Hoechst AG,le sel sodique du produit de condensation de l'acidenaphtalène sulfonique-formaldéhyde (par exemple ®MorwetD 425 de DeSoto ou ®Tamol NN 8906 de la Société BASF),le polycarboxylate de sodium (par exemple ®Sopropon T 36de la Société Rhône Poulenc).

On prépare des poly(alcool vinyliques) appropriéspar saponification partielle du poly(acétate de vinyle).Ils présentent un degré d'hydrolyse de 72 à 99 % enmoles et une viscosité de 2 à 18 cP (mesurée sur unesolution aqueuse à 4 %, à 20°C, selon la norme DIN53 015). De préférence, on emploie des poly(alcoolsvinyliques) partiellement saponifiés avec un degréd'hydrolyse de 83 à 88 % en moles et une faibleviscosité, en particulier de 3 à 5 cP.

Eventuellement, la phase aqueuse des formulationsconformes à 1'invention contient au moins un autreadjuvant de formulation de la famille des agentsmouillants, des agents antigel, des épaississants, desagents conservateurs et des constituants augmentant lamasse volumique·. 10 011046

Comme agents mouillants, entrent en ligne decompte par exemple des représentants des groupes decomposés des acides naphtalène sulfoniques alkylés, desN-alkyltaurides de N-acyles gras, des alkylamidobétaïnesd'acyles gras, des alkylpolyglycosides, des alpha-oléfinesulfonates, des alkylbenzènesulfonates, desesters de l'acide sulfosuccinique et des alkylsulfatesgras (éventuellement modifiés par des groupesoxyalkylène ). Leur taux est compris entre 0 et 5 % enmasse, de préférence entre 0 et 2 % en masse par rapportà la totalité de la formulation.

Des produits appropriés disponibles dans lecommerce sont par exemple ®Darvan N° 3, ®Vanisperse CB,©Luviskol K 30, Reserve C, ®Forlanit P, ®Sokalan CP 10,©Maranil A, ©Genapol PF40, ©Genapol LRO, les éthers detributylphénol et de polyglycol comme les marques®Sapogenate T (Hoechst), les éthers de nonylphénol et depolyglycol comme les marques ©Arcopal N (Hoechst) ou desdérivés d'éthers de tristyrylphénol et de polyglycol.

Comme agent conservateur, on peut ajouter auxformulations aqueuses les agents suivants : leformaldéhyde ou des dérivés d'hexahydrotriazine commepar exemple ©Mergal KM 200 de la Société Riedel de Haenou ®Cobate C de la Société Rhône Poulenc, des dérivésd'isothiazolinone comme par exemple ©Mergal K9N de laSociété Riedel de Haen ou ®Kathon CG de la Société Rohmund Haas, les l,2-benzisothiazolin-2-ones, comme parexemple ®Nipacide BIT 20' de la Société Nipa LaboratorienGmbH ou ©Mergal K10 de la Société Riedel de Haen ou le5-bromo-5-nitro-l,3-dioxanne (©Bronidox L de la SociétéHenkel). La proportion de ces agents de conservation estau maximum de 2 % en masse par rapport à la totalité dela formulation.

Des agents anti-gel appropriés sont par exempledes alcools mono- ou multifonctionnels, des éthers deglycol ou l'urée, en particulier le chlorure de calcium,la glycérine, 1'isopropanol, l'éther monométhylique du - 11 011046 propylène glycol, l'éther monométhylique du di- ou detripropylène glycol ou le cyclohexanol. La proportion ences antigels est au maximum de 20 % en masse par rapportà la totalité de la formulation. 5 On peut employer des agents épaississants organiques ou inorganiques ; on peut aussi employerleurs combinaisons. Des agents appropriés- sont parexemple ceux à base de silicate d'aluminium, dexanthane, de méthylcellulose, de polysaccharides, de 10 silicates de métaux alcalino-terreux, de gélatine et depoly(alcool vinylique), comme par exemple ®Bentone EW,®Veegum, ®Rodopol 23 ou ®Kelzan S. Ils peuvent êtreprésents dans une proportion de 0 à 0,5 % en masse parrapport à la totalité de la formulation. 15 En tant que constituant pour augmenter la masse volumique de la phase aqueuse, on peut employer des selshydrosolubles de métaux alcalins et alcalino-terreux,ainsi que des sels d'ammonium ou leurs mélanges, ondonne la préférence au chlorure de calcium. La quantité 20 de sel dépend du poids spécifique que doit présenter àchaque fois la phase aqueuse, à savoir des massesvolumiques comprises entre 1,05 et 1,45 kg/1, de préférence entre 1,10 et 1,40 kg/1 et de manièreparticulièrement préférée entre 1,15 et 1,35 kg/1. On 25 préfère des quantités dont l'ajout rapproche la massevolumique de la phase aqueuse de la masse volumique dela phase organique. L'invention concerné aussi un procédé pour lapréparation des dispersions de microcapsules conformes à 30 l'invention, caractérisé en ce que l'on prépare d'abordune pré-émulsion grossière a partir de la phaseorganique et de la phase aqueuse (sans la diamine), etcelle-ci est ensuite exposé à des forces de cisaillementen la faisant passer de préférence à travers un 35 dispositif de mélange opérant en continu, par exemple unmélangeur statique, un broyeur colloïdal denté ouanalogue. Par cette opération, il se forme d'abord la 12 011046 division fine nécessaire à la formation de microcapsulesultérieures des gouttelettes d'huile émulsionnées. A lafin, éventuellement après l'ajout d'une diamine, ondurcit la totalité du volume des matières par une 5 polyréaction.

On peut mettre en œuvre le procédé conforme à1'invention à 1'échelle technique et à 1'échelle deproduction en mode semi-continu.

Les exemples ci-après servent à apporter des10 explications plus détaillées de l'invention, sans qu'elle soit limitée pour autant à ces exemples. A. EXEMPLES DE FORMULATIONExemple 1 à 5 (essais techniques) 15 On prépare, à chaque fois, dans une cuve agitée de 200 1 équipée d'un mobile d'agitation à ancre, une solution de 27 kg d'endosulfan technique et de 23 kg de®Solvesso 200 et on évacue le réservoir.

Ensuite, on prépare à chaque fois dans la même 20 cuve agitée une phase aqueuse (la composition desdifférents exemples est donnée dans le Tableau 1 ci-après), en introduisant d’abord l’eau et ensuite, enagitant, les différents adjuvants. On continue à agiterlentement jusqu'à la dissolution complète. Ensuite, on 25 augmente la vitesse d'agitation à 70 tpm et on introduitrapidement le mélange fraîchement préparé de la phaseorganique comme indiqué ci-dessus avec 1 kg de ®VoranateM220. '

Après avoir agité pendant un bref délai, on arrête 30 le mobile d'agitation et on laisse l'émulsion grossièrejaunâtre s'écouler dans un réservoir à travers unbroyeur colloïdal denté, en formant une émulsion fine,claire, dont les gouttelettes présentent un diamètre de2 à 15 pm en fonction du réglage du broyeur colloïdal 35 denté. On retourne cette émulsion fine dans la cuveagitée et on met en route le mobile d'agitation ànouveau avec une vitesse de 70 tpm. On ajoute 2,5 kg 13 011046 d'une solution aqueuse d'hexaméthylène à 40 % et onagite pendant encore 4 heures à 30 tpm. TABLEAU 1

Exemple (données quantitatives en kg) 1,2 3,4 5 ®Mowiol 3/83 2,00 2,00 1,00 ®Pluronic F87 1,80 1,80 1,80 ®Morwet D425 0,50 ®Galoryl DTI20 0,50 ®Sopropfor FL 2,00 ®Rhodopol 23 0,10 0,10 0,10 ®Mergal K9N 0,10 0,10 0,10 ®Antimussol UP 0,10 0,10 0,10 CaC12 anhydre 12,20 11,00 Glycérine techn. 4,00 4,00 Eau 25,70 26,90 41,40 Les microcapsules contenues dans la dispers 10 présentent un diamètre moyen lequel dépend, outre lacomposition de la formulation, également de la vitessepériphérique du rotor du broyeur et du réglage de ladistance entre le rotor et le stator ("Reibspalte"). LeTableau 2 rassemble des indications plus détaillées. Lesdonnées de viscosité indiquées ont été mesurée à 1'aided'un viscosimètre rotatif. 15 14 011046

Exemple Vitesse périphérique tpm TABLEAU 2 Diamètre dela capsule pm Ecart entre lerotor et lestator ("Reibspalt") Viscosité mPas à 144 s-1 1 3000 3 840 2,8 2 1500 3 1100 5,1 3 1500 1 500 9,0 4 1500 1 510 8,7 5 3000 3 140 2,5

Exemple 6

On prépare une dispersion de microcapsules commeindiqué aux Exemples 1 à 5, mais avec la différence, quel'on ne prévoit pas d'étape de mélange en continu. Lacomposition de la phase est la suivante : 2,1 kg de ®Mowiol 3/83, 1,8 kg de ®Pluronic F 87, 0,5 kg de ®Morwet D425, 4 kg de glycérine technique (à 86,5%)ainsi qu'à chaque fois 100 g de ®Rhodopol 23 et de ®Mergal K9N dans 36,8 kg d'eau. On place cette phaseaqueuse dans une cuve agitatée munie d'un mobile d ' agitation à ancre et on verse en agitant la phaseorganique composée de 27 kg d'endosulfan technique, de24 kg de Solvesso 200 ainsi que de 1 kg de prépolymère®Voranate M220 par un verseur basculant. Après avoiragité pendant 30 minutes, on ajoute 2,5 kg d'unesolution, aqueuse d'hexaméthylène .diamine et on agitependant encore 4 heures.

De cette façon, on obtient des microcapsules ayantun diamètre moyen de 14,9 pm.

Exemple 7

On prépare une dispersion de microcapsules comme àl'Exemple 6, mais avec la différence que l'on emploie unagitateur à pales au lieu d'un agitateur à ancre. Onobtient, dans les conditions par ailleurs identiques, 15 011046 des microcapsules ayant un diamètre moyen de 4,1 jum.

Exemple 8 (Exemple comparatif)

Pour cette expérience de microcapsules, on emploiecomme polymère une matière que 1 ' on obtient partransformation de 8 moles de toluène diisocyanate avecde 1'hexane-1,2,6-triol:butane-1t3-diol:propylèneglycol1000 dans un rapport molaire 3:1:1 et, pour sonutilisation ultérieure, l'on dissout dans un mélange 1:1d'acétate de n-butyle et de xylène, dans lequel setrouve une solution du prépolymère à 50 % (décrite parle fascicule de brevet DE-A 2 757 017).

On prépare une dispersion de microcapsules commedécrit à l’Exemple 1, mais avec la différence que l'onemploie 36,4 parties d'eau et 3 parties de la solutionde prépolymère indiquée ci-dessus, en renonçant à ladiamine pour le durcissement. Pour ce faire, on agitependant 15 heures à la température ambiante.

Les microcapsules de la dispersion obtenueprésentent un diamètre moyen de 17 μοη et la viscositémesurée sur un viscosimètre rotatif est de 350 mPas pourune.vitesse de cisaillement de 144 s-1.

Exemples 9, 10 et 11 A l'échelle de laboratoire, on prépare à chaquefois à l'aide des formulations des Exemples 1, 3 et 5,des microdispersions en plaçant d'abord 46,5 parties dela phase aqueuse décrite ci-dessus ’ et en introduisantdans la phase aqueuse, sous agitation à 300 tpm, 51parties de la phase organique complète. Ensuite, onrègle le mobile d'agitation à 200 tpm et on agited'abord pendant 30 secondes à 2000 tpm. Puis on réduitle nombre de tours à 300 tpm, on ajoute 2,5 partiesd'une solution aqueuse d'hexaméthylène diamine à 40 % eton agite pendant encore 1 minute. Finalement, on réduità 50 tpm le nombre de tours et on poursuit l'agitationpendant 4 heures encore. 011046 - 16 -

Les résultats sont rassemblés dans le Tableau 3. TABLEAU 3

Exemple Formulation commeà l'Exemple ViscositémPas à 144 s-l Diamètre decapsules(pm) 9 1 870 8,1 10 3 560 7,8 11 5 150 8,4

B. EXEMPLES BIOLOGIQUES

Exemple 12 : Effet initial et de longue durée surAphis fabae

On pulvérise sur les plantes d'haricot jusqu'àruissellement une dilution de la formulation indiquée eton infeste les plantes par des pucerons des fèvesimmédiatement, respectivement 3 jours après le séchage.

Contrôle : mortalité (%) 7 jours après infestation(voir Tableau 4) TABLEAU 4

Formulation g de substanceactive/hl Infestation 0 jours après 3 jours endosulfan 30 99 30 EC35 (produit commercial) 10 90 15 3 •o- 0 Exemple deformulation 10 30 100 95 10 98 60 3 93 0

Exemple 13 : Effet initial et durable surHeliothis virescens

On pulvérise sur les plantes de coton une quantitéd'une dilution aqueuse des formulations indiquéescorrespondant à une quantité d'application de 200 1 de 17 011046 bouillie par ha. Après séchage, on effectue1'infestation par des larves de Heliothis virescens("Baumwollkapselbohrer") immédiatement, respectivement 4et 7 jours après. (Résultats cf. Tableau 5). (Contrôle :Mortalité (%) 4 jours après infestation). TABLEAU 5

Formulation g de substanceactive/hl Infestation après 0 jour 4 jours 7 jours endosulfan 300 100 100 50 EC35 (produit commercial) 100 100 70 20 30 80 30 40 10 10 0 10 Exemple deformulation 10 300 100 100 100 100 90 100 100 30 10 80 100 10 20 30 90

Les expériences en serre confirment qu'uneformulation de microcapsules conforme à 1'invention estau moins équivalente à une formulation EC commerciale ence qui concerne son effet initial et de longue durée.

C. ESSAIS TOXICOLOGIQUES

Exemple 14 :

Microcapsules ayant un diamètre moyen de capsulede 14,9 jum, préparées comme décrit à l'Exemple 6 : LD50 pour les rat femelles : 530 mg/kg de poidscorporel

Exemple 16 :

Microcapsules ayant un diamètre moyen de capsulede 7,8 pm, préparées comme décrit à l'Exemple 10 : LD50 pour les rat femelles : supérieure à 200mg/kg de poids corporel 18 011046

Exemple 17 :

Microcapsules ayant un diamètre moyen de capsulede 17 μιη, préparées comme décrit à l'Exemple 8 : LD50 pour les rat femelles : 173 mg/kg de poids corporel

Les essais toxicologiques confirment une toxicitéfavorable par voie orale des formulations conformes àl'invention pour les animaux à sang chaud pour une vastegamme de diamètres.

D. TOXICITÉ SUR LES POISSONS

Les exemples dans le Tableau 6 montrent que la toxicité sur les poissons des formulations demicrocapsules conformes à 1'invention contenant duchlorure de sodium est considérablement inférieure àcelle des dispersions de microcapsules sans le chlorurede calcium. TABLEAU 6 TOXICITÉ SUR LES POISSONS VIS-À-VIS DE LA PERCHE("BLAUER SONNENBARSCH")

Exemple 18 : DISPERSION DE MICROCAPSULES SANS CaCl2 (Exemple de formulation 5) Concentration mq 24 h animaux/% Mortalité 48 h animaux/% a après 72 h nimaux/% 96 h animaux/% Formulation/1 Contrôle 0/0 0/0 0/0 0/0 0,032 0/0 0/0 0/0 0/0 0,1 3/100 3/100 3/100 3/100 19 011046

Exemple 19 : DISPERSION DE MICROCAPSULES CONFORME À L'INVENTION(EXEMPLE DE FORMULATION 1)

Mortalité après

Concentration 24 h 48 h 72 h 96 h met animaux/% animaux/% animaux/% animaux/% Formulation/1 Contrôle 0/0 0/0 0/0 0/0 0,032 0/0 0/0 0/0 0/0 0,1 0/0 0/0 0/0 0/0

Exemple 20 :

DISPERSION DE MICROCAPSULES CONFORME À L'INVENTION (EXEMPLE DE FORMULATION 3) Concentration mq 24 h animaux/% Mortalité 48 h animaux/% a après 72 h mimaux/% 96 h animaux/% Formulation/1 Contrôle 0/0 0/0 0/0 0/0 0,032 0/0 0/0 0/0 0/0 0,1 0/0 0/0 0/0 0/0 10

Claims (10)

1. - æ 011046 REVENDICATIONS

   1. Dispersion aqueuse de microcapsulesd'endosulfan dans laquelle les microcapsulesd'endosulfan dispersées contiennent un solvant organiqueou un mélange de solvants et une matière formant lescapsules a base d'un prépolymère à base d'isocyanate etla phase aqueuse, laquelle représente le milieu dedispersion, contient des agents de surface etéventuellement d'autres adjuvants de formulation et lesquelles, par rapport à la totalité de la dispersion, contiennent de 20 à 40 % en masse d'endosulfan, de 10 à 35 % en masse de solvant organique ou de mélangede solvants, de la matière constituant la capsule à base de 0,5 à 5 %en masse de prépolymère à base d'isocyanate,de 0,2 à 5 % en masse d'un ou plusieurs agents de surface pris dans le groupe comportant des émulsifiantset des dispersants et un sel inorganique hydrosoluble, la teneur en sel étantchoisie de façon telle que la masse volumique de laphase aqueuse soit comprise entre 1,05 et 1,45 kg/1.
2. 2. Dispersion de microcapsules selon larevendication 1, dans laquelle le prépolymère à based ' isocyanate est un produit mixte technique oléosolubleà partir de polyisocyanates à base de produits decondensation de l'aniline et du formaldéhyde.
3. 3. Dispersion de microcapsules selon larevendication 1 ou 2, dans laquelle la matièreconstituant la capsule est formée par durcissement duprépolymère à base d'isocyanate en présence d'eau, à unetempérature de 0 à 95°C, de préférence de 20 à 65°C ouavec une quantité nécessaire d'une diamine.
4. 4. Dispersion de microcapsules selonl'une des revendications 1 à 3, laquelle contient, parrapport à la totalité de la dispersion, - 21 - 011046 de 20 à 35 % en masse d'endosulfan, de 15 à 30 % en masse de solvant organique ou de mélangede solvants, de la matière constituant la capsule à base de 1 à 2 % 5 en masse de prépolymère à base d'isocyanate, de 0,5 à 2 % en masse d'un ou plusieurs agents de surface pris dans le groupe comportant des. émulsifiantset des agents dispersants.
5. 5. Dispersion de microcapsules selon 10 l'une des revendication 1 à 4, dans laquelle la matière constituant la capsule est formée par durcissement duprépolymère à base d'isocyanate avec une quantitéjusqu'à trois fois stoechiométrique d'une diamine.
6. 6. Dispersion de microcapsules selon 15 l'une des revendication 1 à 5, dont la phase aqueuse présente une masse volumique de 1,05 à 1,45 kg/1.
7. 7. Dispersion de microcapsules selonl'une des revendication là 6, dont la phase aqueuseprésente une masse volumique de 1,10 à 1,40 kg/1.
8. 8. Dispersion de microcapsules selon l'une des revendication là 7, dont la phase aqueuseprésente une masse volumique de 1,15 à 1,35 kg/1.
9. 9. Dispersion de microcapsules selonl'une des revendication 1 à 8, laquelle contient du 25 chlorure de calcium en tant que sel inorganiquehydrosoluble.
10. 10. Procédé de préparation d'unedispersion de microcâpsules selon l’une' desrevendications 1 à 9, caractérisé en ce que l’on prépare 30 une pré-émulsion grossière à partir de la phaseorganique et de la phase aqueuse, puis on expose celle-ci à des forces de cisaillement et on durcit l'émulsionfinement divisée ainsi obtenue, éventuellement aprèsaddition d'une diamine, dans la totalité du volume des 35 matières.