NO881042L - Polyuretanskum, forpolymer for dets fremstilling og nye fosfatforbindelser. - Google Patents

Description

Ny tiofosfatester; samt polyuretanskum eller forpolymer, inneholdende tris- og bis- ( 2, 4, 6- tribromfenoksy)( tio)- fosfat

Oppfinnelsen vedrører forbindelser, fremgangsmåter og produkter .

Ved et spesielt aspekt vedrører oppfinnelsen bromerte fenolestere og deres bruk i blandinger med forpolymerer for å forbedre visse egenskaper i materialer som skal syntetiseres fra slike forpolymerer. Et tilsetningsmiddel i samsvar med oppfinnelsen er en forbindelse eller en blanding av forbindelser valgt fra en gruppe av bromerte fenolestere som har fremvist brannhemmende, overflateaktive og mykningsmiddel-egenskaper.

Ved et spesielt aspekt tilveiebringes ved den foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av brannhemmende polyuretanskum hvori tilsetningsmidlet blandes inn i enten en isocyanatforpolymer eller en polyol-forpolymer i polyuretansystemet, og den således dannede modifiserte forpolymer blir i sin tur blandet med polyol-forpolymeren hen-holdsvis isocyanatforpolymeren for fremstilling av polyure-t anskum.

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer et polyuretanskum inneholdende en brannhemmende mengde av en blanding av en forbindelse med formel X som angitt i vedføyde figurark og en forbindelse med formel XII som angitt i det vedføyde figurark hvori X^og X£er oksygen eller svovel og RO er 2,4,6-tribromfenoksy.

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer også en polyuretanskum-forpolymer inneholdende en brannhemmende mengde, i sammenheng med et skum som kan fremstilles, av en blanding av en forbindelse med formel XI som angitt i det vedføyde figurark og en forbindelse med formel XII som angitt i det ved-føyde figurark hvori og X£er oksygen eller svovel og RO er 2,4,6-tribromfenoksy.

Foretrukket er og X£begge oksygen eller begge svovel.

Skummet eller forpolymeren kan ytterligere inkludere en forbindelse med formel V som angitt i vedføyde figurark.

Forpolymeren kan være en polyol eller isocyanat. Det sist-nevnte foretrekkes.

Forpolymeren omfatter foretrukket en organisk base. Denne base velges foretrukket fra trietylamin, etylendiamin og trietanolamin.

Foretrukket er forbindelsen med formel XT tilstede i blandingen i en mengde fra 70 - 80%.

Foretrukket er forbindelsen med formel XTT tilstede i blandingen i en mengde fra 20 - 30 vekt%.

Foretrukket er forbindelsen med formel XITT tilstede i blandingen i en mengde fra 3-8 vekt%.

Foretrukket er blandingen tilstede i forpolymeren i en mengde fra 21/2 til 80 og foretrukket 8-10 vekt%.

Foretrukket er den organiske base tilstede i blandingen i en mengde fra 6-8 vekt%.

Oppfinnelsen tilveiebringer også forbindelsen med formel II som angitt i det vedføyde figurark hvori RO er 2,4,6-tribromfenoksy og blandinger inneholdende denne forbindelse.

Forskjellige spesielt foretrukne aspekter av oppfinnelsen skal nå beskrives.

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer ved et foretrukket aspekt anvendelse av fem bromerte fenolestere med formler I-V som angitt i vedføyde figurark.

Forbindelsen II, som er den foretrukne komponent av tilsetningsmidlet synes ikke å være tidligere beskrevet. Bruken av forbindelsen IV som et brannhemmende middel synes heller ikke å ha vært beskrevet. En tidligere publikasjon (Benbow & Cullis (1975), Combustion and Flame, v.24, p.217-230) be-skriver bruken av forbindelsen III for brannhemming av flek-sible polyuretanskum. Dens bruk ble av forfatterne ansett å være utilfredsstillende, primært pga. dårlig oppløselighet. Anvendelse av forbindelsene I, III og V for brannhemming av forskjellige brennbare materialer er beskrevet, men alltid for anvendelse og i kombinasjoner som er tydelig forskjellige fra dem som er beskrevet heri.

Det hyppige salg av uretanforpolymerer i stedet for den ferdige polymer krever fremstilling av forpolymerer med høy stabilitet under langvarig lagring. Dette påtvinger strenge begrensninger m.h.t. valget av tilsetningsmidler inklusive brannhemmende midler, primært pga. utfelling og/eller nøytra-lisering av katalysatorer under lagring. Oppløseligheten av rensede preparater av forbindelsene III og V i den ene eller den annen type av forpolymer er begrenset. Forbindelsen I har mye større oppløselighet. men vil ved høye konsentrasjon-er fremdeles ha tendens til utfelling ved temperaturer under 20°C. Ufullstendig forestrede preparater av forbindelsen I, dvs. forbindelser som inneholder noe forbindelser II, er imidlertid mye mer oppløselige i hver forpolymer. Tilsvarende er ufullstendig forestrede preparater av forbindelsen III som inneholder noe forbindelser IV, mye mer oppløselige i hver forpolymer. Hver av disse preparater alene eller blandet intimt med forbindelsen V gir lett en ekte oppløsning som synes å være ubegrenset stabil.

Surheten innført ved enten forbindelsen II eller IV vil delvis nøytralisere aminkatalysatorer i systemet og resulterer i en redusert oppskumningstakt når polyol og isocyanat blandes. Denne effekt kan i det minste delvis reduseres ved tilsetning av en organisk base hvor av flere med hell er testet.

Den bemerkelsesverdige effektivitet av di-esterne (forbindelsene II og IV) på oppløselighetene av deres tilsvarende triestere i isocyanatf orpolymer antas å "'skyldes den rever-sible kombinasjon av isocyanatrester med ;monof osf orsyrerester, eventuelt som foreslått som reaksjon 1 i det vedføyéde figurark, hvori R"*" representerer en organisk funksjonell gruppe.

Reaksjonen mot høyre begunstiges ved lave temperaturer, men likevekten begynner å skifte sterkt mot returreaksjonen ved temperaturer over 40°C. Ved temperaturer fremstilt av en eksoterm reaksjon når isocyanat- og polyol-forpolymerer blandes, blir således isocyanat frigitt for øyeblikkelig re-kombinasjon med hydroksylrester til å danne uretanbindingene. I sin forestrede form er diesteren (forbindelsen II eller IV) ikke bare fullstendig oppløseliggjort, men hjelper også til med å oppløseliggjøre triesterne, både fosfatet (forbindelsen I eller III) og fosfittet (forbindelsen V), eventuelt ved hjelp av pi-binding.

En viktig virkning av den mulige kjemiske kombinasjon av isocyanat med diester og dens assosiasjon med triester, og deres fornyede frigivelse under oppskumningsreaksjonen, er at den jevne dispersjon av esterne derved fremmes. Dette overvinner et av hovedproblemene med brannhemmende midler i polyuretan-forpolymerer, nemlig ujevn fordeling og derfor ujevn beskyt-telse mot brann.

Det følgende eksempel tilveiebringer en fremgangsmåte for fremstilling av tilsetningsmidlet. Esterne ble fremstilt i acetonoppløsning ved forestring av bromol (2,4,6-tribrom-fenol) fremstilt in situ fra fenol.

EKSEMPEL

Ved en første prosedyre ble fenol i aceton blandet med brom (1:5,2 fenol/brom vekt/vekt) for dannelse av bromol, deretter ble denne blanding blandet med fosfortribromid (1,05:1 fenol/

bromid vekt/vekt) ved en temperatur mellom 15°C og 30°C

slik at det derved ble dannet en oppløsning av tribromolfos-fitt. Den initiale fenolkonsentrasjon i aceton var omtrent 80% vekt/vekt, men denne verdi var ikke kritisk og ble enkelte ganger variert sterkt i henhold til de mekaniske forhold ved blandingen. Denne oppløsning ble lagret under nitrogen inntil bruken.

Ved en annen prosedyre ble fenol i aceton blandet med tiofos-forylbromid i bromoppløsning mens temperaturen ble styrt under 30°C. Réaksjonskomponentforhold var 1:5,2:1.05-1,09 (vekt/vekt/vekt fenol/brom/bromid) idet dette dannet en blandet oppløsning av tribromtiofosfat (70-80%) idet resten var dibromoltiofosfat. Denne oppløsning ble så blandet med fosfittoppløsningen fra den første prosess (20:1 vekt/vekt fosfat/fosfitt) og en mengde organisk base (trietylamin) tilstrekkelig til å nøytralisere 85-95% av restsurheten. Denne blanding ble så helt ut i vann hvoretter detøyeblikkelig separerte ut et hvitt flokkulert bunnfall. Dette bunnfall ble så tørket for å redusere vanninnholdet under 5% vekt/ vekt. Den endelig blanding ble da forbindelsene I/IT/V (omtrent 15/5/1).

Ved et alternativ til den annen prosedyre ble tiofosforyl-bromid erstattet med fosforylbromid. Reaksjonskomponentfor-hold var da 1:5,2:0,94-0,97. Den endelige blanding ble da forbindelsene TII/IV/V (omtrent 15/5/1).

Det foretrukne tilsetningsmiddel er blanding A bestående av

forbindelsene I,II og V (omtrent 15/5/1). Forbindelsen V kan være 3-12% av blandingen. Omtrent 5% betraktes som optimalt. Trietylamin er den foretrukne nøytraliserende base til tross for dets høye brennbarhet. I praksis fordamper det ut av skummet i løpet av 1-2 døgn.

Når det tilsettes til isocyanatforpolymer som angitt heri vil blanding A medføre de maksimale fordeler som hittil er funnet ved bruken av hvilke som helst av forbindelsene I-V. Dette illustreres i den følgende tabell som opplister en sammen-fatning av meninger av personer som har studert forbrenningen av polyuretanskum i samsavr med oppfinnelsen. Selv om disse anslag er subjektive betraktes de i oppfinnelsens sammenheng som de best mulige indikatorer på yteevnen i mangel av objek-tive mål for enkelte egenskaper viktige for yteevnen.

En lignende blanding, blanding B, ble tildannet inneholdende forbindelse III og IV og V i lignende mengdeforhold.

1f. - I

De tre typer av skum som anført i den følgende tabell har ingen særlige fysikalske forskjeller. Valget av sammenset-ning av tilsetningsmidlet for type K-skum avhenger av relativ betydning av pris, brannhemming, røkundertrykkelse og enkelte andre fysikalske egenskaper som er meddelt skummet ved tilsetningsmidlet. Disse andre egenskaper inkluderer (1) forbedret overflateaktivitet av isocyanatforpolymer som gjerne vil forbedre cellestrukturen og redusere eller fjerne behovet for silikon, (2) forbedret adhesjon til substratet forventet fra nedsettelse av silikontilsetningen, (3) redusert behov for polymerisasjonskatalysatorer, og (4) forventet markert nedsettelse av sprøhet og total sammenfalling bevirket ved normal eller for tidlig aldring. Forbindelsene I og II er overlegne forbindelsene III og IV med hensyn til røkutvik-ling, katalytisk virkning og oppløselighet, men er dårligere med hensyn til brennbarhet, stabilitet overfor oksydasjon i luft og pris. Forbindelsen V er et brann- og røk-undertryk-kende middel i seg selv, men ved den foreliggende anvendelse er det tilstede hovedsakelig som et antioksydasjonsmiddel for blanding med hvilke som helst av de andre forbindelser for å meddele langtidsstabilitet. Effektene av hver av disse forbindelser synes å være proposjonal med deres innhold.

Type S: Bayer Desmodur 44V20 + Bayertherm 4150 (1:1 volum/

volum)

Type G: Lackfa Lamoltan type K: Bayer Desmodur 44V20: blanding A (100:16 vekt/vekt) + Bayertherm 4150 (1:1 volum/volum)

Ved tilsvarende forsøk viste blanding B tilsvarende yteevne.

Tabellen oppsummerer iakttagelser gjort etter bruk og forbrenning av polyuretanskum fremstilt på forskjellig måte, som alle inneholder tilsetningsmidler for å redusere brennbar-heten og røkutviklingen. Slike skum er mest vanskelige med hensyn til å nedsette virkningene av forbrenning til et minimum. Deres største fordel, nemlig varmeisolasjon, er samtidig ansvarlig for deres største mangel, nemlig brennbar-heten, primært pga. at deres overlegne isolerende evne sikrer meget høy punkttemperaturer når de utsettes for varme. Type S-skum er en standard, vanlig solgt type støpeskum. Det inneholder tris(klorety1)fosfat, en type brannhemmende middel som vanlig anvendes i polyuretanskum. Type G er et skum med høy kvalitet, inneholdende en annen type brannhemmende middel med mye større effektivitet enn i type S, nemlig polybrom-fenyleter. Type K er standard type S endret bare ved tilsetning av tilsetningsmidlet i samsvar med oppfinnelsen.

Tabellen representerer således den direkte sammenligning mellom kommersiell tilgjengelig standard og skum med høy kvalitet med skum oppnådd ved oppfinnelsen.

Verdier for type S er vilkårlig satt til 10. Optimal yteevne ville være 0. Lave verdier er således foretrukket. Både type G og type K oppfører seg markert bedre enn type S. Med hensyn til branntype og røktype er K dårligere enn type G, men type K er langt overlegen type G med hensyn til struktur-ell integritet at dets samlede yteevene er vesentlig bedre enn type G. Type K fatter ild og brenner ved en vesentlig bedre temperatur enn de andre to typer. Dette er tilsiktet av gode grunner: den lave brenntemperatur (1) gjør slukking av brennende skum forholdsvis lett, (2) spredningstakten av brann og fare for dannelse av en eksplosiv brannsky nedsettes til et minimum og (3) dannelse av karbonmono-oksyd som er hovedårsaken til dødsfall i branner i polyuretan og andre polymerer nedsettes til et minimum. Type K branner er langt mindre dramatiske enn branner i type S, men det forventes at ved hyppig bruk vil den mest betydelige fordel ved type K være dets forholdsvis lave potensial for å frembringe de gassformede produkter som har vist seg som kraftige dødelige gasser. Bruk av polyhalogenerte diaryletere som f.eks. dem som anvendes i type G er frivillig blitt begrenset i påvente av tilgjengelighet av tilfredsstillende alternativer pga. at slike forbindelser er kjente eller mistenkte forløpere for dioksiner. Tilsetningsmidler av den type som er tilveiebragt heri har ingen iboende evne til fremstilling av dioksiner ved de temperaturer som forventes i en hvilken som helst forbrenning som måtte underholdes av skum av K-typen.

Oppfinnelsene tilveiebragt heri har bidratt til vesentlige fremskritt ved anvendbarheten av polyuretanskum for situa-sjoner som hittil har vært utelukket pga. brennbarhet. Disse oppfinnelser tilveiebringer også materialer med overf1ateaktive og mykningsmiddel-egenskaper som kan være av vesentlig snarere enn tilfeldig interesse ved forskjellige anvendelser.

Kravene danner en del av læren i henhold til denne fremstilling.

Claims (10)

1. Polyuretanskum, karakterisert , ved at den inneholder en brannhemmende mengde av en blanding av en forbindelse med formel XI

og en forbindelse med formel XIII

hvori X^ og X_ er oksygen eller svovel og RO er 2,4,6- tribromfenoksy.

2. Skum som angitt i krav 1, karakterisert ved at det ytterligere inkluderer en forbindelse med formel V

hvori RO er 2,4,6-tribromfenoksy.

3. Polyuretanskum-forpolymer, karakterisert ved at den inneholder en brannhemmende mengde, i forhold til et skum som kan fremstilles derav, av en blanding av en forbindelse med formel VI og en forbindelse med formel XII

hvori X^ og X£ er oksygen eller svovel og RO er 2,4,6-tribromfenoksy.

4. Forpolymer som angitt i krav 3, karakterisert ved at den ytterligere inneholder en forbindelse med formel V

hvori RO er 2,4,6-tribromfenoksy

5. Forpolymer som angitt i krav 3 eller 4, karakterisert ved at den inkluderer en organisk base.

6. Forpolymer som angitt i krav 5, karakterisert ved at den organiske base er valgt fra trietylamin, etylendiamin og trietanolamin.

7. Forpolymer som angitt i hvilke som helst av kravene 3-6, karakterisert ved at blandingen er tilstede i den nevnte forpolymer i e mengde på fra 21/2 til 20 og foretrukket 8 til 10 vekt%.

8. En forbindelse med formel II,

hvori RO er 2,4,6-tribromfenoksy.

9. En blanding, karakterisert ved at den omfatter en forbindelse med formel VI som angitt i krav 1 og en forbindelse med formel XII som angitt i krav 1.

10. En.blanding som angitt i krav 9, karakterisert ved at den ytterligere inneholder en forbindelse med formel V som angitt i krav 2.