NO881330L - Polysakkarider. - Google Patents

Description

Visse polysakkarider kan lages ved fermentering og er kjent som mikrobielle polysakkarider. Fermenteringen utføres i en vandig fermenteringsbuljong som normalt har en relativt lav konsentra-sjon, typisk opptil omtrent 2 vekt%, av polysakkarid ved slutten av fermenteringen. Siden det er ubekvemt å transportere og håndtere slike fortynnede løsninger, er det normalt foretrukket og omdanne polysakkarider til et pulver ved avdamping av vannet.

Til felles med alle polymeriske pulvere kan det da være nokså vanskelig å oppnå tilfredsstillende oppløsning av det resulterende pulver i vann, og en kjent fremgangsmåte er å utføre oppløsningen i nærvær av et oppløsningshjelpemiddel som vil fremme oppløsning. Noen av de foreslåtte oppløsningshjelpemidler er elektrolytter, mens mange er ikke-elektrolytter. Forskjellige materialer er foreslått i EP 79836, U.S. 4.053.699, GB 2.076.003 og GB 2.172.008.

Spesielt i GB 2.172.008 blir et ikke-syre oppløsningsmiddel anvendt for å hjelpe syntetiske polymerer (slik som polyakryl-amid) eller polysakkarider (slik som xantan) til å løse seg mere lett og fullstendig i vann enn de tørre polymerer alene.

De foreslåtte oppløsningshjelpemidler inkluderer forskjellige ikke-ioniske polymeriske overflateaktive midler, inkludert natrium lignosulfonat. I hvert eksempel blir en tørr, pulver-isert blanding av polymeren og oppløsningshjelpemidlet dannet ved tørrblanding, men det er nevnt at en blanding kan oppnås ved å tilsette oppløsningshjelpemidlet til en polymerbuljong og så dehydrere dette for å danne et tørt pulver. I alle disse fremgangsmåter er vanligvis mengden av oppløsningshjelpemiddel relativt stor, f.eks. mellom 10% og 100% basert på tørr polymer i GB 2.172.008. Det er naturligvis uønsket, og sannsynligvis totalt uakseptabelt, å anvende oppløsningshjelpemidler som er polymeriske overflateaktive midler i de tilfeller hvor tilstedeværelse av overflateaktivt middel ville være ventet å ha motsatte virkninger på systemet som inneholder polymeren som skal oppløses.

Det er vel kjent at tørkingen av mikrobielle polysakkarider må utføres forsiktig for å unngå "forhorning", som resulterer i at polysakkaridet gjøres helt eller delvis uløselig. Forhorning har tendens til å etterfølge eksponering av polysakkarider for varme overflater, slik som overflatene som nødvendigvis er involvert når man tørker en mengde løsning. En fremgangsmåte som er utformet for å unngå dette, er beskrevet i EP 128.661, og denne fremgangsmåte gir sterkt forbedret produktkvalitet. Direkte eksponering av polysakkaridløsningen for varme overflater unngås eller minimaliseres som et resultat av dehydrering av løsningen mens den er emulsifisert i en ikke-vandig væske.

Vi har nå overraskende nok funnet at, selv i denne fremgangsmåte, oppvarming at den mikrobielle polysakkaridløsning til nokså moderate temperaturer er tilbøyelig til å resultere i permanente skader av løseligheten og viskosifiseringsegenskapene av polysakkarider, men at denne skade kan reduseres eller elimineres ved å inkludere en liten mengde elektrolytt i løsningen under oppvarmingstrinnet.

I henhold til oppfinnelsen blir en mikrobiell polysakkarid vandig løsning som er en fermenteringsløsning, dehydrert ved å varme løsningen ved en temperatur over 50°C, og i denne fremgangsmåte inkluderer løsningen som blir tørket, i løpet av noe av eller hele oppvarmingen, minst 0,5%, basert på tørrvekten av polysakkaridet, av en elektrolytt som har en molekylvekt under 500.

Det er viktig at elektrolytten bør være tilstede under noe av eller fortrinnsvis hele oppvarmingen. Bare tilsetning av elektrolytten til det tørkede produkt etter oppvarmingen gir ikke fordelene ved oppfinnelsen. Således er oppfinnelsen i fullstendig kontrast til, f.eks. de eksemplifiserte fremgangsmåter i GB 2.172.008.

Mens innen den tidligere fagkunnskap inkorporeringen av elektrolytten eller annen oppløsningfremmer utføres bare for hjelpe til å opprettholde viskosifiseringsegenskapene i den tørkede polymer (f.eks. ved å unngå agregering av polymer-partiklene) øker i oppfinnelsen tilstedeværelsen av elektrolytten overraskende nok de potensielle viskosifiseringsegenskaper av polymeren. Således er elektrolytten ikke bare tilstede for å hjelpe til å oppnå de potensielle viskosifiseringsegenskaper, men er i stedet tilstede for å øke de potensielle viskosifiseringsegenskaper.

Tørking av et mikrobielt polysakkarid er alltid antatt å forårsake noe svekkelse i de potensielle viskosifiseringsegenskaper av det polysakkaridet. Imidlertid har vi funnet at det overraskende nok er lett å utføre oppfinnelsen på en slik måte at man får et tørket polysakkarid som har potensielle viskosifiseringsegenskaper som er bedre enn det utørkede. Således kan man starte med det rå mikrobielle polysakkarid (som man ville anta å ha de maksimale potensielle viskosifiseringsegenskaper) utsatt for oppvarming i henhold til oppfinnelsen og produsere et tørket produkt som har bedre viskosifiseringsegenskaper enn det rå startmaterialet.

Følgelig er i oppfinnelsen lavmolekylvektelektrolytten ikke tilstede bare som et oppløsningshjelpemiddel men er istedet tilstede for å forhindre å skade under tørkingen, og spesielt til og med for å forbedre produktets egenskaper i forhold til startmaterialet. Tilsetning av lavmolekylvektelektrolytt etter tørking kan ikke gi disse fordeler siden den uungålige skade ved tørking da allerede vil ha forekommet og ikke kan repareres bare ved tilsetning av elektrolytt.

Mengden av elektrolytt er generelt nokså lav sammenlignet med mengden av oppløsende hjelpemidler som tradisjonelt er blitt tilsatt til på forhånd tørket polymer. Således er mengden vanligvis under 20% og ofte under 12% basert på tørrvekten av polysakkarid. Generelt er det unødvendig å anvende mer enn 10%. Normalt er mengden minst 1% og ofte minst 2%. Mengder i område på omtrent 5 til omtrent 10% er ofte foretrukne. Elektrolytten må tilsettes før det er blitt vesentlig permanent skade av egenskapene til polysakkaridet. Følgelig må den tilsettes på et stadium tidligere enn ved slutten av forlenget eksponering for en høy temeperatur. F.eks. kan den tilsettes raskt etter at polysakkaridet når en temperatur hvorved skade kunne forekomme, forutsatt at tilsetningen gjøres før skade har forekommet ved den temperaturen, men hovedsaklig er elektrolytten tilstede i løsningen før løsningen når en temperatur hvorved tilstrekkelig skade kan forekomme. Generelt er den tilstede før løsningen når en temperatur på 80°C, og fortrinnsvis før

løsningen når en temperatur på 60°C. Temperaturen i løsningen overskrider fortrinnsvis ikke 120°C, fortrinnsvis 100°C.

Fortrinnsvis overskrider polysakkaridet aldri slike temperaturer, selv på en mikroskala.

Elektrolytten blir fortrinnsvis tilsatt til en fortynnet løsning av polysakkaridet mens den løsningen har en temperatur under 50 eller 60°C.

Løsningen hvortil elektrolytten tilsettes, er en fermenterings-løsning, hvorved vi mener at polysakkaridet har forblitt i oppløst form siden det ble produsert ved fermentering som en buljong og ikke er blitt omdannet til fast form. Fermenterings-løsningen er normalt en løsning oppnådd ved rensing av en fermenteringsbuljong. Rensingen blir hovedsaklig utført for å fjerne cellulære rester og også for å fjerne alle lave mengder av oppløste, ikke-polysakkarid, komponenter som er tilstede under fermenteringen, f.eks. næringsstoffer. Løsningen kan ha vært utsatt for et tidligere konsentrasjonstrinn, f.eks. under rensingsprosessen. Således, selv om løsningen som anvendes som startmateriale i oppfinnelsen, kan ha en veldig lav poly-sakkaridkonsentrasjon, f.eks. 2% eller lavere, er det foretrukket at den har et polysakkaridinnhold på minst omtrent 6% og hovedsaklig under omtrent 20%, typisk 7 til 12%. Den rensede løsning er normalt i det vesentlige helt fri for elektrolytt far tilsetningen av elektrolytten som inkorporeres for oppfinnelsens formål.

Fermenteringsbuljongen kan ha blitt laget ved fermentering i en vandig fase dispergert i olje, fulgt av separering av den vandige fase fra oljen, men hovedsaklig lages den ved fermentering i en mengde vandig medium på kjent måte.

Det mikrobielle polysakkarid kan være et hvilket som helst polysakkarid som kan lages ved fermentering, men er hovedsaklig et xantan, pseudemonas, artrobacter eller scleroglucan gummi.

Dehydreringen kan utføres på en hvilken som helst egnet måte

som involverer oppvarming av løsningen. I en egnet fremgangsmåte blir den forstøvningstørket, f.eks. som beskrevet i EP 180.366.

Den foretrukne fremgangsmåte involverer emulsifisering av den vandige løsning i en ikke-vandig væske og så tørking av emusjonen, f.eks. som beskrevet i EP 128.661. Det er veldig overraskende at resultatene som kan oppnås ved azeotropisk destillering av emulsifisert løsning, er bedre når løsningen inneholder elektrolytt enn når den er fri for elektrolytt.

Den foretrukne fremgangsmåte omfatter derfor emulsifisering av et renset vandig konsentrat oppnådd fra fermenteringsbuljongen inn i en ikke-vandig væske ved å anvende dispersjonspromoter selektert fra overflateaktive midler og stabilisatorer også tørking av den resulterende emulsjon ved azeotropdestillering i utgangspunktet ved lav temperatur men med en gradvis økning i temperatur til en temperatur over 60°C, fortrinnsvis ved å anvende materialer og fremgangsmåtebetingelser som beskrevet i detalj i EP 128.661. Produktet for fremgangsmåten er en dispersjon av tørkede polysakkaridpartikler i ikke-vandig væske. Polymerinnholdet kan f.eks. være 50 vekt% basert på vandige partikler, men fortrinnsvis er partiklene i det vesentlige tørre.

Elektrolytten må ikke ha overflateaktive egenskaper, siden hvis den har det, er disse egenskaper tilbøyelige til å interferere med egenskapene til sluttproduktet og kan interferere med prosessen. Spesielt er inkludering av et overflateaktivt middel i en polysakkaridløsning som skal emulisifiseres, som beskrevet i EP 128.661, sterkt uønsket. Oppnåelsen av en stabil emulsjon som i EP 128.661 kreve seleksjon av dispersjonspromotere på kjent måte ved å bruke materialer som er selektert for å gi den ønskede stabilitet og andre egenskaper. Tilsetning av et overflateaktivt middel med en helt forskjellig hensikt, er tilbøyelig til å interferere med stabiliseringen av emulsjonen og kan faktisk resultere i destabilisering av emulsjonen, slik at fremgangsmåten blir uopererbar. Således må derfor polyetylen-oksydoverflateaktive midler og polyfenoliskeoverflateaktive midler (slik som lignosulfonater) derfor unngås.

Det er noen ganger mulig å oppnå noen fordeler fra anvendelse som elektrolytt av en vannløselig, anionisk polymer som har lav molekylvekt, f.eks. en polymer som har en molekylvekt på 1.000 til 2.000 og er dannet fra akrylsyre eller annen etylenisk umettet anionisk monomer, eventuelt med ikke-ionisk monomer. Imidlertid blir best resultater oppnådd når elektrolytten har molekylvekt under omtrent 500. Slike elektrolytter har ikke overflateaktive egenskaper, og det er ikke lett mulig å selektere slike elektrolytter som ikke vil ha motsatte virkninger på stabiliteten av enhver emulsjon av fermenteringsbuljong i ikke-vandig væske.

Oppfinnelsens produkt blir hovedsaklig anvendt til viskosifisering av vandig løsning som ofte er en ned-hulls løsning som kan være friskt vann eller en saltløsning. Valget av optimums-elektrolytten blir i noen grad influert ved innholdet av oppløsningsvannet. Spesielt kan tilstedeværelse av en signi-fikant mengde av en polyvalent metallforbindelse, f.eks. et kalsiumsalt, i oppløsningsvannet begrense elektrolyttene som er egnet, siden noen elektrolytter kan reagere med forbindelsen og danne et presipitat som interfererer med viskosifiseringen.

Også kan valget av elektrolytten influeres av fremgangsmåten for dannelse av den viskosifiserte løsning. F.eks., når viskosifisering av vann utføres ved å dispergere i vann en dispersjon av det tørkede polysakkarid i ikke-vandig væske, er det ofte egnet å utføre denne fremgangsmåte i nærvær av et olje i vann emulsifiseringsmiddel, som ofte er inkludert i dispersjonen. Denne generelle teknikk er vel kjent. I noen tilfeller er det funnet av mengden av olje i vann emulsifiseringsmiddel influerer på valget av den optimale elektrolytt.

En gruppe elektrolytter som kan anvendes, er salter (vanligvis alkalymetallsalter og spesielt natriumsalter), eller organiske syrer slik som eddiksyre og sitronsyre. Disse elektrolytter er i rimelig grad tolerante for polyvalente metallforbindelser i oppløsningsvannet, og er i rimelig grad tolerante for variasjoner i fremgangsmåtene for aktivisering av en emulsjon i vannet.

Når vannet er friskt vann, kan tilfredsstillende resultater oppnås med enkle fosfater, slik som alkalimetallsalter av fosforsyre, hovedsakelig dinatriumhydrogenfosfat, men disse er mye mindre tilfredsstillende når oppløsningsvannet inneholder polyvalente metallforbindelser. Det virker som om f.eks. kalsiumfosfat presipiteres under oppløsningen av polysakkarider, og denne presipitering interfererer med viskosifiseringsegenskapene av polysakkaridet.

Sterke elektrolytter, spesielt natriumklorid eller annet alkalymetallklorid, er tolerante for høye konsentrasjoner av polyvalent metall i oppløsningsvannet, og er således spesielt foretrukne når polysakkaridet skal viskosifisere saltløsninger som er relativt harde og/eller med høyt saltinnhold. Når man anvender slike elektrolytter, er det foretrukket å anvende noe olje i vann emulgator som aktivator, for å oppnå optimale egenskaper.

En spesielt foretrukket elektrolytt, spesielt når et oppløs-ningsvann er en saltløsning med lavt saltinnhold, er natriumtripolyfosfat (eller annet vannløselig tripolyfosfatsalt).

Det er tenkt at elektrolytten kan stabilisere polysakkaridet

ved å ha en fordelaktig virkning på pakkingen av polysakkarid-kjedene. Denne virkning kan også være forbedring av den påfølgende løsningshastighet når produktet anvendes som

viskosifiseringsmiddel. Den organiske syre og tripolyfosfat-salter er tenkt å virke på den måten. Også inkorporeringen av elektrolytt inn i partiklene av polysakkarid, spesielt i det vesentlige tørre partikler, øker oppløsningshastigheten av produktet ved å hjelpe vannet til å gå inn i partiklene ved tilsetning av produktet til vann, ved osmose. Lavmolekylvekt (pr. ionisk ladning) elektrolytter slik som natriumklorid eller tripolyfosfat gir høy ionisk styrke inne i partiklene for å øke den virkningen. Innen denne beskrivelse betrakter vi salt-løsninger med lavt saltinnhold som generelt å inneholde mindre enn 1% bivalent metall slik som kalsium eller magnesium (vanligvis som klorid) og fortrinnsvis mindre enn 3% monovalent metall (hovedsaklig natriumklorid), selv om lignende virkninger kan oppnås når det polyvalente metallinnhold er innen dette området, men natriumkloridinnholdet er relativt høyt, f.eks. opptil 30%.

Saltløsningen med høyt saltinnhold er de som har et innhold av multivalente og/eller monovalente metallioner høyere enn havvann, dvs. mer enn et totalt innhold på 3% salt og ofte så høyt som 25-30%.

Vi betrakter harde saltløsninger som de som har et høyt innhold av multivalent metallforbindelse, f.eks. over 0,1% kalsiumklorid (den vanlige mengde av slike forbindelser i havvann). Noen ganger inneholder disse løsninger veldig høye mengder av disse metaller, f.eks. over 10% kalsiumklorid, f.eks, 28% kalsium-kloridløsninger.

I denne beskrivelse blir utførelse av viskosifisering sammenlignet ved å løse like mengder (tørrvekt) polysakkarid i den egnede løsning og bestemme den oppnålige maksimumsviskositet ved denne konsentrasjonen.

Dehydratiseringen kan utføres for å danne en konsentrert løsning, f.eks. som her mer enn 50% polysakkarid i vekt av løsningen,

men utføres fortrinnsvis for å danne et i det vesentlige tørt produkt som kan etterlates som en dispersjon eller kan gis som

et pulver, f.eks. som beskrevet i EP 128.661 og 180.366. Fortrinnsvis blir dehydreringen utført ved azeotropdestillering, f.eks. som beskrevet i EP 128.661.

Eksempel 1

4 g natrium tripolyfosfat løses i 1 kg av produktet solgt av Shell under handelsnavnet Shellflo XA (som inneholder 7,6% xantan og er fritt for formaldehyd), og denne løsning blir emulsifisert i ikke-vandig væske ved å anvende dispersjons-stabilisator og azeotropdestilleringsbetingelser (påføring av redusert trykkdestillering ved rundt 20°C fulgt av kontinuert destillering opptil 95°C) alt som beskrevet i EP 128.661.

En kontrolldispersjon lages ved den samme teknikk men ved å utelate natriumtripolyfosfat.

Testdispersjonen av oppfinnelsen og kontrolldispersjonen blir hver rørt inn i saltløsning med lavt saltinnhold ved en polymertilsetning på 0,3%, og viskositeten av saltløsningen blir notert ved forskjellige tidspunkter. Viskositeten blir også notert når man tilsetter startløsningen av Shellflo XA i en mengde for å gi 0,3% xantan. Resultatene er vist i følgende tabell.

Fra dette er det klart at testsammensetningen av oppfinnelsen bygger sin viskositet fortere enn kontrollsammensetningen eller startløsningen og gir en sluttviskositet som er høyere enn både kontrollen og startløsningen.

Når fremgangsmåten i dette eksempel ble gjentatt ved å anvende en lignende teknikk, men forskjellige blandinger av xantan buljong, enten med eller uten en olje i vann emulgator som aktivator, varierte viskositeten i 0,3 løsningen i saltløsning med lavt saltinnhold på 1% natriumklorid, 0,1% kalsiumklorid-konsentrasjon eller av systetisk havvann (2,3% natriumklorid, 0,5% magnesiumklorid og 0,1% kalsiumklorid) fra 100% i det laveste tilfellet, opptil 121% (som gir et gjennomsnitt på

111%) basert på viskositeten oppnådd ved å anvende den samme tørrvekt av ubehandlet startbuljong (det "teoretiske utbyttet").

Eksempel 2

Vandig dinatriumhydrogenfosfat røres inn i en på forhånd dannet emulsjon i olje av vandig xantan, dannet som beskrevet i EP 128.661 i en mengde på 4% basert på tørrvekten av xantan. Den resulterende dispersjon ble vakumdestillert ved 14 mm Hg ved 30°C inntil destillatet ikke inneholdt noe mere vann, og ble så tillatt å stige til 80°C mens rent løsningsmiddel ble destillert. Vakumet ble frigjort, og blandingen rørt ved en temperatur mellom 80 og 95°C i 5 timer, hvoretter den konsentrerte dispersjon, som hadde et xantan-innhold på 52%, ble avkjølt.

Sluttproduktet ble dispergert inn i friskt vann, og dets viskositet ble notert ved forskjellige tidspunkter. Viskositeten var 77% av teoretisk verdi etter 5 minutter og 86% av teoretisk verdi etter 20minutter, sammenlignet med verdier på omtrent 57% og 80% for det tilsvarende produkt laget uten natriumfos-fattilsetning.

Eksempel 3

En fremgangsmåte i store trekk som beskrevet i eksempel 1 blir gjentatt ved å anvende natriumklorid istedet for natriumtripolyfosfat. God viskosifisering oppnås i 28% kalsiumklorid-løsning når emulsjonen inneholder olje i vann emulgator, men nokså dårlig viskosifisering i fravær av denne emulgator.

Eksempel 4

Fremgangsmåten fra eksempel 1 gjentas for å produsere disper-sjoner av vandig xantan, men som inneholder natriumklorid istedetfor natriumtripolyfosfat, og som inneholder 1% eller 5% av en olje i vann emulgator som aktivator. Dispersjonene blir testet for viskositetsbyggende egenskap i en sterk saltløsning

(SB) (25% NaCl, 0,1% MgCl2og 0,1% CaCl2). Kontrollen var som for eksempel 1.

Verdiene av sluttviskositetutbyttet (dvs. etter 17-24 timer) som prosenter av det teoretiske utbyttet ble rapportert sammen med tiden som det tok for saltløsningene å nå 80% av den teoretiske viskositet (t80).

Resultatene viser at sluttviskositetsutbyttet for testen som sammenlignet med kontrollen ikke var så forskjellig, men at tiden for å utvikle viskositeten var sterkt forbedret ved inkorporering av natriumklorid. Resultatene er som følger:

Disse resultater viser at inkorporeringen av natriumklorid kunne følges av en reduksjon av mengden av aktivator nødvendig for å gi akseptable utviklingstider. F.eks. med en reduksjon fra 5 til 1% aktivator vil inkorporeringen av natriumklorid opprettholde den raske viskosifiseringstid.

Eksempel 5

Eksempel 4 ble gjentatt men ved å anvende natriumsitrat og natriumacetat, men tester ble også utført på saltvannet på lavt saltinnhold og systetisk havvann. Begge disse salter gav forbedrede t80 verdier som sammenlignet med kontrollen. Forbedringene ble spesielt synlige i den sterke saltløsningen.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte hvorved en mikrobiell, vandig polysakkarid-løsning som er en fermenteringsløsning, dehydratiseres ved oppvarming av løsningen ved en temperatur over 50°C, karakterisert ved at løsningen inkluderer, i løpet av noe eller hele oppvarmingen over 50°C, minst 0,5% (basert på tørrvekten av polysakkarid) av en elektrolytt som har en molekylvekt under 500.

2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at produktet fra fremgangsmåten er en dispersjon av tørkede polysakkaridpartikler i ikke-vandig væske, og at løsningen emulgeres inn i ikke-vandig væske før oppvarming.

3. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, hvori den omfatter emulgering av et renset konsentrat oppnådd fra fermenteringsbuljongen inn i en ikke-vandig væske, ved å anvende en dispersjonsfremmer selektert fra overflateaktive midler og stabilisatorer, inkludert elektrolytten inn i løsningen før eller etter emulsifiseringen, og tørking av den resulterende emulsjon ved azeotropdestillering.

4. Fremgangsmåte i henhold til krav 3, karakterisert ved at produktet er en dispersjon av i det vesentlige tørre polysakkaridpartikler i ikke-vandig væske.

5. Fremgangsmåten i henhold til hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at de viskosifiserende egenskaper ved den dehydrerte polysakkarid-løsning, når den løses i en væske valgt blant friskt vann, saltløsning med lavt saltinnhold, saltløsning med høyt saltinnhold og hard saltløsning er større enn viskosifiseringsegenskapene til startfermenteringsløsningen når løst i denne væske.

6. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at elektrolytten er natriumtripolyfosfat.

7. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av krav 1 til 5, karakterisert ved at elektrolytten er valgt blant natriumklorid, natriumsitrat, natriumacetat og natriumsalter av fosforsyre.

8. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at mengden av elektrolytt er 1 til 10%, basert på tørrvekten av polysakkarid.

9. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at elektrolytten er inkludert i løsningen før løsningen oppvarmes over 50°C.