NO970854L - Fremgangsmåte for å regulere avleiring av metallsulfat i et vandig fluid i en undergrunnsformasjon - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for å hindre at det dannes avleiringer i vandige systemer som finnes i petroleumsførende undergrunnsformasjoner som har lav pH og høyt saltinnhold ved tilsetning av visse lavmolekylære, vannløselige polymerer. Nærmere bestemt vedrører oppfinnelsen valg av visse polymermaterialer som oppviser uventet god inhibering av utfelling, særlig inhibering av utfelling av bariumsulfat under betingelser hvor konvensjonelle avleiringsinhiber-ende polymerer er ineffektive.

Utfelling av uorganiske salter, såsom kalsiumkarbonat og kalsium-, barium- og strontiumsulfat, som saltavleiringer er et vanlig problem ved oljefeltoperasjoner for utvinning av pertroleumsprodukter fra petroleumsførende undergrunnsformasjoner. Blanding av uforenelige vandige fluider under feltoperasjoner, særlig aktiviteter med økt oljeutvinning, som involverer vannflømming eller vanndriv, oppmuntrer til dannelse og avleiring av uorganiske salter i formasjonen og i tilhørende produksjonsutstyr og over-føringsledninger. Uforenlighet forekommer når to eller flere vandige fluider blandes og hver av dem inneholder distinkte ioner som er i stand til å reagere med hverandre og danne utfellinger som avleires som saltavleiringer. Typisk vil formasjonsvann eller -salt i et reservoar inneholde barium-, kalsium- og eventuelt strontiumioner,

og injeksjonsvann som anvendes under operasjoner for økt oljeutvinning vil inneholde sulfationer. Et eksempel er

offshore oljefeltprosesser hvor store volumer sjøvann som inneholder høye konsentrasjoner av sulfationer anvendes som injeksjonsvann for petroleumsførende undergrunnsformasjoner som inneholder saltløsning med høye konsentrasjoner av kalsium, barium og strontium. Ved blanding av injeksjons- og formasjonsfluider vil utfelling av barium-, kalsium- eller strontiumsulfat foregå inne i selve formasjonen og i utstyret på overflaten og i overførings-ledninger. Et typisk blandepunkt for de to fluider er i det nære produksjonsbrønnområdet i de petroleumsførende undergrunnsformasj oner.

Rensing og fjerning av saltavleiringer i petroleums-førende undergrunnsformasjoner og fra tilknyttet produksjonsutstyr på overflaten og i overføringsledningene er kostbart, tidkrevende og forholdsvis ineffektivt og inne-bærer vanligvis anvendelse av mekaniske metoder, såsom støt- eller kavitasjonsstråler. En metode som er mer foretrukket enn hyppig fysisk rensing av saltavleiringer er anvendelse av inhibitorer for å minimalisere dannelsen av saltavleiringer for derved nedsette hyppigheten av fysisk rensing. Vanlige avleiringsinhibitorer, primært poly-elektrolytter, såsom fosfonater og lav- molekylære karboksylatpolymerer, har selv om de generelt er tilfredsstillende for inhibering av avleiringsdannelse i et bredt område av forhold i oljefelt, vært ineffektive ved betingelser med lav pH, dvs. lavere enn ca. 6, som påtreffes i visse petroleumsførende undegrunnsformasjoner. Konvensjonelle avleiringsinhibitorers manglende avleir-ingsinhiberende effektivitet øker når pH i vannet i formasjonen avtar.

En måte å løse avleiringsproblemet under forhold med lav pH omfatter anvendelse av polyvinylsulfonatpolymerer som avleiringsinhibitorer. F.eks. er det fra US-patent-skrifter 4.710.303 og 5.092.404 kjent anvendelse av lav-og høymolekylære polyvinylsulfonatpolymerer for inhibering av utfelling av bariumsulfat i vann med lav pH, som påtreffes i petroleumsførende undergrunnsformasjoner. Selv om de er litt effektive som avleiringsinhibitorer bringer anvendelsen av polyvinylsulfonatpolymerer ikke orden på ytterligere krav som stilles til effektive avleiringsinhibitorer som anvendes på disse områder. F. eks. er avleiringsinhibitorenes adsorpsjonskarakteristika på overflater i undergrunnsformasjonen et viktig trekk som til-later lengre tidsrom før ytterligere behandlinger med avleiringsinhibitor er nødvendig. Anvendelse av polyvinyl-sulf onatpolymerer i oljefelter tilfredsstiller ikke dette behov.

Fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse overvinner manglene ved kjente fremgangsmåter som anvendes for å inhibere dannelse av saltavleiringer under forhold med lav pH i petroleumsførende undergrunnsformasjoner og er en fremgangsmåte som inhiberer dannelse av avleiringer, særlig av bariumsulfat, i lengre tidsrom og muliggjør anvendelse av lave nivåer av avleiringsinhibitorer.

Ifølge den foreliggende oppfinnelse er det frembragt en fremgangsmåte for å inhibere dannelse av metallsulfat-saltavleiring i et vandig fluid som foreligger i eller fremstilles fra en petroleumsførende undergrunnsformasjon. Fremgangsmåten kjennetegnes ved at det vandige fluid bringes i kontakt med en effektiv mengde av en vannløselig polymer som omfatter monomerenheter av (a) 5-35 vekt% umettet sulfonsyremonomer valgt blant én eller flere av 2-akrylamido-2-metyl-l-propansulfonsyre, 2-metakrylamido-2-metyl-l-propansulfonsyre, 3-metakrylamido-2-hydroksy-l-propansulfonsyre, allylsulfonsyre, allyloksybenzensulfonsyre, 2-hydroksy-3-(2-propenyloksy)propansulfonsyre, 2-metyl-2-propen-l-sulfonsyre, styrensulfonsyre, vinylsulfonsyre, 3-sulfonpropylakrylat, 3-sulfopropylmetakrylat samt vannløselige salter derav, (b) 0-85 vekt% umettet monokarboksylsyremonomer valgt fra én eller flere av akrylsyre, metakrylsyre, krotonsyre, vinyleddiksyre samt vannløselige salter derav, (c) 0-80 vekt% umettet dikarboksylsyremonomer valgt fra én eller flere av maleinsyre, maleinsyreanhydrid, fumarsyre, itakonsyre, citrakonsyre, mesakonsyre, cykloheksendikarboksylsyre, cis-1,2,3,6-tetrahydroftalsyreanhydrid, 3,6-epoksy-l,2,3,6- tetrahydroftalsyreanhydrid samt vannløselige salter derav, og (d) 0-20 vekt% umettet, ikke-ioniserbar monomer, hvor polymeren har en vektmidlere molekylvekt på fra 1.000 til 20.000, hvor det vandige fluid inneholder uorganiske ioner valgt fra én eller flere av kalsium-, barium-, strontium-og sulfationer, og hvor det vandige fluid har en pH på 7,0 eller lavere.

Fremgangsmåten kan omfatte injisering av en vandig løsning av den vannløselige polymer i de petroleumsførende undergrunnsformasjoner via et brønnborehull som står i fluidkommunikasjon med de petroleumsførende undergrunnsformasjoner, hvorved den vannløselige polymer adsorberes i en grunnmasse i de petroleumsførende undergrunnsformasjoner og desorberes deretter fra grunnmassen og inn i det vandige fluid.

Ytterligere vandig løsning av den vannløselige polymer kan injiseres inn i de petroleumsførende under-grunnsf ormas joner med tidsintervaller som er valgt slik at det frembringes mengder av vannløselig polymer som effektivt opprettholder inhibering av avleiring.

Det har ifølge oppfinnelsen vist seg at visse lavmolekylære polymerer som inneholder valgte forhold mellom sulfonsyre- og karboksylsyremonomerenheter gir uventet god ytelse når det gjelder stabilisering av vandige systemer som finnes i petroleumsbærende undergrunnsformasjoner som har lav pH og høyt saltinnhold, sammenlignet med den stabilisering som oppnås med konvensjonelle poly-karboksylat- og polyvinylsulfonatpolymerer.

Polymermaterialene som har vist seg å være anvendelig i den foreliggende oppfinnelse inneholder enheter avledet fra minst to typer monomerer: (1) karboksylsyretype og salter derav, (2) sulfonsyretype og salter derav, samt eventuelt (3) en enhet avledet fra visse umettede, ikke-ioniserbare monomerer. Vannløselige salter av polymermaterialer, f.eks. alkalimetallsaltene (såsom natrium og kalium) og ammonium- eller substituerte ammoniumsalter derav, kan også anvendes.

Slik de benyttes her menes med betegnelsene "(met)akrylat" og "(met)akrylamid" enten det tilsvarende akrylat eller metakrylat, eller akrylamid eller metakryl-amid. Angivelsen "substituert" benyttes sammen med forskjellige (met)akrylamider for å angi at det ene eller begge hydrogenatomer som er bundet til nitrogenet i disse forbindelser er blitt erstattet med f.eks. (C]_-Cg) alkyl-eller hydroksy (C-^-Cg) alkylgupper. Der betegnelsen "substituert" benyttes sammen med forskjellige alkyl(met)akrylatestere angir den at ett eller flere hydrogenatomer i alkylgruppene er blitt erstattet med f.eks. hydroksylgrupper.

Alle %-angivelser vil bli uttrykt i vekt% dersom ikke noe annet er angitt. Angivelsen "inhibering av utfellingen" betyr at de avleiringsdannede salter bringes i løsning eller at partikkelstørrelsen eller mengden utfelte avleiringsdannede salter minskes. Betegnelsen "avleiringsdannede salt" er ment å omfatte f.eks. kalsiumkarbonat, kalsiumsulfat, bariumsulfat, strontiumsulfat og "NORM"-avleiringssalter. "NORM" henviser til naturlig fore-kommende radioaktivt materiale. Slike materialer kan være skadelige dersom de avleires på utstyr på overflaten. Med "stabilisering" menes kombinasjonen av hindring av utfelling av avleiringsdannede salter og opprettholdelse av utfelling som dannes på en tilstrekkelig liten partikkel-størrelse (under ca. 0,45 pm), slik at partiklene i utfellingen vanligvis ikke avleires på overflater, såsom væsketransportledninger eller mineraloverflater som finnes i reservoarformasjoner.

Mengden umettede sulfonsyreenheter og salter derav i polymermaterialet kan variere fra 5 til 35%, fortrinnsvis fra 10 til 25% og mer foretrukket fra 10 til 20%. Umettede sulfonsyremonomerer som er anvendelige i oppfinnelsen omfatter f.eks. 2-akrylamido-2-metyl-l-propansulfonsyre (betegnelsen "AMPS" for denne monomer er et varemerke for Lubrizol Corporation, Wickliffe, Ohio, USA), 2-metakryl-amido-2metyl-l-propansulfonsyre, styrensulfonsyre, vinylsulfonsyre, 3-metakrylamido-2-hydroksy-1-propansulfonsyre, allylsulfonsyre, allyloksybenzensulfonsyre, 2-hydroksy-3-(2-propenyloksy)-propansulfonsyre, 2-metyl-2-propen-l-sulfonsyre, 3-sulfopropylakrylat, 3-sulfopropylmetakrylat samt vannløselig salter derav. Fortrinnsvis er umettede sulfonsyreenheter enheter av 2-akrylamido-2-metyl-l-propansulfonsyre, styrensulfonsyre, vinylsulfonsyre, 2-hydroksy-3-(2-propenyloksy)propansulfonsyre samt 2-metyl-2-propen-l-sulfonsyre. Foretrukne salter omfatter f.eks. natrium-, kalium- og ammoniumsalter.

Med "umettet karboksylsyremonomer" menes her umettede monokarboksylsyremonomerer, umettede dikarboksylsyremonomerer og enhver umettet monomer som inneholder mer enn to karboksylsyregrupper, f.eks. polysyre.

Med "umettet dikarboksylsyremonomer" menes her umettede dikarboksylsyremonomerer som inneholder fra 4 til 10, fortrinnsvis fra 4 til 6, karbonatomer pr. molekyl, samt anhydrider av cis-dikarboksylsyrene. Egnede umettede dikarboksylsyremonomerer som er anvendelige i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omfatter f.eks. maleinsyre, maleinsyreanhydrid, fumarsyre, itakonsyre, citrakonsyre, mesakonsyre, cykloheksendikarboksylsyre, cis-1,2,3,6-tetrahydroftaisyreanhydrid (også kjent som cis-4-cykloheksen-1,2-dikarboksylsyreanhydrid), 3,6-epoksy-1,2,3,6-tetrahydroftaisyreanhydrid, samt vannløselige salter derav. Foretrukne umettede dikarboksylsyremonomerer er malinsyre og maleinsyreanhydrid. Mengden umettede.. dikarboksylsyremonomerenheter og salter derav i polymermaterialet kan variere fra 0 til 80%, fortrinnsvis fra 10 til 70%, mer foretrukket fra 30 til 60% og mest foretrukket fra 35 til 50%.

Egnede umettede monokarboksylsyremonomerer er f. eks. akrylsyre, oligomerakrylsyre, metakrylsyre, krotonsyre, vinyleddiksyre samt de vannløselige salter derav. Fortrinnsvis er de umettede karboksylsyremonomerenheter monomerenhetene av akrylsyre eller metakrylsyre, og mer foretrukket enheter av akrylsyre. Foretrukne salter omfatter f.eks. natrium-, kalium- og ammoniumsalter. Mengden umettede monokarboksylsyremonomerenheter og salter derav i polymermaterialet kan variere fra 0 til 85%, fortrinnsvis fra 5 til 70% og mer foretrukket fra 20 til 60%.

Når de anvendes kan mengden av umettede ikke-ioniserbar monomerenheter i polymermaterialet variere fra 0 til 20%, mer foretrukket fra 0 til 10%. Umettede ikke-ioniserbare monomerer som er anvendelige i oppfinnelsen, omfatter f.eks. usubstituerte eller substituerte (met)akrylamider, såsom (C-^-Cg) alkyl- eller hydroksy(C^-Cg)alkyl-metakrylamider og (C^-Cg)alkyl- eller hydroksy-(C]_-Cg) alkylamider; usubstituerte eller substituerte (met) akrylatestere, såsom (C^-Cg)alkyl- eller hydroksy (C]_-Cg) metakylater samt (C-^-Cg) alkyl- eller hydroksy (C^-Cg)akrylater; vinylacetat og hydrolysert vinylacetat; samt aromatiske hydrokarbonmonomerer, såsom styren og vinyl-toluen. Fortrinnsvis er de umettede ikke-ioniserbare monomerenheter enheter av én eller flere av tert-butylakrylamid, akrylamid, vinylacetat, vinylalkohol, styren, etylakrylat, butylakrylat, butylmetakrylat, hydroksyetylmetakrylat og hydroksypropylakrylat.

I en foretrukket uførelsesform av oppfinnelsen inneholder den vannløselige polymer monomerenheter av 10-20% av den umettede sulfonsyremonomer og 80-90% av én eller flere umettede monokarboksylsyre- eller dikarboksylsyremonomerer. I en mer foretrukket utførelsesform inneholder den vannløselige polymer 10-15% 2-akrylamido-2-metyl-l-propansulfonsyremonomerenheter eller salter derav,_ 15-65% akrylsyremonomerenheter eller salter derav og 25-70% maleinsyre eller maleinsyreanhydridmonomerenheter eller salter derav.

Polymermaterialer som er anvendelig i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, som inneholder valgte enheter i de valgte vektforhold, har vektmidlere molekylvekter (Mv) på fra 1.000 til 20.000, fortrinnsvis på fra 1.500 til 10.000 og mest foretrukket fra 2.000 til 7.000. Vektmidlere molekylvekter er basert på gelgjennomtrengnings-kromatografianalyse (GPC) under anvendelse av kjente poly(met)akrylsyrestandarder.

Vannflømming er en vanlig anvendt' teknikk, i oljeutvinningsoperasjoner. Vann injiseres under trykk i formasjonsvannreservoaret via injeksjonsbrønner. Denne prosess driver oljen gjennom mineralavsetningene og fjellformasjonene i produksjonsbrønnene. Sjøvann, som er lett tilgjengelig i offshore-operasjoner og som typisk anvendes til injeksjonsvannet i vannflømmingen, inneholder store mengder løste salter, såsom sulfat. Interaksjon mellom injeksjonsvannet (i fravær av effektive avleiringsinhibitorer) og formasjonsvannet i reservoaret vil danne uønskede uorganiske avleiringer (primært avleiringsdannede salter av kalsiumsulfat, bariumsulfat og strontiumsulfat), som til slutt blokkerer rørledninger, ventiler og pumper i oljeutvinningsprosessutstyret. Andre forhold som øker avsetningen av avleiringsdannede salter omfatter lav pH, trykk, høye temperaturer samt høye konsentrasjoner av barium-, strontium-, kalsium- eller jernioner som påtreffes i typiske oljeutvinningsoperasjoner.

For å løse avleiringsproblemet benyttes det en "squeeze"-prosess. Vanligvis spyles brønnen først med sjøvann, hvoretter det utføres et injeksjonstrinn med avleiringsinhibitor. Dette etterfølges av en ytterligere sjøvanntilførsel (overspylingstrinn) for å fordele avleir-ingsinhibotoren ytterligere i reservoaret for at den skal adsorberes i mineralavsetningene og fjellformasjonene (grunnmasse av den petroleumsførende undergrunnsformasjon). Under "squeeze"-behandlingen innskrenkes oljeutvinningsoperasjoner. Når oljeproduksjonsoperasjoner gjenopptas vil den adsorberte avleiringsinhibitor langsomt frigjøres (desorberes eller løses) fra formasjonsgrunnmassen og hindre utfellingen av avleiringsdannede salter under etterfølgende oljeutvinningsoperasjoner. For oljefelter som kjennetegnes av "barske" forhold (såsom høye bariumnivåer eller lav pH) er typiske tidsrom før ytterligere "squeeze"-behandling er nødvendige ("squeeze"-levetid) fra 1 til 6 måneder. Ønskede "squeeze"-levetider er fra 6 til 24 måneder, fortrinnsvis fra 12 til 24 måneder eller lengre. Jo barskere forholdene er desto større er tilbøyeligheten til dannelse' av metallsulfatavleiring med følgende tilstopping og tilgroing av olje-feltgrunnmassen og oljeproduksjonsutstyret.

En vandig løsning av avleiringsinhibitoren anvendes i injeksjonstrinnet. Typisk er konsentrasjonen av avleiringsinhibitor fra 0,5 til 20%, fortrinnsvis fra 2 til 10 vekt% av den vandige løsning. Når produksjonsvannet fra oljebrønnen begynner å vise minkende nivåer av avleiringsinhibitor vil det være nødvendig med ytterligere "squeeze""-behandlinger. Generelt vil effektiv avleiringsinhibering bli opprettholdt med inhibitornivåer på over 25 ppm (i produksjonsvannet eller i formasjonsvannet) . Jo effektivere avleiringsinhibitoren er desto lavere kan nivået av avleiringsinhibitor i produksjonsvannet være før ytterligere behandling er nødvendig. Inhibitorer som er identifisert for anvendelse i fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse kan tillate at nivåene faller til fra 10 til 20 ppm, mer foretrukket fra 5 til 10 ppm før det er nødvendig med ytterligere behandling. Anvendelse av de vannløselige polymerer som er beskrevet for anvendelse i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjør det mulig at de lavere anvendelsesnivåer kan tolereres før "squeeze"-behandlingen gjentas, slik at "squeeze"-levetiden strekkes ut over den som er mulig med tidligere kjente avleiringsinhibitorer. Den gjentatte behandling omfatter injisering av ytterligere vandig løsning av den vannløselige polymer inne i de petroleums-førende undergrunnsformasjoner i tidsintervaller som er valgt slik at det sørges for slike mengder av den vann-løselige polymer som effektivt opprettholder inhibering av avleiring.

Barske forhold kan defineres på forskjellige måter avhengig av de spesielle kombinasjoner av pH og bakgrunns-kation- og -anionkonsentrasjoner i vannet som behandles med avleiringsinhibitor. Generelt henviser barske forhold i oljefelter til vann som har en pH på fra 3 til 7, mens barium-, kalsium-, strontium- og sulfationer foreligger i mengder på henholdsvis fra 100 til 2000 ppm, 300 til 35000 ppm, 100 til 1000 ppm og 500 til 5000 ppm, hvor mengdene er ppm etter vekt av det vandige fluid. Vanligvis vil de barske forhold i oljefelter være representert av vann som har en pH på fra 4 til 6, typisk på ca. 5,0 eller lavere, mens barium-, kalsium-, strontium- og sulfationer foreligger i mengder på henholdsvis fra 300 til 1500 ppm, fra 1000 til 3000 ppm, fra 200 til 500 ppm og fra 1000 til 3000 ppm.

Spesielt barske forhold kan representeres av følgende eksempler, men er ikke begrenset til disse spesielle forhold: (a) vann som har en pH på ca. 4, med en relativt lav bariumionekonsentrasjon på 100-150 ppm og en sulfationekonsentrasjon på 1000-1500 ppm. (b) vann som har en pH på ca. 4, med en relativt høy bariumionekonsentrasjon på 500-1000 ppm eller mer og en relativt lav sulfationekonsentrasjon på mindre enn ca. 600 ppm. (c) vann som har en pH på ca. 5,5, med en relativt høy bariumionekonsentrasjon på 500-1000 ppm eller mer og en sulfationekonsentrasjon på mere enn 1000 ppm.

Utfelling av metallsulfatavleiring som et problem under oljeutvinningsoperasjoner representeres av en kombinasjon av de forskjellige typer metallsulfat-avleiringer (f.eks. bariumsulfat, kalsiumsulfat, strontiumsulfat samt NORM-salter). Men bariumsulfatavleiring representerer det dominerende avleiringsproblem i de fleste oljefelter og betraktes som representativ for de andre typer avleiring når det gjelder evaluering av avleiringsinhibitorsystemer som er utviklet for å hindre og minimalisere avleiringsdannelse. Derfor ansees avleiringsinhiberingseffektivitet oppnådd på laboratorium, basert på bariumsulfatinhibering, også å vise evnen til avleiringsinhibitorer når det gjelder å styre andre former for metallsulfatavleiring.

Atskillige klasser materialer har vært anvendt som avleiringsinhibitorer i "squeeze"-behandlinger, såsom fosfonatforbindelser, polyakrylsyrepolymerer og sulfonerte polymerer. Hver type har vært moderat effektiv når det gjelder inhibering av avleiring, men ingen enkel type tilfredsstiller alle de ønskelige egenskaper hos en avleiringsinhibitor som er ideell ved "squeeze"-behandling. Tre nøkkelytelsesegenskaper for en avleiringsinhibitor ved "squeeze"-behandling er (1) tilfredsstillende inhibering av avleiring av sulfatsalter av kalsium, barium og strontium ved lave anvendelsesnivåer av inhibitoren, (2) forenlighet med sjøvannet som anvendes i injiseringstrinnet og fortrinnsvis med formasjonsvannet, samt (3) tilfredsstillende adsorpsjons-desorpsjons-karakteristika inne i formasjonsgrunnmassen, som muliggjør langsom og homogen frigjøring inn i det omgivende vann i konsentrasjoner som effektivt opprettholder inhibering av avleiringsdannelse.

Kommersielt tilgjengelige avleiringsinhibitorer omfatter: fosfinokarboksylsyrepolymerer basert på fosfinat-holdig polyakrylsyre-blanding av dialkylfosfinat og mono-alkylfosfinat, dietylentriaminpentametylenfosfonsyre (DETPMP) som en representativ fosfonatforbindelse, og poly(natriumvinylsulfonat), eller P(SVS) som en representativ sulfonert polymer. Høyfosforholdige avleiringsinhibitorer, såsom DETPMP er selv om de er generelt effektive avleiringsinhibitorer mindre ønskelige i mange situasjoner på grunn av miljøproblemer ved kontinuerlig anvendelse.

Forkortelser som benyttes i eksemplene og tabellene er angitt nedenfor sammen med tilhørende beskrivelser:

Tabell 1 inneholder en oppsummering av forskjellige typer avleiringsinhibitorer. Avleiringsinhibitorene 1-9 er representative for kjente inhibitorer av bariumsulfatavleiring, som anvendes kommersielt. Avleiringsinhibitorer 10-18 er representative for polymerer som er anvendelige i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Avleiringsinhibitor 3 er et kommersielt materiale (blandinger av dialkyl- og monoalkylfosfino-poly(akrylsyre)), tilgjengelig som "Bellasol" S40 fra FMC Corporation. Avleiringsinhibitor 4 er et kommersielt materiale som er tilgjengelig som "Dequest" 2060 fra Monsanto Co. Avleiringsinhibitor 5 er et kommersielt materiale "Scaletreat" 810 mottatt fra TR Oil Services. Avleiringsinhibitor 6 er et kommersielt materiale som ligner avleiringsinhibitor 5.

Disse klasser av avleiringsinhibitorer gir tilstrekkelig avleiringsinhibering i formasjonsvann som representerer "moderate" forhold, dvs. en kombinasjon av pH på fra 5,0 til 6,6 og moderate konsentrasjoner av kalsium-, barium- og strontiumioner, f.eks. vann fra "Forties"-feltet (se eksempel 2 vedrørende sammensetninger av vann). En strengere evaluering av mulige inhiberings-inhibitorer krever bestemmelse av deres ytelse under barskere forhold enn de som er beskrevet ovenfor for moderate forhold. Barske forhold kombinerer en pH på under ca. 5,5 med høye nivåer av barium- og sulfationer i forsøksvannene, slik eksemplifisert av "Miller-1" feltvann (se vannsammensetninger i eksempel 2). Forsøksbetingelser for bariumsulfatinhibering (forsøk med statisk glass) var: 20/80 og 50/50 syntetisk sjøvann (SSW)/formasjonsvann ("Miller-1" feltvann) 95°C, pH 4,2, forsøksvarighet 2 og 22 timer, dosering på 10,15,25 ppm avleiringsinhibitor-materiale (aktiv), se eksemplene 3A, 3B og 3C når det gjelder forsøksdetaljer.

En annen side ved avleiringsinhibering under barske forhold er en evaluering av ytelse under dynamiske i stedet for statiske betingelser, dvs. hvordan avleiringsinhibitorer oppføres seg når det gjelder å hindre blokkering av trange passasjer på grunn av avleirings-utfelling, slik det vil opptre i transportledninger og - rør. Dette ytelseskarakteristikum ble evaluert ved hjelp av en kapillarrørtest (se eksempel 3D når det gjelder beskrivelse av test og apparatur) under forhold som er angitt i tabell 7. Bedre ytelse under disse testforhold representeres av lengre tidsrom før tilstopping. Polymerene som er anvendelige i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen (10, 14 og 18) gir økt avleiringsinhibering under disse dynamiske forhold sammenlignet med andre, kommersielt tilgjengelige avleiringsinhibitorer.

Tabell 7.

Bariumsulfat-inhibering under barske forhold: Dynamisk testing av kapillarrørtilstopping, trykk = 1 bar Avleiringsinhibitordose = 8 ppm

90°C , pH 4,0, 50/50 syntetisk sjøvann

"PMAC" formasjonsvann

Evaluering av adsorpsjonsegenskaper for de ovennevnte avleiringsinhibitorer ble utført på en måte som skulle simulere aktuelle forhold som påtreffes i et reservoar. Selv om aktuelle temperaturer kan være så høye som 120°C i reservoaret bJ.e det i laboratorie-evalueringer benyttet 95°C av arbeidsbekvemmelighetshensyn, med den unntakelse at adsorpsjonsevne vil være vanskeligere å oppnå ved den lavere temperatur og derved forsterke eventuelle for-skjeller mellom avleiringsinhibitorkandidatene. Adsorp-sjonstester ble utført under statiske betingelser under anvendelse av stamløsninger av syntetisk sjøvann som inneholdt 2500 ppm av avleiringsinhibitorene, hvorved hver løsning ble regulert med 10%-ig vandig HC1 eller IN eller 10N vandig NaOH til en pH på 3,0, 4,0, 5,0 og 6,0. Se eksempel 4 angående forsøksbetingelser.

Testresultater er angitt i tabell' 8. Som vist i

tabellen gir polymerer som ble anvendt i fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse (10 og 14) vesentlig økt adsorpsjonspotensiale sammenlignet med den kommersielle poly(SVS) avleiringsinhibitor (5).

Evaluering av forenelighetsegenskaper for avleiringsinhibitorer med leveringsvann (syntetisk sjøvann) indikerte at den fosfinatholdige polyakrylsyreinhibitor, P(SVS)-inhibitoren og de vannløselige polymerer som er anvendelige i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen vil alle oppføre seg meget likt når det gjelder forenlighet, dvs. at disse klasser av avleiringsinhibitorer vil alle ha tilfredsstillende forenlighet med det typiske tilførsels-vann som anvendes i injeksjonstrinnet ("Squeeze"-prosess). Betingelser under forenlighetstesten omfattet typisk fremstilling av testløsningene (som inneholdt fra 0,1 til 10 vekt% avleiringsinhibitor i sjøvannet som var justert til pH 3,8) i tykkveggete glasskolber, og økning av temperaturen fra omgivelsestemperatur til 100°C ved hjelp av oppvarmet trykkluft. Temperaturen hvor utfelling fant sted ble deretter notert.

Tabell 2-7 viser forskjellige miljøer med "barske" forhold og de relative ytelser for de vannløselige polymerer som er anvendelige ifølge oppfinnelsen. I noen tilfeller er ytelsene til de kjente avleiringsinhibitorer og inhibitorene ifølge oppfinnelsen like. Men i mange tilfeller viste de barskere forhold den større grad av avleiringsinhiberingseffektivitet som ble oppnådd med polymerene ifølge oppfinnelsen. Spesielt viser tabellene 5 og 6 fordelen med den foreliggende oppfinnelse i forhold til anvendelse av P(AA)-materialer, særlig i lengre tidsrom. Når adsorpsjonsegenskapene til polymerene ifølge oppfinnelsen (tabell 8) kombineres med deres avleirings-inhiberende egenskaper er der en klar fordel i forventet langtidsytelse, såsom lengre "squeeze"-levetider, i forhold til kjente avleiringsinhibitorer representert ved poly(natriumvinylsulfonat)-typen (avleiringsinhibitorer 5 og 6) .

Selv om man ikke ønsker å være bundet av noen teori antas det at effektiviteten til de vannløselige polymerer som er anvendelige i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skyldes bidrag fra hver av de typer funksjonelle grupper som foreligger i polymeren. Sulfonsyreenheter antas å øke foreneligheten mellom avleiringsinhibitoren og sjøvann på grunn av sulfonsyregruppens høye ioniseringskonstant. Sulfonsyregruppen har liten affinitet til metallioner cg bevirker høy vannløselighet. Karboksylsyreenheter som de umettede karboksylsyremonomerer bidrar med bevirker økt adsorpsjon av avleiringsinhibitoren på grunn av karboksyl-gruppens høye affinitet til.metallioner (slike som de som finnes i mineraloverflater i oljereservoarformasjoner). Dette sistnevnte trekk bidrar også til avleiringsinhiber-ingsef f ektivitet for den vannløselige polymer via binding til metallioner. Det antas også at balansen mellom forskjellige typer av karboksylsyrefunksjonelle grupper (såsom akrylsyre- og maleinsyretype) frembringer den nødvendige kombinasjon av adsorpsjons- og desorpsjons-egenskaper hos avleiringsinhibitoren (fordeling inne i formasjonsvanngrunnmassen) og frigjøring for å kunne funksjonere i lengre tidsrom).

Noen utførelsesform av oppfinnelsen vil bli beskrevet i detalj i de etterfølgende eksempler. Alle forhold, deler og prosentandeler er uttrykt etter vekt med mindre noe annet er angitt, og alle reaktanter som anvendes er av god, kommersiell kvalitet med mindre noe annet er angitt.

Eksempel 1.

Fremstilling av polymermaterialer.

Polymerene som er anvendelige i den foreliggende oppfinnelse kan fremstilles ved velkjente polymerisasjons-metoder. De kan fremstilles ved vandig polymerisasjon, løsningspolymerisasjon eller massepolymerisasjon. Fortrinnsvis fremstilles de ved vandig polymerisasjon. Polymerisasjonene kan utføres som satsvise, komating-, hæl-, halvkontinuerlige eller kontinuerlige prosesser. Fortrinnsvis utføres polymerisasjonene som en komatingsprosess eller en kontinuerlig prosess.

Når polymerene fremstilles ved en komatingsprosess innføres initiatoren og monomerene vanligvis i reaksjonsblandingen som separate strømmer som tilføres lineært, dvs. med konstante hastigheter. Strømmene kan være for-skjøvet i forhold til hverandre, slik at én eller flere av strømmene er tilført fullstendig før de andre. En porsjon av monomerene eller initiatorene kan også tilsettes til reaktoren før matingen begynner. Monomerene kan tilføres til reaksjonsblandingen som individuelle strømmer eller kombinert i én eller flere strømmer.

Initiatorene som er egnet til fremstilling av polymeren ifølge oppfinnelsen er alle konvensjonelle, vannløselige, fri-radikalinitiatorer og redokspar. Egnede fri-radikalinitiatorer omfatter f.eks. peroksider, persulfater, perestere samt azoinitiatorer. Blandete initiatorsystemer (redokspar) kan også anvendes, såsom kombinasjon av en fri-radikalinitiator og et reduksjons-middel. Egnede reduksjonsmidler er f.eks. natrium-bisulfitt, natriumsulfitt, hypofosfitt, isoaskorbinsyre og natrium-formaldehydsulfoksylat. Mengden initiator er vanligvis fra 0,1 til 20%, regnet av den totale vekt av polymeriserbare monomerer. Fortrinnsvis foreligger initiatoren i mengde på fra 1 til 15% og mest foretrukket fra 2 til 10%, regnet av den totale vekt av polymeriserbar monomer.

I tillegg til initiatoren kan det også anvendes én eller flere promoterer. Egnede promoterer omfatter vann-løselige salter av metallioner. Egnete metallioner omfatter jern, kobber, kobolt, mangan, vanadium og nikkel. Fortrinnsvis er promotorene vannløselige salter av jern eller kobber. Når de anvendes foreligger promotorene i mengder på fra 1 til 100 ppm, regnet av den totale mengde polymeriserbare monomer. Fortrinnsvis foreligger promotorene i mengder på fra 3 til 20 ppm, regnet fra av totale polymeriserbare monomerer.

Det er vanligvis ønskelig å regulere pH i den poly-meriserende monomerblanding, særlig når det anvendes termiske initiatorer, såsom persulfatsalter. Den poly-meriserende monomerblandings pH kan reguleres ved hjelp av et buffersystem eller ved tilsetning av en egnet syre eller base. pH i et system holdes på fra 3 til 8, fortrinnsvis fra 4 til 6,5. Tilsvarende vil det når det anvendes redokspar være et optimalt pH-område hvori polymerisasjonen utføres, avhengig av valget av bestanddelene i redoksparet. Systemets pH kan justeres for å passe til valget av redoksparet ved en tilsetning av en effektiv mengde av en egnet syre eller base.

Når polymerisasjonen utføres som en løsnings-polymerisasjon under anvendelse av annet løsemiddel enn vann bør reaksjonen utføres ved opptil ca. 70 vekt%, fortrinnsvis fra 40 til 60%, av polymeriserbare monomerer, regnet av den totale reaksjonsblanding. Når polymerisasjonen utføres som en vandig polymerisasjon bør på tilsvarende måte reaksjonen utføres ved opptil ca. 70 vekt%, fortrinnsvis fra 40 til 60 vekt%, polymeriserbare monomerer, regnet av den totale reaksjonsblanding. Vanligvis foretrekkes det å utføre polymerisasjonene som vandige polymerisasjoner. Løsemidlene eller vann kan dersom de anvendes innføres i reaksjonsbeholderen som en hælsats eller kan mates inn i reaktoren enten som en separat matestrøm eller som en tynner for en av de andre bestanddeler som innføres i reaktoren.

Temperaturen under polymerisasjonsreaksjonen vil avhenge av valget av intitator, løsemiddel og ønsket molekylvekt. Vanligvis er temperaturen under polymerisasjonen opptil systemets kokepunkt, selv om polymerisasjonen kan utføres under trykk dersom det anvendes høyere temperaturer. Fortrinnsvis er temperaturen under polymerisasjonen fra 50 til 95°C, mest foretrukket fra 60 til 80°C.

Kjederegulatorer eller kjedeoverførere kan anvendes for å understøtte regulering av polymerenes molekylvekt. Enhver konvensjonell, vannløselig kjederegulator eller kjedeoverfører kan anvendes. Egnete kjederegulatorer omfatter f.eks. merkaptaner, hypopfosfitter, fosfitter, isoaskorbinsyre, alkoholer, aldehyder, hydrosulfitter samt bisulfitter. Dersom det anvendes en kjederegulator eller en kjedeoverfører er foretrukne merkaptaner 2-merkapto-etanol og 3-merkaptopropionsyre. Et foretrukket bisulfitt er natrium-metabisulfitt. Et foretrukket fosfitt er natriumfosfitt.

Eksempel 2

Vannsammensetninøer.

Testløsninger og erstatningsvann ble fremstilt ved å løse passende metallsalter i avionisert vann og filtrering gjennom filtre med porestørrelse på 0,45 pm før anvendelse. Bestanddelenes sluttkonsentrasjoner av de forskjellige "vann" er angitt nedenfor i tabell 9. Syntetisk sjøvann er ment å tilsvare sjøvann fra Nordsjøen. Det ble anvendt fire variasjoner av syntetisk sjøvann. Anvendelsen av dem er angitt på passende steder i eksempel 3. Syntetiske "Forties"-, "Miller-1"- og "Miller-2"-formasjonsvann er ment å simulere saltvannene fra Forties-og Miller-formasjonene i Nordsjøen. "PMAC"-formasjonsvannet ble anvendt i eksempel 3D.

Bestanddelene er angitt i den ioniske form. Syntetisk sjøvann er forkortet med SSW.

Formasjonsvann er angitt med henholdsvis "Forties", "Miller-1", "Miller-2", og "PMAC".

Eksempel 3A.

Forsøksmetode for bariumsulfatiniber.i.ng, "Miller-2"

formasj onsvann.

Polymerer fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ble testet for sin evne til å inhibere dannelse av bariumsulfatavleiring. Forsøksmetoden for måling av inhibering av bariumsulfat besto av følgende trinn: (1) fremstilling av testløsninger inneholdende polymerer som skulle testes, (2) inkubering av testløsningene, og (3) måling av mengden barium som ikke ble utfelt i disse testløsninger. Følgelig inneholder ved sammenligning av to testløsninger den testløsning som har høyest prosentvis bariumsulfatinhibering en avleiringsinhibitor som er effektiv når det gjelder inhibering av' dannelse av metall-sulf atavleiring .

Testløsningene ble fremstilt fra en bariumholdig løsning, en sulfatholdig løsning, en bufferløsning samt en inhibitorløsning som inneholdt polymerer som skulle testes. Konsentrasjonen av polymer i inhibitorløsningen ble uttrykt som gram polymer i fri syreform (H-form). Sammensetningen til de barium- og sulfatholdige løsninger er vist i tabell 10.

Tabell 9 angir sammensetningene til formasjonsvann ("Miller-2") og sjøvann (SSW-3) som etterlignes av de barium- og sulfatholdige løsninger som er angitt i tabell 10. I stedet for å forandre et sjøvann og et formasjonsvann som har de sammensetninger som angitt i tabell 9 ble det fremstilt to vann slik som angitt i tabell 10 med kalium- og toverdige kationer i bariumholdige løsning og sulfat- og hydrogenkarbonat i den sulfatholdige løsning. Natriumklorid ble jevnt fordelt mellom de to løsninger. Når de barium- og sulfatholdige løsninger i tabell 10 ble blandet i et 50/50 forhold hadde den resulterende blanding samme ioniske sammensetning som om SSW-3 og "Miller-2" formasjonsvannet fra tabell 9 ble blandet i et 50/50 forhold.

De barium- og sulfatholdige løsninger i tabell 10 ble filtrert gjennom et 0,45 pm filter. Den bariumholdige løsning ble justert til pH 4,2 med tynnet HC1, og den sulfatholdige løsning ble justert til pH 6,0 med tynnet HC1.

Sammensetningene til buffer- og inhibitorløsningene var følgende:

Bufferløsning

Inhibitorløsning

Inhibitorløsningen ble justert til pH på 6,0 med tynnet HC1 eller tynnet NaOH.

Testløsningene som inneholdt en polymer som skulle testes, heretter benevnt "inhibitor testløsning" ble fremstilt ved å blande 2 ml av bufferløsningen, 50 ml av den sulfatholdige løsning, 3,15 ml av inhibitorløsningen og 50 ml av den bariumholdige løsning.

Som kontroller ble det fremstilt en "uten inhibitor" testløsning, en sulfattestløsning og bariumtestløsning. "Uten inhibitor" testløsningen ble fremstilt ved å blande 2 ml av bufferløsningen, 50 ml av den sulfatholdige løs- ning, 50 ml av den bariumholdige løsning og 3,15 ml avionisert vann. Sulfattestløsningen ble fremstilt ved å blande 2 ml av bufferløsningen, 100 ml av den sulfatholdige løsning og 3,15 ml avionisert vann. Bariumtest-løsningen ble fremstilt ved å blande 2 ml av buffer-løsningen, 100 ml av den bariumholdige løsning og 3,15 ml avionisert vann.

Inhibitortestløsningen, testløsningen uten inhibitor, sulfattestløsningen samt bariumtestløsningen ble anbrakt i et vannbad av 90°C og rystet forsiktig i 24 timer. Etter inkuberingstiden på 24 timer ble testløsningene fjernet en om gangen fra vannbadet, og det ble fremstilt en tynnet testløsning av hver testløsning for analyse av barium-innholdet. Den tynnete testløsning ble fremstilt ved tilsetning av følgende bestanddeler i den angitte rekke-følge til en 100 ml kolbe.

(1) 50 ml EDTA-løsning

(2) 1-2 ml supernatant tatt fra den inkuberte test-lønsing

(3) EDTA-løsning (for å oppnå 100 ml)

EDTA-løsningen besto av G,00 g KC1, 72,8 g K2EDTA.2H2O samt 1800 g avionisert vann. Løsningens pH ble justert til 12 med KOH-pellets, og deretter ble tilstrekkelig avionisert vann tilsatt for å oppnå en total vekt av løsningen på 2000 g.

De tynnede løsninger ble målt for barium under anvendelse av likestrømsplasma på et Spectra Span 7 DCP spektrometer fremstilt av Applied Research Laboratories Fisons, Valencia, California. Bariumkonsentrasjonen i de utynnete testløsninger ble beregnet ut fra målte verdier av barium. Den prosentvise bariumsulfatinhibering ble beregnet ut fra følgende formel:

hvor:

Ba-inhibitor = konsentrasjon av barium i inhibitor-løsning

Ba uten inhibitor = konsentrasjon av barium i løsning uten inhibitor

Ba-barium = konsentrasjon av barium i bariumtest-løsning

Ba-sulfat = konsentrasjon av barium i sulfattest-løsning

Eksempel 3B

Forsøksmetode for bariumsulfatinhibering, "Forties"

formasjonsvann

Fremgangsmåten som ble benyttet var den samme som for "Miller-2" formasjonsvannet med følgende unntakelser:

Tabell 9 angir sammensetningene til formasjonsvann ("Forties") og sjøvann (SSW-1), som ble duplisert med de barium- og sulfatholdige løsninger som angitt ovenfor.

Karbondioksid ble i 2 timer boblet gjennom de barium-og sulfatholdige løsninger, løsningene ble filtrert gjennom et 0,45 um filter, og deretter ble hver justert til pH 4,0 med 15%-ig HCl.

Ingen buffer ble anvendt. Inhibitorløsningenes sammensetninger var følgende:

Inhibitorløsning

Inhibitorløsningen ble justert til en pH på 5,5 med tynnet HCl eller tynnet NaOH.

Inhibitortestløsningene ble fremstilt ved å blande 50 ml av den sulfatholdige løsning, 3 ml inhibitorløsning og 50 ml av den bariumholdige løsning.

En testløsning uten inhibitor ble fremstilt ved å blande 50 ml av den sulfatholdige løsning, 3 ml avionisert vann og 50 ml av den bariumholdige løsning. En bariumtest-løsning ble fremstilt ved å blande 50 ml av den bariumholdige løsning med 53 ml avionisert vann.

Testløsningene ble anbrakt i et vannbad på 90°C og rystet forsiktig i 24 timer. Etter inkubasjonstiden på 16 timer ble testløsningene fjernet en om gangen fra vannbadet, og en tynnet testløsning ble fremstilt fra hver testløsning for å analysering av bariuminnhold. Den tynnede testløsning ble fremstilt ved å tilsette 10 ml supernatant fra den inkuberte testløsning til en 100 ml kolbe. Resten av de 100 ml ble fylt opp med avionisert vann.

De tynnede testløsninger ble målt for barium under anvendelse av induktivt koplet plasma. Konsentrasjonen av barium i de utynnede testløsninger ble beregnet ut fra de målte verdier av barium. Den prosentvise bariumsulfat-inhibering ble beregnet ut fra følgende formel:

Eksempel 3C

Forsøksmetode for bariumsulfatinhibering, "Miller-1"

formasjonsvann

I fremgangsmåten som ble benyttet ble de samme generelle prinsipper fulgt som for testen av "Miller-2" formasjonsvannet. Detaljene for testene av "Miller-1" formasjonsvannet er angitt nedenfor:

Tabell 9 angir sammensetningene til formasjonsvann ("Miller-1") og sjøvann (SSW-2) som ble duplisert med de barium- og sulfatholdige løsninger som angitt ovenfor.

Konsentrasjonen av polymer i inhibitorløsningen ble uttrykt som g polymer i den frie syreform (H-form). Sammensetningene til inhibitorløsningene og buffer-løsningen var som følger:

Bufferløsning

Inhibitorløsningen ble deretter tynnet videre i den sulfatholdige løsning for å oppnå den nødvendige konsentrasjon for den spesielle test. Konsentrasjonen av inhibitor i den sulfatholdige løsning må være høyere enn den som er nødvendig for testen med en faktor som tar hensyn til tynningen ved blanding med den bariumholdige løsning.

Den bariumholdige løsning og den inhibitor/sulfatholdige løsning ble filtrert separat gjennom et 0,45 um filter, oppsamlet i separate beholdere i et tilstrekkelig volum av hver til at volumet ble totalt 200 ml med av det to. For et forhold på 50/50 mellom sjøvann og formasjonsvann ble 100 ml inhibitor/sulfatholdig løsning og 100 ml bariumholdig løsning oppsamlet. For et forhold mellom sjøvann og formasjonsvann på 20/80 ble 40 ml inhibitor/ sulfatholdig løsning og luO ml bariumholdig løsning oppsamlet. 2 ml bufferløsning ble deretter tilsatt til den inhibitor/sulfatholdige løsning. Begge løsninger ble deretter anbrakt i et vannbad ved testemperaturen (75°C eller 95°C) i 60 minutter.

Etter 60 minutter ved testtemperaturen ble de to løsninger blandet ved å helle den bariumholdige løsning inn i den buffer/inhibitor/sulfatholdige løsning og rysting. Inhibitortestløsningen (ca. 200 ml) ble tilbake-ført til vannbadet i 2 eller 22 timer.

En testløsning uten inhibitor ble fremstilt slik som angitt ovenfor ved anvendelse av en buffer/sulfatholdig løsning i stedet for den buffer/inhibitor/sulfatholdige løsning. En bariumtestløsning ble fremstilt slik som angitt ovenfor ved anvendelse av en løsning av buffer og avionisert vann i stedet for den buffer/inhibitor/ sulfatholdige løsning.

Etter 2 eller 22 timers inkubasjonstid ble test-løsningene fjernet en og gangen fra vannbadet, og en tynnet testløsning ble fremstilt fra hver testløsning for analyse av bariuminnhold. Den tynnede testløsning ble fremstilt ved tilsetning av 1 ml supernatant fra den inkuberte testløsning til 19 ml stabiliseringsløsning. Stabiliseringsløsningen inneholdt 1000 ppm, kommersiell fosfin-polykarboksylsyreinhibitor og 3000 ppm KC1 i avionisert vann, justert til pH på over 8 med 10N NaOH.

De tynnede testløsninger ble målt for barium under anvendelse av induktivt koplet plasma. Konsentrasjonen av barium i de utynnede testløsninger ble beregnet ut fra de målte verdier av barium. Den prosentvise bariumsulfat-inhibering ble beregnet ut fra følgende formel:

når:

Ba-inhibitor = konsentrasjon av barium i inhibitor-testløsning

Ba uten inhibitor = konsentrasjon av barium i testløsning uten inhibitor

Ba-barium = konsentrasjon av barium i bariumtest-løsning

Eksempel 3D

Forsøksmetode for dynamisk tilstopping av kapillarrør/avleiringsinhibering

Evalueringen av rørtilstopping ble utført under anvendelse av en PMAC trykkmålings- og reguleringsenhet (med tilpasningsutstyr for anvendelse med barium-avleiringssalter), fremstilt av S.B. Systems, Aberdeen, Skottland, UK. Apparatet måler forandringen i trykk i en kveil under anvendelse av en keramisk trykksensor inne i apparatet. Det resulterende signal forsterkes for omform-ing til en displaykurve på en ekstern registrator. For-søksbetingelsene var følgende: 1. Kapillarrør av rustfritt stål: 500 mm lengde, 1,6 mm innvendig diameter, 3,2 mm utvendig diameter 2. Total strømningsmengde: 1000 ml/t (lineær hastighet: 0,138 m/sek.

3. 50/50 sjøvann/formasjonsvann

4. pH: 4,0

5. Temperatur: 90°C

6. Trykk 1 bar

Tabell 9 angir sammensetningene av formasjonsvann ("PMAC") og sjøvann (SSW-4) som ble duplisert med de barium- og sulfatholdige løsninger som angitt ovenfor.

Alle salter med unntakelse av NaHCC>3 ble tilsatt til de to løsninger som er angitt ovenfor, og kolbene ble fylt nesten til merket med avionisert vann. Løsningene ble deretter spylt med CO2i 30 minutter, hvoretter NaHCC>3 ble tilsatt til hver løsning, og kolbene ble fylt til merket med avionisert vann. Hver løsning ble deretter filtrert gjennom et 0,45 pm filter og justert til pH 4,0 med tynnet HCl.

Konsentrasjonen av polymer i inhibitorløsningen ble uttrykt som g polymer i den frie syreform (H-form). Sammensetningene av inhibitorløsningene var følgende:

Inhibitorløsning

Inhibitorløsningen ble justert til pH på 4,0 med tynnet HCl eller tynnet NaOH.

Ved å følge standard P.MAC-prosedyrer ble de barium-og sulfatholdige løsninger matet kontinuerlig i et forhold på 50/50, og inhibitoren ble matet med en hastighet som skulle opprettholde en dose på 8 ppm. Forsøket ble fortsatt inntil tilstopping opptrådte.

Eksempel 4

Forsøksmetode for statiske adsorpsjonsegenskaper.

Forsøksbetingelsene involverte tilsetning av 10 g knust stein (sandstein fra Tarbet-formasjon) til en 50 ml plastflaske etterfulgt av tilsetning av 20 ml av test-løsningen (som inneholdt avleiringsinhibitoren) og rysting av flasken for homogenisering av innholdet. Testflaskene ble anbrakt i en ovn ved 95°C i 24 timer, hvoretter inne-holdet i flaskene ble filtrert gjennom et filter med pore-størrelse på 0,22 pm ved forsøkstemperaturer på 95°C. Den knuste stein ble fremstilt på følgende måte: Kjerne-materiale (sandstein) fra Tarbet-formasjonen med opprinn-else fra Brent-feltet i Nordsjøen ble renset med løse-middel i toluen og deretter med en metanol/kloroform-blanding (48 timer hver). Den rensede sandstein ble der etter tørket og knust til partikler på' under 600 um, hvorved det ble utvist forsiktighet for ikke å knuse individuelle korn.

Claims (11)

1. Fremgangsmåte for å inhibere dannelse av metall-sulf atsaltavleiring i et vandig fluid som foreligger i eller fremstilles fra en petroleumsførende undergrunnsformasjon, karakterisert ved at det vandige fluid bringes i kontakt med en effektiv mengde av en vannløselig polymer som omfatter monomerenheter av (a) 5-35 vekt% umettet sulfonsyremonomer valgt fra én eller flere av 2-akrylamido-2-metyl-l-propansulfonsyre, 2-metakrylamido-2-metyl-1-propansulfonsyre, 3-metakrylamido-2-hydroksy-l-propansulfonsyre, allylsulfonsyre, allyloksybenzensulfonsyre, 2-hydroksy-3-(2-propenyloksy)propan-sulfonsyre, 2-metyl-2-propen-l-sulfonsyre, styrensulfonsyre, vinylsulfonsyre, 3-sulfonpropylakrylat, 3-sulfopropylmetakrylat samt vannløselige salter derav, (b) 0-85 vekt% umettet monokarboksylsyremonomer valgt fra én eller flere av akrylsyre, metakrylsyre, krotonsyre, vinyleddiksyre samt vannløselige salter derav, (c) 0-80 vekt% umettet dikarboksylsyremonomer valgt fra én eller flere av maleinsyre, maleinsyreanhydrid, fumarsyre, itakonsyre, citrakonsyre, mesakonsyre, cykloheksendikarboksylsyre, cis-1,2,3,6-tetrahydroftaisyre-anhydrid, 3,6-epoksy-l,2,3,6-tetrahydroftaisyreanhydrid samt vannløselige salter derav, og (d) 0-20 vekt% umettet, ikke-ioniserbar monomer, hvor polymeren har en vektmidlere molekylvekt på fra 1.000 til 20.000, hvor det vandige fluid inneholder uorganiske ioner valgt fra én eller flere av kalsium-, barium-, strontium- og sulfationer, og hvor det vandige fluid har en pH på 7,0 eller lavere.

2. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at den vannløselige polymer omfatter monomerenheter av 10-20 vekt% av den umettede sulfonsyremonomer og 80-90 vekt% av én eller flere umettede monokarboksylsyre- eller dikarboksylsyremonomerer .

3. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at det vandige fluid har en pH på ca. 5,5 eller lavere.

4. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at barium-, kalsium-, strontium-og sulfationene foreligger i mengder på henholdsvis 100-2000 ppm, 300-35000 ppm, 100-1000 ppm og 500-5000 ppm, hvor mengdene er vektdeler pr. million av det vandige fluid.

5. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at barium-, kalsium-, strontium-og sulfationene foreligger i mengder på henholdsvis 300-1500 ppm, 1000-3000 ppm, 200-500 ppm og 1000-3000 ppm, hvor mengdene er vektdeler pr. million av det vandige fluid.

6. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at den vannløselig polymer omfatter 10-15 vekt% av 2-akrylamido-2-metyl-l-propan-sulfonsyremonomerenheter eller salter derav, 15-65 vekt% akrylsyremonomerenheter eller salter derav og 25-70 vekt% maleinsyre- eller maleinsyreanhydridmonomerenheter eller salter derav.

7. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at den vannløselige polymer omfatter 0-10 vekt% av umettede, ikke-ioniserbare monomerenheter valgt blant én eller flere av tert-butylakrylamid, akrylamid, vinylacetat, vinylalkolhol,' styren, etylakrylat, butylakrylat, butylmetakrylat, hydroksyetylmetakrylat og hydroksypropylakrylat.

8. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at den dessuten omfatter injisering av en vandig løsning av den vannløselige polymer i de petroleumsførende undergrunnsformasjoner via et brønnborehull i fluidkommunikasjon med de petroleums-førende undergrunnsformasjoner, hvorved den vannløselige polymer adsorberes i de petroleumsførende undergrunns-formasjoners grunnmasse og deretter desorberes fra grunnmassen inn i det vandige fluid.

9. Fremgangsmåte i samsvar med krav 8, karakterisert ved at mengden vannløselige polymer er 0,5-20 vekt% av den vandige løsning.

10. Fremgangsmåte i samsvar med krav 8, karakterisert ved at mengden vannløselige polymer er 2-10 vekt% av den vandige løsning.

11. Fremgangsmåte i samsvar med krav 8, karakterisert ved injisering av ytterligere vandig løsning av den vannløselige polymer inne i de petroleums-førende undergrunnsformasjoner med tidsintervaller som velges slik at det tilføres tilstrekkelige mengder av den vannløselige polymer til å opprettholde inhibering av avleiring.