NO884844L - Epoksypyrrolidonbaserte ikke-ioniske overflateaktive midler. - Google Patents

Description

Ifølge et aspekt vedrører oppfinnelsen oppfinnelsen en ny klasse av ikke-lonlske forbindelser som har overlegne overflateaktive egenskaper.

Ifølge et annet aspekt angår oppfinnelsen anvendelsen og fremstillingen av nye, ikke-ioniske overflateaktive midler.

Forbindelsene ifølge foreliggende oppfinnelse er kjennetegnet ved at de i deres struktur inneholder flere hydrofile pyrrolidonenheter som er kjemisk bundet til en hydrofob del i form av en telomer. P.g.a. romarrangementet av de funk-sjonelle gruppene, spesielt orienteringen av molekylet som resulterer fra romseparerIngen av de hydrofobe og hydrofile gruppene i telomerstrukturen, er disse forbindelsene i besittelse av unike og fordelaktige egenskaper som skiller dem fra tidligere kjente overflateaktive forbindelser. De utmerkede oppløsningsmiddel- og kompleksdannende egenskapene til poly(alkoksylertpyrrolidon)delen gir forbindelser som er nyttige som fuktemidler, emulgerende midler, og andre overflateaktive anvendelser som med godt resultat kan benyttes i oppløseliggjøringen og kompleksdannelsen av uoppløselige forbindelser, hvilket p.g.a. deres ikke-toksiske karakter, gjør dem særlig verdifulle for oppløseliggjøring av legemidler, kosmetika og landbrukskjemikaller. De nye telo-merene Ifølge oppfinnelsen finner også anvendelse i separe-ringen av biologisk aktive molekyler fra fermenteringsbuljonger og andre media.

Det er et formål med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en gruppe av nye forbindelser som har unike egenskaper.

Et annet formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe et nytt og forbedret overflateaktivt middel og kompleksdannende middel.

Nok et formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe en frem gangsmåte for fremstilling av nevnte forbindelser ved hjelp av en økonomisk og kommersielt gjennomførlig prosess.

Et ytterligere formål er å tilveiebringe et overflateaktivt middel som har en hydrof ob-hydrof i 1 balanse som kan for-andres, og er skreddersydd for å tilfredsstille et spesielt behov.

Enda et annet formål er å tilveiebringe fremgangsmåter for anvendelse av nevnte forbindelser.

Disse og andre formål vil fremgå fra det følgende.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en forbindelse som har formelen:

hvor

X er —(CH2)S— eller —(CH2)S—0— ;

B er Co_p4alkyl-;

eller

Y og Z hver er H eller Ci~ i2 alkyl;

m er et helt tall som har en verdi fra 1 til 100; n er et helt tall som har en verdi fra 2 til 50; p er et helt tall som har en verdi på 0 eller 1; s er et helt tall som har en verdi på 1 eller 2; R' er H eller CH3, og A er H eller

(CH2CH0)rH.

R"

hvor R" er hydrogen eller metyl, og r er hydrogen eller metyl, og r er et helt tall som har en verdi fra 1 til 100.

Forbindelser av den ovenfor angitte type er i besittelse av utmerkede overflateaktive egenskaper slik at så lite som 0,01$ i destillert vann ved 25°C er tilstrekkelig til å senke overflatespenningen fra ca. 72 til 30 dyn/cm eller mindre.

Av de ovenfor angitte forbindelser er forbindelser med

strukturen

hvor B er alkyl med 8-22 karbonatomer, eller C8- C12 alkylfenyl hvor fenyl eventuelt er substituert med opptil 2 alkylgrupper inneholdende 1-12 karbonatomer, og hvor antallet (n) av hydrofile laktamdeler omtrent balanserer den hydrofobe effekten av B-delen,. foretrukne, og derivatet hvor B er dodecanol er mest foretrukket for overflateaktive formål.

Polymerene hvor n er 8 eller mer, gir en rekke kompleksdannende steder for inkorporering av relativt store mengder av medisinsk eller biologisk reaktive forbindelser i en kompleksdannet struktur.

Forbindelsene ifølge foreliggende oppfinnelse som inneholder polymere blokker av alkoksypyrrolidonenhetene og/eller blokker av 3-50 enheter av etylenoksyd og/eller blokker av 3-50 enheter av propylenoksyd er videre verdifulle som lav-skummingsmidler som kan inkorporeres i detergentpreparater, etsebad, beleggblandinger, pesticid- og germicidpreparater, o.l., i en mengde mellom ca. 0,1 og ca. 10 vekt-#.

Blokk-kopolymere produkter er illustrert ved følgende form-

ler :

hvor

B' er C8-C24

C8-<C>24alkyl —(0CH2-CH2)m —<;><C>8-<C>24

<C>8<-C>24alkyl —(0CH2CH2)m.

<c>4-<c>12 eller<C>4-<C>12

hvor m I de ovenfor angitte formler 3 har en verdi fra 5 til 100, fortrinnsvis fra 5 til 20, og m' og rn" hver har en verdi fra 3 til 50, fortrinnsvis fra 5 til 20.

Blokk-kopolymerene kan også ha formelen:

hvor B" er C8-<C>24alkyl-; C4-<C>12 C8-<C>24alkyl-(0CH2CH2)m<;><c>8-<c>24 <c>8-<c>24 <c>4-<c>12 (0CH2CH2)m;<c>4-<c>12

(0CH2-CH)m, ;

CH3<c>4-<c>12

eller<C>4-<C>12 og A' er —(CH2-CH20)r—H; —(CH2CH20)rn—H; eller —(CH2-CH20)r,

hvor r har en verdi fra 5 til 100, fortrinnsvis fra 5 til 20, og r' og r" hver uavhengig har en verdi fra 3 til 50, fortrinnsvis 5 til 20.

Forbindelsene ifølge foreliggende oppfinnelse kan fremstilles ved likeledes enkle og kommersielt gjennomførlige fremgangsmåter som gir produkt i høyt utbytte. En fremgangsmåte for fremstilling av forbindelser med formelen: innebærer omsetning av et epoksyalkylpyrrolidon med formelen

med en alkohol med formlen:

BOA

hvor B og A har de ovenfor angitte betydninger. Spesielt kan

B være C<g_>24alkyl-, eller Cg_24

hvor uttrykket kan representere en enkelt enhet, en enkelt enhet av hver av (OCH2CH2) og

eller et

radikal som har enheter av (0CH2-CH2)m> og/eller (0CH2-CH)m»

C<H>3

i en blokkstruktur hvori minst en av m' eller m" er et helt tall som er større enn 1, fortrinnsvis fra 3 til 50.

Alternativt kan B være

<c>4-12

eller C/ ±_ i2 hvor uttrykket kan representere en enkelt enhet, en enkelt enhet av hver av (OCH2CH2) og

eller et radikal som har enheter av (0CH2CH2)m> og/eller (0CH2-CH)mii i en blokkstruktur hvori minst en av m' eller m" er et helt tall større enn 1, fortrinnsvis fra 3 til 50.

Epoksyalkylpyrrolidonforbindelsen tilsettes gradvis til alkoholen etter fjerning av vann, og den resulterende reaksjonsblandingen utsettes for omrøring under vannfrie og basiske betingelser ved en temperatur under dekomponerings-temperaturen for det ønskede kondensasjonsproduktet av prosessen, f.eks. en temperatur mellom ca. 120 og ca. 160°C i en periode fra ca. 1 til ca. 12 timer, fortrinnsvis fra ca. 1,5 til ca. 5 timer under et trykk fra ca. 197,9 til ca. 790,9 KPa. Etter at reaksjonen er fullført, avkjøles reaksjonsblandingen, og nøytraliseres for oppnåelse av produktet ifølge oppfinnelsen i kvantitativt utbytte og i en vannfri tilstand.

En fremgangsmåte som kan benyttes for fremstilling av produk-

ter med formelen:

kan utføres i to trinn, hvorved produktet av prosessen angitt ovenfor utvinnes og omsettes med r mol av et epoksyd med formelen

hvor R" er H eller CH3» og R er et helt tall med en verdi fra 1 til 100, ved en temperatur vesentlig i det samme området, men ved overatmosfærisk trykk, f.eks. et trykk mellom ca. 273,7 og ca. 790,9 KPa.

Videre innebærer en fremgangsmåte for fremstilling av produkter med formelen:

hvor en av R" og R''' er hydrogen, og den andre er metyl, og r' og r<M>hver har en verdi fra 1 til 50, omsetning av produktet med r" mol av et epoksyd med formlen:

ved en lignende temperatur, ved overatmosfærisk trykk på opptil ca. 790,9 KPa.

Selv om mange fremstillinger av epoksyalkylpyrrolidon-utgangsmateriale er kjent, så innbefatter fremgangsmåten som har blitt benyttet for foreliggende oppfinnelses formål, om-setningen av et epihalogenhydrin med alkalimetallsaltet av 2-pyrrolidon ifølge ligningen:

Denne reaksjonen foretas generelt i væskefasen i nærvær av et inert oppløsningsmiddel slik som toluen, benzen, eter, osv., ved en temperatur holdt mellom ca. 50 og ca. 100°C under atmosfæretrykk eller forøket trykk, f.eks. 2-3 atmosfærer, i en periode fra ca. 0,5 til ca. 5 timer. Det resulterende alkalimetallhalogenid (klorid eller bromid)-biprodukt, fjernes ved filtrering, og oppløsningsmiddel strippes fra produktet under vakuum, hvoretter epoksyalkylpyrrolidonforbindelsen kan ytterligere renses ved destillasjon.

Mens den ovenfor beskrevne fremgangsmåte anbefales, skal det forstås at den kun er representativ for dem som er kjent på området som kan være like egnet for oppnåelse av epoksy-alkylpyrrol idon-reaktantene ifølge oppfinnelsen. Følgende ligninger illustrerer andre egnede reaksjoner som kan utføres ved lignende temperatur- og trykkbetingelser for fremstilling av foreliggende monomere utgangsmaterialer.

Flere fremgangsmåter for fremstilling av BOH-koreaktanten i den ovenfor angitte kondensasjonsreaksjon er også kjent. En foretrukken fremgangsmåte for fremstilling av koreaktant som har en B-del inneholdende enheter av (OCH2-CH2)m'og hvor minst en av rn' eller m" er et helt tall større enn 1, omfatter omsetning av en alkohol som har formelen: med et epoksyd som har formelen: hvor en av R' og R" er hydrogen, og den andre er metyl. Denne reaksjonen foretas ved en temperatur mellom ca. 75 og ca. 200"oC i en periode fra 30 min. til 12 timer, og produktet fra denne reaksjonen er definert ved formelen: hvor en av R<*>og R" er hydrogen, og den andre er metyl, og D er Cg_24alkyl- eller

Som angitt ovenfor har produktene ifølge foreliggende oppfinnelse utmerkede overflateaktive og kompleksdannende egenskaper, og er derfor nyttige for oppløseliggjøring av forskjellige uoppløselige kjemikalier og kjemiske sammen-setninger. For oppløseliggjøring- og/eller kompleksdannelses-anvendelser kan generelt mellom ca. 0,001 og ca. 50 vekt-# av foreliggende telomerer i en inert bærer eller i en tørr tilstand tilsettes til den uoppløselige forbindelsen. Mer spesielt blir mellom ca. 0,01 og ca. 20 vekt-# av foreliggende forbindelser inkorporert i sjampo-, hårkondisjo-nerings-, kosmetiske krem- og losjonpreparater for lengre holdbarhet og ytterligere fukte- og fuktgivende egenskaper. Representative for slike preparater er:

S. 1 ampo

Hudpleielos. 1 on

Ansiktskrem

Foreliggende produkter kan også utvise gode lavskummings-egenskaper, spesielt når molekylet inneholder en vesentlig mengde av polypropylenoksyenheter, og er derfor nyttige bestanddeler i detergentpreparater og etsebad. Et spesielt detergentpreparat er representert ved

Skittent smuss og fettaktig hudfett fjernes lett ved en vaskecykel (15 min. og 5 min. skylling) ved anvendelse av dette preparatet ved 26,7°C.

Produktene fra foreliggende fremgangsmåte er også nyttige i mange andre anvendelser. De kan f.eks. anvendes for å bibeholde duftstoffer i f.eks. parfymer, kosmetika og land-bruksprodukter. De vil samvirke med irriterende eller skadelige komponenter slik som radioaktive elementer, cyano-forbindelser og andre til dannelse av komplekser som er mindre skadelige. Deres kompleksdannende evne gjør dem også nyttige i landbruksmessige, farmasøytiske og medisinske anvendelser for regulert frigjøring av legemidler, vitaminer, germicider, herbicider, plantevekstregulerende midler, osv., og på området som angår klaring av drikker og vann, blod-rensing, fjerning av vannoppløselige eller oljeoppløsselige flekker fra tekstiler, dekoffeinering, ekstraksjonsmidler for antibiotika i fermenteringsbuljonger, for skiferoljefjerning, for dehydratisering av brennstoffer, osv. Den gjennom-trengende evnen til foreliggende produkter gjør dem til utmerkede hud- og membran-transportmidler og husholdnings-detergenter.

Andre anvendelsesområder er angitt i det nedenstående:

Også vannoppløseligheten av verdifulle "landbrukskj emikal ler slik som Lasso, Blazer, Seven, Treflan, Sutan, osv., kan sterkt forbedres ved inkorporering av fra ca. 0,01 til ca. 10 vekt-# av foreliggende forbindelser i deres formuleringer. Foreliggende overflateaktive produkter kan tilsettes til de ovenfor angitte formuleringer i netto form eller som en opp-løsning i vann eller i et hvilket som helst inert organisk oppløsningsmiddel inkludert glykoler, alkoholer, ketoner, etere eller lignende.

Komplekser av foreliggende produkter med forskjellige vann-uoppløselige forbindelser kan også lett fremstilles. F.eks. resulterer blanding av det overflateaktive middelet med et legemiddel, f.eks. aminobenzoesyre, i et vektforhold fra ca. 10:1 til ca. 2:1 i et vannoppløselig kompleks som er egnet for administrasjon ved injeksjon. Mange andre veterinær- og medisinske anvendelser for foreliggende produkter vil være åpenbare fra foreliggende sammenheng.

Etter å ha beskrevet oppfinnelsen generelt vises det nå til følgende eksempler som angir foretrukne utførelser.

Eksempel 1

Fremstilling av epoksypropylpvrrolidon

Til en 5 liters kolbe utstyrt med en rører, kjøler, termometer og skilletrakt ble det tilført 604 g (4,28 mol) epibromhydrin og 2.150 ml etylenglykoldimetyleter. Til denne oppløsningen ble det i løpet av 1/2 time tilsatt 263,5 g (2,14 mol) kaliumpyrrolidon. Blandingen ble omrørt i 48 timer ved 25°C. Kaliumbromid ble fjernet ved filtrering, og produktet destillert. Fraksjonen som kokte ved 87-100°C ved 0,07-0,1 mm Hg, ble oppsamlet som 201,8 g produkt (67$ av det teoretiske) med en renhet på 93$ analysert ved gasskromato-grafi. Reaksjonen i dette eksempelet kan beskrives ved ligningen:

Eksempel 2

Reaks. 1 onsprodukt av nonylfenol med 2 mol epoksypropyl-pyrrolldon

Til en 500 ml kolbe med rund bunn utstyrt med en tilbakeløps-kjøler, rører, skilletrakt og nitrogenboblingsanordning ble det tilført 87,0 g (0,39 M) nonylfenol, og 0,1 g pulverformig kaliumhydroksyd. Blandingen ble oppvarmet til 110-120°C med en nitrogenspyling for å fjerne vann. Spylingen ble utført før anbringelse av kjøleren på reaktoren. Temperaturen ble holdt ved 110-120°C i 2 timer under nitrogenspylingen. Epoksypropylpyrrolidon (112,0 g (0,79 M) ble tilsatt dråpevis i løpet av en 2 timers periode, idet temperaturen ble holdt ved 130-135°C. Reaksjonen ble holdt ved 130-140°C i 2 timer etter at tilsetningen var fullført. Dampfasekromatografi viste fraværet av epoksypropylpyrrolidon og nonylfenol. Reaksjonsblandingen ble avkjølt til 65°C og nøytralisert med iseddik. Produktet ble blakket i vann, og hadde et blakningspunkt under 0. Analyse av prosent OH viste at 1,2 mol hadde reagert. Analyse ved ultrafiolett spektrum viste av 1,4 mol hadde reagert.

Produktet i dette eksempelet har formelen:

Eksempel 3

Reaksjonsprodukt av nonylfenol med 4 mol epoksypropylpyrrolidon

Til en 500 ml rundbundet kolbe utstyrt med en tilbakeløps-kjøler, rører, skilletrakt og nitrogenboblingsanordning, ble det tilført 87,0 g (0,39 M) nonylfenol og 0,1 g pulverformig kaliumhydroksyd. Blandingen ble oppvarmert til 110-120°C med en nitrogenspyling for å fjerne vann. Spylingen ble utført før anbringelse av kjøleren på reaktoren. Temperaturen ble holdt ved 110-120°C i 2 timer under nitrogenspylingen. Epoksypropylpyrrolidon 222,8 g (1,58 M) ble tilsatt dråpevis i løpet av en 2 timers periode idet temperaturen ble holdt ved 130-135°C. Reaksjonen ble holdt ved 130-140°C i 2 timer etter at tilsetningen var fullført. Dampfasekromatografi viste fraværet av epoksypropylpyrrolidon og nonylfenol. Reaksjonsblandingen ble avkjølt til 65°C og nøytralisert med iseddik. Produktet var klart i vann og hadde et blakningspunkt på 33°C ( 1% i vann). Ultrafiolett analyse viste at 3,8 mol hadde reagert.

Produktet er definert ved formelen:

Eksempel 4

Reaksjonsprodukt av nonylfenol med 6 mol epoksypropylpyrrolidon

Til en 500 ml rundbundet kolbe utstyrt med en tilbakeløps-kjøler, rører, skilletrakt og nitrogenboblingsanordning ble det tilført 29,0 g (0,13 M) nonylfenol og 0,1 g pulverformig kaliumhydroksyd. Blandingen ble oppvarmet til 110-120°C med en nitrogenspyling for å fjerne vann. Spylingen ble utført før anbringelse av kjøleren på reaktoren. Temperaturen ble holdt ved 110-120°C i 2 timer under nitrogenspylingen. Epoksypropylpyrrolidon 112,0 g (0,79 M) ble tilsatt dråpevis i løpet av en 2 timers periode, idet temperaturen ble holdt ved 130-135°C. Reaksjonen ble holdt ved 130-140°C i 2 timer etter at tilsetningen var fullført. Dampfasekromatografi viste fraværet av epoksypopylpyrrolidon og nonylfenol. Reaksjonsblandingen ble avkjølt til 65°C og nøytralisert med iseddik. Produktet var klart i vann, og hadde et blakningspunkt på 66°C (1$ i 10$ natriumklorid). Analyse ved ultrafiolett spektroskop! viste av 7 mol epoksyd hadde reagert.

Produktet er definert ved formelen:

Eksempel 5

Reaksj onsprodukt av non, ylfenol- 4- etvlenoksvd- addukt med 2 mol epoksypropylpyrrolidon

Til en 500 ml rundbundet kolbe utstyrt med en tilbakeløps-kjøler, rører, skilletrakt og nitrogenboblingsanordning, ble det tilført 154,0 g (0,39 M) Igepal C0430 (reaksjonsproduktet av 1 mol nonylfenol + 4 mol etylenoksyd) og 0,1 g pulverformig kaliumhydroksyd. Blandingen ble oppvarmet til 110-120°C med en nitrogenspyling for å fjerne vann. Spylingen ble utført før anbringelse av kjøleren på reaktoren. Tempera turen "ble holdt ved 110-120°C 1 2 timer under nitrogenspylingen. Epoksypropylpyrrolidon 112,0 g (0,79 M) ble tilsatt dråpevis i løpet av en 2 timers periode, mens temperaturen ble holdt ved 130-135°C. Reaksjonen ble holdt ved 130-140°C i 2 timer etter at tilsetningen var fullført. Dampfasekromatografi viste fraværet av epoksypropylpyrrolidon. Reaksjonsblandingen ble avkjølt til 65°C og nøytralisert med iseddik. Produktet var blakket i vann og hadde et blakningspunkt under null.

Produktet tilsvarer følgende formel 5 hvor m er 4 og n er 2.

Eksempel 6

Reaksjonspodukt av nonylfenol- 4- etylenoks. yd- addukt med 4 mol epoksypropylpyrrolidon

Til en 500 ml rundbundet kolbe utstyrt med en tilbakeløps-kjøler, rører, skilletrakt og nitrogenboblingsanordning ble det tilført 78,2 g (0,19 M) Igepal C0430 og 0,1 g pulverformig kaliumhydroksyd. Blandingen ble oppvarmet til 110-120°C med en nitrogenspyling for å fjerne vann. Spylingen ble utført før anbringelse av kjøleren på reaktoren. Temperaturen ble holdt ved 110-120°C i 2 timer under nitrogenspylingen. Epoksypropylpyrrolidon 112,0 (0,79 M) ble tilsatt dråpevis i løpet av en 2 timers periode mens temperaturen ble holdt ved holdt ved 130-135°C. Reaksjonen ble holdt ved 130-140°C i 2 timer etter at tilsetningen var fullført. Damp-fasekromatograf i viste fraværet av epoksypropylpyrrolidon. Reaksjonsblandingen ble avkjølt i 65°C og nøytralisert med iseddik. Produktet var klart i vann og hadde et blakningspunkt over 100°C 1 vann.

Formelen for produktet tilsvarer den i eksempel 5 hvor m er 4 og n er 4.

Eksempel 7

Reaksj onsprodukt av nonylfenol- 15- etylenoksyd- addukt med 3, 5 mol epoksypropylpyrrolidon

Til en 500 ml rundbundet kolbe utstyrt med en tilbakeløps-kjøler, rører, skilletrakt og nitrogenboblingsanordning ble det tilført 198 g (0,22 M) Igepal C0730 (nonylfenol + 15 mol etylenoksyd) og 0,1 g pulverformig kaliumhydroksyd. Blandingen ble oppvarmet til 110-120°C med en nitrogenspyling for å fjerne vann. Spylingen ble utført før anbringelse av kjøle-ren på reaktoren. Temperaturen ble holdt ved 110-120°C i 2 timer under nitrogenspylingen. Epoksypropylpyrrolidon 112,0 g (0,79 M) ble tilsatt dråpevis i løpet av en 2 timers periode mens temperaturen ble holdt ved 130-135°C. Reaksjonen ble holdt ved 130-140°C i 2 timer etter at tilsetningen var fullført. Dampfasekromatografi viste fraværet av epoksypropylpyrrolidon. Reaksjonsblandingen ble avkjølt til 65°C og nøytralisert med iseddik. Produktet var klart i vann og hadde et blakningspunkt over 100°C i vann.

Produktets formel tilsvarer den i eksempel 5 hvor m er 15 og n er 3,5.

Eksempel 8

Reaksjonsprodukt av dodekanol med 5 mol epoksypropylpyrrolidon

Til en 500 ml rundbundet kolbe utstyrt med en tilbakeløps-kjøler, rører, skilletrakt og nitrogenboblingsanordning ble det tilført 29,3 g (0,16 M) dodekanol og 0,1 g pulverformig kaliumhydroksyd. Blandingen ble oppvarmet til 110-120°C med en nitrogenspyling for å fjerne vann. Spylingen ble utført før anbringelse av kjøleren på reaktoren. Temperaturen ble holdt ved 110-120°C i 2 timer under nitrogenspylingen. Epoksypropylpyrrolidon 112,0 g (0,79 M) ble tilsatt dråpevis i løpet av en 2 timers periode mens temperaturen ble holdt ved 130-135°C. Reaksjonen ble holdt ved 130-140°C i 2 timer etter at tilsetningen var fullført. Dampfasekromatografi viste fraværet av epoksypropylpyrrolidon og dodekanol. Reaksjonsblandingen ble avkjølt til 65°C og nøytralisert med iseddik. Produktet var klart i vann og hadde et blakningspunkt på 67-68°C ( 1% i 10$ natriumkloridoppløsning).

Produktet tilsvarer formelen:

hvor n er 5 .

Eksempel 9

Reaksjonsprodukt av dodekanol med 3 mol epoksypropylpyrrolidon

Til en 500 ml rundbundet kolbe utstyrt med en tilbakeløps-kjøler, rører, skilletrakt og nitrogenboblingsanordning ble det tilført 49,0 g (0,26 M) dodekanol og 0,1 g pulverformig kaliumhydroksyd. Blandingen ble oppvarmet til 110-120°C med en nitrogenspyling for å fjerne vann. Spylingen ble utført før anbringelse av kjøleren på raktoren. Temperaturen ble holdt ved 110-120°C i 2 timer under nitrogenspylingen. Epoksypropylpyrrolidon 112,0 g (0,79 M) ble tilsatt dråpevis i løpet av en 2 timers periode mens temperaturen ble holdt ved 130-135°C. Reaksjonen ble holdt ved 130-140°C i 2 timer etter at tilsetningen var fullført. Dampfasekromatografi viste fraværet av epoksypropylpyrrolidon og dodekanol. Reaksjonsblandingen ble avkjølt til 65°C og nøytralisert med iseddik. Produktet var uklart i vann og hadde et blakningspunkt under null.

Formelen til produktet i dette eksempelet tilsvarer den i eksempel 8 hvor n er 3.

Eksempel 10

Reaksjonsprodukt av dinonylfenol med 4 mol epoksypropylpyrrolidon

Til en 500 ml rundbundet kolbe utstyrt med en tilbakeløps-kjøler, rører, skilletrakt og nitrogenboblingsanordning ble det tilført 65,7 g (0,19 M) dinonylfenol og 0,1 g pulverformig kaliumhydroksyd. Blandingen ble oppvarmet til 110-120°C med en nitrogenspyling for å fjerne vann. Spylingen ble utført før anbringelse av kjøleren på reaktoren. Temperaturen ble holdt ved 110-120°C i 2 timer under nitrogen spylingen. Epoksypropylpyrrolidon 112,0 g (0,79 M) ble tilsatt dråpevis i løpet av en 2 timers periode mens temperaturen ble holdt ved 130-135°C. Reaksjonen ble holdt ved 130-140°C i 2 timer etter at tilsetningen var fullført. Reaksjonsblandingen ble avkjølt til 65°C og nøytralisert med iseddik. Produktet var klart i vann, og er definert ved formelen:

Eksempel 11

Reaksjonsprodukt av nonvlfenol- 3- propylenoksyd- addukt med 4 mol epoksypropylpyrrolidon

Til en 500 ml rundbundet kolbe utstyrt med en tilbakeløps-kjøler, rører, skilletrakt og nitrogenboblingsanordning ble det tilført 77,8 g (0,19 M) nonylfenol-3-propylenoksyd-addukt og 0,1 g pulverformig kaliumhydroksyd. Blandingen ble oppvarmet til 110-120°C med en nitrogenspyling for å fjerne vann. Spylingen ble utført før anbringelse av kjøleren på reaktoren. Temperaturen ble holdt ved 110-120°C i 2 timer under nitrogenspylingen. Epoksypropylpyrrolidon 112,0 g (0,79 M) ble tilsatt dråpevis i løpet av en 2 timers periode mens temperaturen ble holdt ved 130-135°C. Reaksjonen ble holdt ved 130-140°C i 2 timer etter at tilsetningen var full-ført. Reaksjonsblandingen ble avkjølt til 65°C og nøytrali-sert med iseddik.

Produktet tilsvarer formelen:

Eksempel 12

Reaks. 1 onsprodukt av nonylfenolmed 4 mol av epoksypropylpyrrolidon og 3 mol propylenoksyd

Produktet fra eksempel 3 ble omsatt med 3 mol propylenoksyd. Til 78,4 g (0,1 mol) av produktet i eksempel 3 tilsettes det 0,9 g kaliumhydroksyd og 17,4 g (0,3 mol) propylenoksyd ved en temperatur på 115-120°C og et trykk på 687,4 KPa. Etter at reaksjonen var fullført, ble den nøytralisert med iseddik. Produktet tilsvarer formelen:

Fremtillingen av følgende forbindelser, basert på glycidyl-eteren av hydroksyetylpyrrolidon, tilsvarer formelen:

Eksempel 13

Reaks. 1 onsprodukt av hydroksyetylpyrrolidon med eplklorhydrin

Til en 2 liters, 4-halset kolbe utstyrt med en rører, tilbakeløpskjøler, termometer, og skilletrakt ble det tilsatt 50$ vandig natriumhydroksyd (534 ml), epiklorhydrin (334 ml), og tetrabutylammoniumhydrogensulfat (11,2 g).

Reaksjonsblandingen ble omrørt ved romtemperatur i 15 min., hvoretter hydroksyetylpyrrolidon (117 ml, (1 mol) ble tilsatt dråpevis i løpet av en periode på 2 timer. Reaksjonen ble eksoterm, og temperaturen ble holdt mellom 40 og 60°C ved anvendelse av et is-vann-bad. Reaksjonsblaningen ble omrørt natten over (total omrøring 24 timer) ved romtemperatur og deretter helt i en kald mettet natriumkloridoppløsning (ca. 1 liter), og ekstrahert med etylacetat (4 x 300 ml). De kombi-nerte etylacetatekstraktene ble tørket over vannfritt natriumsulfat, filtrert og fjerningen av oppløsningsmiddelet ga råproduktet (260,1 g). Fjerning av lavtkokende urenheter ved 60-80°C (0,5 mm Hg) og deretter destillasjon av det ønskede epoksydet ble oppnådd ved 131°C (0,1 mm Hg). Utbyttet var 111,3 g (61$), og produktet var en fargeløs, lysegul væske. Produktrenheten målt ved GC var 97,3$; ved våtanalyse 94,7$.

Eksempel 14

Reaksjonsprodukt av glycidyleter av hydroksyetylpyrrolidon med laurvlalkohol

Til et 250 ml, 4-halset kolbe utstyrt med en rører, tilbake-løpskjøler, skilletrakt og termometer ble det tilsatt laurylalkohol (9,3 g, 0,05 mol) og kaliumhydroksyd (pulver, lg, 0,018 mol). Blandingen ble oppvarmet til 120-160°C hvoretter glycidyleter av hydroksyetylpyrrolidon (37 g, 0,2 mol) ble tilsatt dråpevis i løpet av 2,5 timer. Et nitrogenteppe ble holdt over den resulterende reaksjonsmassen gjennom hele reaksjonsperioden. Etter at epoksydtilsetningen var full-ført, ble reaksjonsmassen omrørt ved 120-160°C i ytterligere 2 timer, og fikk deretter avkjøle til romtemperatur. Reaksjonsmassen ble deretter oppløst i CHgClg (100-200 ml), og natriumdihydrogenfosfat ble tilsatt til oppløsningen for å deaktivere katalysatoren. CB^C^-oppløsningen ble deretter tørket over natriumsulfat, filtrert, og oppløsningsmiddelet fjernet til oppnåelse av en mørkfarget, tykk sirup. Produkt-utbyttet var nesten kvantitativt. Produktet hadde et blakningspunkt (1$ I vann) på 53°C. Produktet i dette eksempelet tilsvarer foregående formel 7 hvor n er 4 og B er ~<C>12<H>25•

Eksempel 15

Reaksjonsprodukt av glycidyleter av hydroksyetylpyrrolidon med laurylalkohol

Til en 250 ml, 4-halset kolbe utstyrt med en rører, tilbake-løpskjøler, skilletrakt og termometer ble det tilsatt laurylalkohol (9,3 g, 0,05 mol) og kaliumhydroksyd (pulver, 1 g, 0,018 mol). Blandingen ble oppvarmet til 120-16<0>oc hvoretter glycidyleter av hydroksyetylpyrrolidon (55,5 g, 0,3 mol) ble tilsatt dråpevis i løpet av 2,5 timer. Et nitrogenteppe ble holdt over den resulterende reaksjonsmassen gjennom hele reaksjonsperioden. Etter at epoksydtilsetningen var full-ført, ble reaksjonsmassen omrørt ved 120-160°C i ytterligere 2 timer, og fikk deretter avkjøles til romtemperatur. Reaksjonsmassen ble oppløst i CH2CI2(100-200 ml) og natrium-dihydrogenf osf at ble tilsatt til oppløsningen for å deaktivere katalysatoren. CHgClg-oppløsnlngen ble deretter tørket over natriumsulfat, filtrert, og oppløsningsmiddelet ble fjernet til oppnåelse av en mørkfarget tykk sirup. Produkt-utbyttet var nesten kvantitativt. Produktet hadde et blakningspunkt på 87°C (1$ i 10$ natriumklorid) og tilsvarer ovenstående formel 7 hvor n er 6 og B er —C12H25.

Eksempel 16

Reaksjonsprodukt av 4- glycidyleter av hydroksyetylpyrrolidon med non<y>lfenol

Til en 250 ml, 4-halset kolbe utstyrt med en rører, tilbake-løpskjøler, skilletrakt og termometer ble det tilsatt nonylfenol (11 g, 0,05 mol) og kaliumhydroksyd (pulver, 1 g, 0,018 mol). Blandingen ble oppvarmet til 120-160°C, hvoretter glycidyleter av hydroksyetylpyrrolidon (37 g, 0,2 mol) ble tilsatt dråpevis i løpet av 2,5 timer. Et nitrogenteppe ble holdt over den resulterende reaksjonsmassen gjennom hele reaksjonsperioden. Etter at epoksydtilsetningen var full-ført, ble reaksjonsmassen omrørt ved 120-160°C i ytterligere 2 timer, og fikk deretter avkjøles til romtemperatur. Reaksjonsmassen ble oppløst i CH2CI2(100-200 ml) og natriumdihydrogenfosfat ble tilsatt til oppløsningen for å deaktivere katalysatoren. CE^C^-oppløsningen ble deretter tørket over natriumsulfat, filtrert og oppløsningsmiddelet ble fjernet til oppnåelse av en mørkfarget tykk sirup. Produkt-utbyttet var nesten kvantitativt. Produktet hadde et blakningspunkt på 78°C (1$ i vann), og tilsvarer den ovenfor angitte formel 7 hvor n er 4 og B er —CgH^g.

Eksempel 17

Reaksjonsprodukt av 6- glycidyleter av hydroksyetylpyrrolidon med nonylfenol

Til en 250 ml, 4-halset kolbe utstyrt med en rører, tilbake-løpskjøler, skilletrakt og termometer ble det tilsatt nonylfenol (11 g, 0,05 mol) og kaliumhydroksyd (pulver, 1 g, 0,018 mol). Blandingen ble oppvarmet til 120-160°C hvoretter glycidyleter av hydroksyetylpyrrolidon (55,5 g, 0,3 mol) ble tilsatt dråpevis i løpet av 2,5 timer. Et nitrogenteppe ble opprettholdt over den resulterende reaksjonsmassen gjennom hele reaksjonsperioden. Etter at epoksydtilsetningen var fullført, ble reaksjonsmassen omrørt ved 120-160°C i ytterligere 2 timer, og fikk deretter avkjøles til romtemperatur. Reaksjonsmassen ble oppløst i CH2CI2(100-200 ml) og natriumdihydrogenfosfat ble tilsatt til oppløsningen for å deaktivere katalysatoren. Cl^C^-oppløsningen ble deretter tørket over natriumsulfat, filtrert, og oppløsningsmiddelet ble fjernet til oppnåelse av en mørkfarget, tykk sirup. Produkt-utbyttet var nesten kvantitativt. Produktet som har et blakningspunkt på 77°C (1% i 10$ natriumklorid), tilsvarer den ovenfor angitte formel 7, hvor n er 6, og R er —CgH^g.

Eksempel 18

Overflatespenningen i dyn/cm ved bruk av en Fischer Surface Tensiomat (Modell nr, 21, Du Nouy Tensiometer) ble bestemt for produktprøver ifølge foreliggende oppfinnelse i vandige oppløsninger ved 25°C ± 1°. Resultatene er angitt i etter-følgende tabell I.

Del A av tabellen refererer til overflateaktive midler med den generelle formel:

mens del B av tabellen refererer til overflateaktive midler med den generelle formel: De ovenfor angitte resultater, del A, viser at mens de overflateaktive egenskapene til produktene fremdeles er meget aktive, så har de tilbøyelighet til å avta etter hvert som antall mol oksypropylpyrrolidon øker. De ovenfor angitte data viser også at oksypropylpyrrolidondelen har meget større oppløseliggjørende kapasitet enn et etylenoksydaddukt fordi

er vannuoppløselig,

mens de ovenfor angitte A-produkter som inneholder hydrofoben<C>9<H>19"C6H4~(OCH2CH2)4er fullstendig oppløselig i vann.

Eksempel 19

Ross Miles- skumtest

I en millimeter-inndelt glasskolonne ble 0,1$ vandige opp-løsninger av prøvene ifølge foreliggende oppfinnelse testet som antiskummidler ved 25°C ± 1°. Resultatene fra disse testene er angitt i tabell II. Som i eksempelet ovenfor refererer del A til forbindelser med den generelle formel:

mens del B refererer til forbindelser med den generelle formel : Alle foreliggende produkter er lavtskummende, skjønt prøver i del A som har hydrofobe C^2n25~hvor n er 5 og har hydrofoben C9H19"C6H4"(°CH2CH2)4~hvor n er 4, har fremragende anti-skummingsegenskaper. Foretrukne antiskummingsmidler av blokk-kopolymertypen Ifølge oppfinnelsen inneholder generelt

deler hvor m har en verdi fra 4 til 10.

I motsetning til de overflateaktive di- og tetra-etylenoksyd-nonylfenolforbindelsene som viser en minking i skumming med økende antall mol etylenoksyd, så viser foreliggende forbindelser økende skumming med økende antall mol etylenoksyd.

Det ble funnet at ved tilsetning av 3,5 mol av prøve B til Igepal CO-730, så ble de innledende og sluttlige skumhøyder redusert minst 2-fold.

Eksempel 20

Skumtest med Waring- blander

Vandige oppløsninger (200 ml av 1% destillerte vannoppløs-ninger) av prøvene rapportert i tabell III ble preparert i 500 ml begerglass. Oppløsningene ble omrørt i 30 min med en Waring-blander med en hastighet (21.000 omdr./min.) ved 25°C ±1°. De resulterende skumhøyder ble registrert og rapportert nedenfor 1 tabell III.

Som i de foregående tabeller refererer del A til forbindelser som har oksypropylpyrrolidonstrukturen mens del B refererer til de forbindelser som har glycldoleterpyrrolidonstruktu-ren .

Eksempel 21

Drave' s fuktetest

Denne testen ble utført på et 5 g bomullsgarn belastet med en 3,0 g krok. Tiden i sekunder som skulle til for at garnet skulle synke ned 1 0,1$ og 0,50$ destillerte vannoppløsnlnger av foreliggende produkter, ble registrert, og er angitt i etterfølgende tabell IV.

Alle de ovenfor angitte prøver unntatt prøve B, del A, og J, K, L og 0, del B, anses for å ha gode fukteegenskaper.

P.g.a. deres fukte- og lavtskummende egenskaper, er prøvene A, C og F særlig nyttige hjelpemidler for hardflate-rense-midler, lavtskummende klesvaskemidler, metallrensemidler, etseoppløsnlnger, antlrust-preparater, osv.

Eksempel 22

Foreliggende produkter ble testet med henblikk på oppløselig-het i et bredt område av kjemikalier. I hvert tilfelle ble et 10$ oppløselighetsnivå benyttet for testing ved 25°C ± 1°. Resultatene fra disse testene er angitt i etterfølgende tabell V.

Generelt er de ovenfor angitte produkter oppløselig i polare oppløsningsmldler, men bare delvis oppløselige eller uopp-løselige i ikke-polare oppløsningsmldler.

De ovenfor angitte eksempler 13-17 representerer spesifikke utførelser av oppfinnelsen, men det skal imidlertid forstås at hvilke som helst av de gjenværende forbindelser som er beskrevet heri, gir sammenlignbar overflateaktivitet og lavtskummende egenskaper, og at disse, samt de som er spesielt illustrert ovenfor, kan innbefattes i preparater eller kom-pleksdannes med vannuoppløselige kjemikalier for oppnåelse av verdifulle produkter.

Claims (23)

1. Forbindelse, karakterisert ved formelen:

hvor X er -(CH2 )S — eller -(CH2)S—0— ; B er c8-24 alkyl— C8 _24 alkyl—(OCH2 -CH)m - ; <c> 4-12

<c> 4-24

Y og Z hver er H eller C^ _22 alkyl; m er et helt tall med en verdi fra 1 til 100; n er et helt tall med en verdi fra 2 til 50; p er et helt tall med en verdi på 0 eller 1; s er et helt tall med en verdi på 1 eller 2; R' er H eller CH3 , og A er H eller

2. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved formelen:

hvor n har en verdi fra 2 til 50, og B er valgt fra gruppen bestående av C9 - <C>14 alkyl og Cg- <C>^ g alkylfenyl hvor fenyl eventuelt er substituert med opptil to ytterligere alkylgrupper hver inneholdende 1-12 karbonatomer.

3. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved formelen:

hvor n har en verdi fra 2 til 50, B er valgt fra gruppen bestående av Cg-C14 alkyl og C8 - <C>12<a> lkylfenyl hvor fenyl eventuelt er substituert med opptil to ytterligere alkylgrupper inneholdende 1-12 karbonatomer, og X har den i krav 1 angitte betydning.

4. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at at B er valgt fra gruppen bestående av:

hvor m' og m" er hele tall som hver har en verdi fra 3 til 50.

5. Fremgangsmåte for fremstilling av en forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at man omsetter en epoksyalkylpyrrolidonforbindelse som har formelen:

hvor X og p har de i krav 1 angitte betydninger, med en alkohol som har formelen:

hvor B og A har de i krav 1 angitte betydninger, under vannfrie væskefasebetingelser ved en temperatur mellom ca. 100 og ca. 200°C, og utvinner det resulterende kondensasjonsprodukt som reaksjonsproduktet med formelen:

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at B velges fra gruppen bestående av:

hvorm" og m' ' ' er hele tall som hverhar en verdi fra 3 til 50, og omsetter produktet ved en lignende temperatu under et trykk fra ca. 273,7 til ca. 790,9 KPa med r mol av et apoksyd som har formelen:

hvor R" er hydrogen eller eller metyl, og R er et helt tall med en verdi fra 1 til 100 for dannelse av et tilsvarende produkt som har formelen:

7. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at B velges fra gruppen bestående av:

hvor m' og m" er hele tall som hver har en verdi fra 3 til 50, og produktet omsettes videre ved en lignende temperatur under et trykk fra ca. 273,7 til ca. 790,9 KPa, med r' mol av et epoksyd som har formelen:

og r" mol av et epoksyd som har formelen:

hvor en av R" og R''' er hydrogen, og den andre er metyl, go r' og r" er hele tall som hver har en verdi fra 1 til 50, til dannelse av produktet som har formelen:

8. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at reaksjonen utføres under basiske betingelser i et inert organisk oppløsningsmiddel.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at epoksyalkylpyrrolidonforbindelsen har formelen:

og at alkoholen er B-OH.

10. Fremgangsmåte Ifølge krav 8, karakterisert ved at epoksyalkylpyrrolidonforbindelsen har formelen:

og at alkoholen er B-OH.

11. Preparat, karakterisert ved at det innbefatter mellom ca. 0,001 og ca. 50 vekt-$ av forbindelsen ifølge krav 1 i et inert oppløsningsmiddel.

12. Preparat, karakterisert ved at det innbefatter mellom ca. 0,001 og ca. 50 vekt-$ av forbindelsen ifølge krav 2 i en inert bører.

13. Preparat, karakterisert ved at det innbefatter mellom ca. 0,001 og ca. 50 vekt-$ av forbindelsen ifølge krav 3 i en inert bærer.

14. Preparat, karakterisert ved at det innbefatter mellom ca. 0,001 og ca. 50 vekt-$ av forbindelsen ifølge krav 4 i en inert bærer.

15. Preparat ifølge krav 11, karakterisert ved at oppløsningsmiddelet er vann.

16. Fremgangsmåte, karakterisert ved at man tilsetter en effektiv overflatespenningsreduserende mengde av forbindelsen ifølge krav 1 til en væskeformig blanding som har en høy overflatespenning.

17. Fremgangsmåte, karakterisert ved at man tilsetter en effektiv overflatespenningsreduserende mengde av forbindelsen ifølge krav 2 til en væskeformig blanding som har en overflatespenning over ca. 35 dyn/cm.

18. Fremgangsmåte, karakterisert ved at man tilsetter en effektiv overflatespenningsreduserende mengde av forbindelsen ifølge krav 3 til en væskeformig blanding som har en overflatespenning over ca. 36 dyn/cm.

19. Fremgangsmåte, karakterisert ved at man tilsetter en effektiv overflatespenningsreduserende mengde av forbindelsen Ifølge krav 4, til en væskeformig blanding som har en overflatespenning over ca. 35 dyn/cm.

20. Preparat, karakterisert ved at det innbefatter ca. 0,0001 og ca. 0,05 vekt-$ av forbindelsen ifølge krav 1, og en væskeformig blanding som har en høy overflatespenning.

21. Fremgangsmåte, karakterisert ved at man bringer en vannuoppløselig biokjemisk substans i kontakt med en effektiv overflateaktivforøkende mengde av forbindelsen ifølge krav 1.

22. Fremgangsmåte, karakterisert ved at man bringer et vannuoppløselig legemiddel 1 kontakt med en effektiv kompleksdannende mengde av produktet ifølge krav 1.

23. Fremgangsmåte, karakterisert ved at man i en en sterktskummende væske innbefatter en effektiv skumnedsettende mengde av forbindelsen ifølge krav 1, hvor B er valgt fra gruppen bestående av Cg_24 og hvor m har en verdi fra 4 til 10.